Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 pha tạp kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ HOÀNG HƢỚNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ HOÀNG HƢỚNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRỊNH THỊ LOAN

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tớicô giáo TS. Trịnh Thị
Loan người đã ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thànhtốt
luận văn thạc sỹ này. Em xin kính chúc cơ và gia đình ln luôn mạnh khỏe và hạnh
phúc.
Em xin gửi lời cảm ở tới PGS. TS.Lê Văn Vũ, ThS Sái Công Doanh, ThS
Nguyễn Quang Hịa cùng tồn thể thầy cơ thuộc Bộ mơn Vật lý chất rắn và Trung tâm
khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội, đã tạo điều kiện vềtrang thiết bị, máy móc giúp em đo đạc mẫu trong quá
trình làm thực nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo, các anh chị trong bộ môn Vật Lý
Đại Cương – Khoa Vật Lý – Trường ĐHKHTN đã luôn động viên, chia sẻ giúp đỡ em
trong quá trình làm luận văn.
Xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.14.15. để em thực hiện thành cơng
việc chế tạo mẫu tại phịng thí nghiệm 404-T4-Bộ môn Vật Lý Đại Cương - Trường
ĐHKHTN.
Xin cảm ơn DA03 “ Nâng cao năng lực đào tạo và nghiên cứu khoa học cơ bản
đáp ứng yêu cầu của nền kinh tế tri thức và hiện đại hóa đất nước” đã tạo điều kiện về
trang thiết bị để hoàn thành luận này.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ và những người thân trong gia đình đã
ln tạo điều kiện tốt nhất cho con trong quá trình học tập tại trường.

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2015
Học viên

Vũ Hoàng Hướng

Mục Lục
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I :TỔNG QUAN .......................................................................................... 4
1.1.Khái niệm và một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn...................................... 4
1.1.1.Khái niệm chất bán dẫn ........................................................................................... 4
1.1.2.Phân loại bán dẫn .................................................................................................... 6
1.1.3.Phổ hấp thụ -cơ chế hấp thụ riêng trong tinh thể bán dẫn ..................................... 8
1.2.Giới thiệu một số tính chất vật lý của TiO2 ......................................................... 14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .................................................................................... 14
1.2.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2.......................................................................... 17
1.2.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 ................................................................. 18
1.2.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2 ........................................................................ 20
1.3.Kim loại chuyển tiếp Co2+...................................................................................... 23
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 30
2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........ 30
2.2.Cácphƣơng pháp nghiên cứu. ............................................................................... 33
2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................................................. 33
2.2.2.Kính hiển vi điện tử quét (FESEM). ..................................................................... 34
2.2.3.Hệ đo phổ tán xạ Raman ....................................................................................... 35
2.2.4.Hệ đo phản xạ khuếch tán ..................................................................................... 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 39
3.1.Ảnh hƣởng của chế độ tạo mẫu, nồng độ tạp chất Co2+ và chế độ xử lý nhiệt
đến cấu trúc tinh thể của dây nano TiO2 ................................................................... 39
3.1.1. Ảnh hưởng của chế độ tạo mẫu, nồng độ Co2+ và chế độ xử lý nhiệt đến giản đồ
nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp.................................................................................... 39
3.1.2. Ảnh hưởng của chế dộ tạo mẫu và nồng độ Co2+ đến phổ Raman ...................... 46
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất Co2+ và nhiệt độ ủ đến phổ phản xạ khuếch
tán…………………….......…………………………………………………..55

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 58


TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 59


Danh Mục Bảng Biểu
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính ............................. 16
Bảng 1.2. Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d7và sự tách của các mức
ion tự do trong trường tinh thể bát diện. ..................................................................................... 24
Bảng 1.3. Chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản lên các mức năng lượng cao
hơn của ion Co2+ trong trường đối xứng D2d ............................................................................. 27
Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng và hằng số mạng anatase
TiO2:Co2+với các nồng độ tạp chất khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 ở 200 ºC và GĐ2 ở 165
ºC. .......................................................................................................................................................... 42
Bảng 3.2. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng và hằng số mạng của TiO2
anatase sau khi ủ 600 oC/3h. .......................................................................................................... 44
Bảng 3.3. Vị trícác mode dao động trên phổ Raman của TiO2 anatase pha tạp chất Co2+
vớicác nồng độ khác nhau,thủy nhiệt GĐ1 ở 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15
h. ............................................................................................................................................................ 48
Bảng 3.4.Vị trícác mode dao động trên phổ Raman của TiO2 anatase pha tạp chất Co2+
vớicác nồng độ khác nhau ủ tại 600 oC/3h................................................................................. 50
Bảng 3.5. Vị trí các mode dao động trên phổ Raman của TiO2 anatase pha tạp chất
Co2+ vớicác nồng độ khác nhau ủ tại 900 oC/3h. ...................................................................... 52
Bảng 3.6. Vị trícác mode dao động trên phổ Raman của TiO2 rutile pha tạp chất Co2+
vớicác nồng độ khác nhau ủ tại 1100 OC .................................................................................... 54


Danh Mục Hình Vẽ
Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của chất bán dẫn………………………………………..5

Hình 1.2. Bán dẫn thuần………………………………………………………………………..6
Hình 1.3. (a) Bán dẫn loại n; As là tạp chất đono; (b) Mức năng lượng ED của đono
nằm sát đáy vùng dẫn. EFn là mức Fermi của bán dẫn loại n. Mũi tên chỉ chiều dịch
chuyển của electron……………………………………………………………………………..7
Hình 1.4. (a) Bán dẫn loại n; In là tạp chất axepto; (b) Mức năng lượng EA của axepto
nằm sát đáy vùng dẫn. EFp là mức Fermi của bán dẫn loại p. Mũi tên chỉ chiều dịch
chuyển của electron……………………………………………………………………………..8
Hình 1.5. (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng (b) bán dẫn vùng cấm nghiêng………………..10
Hình 1.6.Phổ hấp thụ của bán dẫn vùng cấm thẳng....................................................12
Hình 1.7. Hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm nghiêng....................................................13
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của .hv)1/2 vào năng lượng photon hv. Đường có độ dốc lớn
ứng với quá trình bức xạ đồng thời phonon, đường có độ dốc nhỏ ứng với hấp thụ
phonon............................................................................................................................14
Hình 1.9. Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c) và
tinh thể khuyết tật mạng (d)…………………………………………………………………..16
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của rutile (a): Bên trái là phân bố các
mức năng lượng dọc theo phương của vecto sóng k trong vùng Brillouin và bên phải là
giản đồ năng lượng chiếu trên hệ các orbital phân tử trong liên kết bát diện………...18
Hình 1.11. Sự hình thành gốc OH- và O2-…………………………………………...20
Hình 1.12: Sơ đồ mơ tả các q trình oxy hố và khử trong tinh thể bán dẫn………..21
Hình 1.13. Giản đồTanabe – sugano về các mức năng lượng điện tử 3d7 trong trường
bát diện………………………………………………………………………………………….22
Hình 1.14. (A) Sơ đồ phân tách mức d-obitan cho ion Co2+ trong trường Oh và D2d
(anatase).(B) Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Co2+ trong trường Oh và D2d
(anatase) và các giá trị năng lượng tương ứng với chuyển mức điện
tử.………………………………………………………………………………………………..23


Hình 1.15. Phổ hấp thụ ở nhiệt độ phịng của a) TiO2: Co2+ pha tạp3% trong
tolunenb) TiO2 không tạp trong tulunen c) phim quang phủ của TiO2: Co2+ pha tạp

3%..................................................................................................................................25
Hình 2.1.Sơ đồ các bước tổng hợp dây nano TiO2:Co2+……………………………..29
Hình 2.2a. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức
xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc………………………………………………………………30
Hình 2.2b: Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức……………………………31
Hình 2.3. Hệ đo NanoSEM 450(FEI, Mỹ)…………………………………………………32
Hình 2.4. Hiện tượng tán xạ Raman………………………………………………………..33
Hình 2.5.Mơ hình phổ tán xạ Raman………………………………………………………33
Hình 2.6. Hệ đo phổ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba…………………………..33
Hình 2.7. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột…………………………………………….34
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 : Co2+ 4 % mol với các chế độ thủy nhiệt
khác nhau: a- giai đoạn 1 ở 200 oC/30 h, b- giai đoạn 2 ở 130 oC/15 h, c- giai đoạn 2
ở 150 oC/15 h và d- giai đoạn 2 ở 165 oC/15 h…………………………………………….36
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2:Co2+với các nồng độ tạp chất khác
nhau thủy nhiệt GĐ1 ở 200 ºC và GĐ2 ở 165 ºC: a- 0,5 %mol, b-1,0 %mol; c- 4,0
%mol; d- 10,0 mol và e- 15,0 %mol………………………………………………………....37
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ
khác nhau ủ ở nhiệt độ 600 oC/3h: a- 0,5 %mol; b- 4,0 %mol và c- 15,0
%mol………………………………………………………………………………………….…39
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ
khác nhau ủ ở nhiệt độ 900 oC trong 3h: a- 0,5 %mol; b- 4,0 %mol và c- 15,0
%mol…………………………………………………………………………………………….40
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ
khác nhau ủ ở nhiệt độ 1100 oC trong 3h: a- 0,5 %mol; b- 1,0 %mol, c- 4,0 %mol
và d- 15,0 %mol………………………………………………………………………………..41
Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 sạch, thủy nhiệt GĐ1 ở 200 °C/30 h, GĐ2
ở 165 °C/15 h………………………………………………………………………………….42


Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ tạp khác

nhau, thủy nhiệt GĐ1 ở 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h: a- 1,0 % mol,
b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol và d- 15,0 %mol…………………………………………….44
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ tạp khác
nhau, thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h, ủ nhiệt ở 600 oC/3h: a- 1,0 % mol,b- 4,0 %mol,
b- 10,0 % mol và d- 15,0 %mol…………………………………………………………….45
Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ tạp khác
nhau, thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h, ủ nhiêt ở 900 oC/ 3h: a- 1,0 % mol, b- 4,0 %mol,
b- 10,0 % mol và d- 15,0 %mol……………………………………………………………..47
Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ tạp khác
nhau, thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h, ủ nhiêt ở 1100 oC/3h: a-0,5 %mol, b-1,0%mol, c0,4 %mo,l d-10,0 %mol, e- 15,0 %mol……………………………………………………49
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu TiO2pha tạp Co2+ với các nồng độ 1,0 %mol, thủy nhiệt
GĐ1 ở 200 °C/30 h và thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h…………………………………….50
Hình 3.12. Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ khác
nhau, thủy nhiệt GĐ1 ở 200 °C/30 h và thủy nhiệt GĐ2 ở 165 °C/15 h: a- không tạp, b1 %mol, c- 4 %mol, d- 10 %mol và e- 15 %mol………………………………………….51
Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 0,5 %mol, ủ
tại các nhiệt độ khác nhau:a- chưa ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100
o
C/3h…………………………………………………………………………………………….52
Hình 3.14. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 4,0 %mol, ủ
tại các nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100
o
C/3h…………………………………………………………………………………………….52
Hình 3.15. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Co2+ với nồng độ 15,0 %mol, ủ
tại các nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100
o
C/3h……………………………………………………………………………………………52
Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với các nồng độ khác
nhau thủy nhiệt GĐ2 tại 165 oC/15h, ủ tại 1100 oC/3h: a- 0,5 %mol, b- 4,0 %mol, d15,0 %mol………………………………………………………………………………………54

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây,vật liệu nano được nhiều nhà khoa học trong và
ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Vì so với vật liệu khối, vật liệu nano có những tính
chất dị thường do kích thước lượng tử tạo ra và chúng có những khả năng ứng dụng
lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, trong vật lý như các diode phát
quang, laser chấm lượng tử, trong sinh học vật liệu nano được nghiên cứu để phân
tách tế bào, dẫn truyền thuốc...Ngoài ra cịn nhiều ứng dụng khác như: an tồn thực
phẩm, an ninh, môi trường sinh thái, sức khoẻ,…
Titandioxide (TiO2) được biết đến là một loại bán dẫn có độ bền hóa học cao,
khơng độc và tính chất xúc tác quang hóa rất mạnh [1,7]. Loại vật liệu này được sử
dụng nhiều trong các ứng dụng xử lý môi trường, công nghệ làm sạch nước, khơng khí
và diệt khuẩn. Với sự có mặt của TiO2 các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ,
các chất bẩn dễ dàng bị phân hủy đặc biệt trong môi trường nước [17,19,26]. Vật liệu
nano TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng hình thái học khác nhau. Trong đó, vật liệu
nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính mới như hình dạng độc đáo,
kích thước giam giữ trong sự định hướng, diện tích bề mặt riêng lớn, các tính chất điện
từ, quang, cơ học dị thường và có khả năng ứng dụng rất lớn [31,40].
Vật liệu TiO2 được biết đến có năng lượng vùng cấm lớn hơn 3eV nên chỉ có
thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [4,5,9,10]. Trong khi đó
bức xạ tử ngoại chỉ chiếm 3% năng lượng ánh sáng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác
quang ngoài thường đạt hiệu suất quang thấp [29]. Để sử dụng nguồn năng lượng mặt
trời hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TiO2 cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến
(thu hẹp độ rộng vùng cấm). Một trong các phương pháp để thu hẹp độ rộng vùng cấm
của TiO2 anatase là pha tạp ion kim loại như Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V [11,17,15]…và ion
phi kim như C, N, S [12]… Đặc biệt, khi pha tạp là các ion kim loại chuyển tiếp, tính

1


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

xúc tác quang của TiO2 đã được cải thiện đáng kể, chúng hoạt động tốt hơn trong vùng
ánh sáng nhìn thấy [3,9].. .
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào
việc nghiên cứu vật liệu TiO2, tác giả đã thực hiện nghiên cứu đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2 pha tạp kim
loại chuyển tiếp“
Mục đích của luận văn

 Nghiên cứu quy trình chế tạo dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Co2+.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ ủ lên sự hình
thành cấu trúc tinh thểbằng cách sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, phổ Raman,
kính hiển vi điện tử quét.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ Ion tạp chất Co2+đến phổ phản
xạ khuếch tán của TiO2.
Luận văn gồm ba phần:
Chƣơng 1: Tổng quan
Trình bày một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn, các tính chất hóa học, vật lý
cũng như cấu trúc tinh thể của TiO2; ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách
các mức năng lượng của 3d7 trong trường tinh thểbát diện nói chung và của
Co2+trường bát diện D2d của TiO2 anatase nói riêng.
Chƣơng 2: Phương pháp thực nghiệm
Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thủy nhiệt và qui trình cơng nghệ

tổng hợp mẫu TiO2:Co2+bằng phương pháp thủy nhiệt. Đồng thời trình bày các phép đo
đặc trưng dùng để khảo sát mẫu bao gồm: nhiễu xạ tia X, phổ Raman, hiển vi điện tử
quét và phép đo phổ phản xạ khuếch tán.

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

2


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hồng Hƣớng

Trình bày các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của cơ chế tạo mẫu, chế độ xử lý
nhiệt và nồng độ tạp chất Co2+ lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học, phổ Raman và
tính chất quang của TiO2:Co2+ thơng qua các kết quả của các phép đo nhiễu xạ tia X,
kính hiển vi quét, phổ tán xạ Raman và phổ phản xạ khuếch tán.

3


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng
CHƢƠNG I :TỔNG QUAN

Chương này trình bày tổng quan về một số khái niệm và một số tính chất cơ bản
của chất bán dẫn;các tính chất hóa học, vật lý cũng như cấu trúc tinh thể của TiO2;ảnh
hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách các mức năng lượng của 3d7 trong trường
bát diện nói chung và của ion Co2+ trong trường bát diện D2d.

1.1.

Khái niệm và một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn

1.1.1. Khái niệm chất bán dẫn
Có thể phân biệt chất bán dẫn theo nhiều cách khác nhau phụ thuộc vào tính
chất và ứng dụng của chúng. Ví dụ, có thể phân loại chúng dựa trên cấu trúc vùng năng
lượng (trong khoảng từ 0 đến 4 eV), hoặc bảng hệ thống tuần hồn ( e.g, nhóm IV, IIIV, và hợp chất nhóm II-VI ), hoặc cấu trúc tinh thể hay tính chất điện.Định nghĩa tổng
quát nhất một chất bán dẫn có điện trở suất nằm trong khoảng 10-2 đến 10-9Ω.cm [33 ].
Hay định nghĩa quan trọng nhất của một chất bán dẫn theo cấu trúc vùng năng lượng
như sau :
Mỗi vùng năng lượng được phép chỉ chứa một số hữu hạn các mức năng lượng.
Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức năng lượng được đặc trưng bởi số lượng tử
chính n, số lượng tử quỹ đạo l và số lượng tử từ ml , chỉ có thể chứa khơng q hai
electron có spin ngược nhau. Nếu một mức nào đó đã có hai electron thì ta nói mức đó
đã bị chiếm hay bị đầy, nếu cịn có các electron khác, thì chúng phải chiếm các mức
năng lượng khác cịn trống, nghĩa là các mức chưa có đủ hai electron. Vì số electron
trong vật rắn là hữu hạn, nên thơng thường chỉ có các mức năng lượng thấp hơn bị
chiếm.Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng và mức độ bị chiếm của các mức thì
những chất rắn có độ rộng vùng cấm khá bé chỉ cách điện thật sự ở nhiệt độ T = 0 K.Ở
nhiệt độ T 0 K, thí dụ ở nhiệt độ phịng (300 K), chuyển động nhiệt trong chất rắn có
thể truyền cho electron một năng lượng đủ để nó chuyển từ vùng bị đầy phía dưới vùng
cấm (vùng bị đầy này gọi là vùng hóa trị) lên vùng cịn trống phía trên vùng cấm, làm

4


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

cho vùng này bị chiếm một phần giống vùng dẫn của kim loại, nên cũng được gọi là
vùng dẫn. Theo phân bố Fermi, nồng độ electron trong vùngdẫn có độ lớn tính
theocơng thức n

1/ (

+1)

nhỏ hơn nhiều bậc so với nồng độ electron

trong kim loại[43].
Khi có các electron chuyển từ vùng hóa trị, vượt qua vùng cấm, lên vùng dẫn,
thì trong vùng hóa trị xuất hiện những trạng thái trống. Dưới tác dụng của một điện
trường khơng cần mạnh lắm, các electron trong vùng hóa trị cũng có thể đến chiếm các
trạng thái trống và tham gia vào quá trình dẫn điện. Số các trạng thái trống này trong
vùng hoá trị bằng số electron trong vùng dẫn. Nhiệt độ càng tăng thì số electron và số
trạng thái trống này càng tăng.Các chất có độ rộng vùng cấm không quá lớn, trở nên
dẫn điện ở nhiệt độ khác không và không quá cao, được gọi là chất bán dẫn. [7]

Vùng Dẫn

Vùng Cấm

Vùng Hóa Trị

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của chất bán dẫn

5

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

1.1.2. Phân loại bán dẫn [7]
a. Bán dẫn thuần
Bán dẫn thuần là bán dẫn không chứa tạp chất và khơng có sai hỏng trong mạng
tinh thể. Trong trường hợp này mật độ của electron và lỗ trống tương ứng với vùng dẫn
và vùng hóa trị là như nhau. Hai bán dẫn đặc trưng cho bán dẫn thuần là gecmani và
silic thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hồn. Liên kết hóa học trong các tinh thể
này là liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử có 4 electron hóa trị góp chung với 4
nguyên tử lân cận để tạo thành liên kết cộng hóa trị.

Ge

Ge

Ge

E

electron
dẫn
Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

(a)

b. Bán dẫn loại n

lỗ trống
vùng hoá
trị

E

Eg

E

(b)

(a) Bán dẫn tinh khiết. Ở nhiệt độ T > 0 K, kích thích
Hình 1.2.Bán dẫn thuần
nhiệt tạo ra các electron và lỗ trống; (b) Sơ đồ năng
lượng, EFi là mức năng lượng Fermi.

Nếu pha một lượng nhỏ asen (As), nguyên tố có 5 electron hóa trị, vào chất bán
dẫn Ge, nguyên tố có 4 lectron hóa trị, thì ngun tử As thay thế nguyên tử Ge. Sau khi
đã góp chung 4 electron với 4 electron nguyên tử Ge ở lân cận, nguyên tử tạp chất As

cịn thừa một electron hóa trị. Electron này liên kết rất yếu với lõi nguyên tử As, vì thế,
ngay ở các nhiệt độ rất thấp, nó đã có đủ năng lượng để bứt khỏi nguyên tử tạp chất,
trở thành các electron dẫn, còn nguyên tử As biến thành ion dương như hình 1.3.
Ngun tử tạp chất có khả năng cung cấp electron dẫn được gọi là nguyên tử đono

6


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

(nguyên tử cho). Đặc điểm của nguyên tử đono là tạo ra mức năng lượng nằm dưới và
gần với đáy vùng dẫn được chỉ ra như trên hình 1.3. Ở nhiệt độ rất thấp T gần bằng 0
K, dưới tác dụng của kích thích nhiệt hay chiếu sáng, các electron liên kết yếu sẽ bứt ra
khỏi các nguyên tử tạp chất đono, trở thành các electron dẫn, mà không kèm theo sự
tạo thành lỗ trống, khi đó nguyên tử đono biến thành ion dương. Ở nhiệt độ cao hơn,
ngoài các electron dẫn do nguyên tử đono cung cấp, cịn có thêm các cặp electron lỗ
trống được hình thành do các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Khi
đó số electron dẫn nhiều hơn số lỗ trống, nên bán dẫn loại này dẫn điện chủ yếu bằng
các electron mang điện tích âm, do đó chúng được gọi là bán dẫn loại n.

Ge

Ge

Ge

Ge

+
As

Ge

Ge

Ge

Ge

electron
dẫn
EFn
ion
dương
đono

(a)

EC
+ +

+

ED

EV
(b)

(a) Bán dẫn loại n, As là tạp chất đono; (b) Mức năng
Hìnhlượng
1.3 (a)EBán
dẫnđono
loại n,nằm
As làsát
tạpđáy
chấtvùng
đono;dẫn.
(b) Mức
lượng ED của
EFnnăng
là mức
D của
đono nằm sátFermi
đáy vùng
mứcn.Fermi
của chỉ
bánchiều
dẫn loại
n. Mũi
tên chỉ chiều
của dẫn.
bán E
dẫn
loại
Mũi tên
dịch
chuyển
Fn là

dịch chuyển của
của electron.
electron.
c. Bán dẫn loại p
Pha vào Ge một lượng nhỏ inđi (In), nguyên tố thuộc nhóm III trong bảng tuần
hồn các ngun tố. Ngun tử In thay thế Ge. Nguyên tử In chỉ có 3 electron hóa trị,
nên khi tạo thành mối liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử Ge ở xung quanh, ngun
tử In cịn thiếu một electron. Khi đó một electron từ một nguyên tử Ge khác gần đó, chỉ
cần thu được một năng lượng nhỏ là có thẻ đi đến lấp đầy trạng thái liên kết thiếu

7


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

electron của nguyên tử In nói trên, tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị, đồng thời biểu
diễn nguyên tử In thành ion âm chỉ ra trên hình 1.4. Ngun tử tạp chất có khả năng
nhận các electron từ vùng hóa trị để tạo ra các lỗ trống được gọi là nguyên tử axepto.
Đặc điểm của nguyên tử axepto là có khả năng cung cấp lỗ trống, tạo ra mức năng
lượng nằm gần ngọn vùng hóa trị.

Ge

Ge

Ge

Ge

_

In

Ge

Ge

ion âm
axepto
Ge

Ge

EC
EFp

lỗ trống
vùng
hố trị

(a)

_ _

_

EA
EV

(b)

(a) Bán dẫn loại p, In là tạp chất axepto; (b) Mức năng
axepto
ngọnaxepto;
vùng hoá
trị. E
Hìnhlượng
1.4 (a)EBán
dẫn
loại p,nằm
In làgần
tạp chất
(b) Mức
năng
A của
Fp làlượng EA của
Fermi
dẫn
loại
p. Mũi
tên dẫn
chỉ loại
chiều
axepto nằm mức
sát đáy
vùng của
dẫn.bán
EFp là

mức
Fermi
của bán
p. dịch
Mũi tên chỉ chiều
chuyển
của
electron
(ngược
chiều
dịch
chuyển
của
lỗ
dịch chuyển của electron.
trống).
Ở nhiệt độ thấp gần 0 K, dưới tác dụng của kích thích nhiệt hay chiếu sáng, các
lỗ trống bứt ra khỏi nguyên tử axepto, chuyển vào vùng hóa trị, tham gia dẫn điện. Ở
nhiệt độ thấp, lỗ trống được hình thành mà khơng sinh ra electron dẫn. Ngược lại khi ở
nhiệt độ cao hơn, ngoài số lỗ trống do các nguyên tử axepto cung cấp, cịn có thêm các
cặp electron lỗ trống được hình thành do các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn, như vậy, số lỗ trống nhiều hơn số electron. Bán dẫn dẫn điện chủ yếu bằng
lỗ trống tích điện dương được gọi là bán dẫn loại p.
1.1.3. Phổ hấp thụ -cơ chế hấp thụ riêng trong tinh thể bán dẫn [7]
Khi một chùm ánh sáng đơn sắc chiếu vào một vật thì vì sự phản xạ trên bề mặt
và sự hấp thụ bên trong thể tích vật, cường độ của chùm ánh sáng giảm.Gọi cường độ

8

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

của chùm sáng tới là Io, của chùm sáng phản xạ là IR, thì tỷ số Io/IRđược gọi là hệ số
phản xạ R:

Nếu một chùm sáng có cường độ Io đi tới một mẫu có dạng một lớp chiều dày d, thì do
phản xạ ở bề mặt, cường độ ánh sáng đi qua bề mặt đầu tiên sẽ là (1-R)Io
Do có sự hấp thụ, nên cường độ ánh sáng I sau khi đi qua một lớp có chiều dày dx sẽ
giảm đi một lượng dI, lượng dI này tỷ lệ thuận với cường độ I, chiều dày của lớp hấp
thụ dx, nghĩa là trong đó hệ số tỷ lệ α biểu diễn phần năng lượng bị hấp thụ bởi một lớp
vật chất có chiều dày một đơn vị, khi một chùm sáng có cường độ một đơn vị đi qua.
Hệ số α được gọi là hệ số hấp thụ.Sự phụ thuộc vào năng lượng photon hν, hay vào
bước sóng λ của hệ số hấp thụ và α(hν), α(λ) được gọi là phổ phổ hấp thụ.
Trong một mẫu chất bán dẫn có các cơ chế hấp thụ khác nhau.Ví dụ như hấp thụ
riêng, hấp thụ exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ giữa
các tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma. Gọi αi(hv) là hệ số hấp thụ photon với
năng lượng hv trên một đơn vị chiều dày mẫu chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm
với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập với nhau, thì hệ số hấp thụ tồn phần của mẫu
sẽ là:
α(hν) = ∑
nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ
khác nhau.
Khi hấp thụ photon, nếu electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
thì hấp thụ khi đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản.
Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại:

9

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hồng Hƣớng

Nếu đỉnh vùng hóa trị được xác định bởi vecto sóng ⃗ max và đáy vùng dẫn được xác
định bởi vecto sóng ⃗ min đều nằm tại cùng một điểm trong vùng Brilloin nghĩa là ⃗ max =
⃗ min = ⃗ = 0, thì chất bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng hình 1.5 (a).
Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vecto sóng khác nhau, nghĩa là ⃗ max
khác ⃗ min thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng hình 1.5 (b).

E

E

E’

EC

EC

hν
E
0
(a)

EV

k

EV

k min

0


k

(b)

(a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn
vùng
cấmvùng
nghiêng.
Hình 1.5. (a)
Bán dẫn
cấm thẳng, (b) bán dẫn vùng cấm nghiêng.
Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng α(hv) tỷ lệ với xác suất chuyển dời giữa
các vùng của electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hoá trị
và số trạng thái trống trong vùng dẫn:
⃗⃗⃗⃗⃗

A là một hằng số,

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

là cường độ của động tử đối với q trình chuyển từ trạng thái

có vecto sóng ⃗⃗⃗ , gr(hv) là mật độ trạng thái dẫn suất của các trạng thái đầu và cuối.

Cường độ dao động từ

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

tỷ lệ với xác suất chuyển dời từ trạng thái có vecto sóng

10


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hồng Hƣớng

⃗ đến trạng thái có vecto sóng ⃗⃗⃗ . Nếu
phép, nếu

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

0 thì chuyển dời gọi là chuyển dời được

= 0 thì chuyển dời gọi là chuyển dời bị cấm.

a. Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng
Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon
, rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể bỏ qua, do
đó:
⃗⃗⃗ = ⃗
Nghĩa là trong đó q trình tương tác của electron với bức xạ điện tử, chỉ có thể xảy ra

các chuyển dời mà trong đó chuẩn xung lượng hay vecto sóng của electron khơng thay
đổi. Những chuyển dời thoả mãn điều kiện trên được gọi là các chuyển dời thẳng.
Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng:
E’ = E + hv
Trong trường hợp vùng đối xứng cầu
E ’ = Ec +

hv – Eg =

và E = Ev -

ở đây Eg = Ec – Ev là độ rộng vùng cấm,

là khối lượng hiệu dụng rút gọn của

electron và lỗ trống, được xác định thông qua hệ thức

=
Người ta đã tính được hệ số hấp thụ

với hai trượng hợp

Đối với các chuyển dời được phép: .hv = A (hv – Eg)1/2 với A là một hằng số. Bình
phương hai vế biểu thức ta có

.hv)2 = A2 (hv – Eg).

11

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

Đối với các chuyển dời bị cấm : .hv = B(hv – Eg)3/2 với B= const
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .hv) vào hv được vẽ trên hình 1.6 (a).
Biểu thức

.hv)2 = A2 (hv – Eg)rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm.

Thật vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .hv)2vào hvlà đường thẳng như hình 1.6
(b). Bằng cách kéo dài đường thẳng, cho tới khi cắt trục năng lượng, ta xác định được
được độ rộng vùng cấm Eg.

(  h ) 2

  h

~ ( h  E g ) 1 / 2
Eg

(a)

h

Eg

(b)

h

Phổ hấp thụ của bán dẫn vùng cấm thẳng.
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của bán dẫn vùng cấm thẳng được phép.
b. Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng
Trong bán dẫn vùng cấm nghiêng cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị
nằm tại các điểm có vectơ sóng rất khác nhau. Suy ra: sự biến thiên của chuẩn xung
lượng của electron khi chuyển dời từ đỉnh vùng hóa trị đến đáy vùng dẫn là rất lớn.Mặt
khác xung lượng của photon là rất bé, vì thế trong quá trình chuyển dời electron, nếu
chỉ có sự tham gia của photon thì chuẩn xung lượng khơng được bảo tồn, do đó
chuyển dời electron sẽ không xảy ra. Muốn chuẩn xung lượng được bảo tồn, thì trong
q trình chuyển dời của electron, cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon.

12


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

E
EC

 p

 p

E g   p

Eg

E g   p

EV


k p

Quá trình hấp thụ trong bán dẫn
Hình 1.7. vùng
Hấp thụ
trong
bán dẫn vùng cấm nghiêng
cấm
nghiêng.
Khi đó định luật bảo tồn chuẩn xung lượng của electron có dạng:
⃗⃗⃗ = ⃗ + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
Trong đó,

⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗⃗⃗ là chuẩn xung lượng của photon,

⃗⃗⃗⃗ là xung lượng của

phonon.Vì ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ rất nhỏ, có thể bỏ qua, nên biểu thức trên có thể được viết lại như sau:
⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗ = ⃗

Dấu cộng tương ứng với sự hấp thụ phonon, còn dấu trừ tương ứng với sự bức xạ

phonon xảy ra đồng thời với sự hấp thụ photon.
Định luật bảo toàn năng lượng đối với các chuyển dời nghiêng có dạng:
E’ = E + hv +

trong đó

là năng lượng của phonon.

Hệ số hấp thụ đối với các chuyển dời nghiêng được phép xác định bởi biểu thức sau :

=

(

)

13

+

(

)


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hồng Hƣớng

trong đó A1; A2 là các hằng số.

1/2

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

vào năng lượng photon hv được trình bày

trên hình 1.8.Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm Eg và năng lượng

của

Sự phụ thuộc của (  h )1 / 2
vào năng lượng photon h .
Đường có độ dốc lớn ứng với
quá trình bức xạ đồng thời
phonon, đường có độ dốc nhỏ
ứng với hấp thụ phonon.

(α.hν)1/2

các phonon tham gia vào quá trình hấp thụ trong bán dẫn chuyển nghiêng.

T2

T1 < T2

E g   p

T1

E g   p

h

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của .hv)1/2 vào năng lượng photon hv. Đường có độ dốc lớn
ứng với q trình bức xạ đồng thời phonon, đường có độ dốc nhỏ ứng với hấp thụ
phonon.
1.2. Giới thiệu một số tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng (trên
3eV). Ở điều kiện thường, tinh thể TiO2 có màu trắng, khi đốt nóng thì chuyển sang
màu vàng, khi lạnh đi lại trở lại màu trắng.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc
tự nhiên, cịn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2 [8,15]. Trong đó, 3 dạng
thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và

14


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

brookite. Pha rutile là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển
sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC).
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được
xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+
nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc [10].
* Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát
diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi

bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung
góc) (hình 1.9a).
Trong một ơ cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát
diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc)
(hình 1.9b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể
TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tínhchất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng
thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn
trong pha rutile (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha
anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å) [14,19,42]. Điều
đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh
thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
* Hình 1.9c mơ tả mơ hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite, một pha khác
của TiO2 có thể gặp trong q trình chế tạo.
Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự
khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính.
Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutile. Do đó, rutile là
pha bền của TiO2, cịn anatase chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với kích

15


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hƣớng

thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ
hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha
khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể
của chúng.

(a)

(b)

(c)

(d)

Khuyết

Khuyết

Khuyết

nút mạng

một Oxy

hai Oxy

Hình 1.9: Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)
:O

2-

: Ti

4+

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính [ 4, 8]
Tính chất

Rutile TiO2

Anatase TiO2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm điểm

4/mm

4/mm

16