Nghiên cứu sử dụng thạch cao tự nhiên làm phụ gia khoáng hóa trong tổng hợp clanhke xi măng hoàng mai

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LƯU VĂN KIỂM

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THẠCH CAO TỰ NHIÊN LÀM PHỤ GIA
KHỐNG HĨA TRONG TỔNG HỢP CLANHKE XI MĂNG HOÀNG MAI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:
TS. VŨ HỒNG TÙNG

Hà Nội – Năm 2018


GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các kết quả nghiên
cứu trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
cơng trình nghiên cứu nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả luận văn

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang i


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
MỤC LỤC ..................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iv
MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN...................... v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ..........................................................................................vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 CHƯƠNG TỔNG QUAN................................................................... 3
I. Tổng quan về công nghệ sản xuất xi măng poóc lăng ..................................... 3
1. Sơ lược lịch sử công nghệ sản xuất XMP ........................................................ 3
2. Lịch sử và công nghệ xi măng tại Việt Nam .................................................... 5
II. Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke và phụ gia khống hóa ............ 6
1. Thành phần các khống trong clanhke XMP ................................................... 6
2. Q trình nung clanhke XMP ........................................................................... 9
3. Động học tạo thành alít .................................................................................. 18
4. Phân biệt chất trợ dung và chất khống hóa ................................................... 22

5. Tình hình nghiên cứu và sử dụng các chất khống hóa ................................. 24
6. Cơ chế tác dụng của phụ gia khống hóa thạch cao tự nhiên trong nung luyện
clanhke ................................................................................................................ 31
7. Ưu nhược điểm của việc sử dụng PGKH ....................................................... 32
III. Tổng quan về q trình hydrát hóa các khống trong clanhke XMP ..... 33
1. Q trình thủy phân khống C3S .................................................................... 33
2. Q trình thủy phân khống C2S .................................................................... 34
3. Q trình thủy hóa khống C3A ..................................................................... 35
4. Q trình thủy phân khống C4AF ................................................................. 36
5. Sự thủy hóa các thành phần khác trong clanhke XMP .................................. 37

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang ii


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU38
I. Nguyên liệu sử dụng ......................................................................................... 38
1. Phối liệu, tro than ........................................................................................... 38
2. Phụ gia khống hóa ........................................................................................ 39
3. Lựa chọn chế độ nung trong lị thí nghiệm .................................................... 39
II. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 40
III. Sơ đồ nghiên cứu ........................................................................................... 42
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 43
I. Kết quả phân tích thành phần hóa clanhke ................................................... 43
II. Ảnh hưởng của PGKH đến cường độ nén của clanhke XMP .................... 44

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung clanke đến cường độ nén của XMP ............... 44
2. Ảnh hưởng của hàm lượng PGKH đến cường độ nén của XMP ................... 46
III. Ảnh hưởng của PGKH thạch cao tự nhiên đến hàm lượng vôi tự do trong
clanhke .................................................................................................................. 48
1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến CaOtd ....................................................... 49
2. Ảnh hưởng của hàm lượng PGKH đến hàm lượng CaOtd ............................. 49
IV. Ảnh hưởng của PGKH thạch cao tự nhiên đến sự kết tinh của clanhke
(phân tích XRD) ................................................................................................... 50
1. Ảnh hưởng của PGKH ở nhiệt độ khác nhau ................................................. 51
2. Ảnh hưởng của hàm lượng PGKH ................................................................. 54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 58
PHỤ LỤC – BIỂU ĐỒ NHIỄU XẠ XRD ............................................................. 60

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang iii


GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Hồng Tùng, Thầy đã tận tình hướng
dẫn và chỉ bảo tận tình giúp em hồn thành luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn đến Tổng Cơng ty Cơng nghiệp xi măng Việt Nam,
Viện công nghệ xi măng Vicem và Cơng ty Cổ phần xi măng Vicem Hồng Mai đã
tạo điều kiện để tơi tham dự khóa đào tạo này.
Tôi cũng xin cảm ơn Bộ môn Công nghệ vật liệu silicat, Viện Kỹ thuật hóa học,

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hết sức tạo điều kiện để tơi hồn hiện luận
văn thạc sỹ này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

Học viên: Lưu Văn Kiểm

tháng

năm 2018

Trang iv


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Hợp chất, thuật ngữ

Viết tắt, ký hiệu

CaO

C

SiO2

S

Al2O3

A

Fe2O3

F

MgO

M

CaOtd

Vơi tự do

Mất khi nung

MKN

Chất khác

CK

Kiềm

R

SO3

S

Khống 3CaO.SiO2

C3S

Khống 2CaO.SiO2

C2S

Khống 3CaO.Al2O3

C3A

Khống 4CaO.Al2O3.Fe2O3

C4AF

Xi măng pclăng

XMP

Phụ gia khống hóa

PGKH

Chất kết dính

CKD

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang v


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng số

Tên bảng biểu

Trang

1.1

Các hợp chất hình thành trong phối liệu nung clanhke ở các
khoảng nhiệt độ khác nhau [5]

12

1.2

Nhiệt độ tạo pha lỏng của một số hệ [5]

13

1.3

Hệ số khuếch tán các ion trong pha lỏng clanhke ở khoảng
1500-1550oC [5]

16

1.4

Ảnh hưởng của các chất khống hóa đến sự tạo thành C3S
(CaOtd) [16]

27

2.1

Thành phần hóa mẫu phối liệu nghiên cứu

38

2.2

Thành phần hóa các mẫu phối liệu sau khi pha thạch cao

38

2.3

Thành phần hóa mẫu tro than

39

2.4

Thành phần hóa của thạch cao Lào

39

2.5

Kí hiệu mẫu sử dụng phụ gia khống hóa thạch cao

39

3.1

Thành phần hóa mẫu clanhke sau nung

43

3.2

Kết quả cường độ nén 3, 7 và 28 ngày tuổi của mẫu pha
thạch cao

44

3.3

Kết quả xác định hàm lượng vôi tự do của clanhke

48

3.4

Cường độ các peak chính thu được từ phân tích XRD

50

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang vi


GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình số

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1.1

Hình ảnh chụp các tinh thể alít và bêlít [20]

7

1.2

Các đám vơi tự do + alít và bêlít được phân biệt vùng alítphản
ứng [16]

18

1.3

Tốc độ tạo thành alít như là một hàm của lượng pha lỏng [16]

19

1.4

Quan hệ hàm lượng pha lỏng – nhiệt độ [16]

24

1.5

Giản đồ pha CaO-SiO2-Al2O3 chỉ ra độ rộng của vùng C3S (có
CaF2) [16]

25

1.6

Giản đồ pha CaO-SiO2-Al2O3 chỉ ra độ rộng của vùng C3S
(khơng có CaF2) [16]

26

1.7

Ảnh hưởng của CaF2 đến tốc độ tạo thành alít tại các nhiệt độ
khác nhau [16]

26

2.1

Đồ thị đường cong nung

40

2.2

Sơ đồ nghiên cứu

42

3.1

Biểu đồ cường độ nén 3 ngày tuổi của các mẫu XMP nghiên
cứu

44

3.2

Biểu đồ cường độ nén 7 ngày tuổi của các mẫu XMP nghiên
cứu

45

3.3

Biểu đồ cường độ nén 28 ngày tuổi của các mẫu XMP nghiên
cứu

45

3.4

Ảnh hưởng của thạch cao đến cường độ nén của XMP tại
nhiệt độ nung 1425oC

46

3.5

Ảnh hưởng của thạch cao đến cường độ nén của XMP tại
nhiệt độ nung 1450oC

47

3.6

Ảnh hưởng của thạch cao tự nhiên đến cường độ nén của

XMP tại nhiệt độ nung 1480oC

47

3.7

Ảnh hưởng của thạch cao đến hàm lượng CaOtd của clanhke

49

3.8

Biểu đồ cường độ các peak nhiễu xạ XRD

51

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang vii


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

3.9

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 1-4-7

51

3.10

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 2-5-8

52

3.11

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 3-6-9

53

3.12

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 1-2-3

54

3.13

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 4-5-6

55

3.14

Biểu đồ nhiễu xạ XRD của mẫu 7-8-9

56

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang viii


GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, đất nước ta bước vào thời kỳ đổi mới cơng nghiệp
hóa hiện đại hóa trên nhiều phương diện. Rất nhiều cơng trình xây dựng mọc lên, từ
đó kéo theo nhu cầu về vật liệu xây dựng ra tăng trong đó đặc biệt là xi măng. Các
nhà máy sản xuất xi măng hiện nay ở nước ta chủ yếu là theo công nghệ lị quay
phương pháp khơ tiên tiến hiện đại; với khoảng hơn 80 dây chuyền sản xuất và tổng
sản phẩm ngành xi măng hiện nay ở nước ta vào khoảng 100 triệu tấn/năm [3].
Trong công nghệ sản xuất clanhke xi măng thì chi phí về nhiên liệu chiếm từ
30-50% chi phí sản xuất. Điều này là do nhiệt độ nung luyện clanhke thường ở mức
từ 1450-1500oC. Ngoài ra khi nhiệt độ nung luyện cao còn dẫn tới giảm tuổi thọ của
gạch chịu lửa trong lò nung và tăng tiêu hao điện. Rất nhiều giải pháp đã được đưa
ra nhằm tiết giảm chi phí sản xuất như: sử dụng nguyên - nhiên liệu thay thế, phát
triển công nghệ nung luyện và sử dụng phụ gia khống hóa.
Như ta đã biết thạch cao tự nhiên là một ngun liệu đóng vai trị hết sức quan
trọng trong sản xuất xi măng, là phụ gia sử dụng để điều chỉnh thời gian đông kết
cho xi măng. Tuy nhiên, một số cơng trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng thạch cao còn
được sử dụng nhiều làm phụ gia khoáng hoá. Ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu và
sử dụng phụ gia khống hóa chưa thực sự được quan tâm nhiều do những hạn chế
về cơ sở lý thuyết hoặc gặp khó khăn trong vấn đề áp thực tiễn theo điều kiện

nguyên liệu ở từng cơ sở sản xuất. Một số đề tài nghiên cứu đã từng đưa ra như:
“Báo cáo sử dụng CaF2 thiên nhiên làm phụ gia khống hóa sản xuất xi măng pc
lăng” tại Cơng ty xi măng Hải Phịng năm 1995 của Viện vật liệu xây dựng,
“Nghiên cứu sử dụng phụ gia khống hóa nâng cao chất lượng clanhke xi măng lị
đứng” của Lê Văn Quang Đại học Bách khoa Hà nội 2007 và các nghiên cứu về phụ
gia khống hóa P2O5.
Ở Nhà máy xi măng Hoàng Mai cũng như nhiều Nhà máy xi măng khác ở
nước ta hiện nay trong nguyên liệu có lẫn nhiều oxít kiềm K2O, Na2O (trong đất sét)
cho nên ảnh hưởng lớn đến quá trình nung luyện và chất lượng clanhke sản xuất.

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 1


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Nhưng nếu đưa thạch cao vào phối liệu sẽ giải quyết được vấn đề dư thừa này do
thiết lập được cân bằng sulfur/alkalis. Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng thạch cao tự
nhiên trong phối liệu của Nhà máy có ý nghĩa khoa và thực tiễn rõ rệt.
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài
Mục đích nghiên cứu của đề tài:
Đề tài tập trung nghiên cứu nhằm xác định yếu tố tác động của phụ gia khống
hóa thạch cao tự nhiên đến tính chất của clanhke.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu nhằm chỉ ra được sự khác biệt giữa việc sử dụng và không
sử dụng phụ gia khống hóa thạch cao tự nhiên trong nung luyện clanhke XMP. Sự
khác biệt ở đây chính là phụ gia khống hóa thạch cao tự nhiên đưa vào sẽ giúp

nâng cao chất lượng clanhke.
Trên cơ sở nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần cho việc các Nhà máy mà phối
liệu có hàm lượng kiềm thấp có thể xem xét cho việc áp dụng chạy công nghiệp để
nâng cao hiệu quả sản xuất.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là phụ gia thạch cao tự nhiên đem pha vào
phối liệu nghiền của Nhà máy xi măng Hồng Mai sau đó được nung luyện trong
điều kiện phịng thí nghiệm ở 1425oC, 1450oC và 1480oC.
Phạm vi nghiên cứu của đề tài:
Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia khống hóa thạch cao tự nhiên đến clanhke
khi đưa vào phối liệu với hàm lượng 0 – 1,5% khối lượng bằng các phương pháp
xác định sau:
i) Hàm lượng vôi tự do trong clanhke.
ii) Xác định một số tích chất cơ lý của clanhke.
iii) Dùng phương pháp phân tích cấu trúc XRD để phối hợp phân tích các
yếu tố ảnh hưởng của thạch cao tự nhiên đến chất lượng clanhke.

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 2


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
CHƯƠNG 1
CHƯƠNG TỔNG QUAN

I. Tổng quan về cơng nghệ sản xuất xi măng pc lăng
1. Sơ lược lịch sử công nghệ sản xuất XMP

Những CKD ban đầu con người sử dụng có thể là những CKD hữu cơ như
nhựa cây (nhựa thông, cánh kiến, nhựa cây sơn), mật, lịng trắng trứng... CKD vơ cơ
sơ khai là những sản phẩm từ đất sét. Khi trộn với nước, đất sét có tính dẻo tạo liên
kết dính, khi khơ cho khối cứng có độ bền cơ nhất định. Sau đó, người ta biết trộn
rơm, trấu và đất sét tạo loại compozit đơn giản làm tường nhà, vách ngăn. Những
loại gạch khơng nung từ đất có nguồn gốc từ những loại đất, đặc biệt như đất đá
ong, một loại đất hoạt tính cao trong lịng đất, khi đào lên có thể tự kết dính trong
khơng khí.
Các nhà khoa học Israel phát hiện xi măng tự nhiên từ phản ứng giữa đá vơi và
đất sét có tuổi 12 triệu năm T.C.N. Vật liệu con người nung để dùng trong xây dựng
đầu tiên là thạch cao (CaSO4.2H2O). Khi nung thạch cao ở nhiệt độ nhỏ hơn 200oC
ta có (CaSO4.0,5H2O) có tính kết dính. Tiếp theo là CKD vơi (CaO), khi nung đá
vôi (CaCO3) ở nhiệt độ khoảng 900-1000oC. Sau này, người ta dùng hỗn hợp CKD
vôi và thạch cao [1, 5].
Khi nung đá vôi lẫn với sét, người ta phát hiện được CKD thủy lực có độ bền
cao hơn CKD vơi. Đây chính là xi măng người La Mã cổ dùng trong xây dựng.
Người Hi Lạp, La Mã dùng xi măng La Mã khoảng 800 năm T.C.N; khoảng 300
năm T.C.N – 400 năm sau C.N người La Mã đã dùng xi măng từ đất puzơlan (từ
gốc tiếng Ý: pozzuoli), với công thức đá vôi : cát = 1:4 hoặc đất puzơlan : đá vôi =
2:1.
Ở châu Á, CKD từ vật liệu nung cổ xưa ghi nhận được là vôi. Thời nhà Chu
(Thế kỷ XI T.C.N) người ta đã trộn vôi với mật (từ đường mía). Cơng trình lớn như
Vạn lý Trường Thành (thế kỷ II T.C.N), người Trung Hoa dùng CKD từ vôi, mật,
bột gạo...kết hợp với tre. Các công trình xây dựng như Kim tự tháp Ai cập (3000
năm T.C.N) dùng vữa thạch cao, bột đá vôi và bùn trộn rơm, cỏ khô làm vật liệu
xây dựng. Sản xuất CKD xây Kim tự tháp và Vạn lý Trường Thành đã ở quy mô rất

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 3

Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

lớn (đại cơng trường thủ cơng). Một trong những cơng trình xây dựng xưa nhất Việt
Nam có lẽ là Tháp Chàm, do người Chăm dùng chất kết dính từ đất hoạt tính trộn
nhựa cây, dầu rái xây nên.
Bài viết của Joseph Moxon (1678) mô tả nhiệt tỏa ra khi tôi vôi là bài viết về
vật liệu ghi thành văn bản đầu tiên. Tên gọi xi măng (cement) được ghi nhận vào
thế kỷ XVIII (năm 1702 tại Saint Peterbur, Nga). Người Anh cho rằng, người phát
minh là Seameston (1750) và J. Smith (1756) khi nung hỗn hợp đá vôi và đất sét
thành CKD thủy lực mà sau này gọi là vôi thủy. Năm 1796, J. Parker (Anh) nhận
bằng phát minh về sản phẩm bền nước khi nung mergel (đá vôi lẫn đất sét) rồi
nghiền thành bột. Năm 1822 Sarlevin (Peterbur – Nga) đã mô tả CKD nhân tạo từ
đá vôi và đất sét, nung rồi nghiền mịn. Năm 1825, E. Treliep (Matxcơva – Nga) mô
tả CKD từ đá vôi, nung rồi trộn với đất sét thành những viên gạch. Nung tiếp ở
nhiệt độ 1100-1200oC, sản phẩm được nghiền rồi sàng lấy hạt mịn làm CKD, tương
tự xi măng người La Mã đã làm [1, 5].
Louis Vicat (Pháp) 1812 – 1813 tạo CKD thủy lực bằng phương pháp nung
kết khối hỗn hợp đá vôi và đất sét. James Frost (Anh) cũng tạo CKD tương tự vào
năm 1822 và gọi là xi măng Anh. Người đầu tiên đăng ký phát minh về cách nung
đá vôi và đất sét tới nóng chảy, làm nguội tạo clanhke rồi nghiền lại thành bột và
gọi là XMP, như tên gọi hiện nay, là Josef Aspdin (Anh), vào năm 1824. Đây là
CKD nung từ đất sét và đá vơi, có thành phần và tính chất tương tự như loại đá tự
nhiên vùng Porland (Anh). Đó là lý do tại sao các CKD loại này có tên là xi măng
Pc lăng (XMP).
Khống Tricaxi silicat 3CaO.SiO2 (C3S) trong clanhke được ghi nhận với tên
tuổi của Issac Johson vào năm 1845. Ông cho rằng phải nung phối liệu tới nhiệt độ

kết khối clanhke để tạo ra C3S. Năm 1867 Joseph Monier tạo compozit xi măng –
dây sắt làm chậu trồng hoa, đó là nguồn gốc của bê tông cốt sắt sau này. Năm 1887,
Henri Le Chatelier (Pháp) chỉ ra cách xác định tỷ lệ các oxít để tạo ra XMP. Ơng
đưa ra đề nghị gọi tên các khống trong xi măng là Alít (C3S), Bêlit (C2S) và Celit
(C4AF). Tên gọi “xi măng Poóc lăng” tồn tại tới nay, mặc dù XMP hiện nay khác xa

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 4


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

XMP ban đầu về thành phần, tính chất lẫn cơng nghệ sản xuất (nung các loại xi
măng trước đây ở nhiệt độ thấp, bằng lị đứng, cơng nghệ thủ cơng).
Frederic Reanson đăng ký bằng phát minh đầu tiên về lò quay phương pháp
ướt nung clanhke (No5442 ngày 2-5-1885 tại Anh, No340357 ngày 20-4-1886 tại
USA). Sử dụng thạch cao làm phụ gia làm chậm tốc độ đóng rắn XMP và dùng máy
nghiền bi trong cơng nghệ lần đầu tiên được sử dụng tại Mỹ vào năm 1890. Năm
1893, Wiliam Michaelis công bố nghiên cứu về sự hình thành gel trong q trình
đóng rắn XMP.
Phương pháp khô với thiết bị trao đổi nhiệt kiểu treo (SP – suspension
preheater) do M. Foren – Yorgensen (hãng Smidth) đăng ký (bằng phát minh
No48169 ngày 1-6-1932 tại Praha (CH Séc). Nhưng cũng phải tới 1951, tức là sau
hai mươi năm sau đó, phát minh mới được ứng dụng trong cơng nghiệp (Hãng
Humboldt – CHLB Đức). Lị nung phương pháp khơ với thiết bị trao đổi nhiệt kiểu
treo đầu tiên của hãng “Humboldt” gồm bốn bậc xyclon. Thiết bị với buồng canxi
hóa (calciner) đầu tiên bắt đầu vào năm 1932, buồng canxi hóa tức thời (flash

calciner) vào năm 1973 cũng do hãng Humboldt ứng dụng đầu tiên. Hiện nay, công
nghệ nung luyện clanhke bằng lị quay, theo phương pháp khơ với các thiết bị trao
đổi nhiệt kiểu treo và các buồng canxi hóa (calciner) là thiết bị phổ biến nhất trong
cơng nghiệp sản xuất clanhke XMP [1, 5].
Những loại xi măng mới nhất sản xuất theo công nghệ nung clanhke trong lị
tầng sơi và xi măng sinh thái (eco – cement) có thể sẽ tạo ra những thay đổi căn bản
về công nghệ sản xuất xi măng tương lai.
2. Lịch sử và công nghệ xi măng tại Việt Nam
Năm 1899 Nhà máy xi măng Hải Phịng được chính thức khởi cơng xây dựng
đây là cột mốc đánh dấu sự hình thành của ngành công nghiệp xi măng Việt Nam.
Đầu tiên là sự ra đời của các dây chuyền xi măng lò đứng. Tuy nhiên, do các
dây chuyền đầu tư chủ yếu công suất nhỏ, công nghệ nung bộc lộ nhiều nhược điểm
về độ ổn định chất lượng, xi măng chất lượng thấp, tiêu tốn nhiên liệu lớn. Một vấn
đề nữa là do công nghệ lạc hậu nên ảnh hưởng lớn đến vấn đề môi trường. Các dây

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 5


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

chuyền xi măng lị quay đã được xây dựng để dần thay thế cho xi măng lò đứng và
đã cải thiện được những nhược điểm nói trên.
Cho đến nay trải qua hơn 100 năm ngành công nghiệp nước ta từ chỗ lạc hậu,
thủ công đến nay trên khắp cả nước đã có hơn 80 dây chuyền sản xuất xi măng lị
quay phương pháp khơ hiện đại với cơng suất tồn ngành vào khoảng 100 triệu
tấn/năm [3].

II. Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke và phụ gia khống hóa
1. Thành phần các khống trong clanhke XMP
Clanhke XMP là sản phẩm nung đến kết khối hỗn hợp phối liệu có đủ thành
phần cần thiết. Clanhke XMP khơng phải là sản phẩm đồng nhất, nó tập hợp của
nhiều khống khác nhau, các khống chính là: khống silicat canxi, khống
alumminát canxi, khống alumoferrit canxi. Các khống chính trên cịn gọi là
khống alít, bêlít, chất trung gian hay chất đệm và một số khoáng khác. Tổng hàm
lượng 4 khống chính (C3S, C2S, C3A, C4AF) chiếm từ 95 đến 98%.
* Khống alít [1, 5]: Là khống quan trọng nhất của clanhke XMP cho ta
cường độ cao, đóng rắn nhanh và tỏa nhiều nhiệt. Trong clanhke alít chiếm từ 4560%, alít là một dung dịch rắn của C3S và 1 lượng nhỏ của MgO, Al2O3, P2O5,
Cr2O3, … chiếm khoáng 2-4%, tuy hàm lượng các oxít này khơng lớn lắm nhưng nó
cũng ảnh hưởng đến tính chất và cấu trúc của khống alít.
Khống alít ở dạng tinh khiết bền vững trong khoảng nhiệt độ
1200 ÷ 1900oC. Khi nhiệt độ thấp hơn 1200oC thì alít sẽ phân hủy thành C2S và
CaO tự do, cịn ở nhiệt độ lớn hơn 1900oC thì alít bị chảy lỏng. Trong thực tế nung
luyện, clanhke được làm lạnh ở nhiệt độ 1200-1250oC thì alít có khả năng phân hủy
thành C2S và CaO. Muốn tránh hiện tượng phân hủy C3S ở trên ta áp dụng phương
pháp làm lạnh nhanh clanhke qua nhiệt độ giới hạn này. Hơn nữa trong alít có lẫn
một lượng oxít nhơm, oxít sắt chúng tạo thành dung dịch rắn có hoạt tính cao và
làm cấu trúc alít bền vững.
Alít có cấu trúc dạng tấm hình lục giác, màu trắng (hình 1.1), có khối lượng
riêng 3,15-3,25 g/cm3, có kích thước 10-250 µm.
* Khống bêlít [1, 5]: Khống này là khống chính thứ hai trong clanhke
XMP, đóng rắn tương đối chậm, cường độ ban đầu khơng cao lắm, sau một thời

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 6

Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

gian cường độ phát triển tốt hơn. Bêlít bền trong mơi trường nước và nước khống.
Bêlít cũng như alít là một dung dịch rắn của βC2S và một lượng khơng lớn các oxít
Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, ... khoảng 1-3%. Trong clanhke XMP bêlít chiếm khoảng 2030% và chủ yếu ở dạng βC2S. Bêlít có 4 dạng thù hình αC2S, α’C2S, βC2S, γC2S.
- αC2S: bền trong khoảng nhiệt độ từ 1425 - 2130oC. Ở nhiệt độ thấp hơn
1425oC thì αC2S chuyển thành α’C2S. Vì vậy, thực tế trong clanhke XMP không tồn
tại αC2S.
- α’C2S: bền trong khoảng nhiệt độ từ 830 - 1425oC. Ở nhiệt độ thấp hơn
830oC trong điều kiện làm lạnh chậm α’C2S tinh khiết sẽ chuyển thành γC2S, nếu
làm lạnh nhanh ở 670oC thì α’C2S sẽ chuyển thành βC2S. Hiện nay người ta cũng
chứng minh được α’C2S tồn tại ở hai dạng α’H và α’L. Sự chuyển hóa từ α’H sang α’L
ở nhiệt độ 1160oC.
- βC2S: không bền ở tất cả các nhiệt độ và dễ chuyển thành γC2S, đặc biệt ở
525oC và thấp hơn, sự chuyển hóa từ βC2S sang γC2S làm tăng 10% thể tích nên
làm cho khống vỡ vụn thành bột, gọi là hiện tượng tả clanhke ảnh hưởng đến chất
lượng sản phẩm. Có thể hạn chế được bằng cách làm lạnh nhanh clanhke khi qua
nhiệt độ này hoặc đưa vào phối liệu khoảng 1-3% phụ gia ổn định. Có thể dùng
Al2O3, MgO, R2O, Cr2O3, ... thực tế thường kết hợp cả hai. Do đó βC2S ổn định cấu
trúc đến nhiệt độ thường.
- γC2S: khơng có tính kết dính, khơng tác dụng với nước, thực tế chỉ ở một số
điều kiện đặc biệt thì γC2S mới có tính chất kết dính nhưng rất yếu.
Tinh thể bêlít

Tinh thể alít

Hình 1.1. Hình ảnh chụp các tinh thể alít và bêlít [20]

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 7


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

* Khống cêlít: cịn gọi là alumơ pherít canxi. Cêlít là dung dịch rắn của các
alumơ pherít canxi có thành phần khác nhau phụ thuộc vào thành phần hóa học của
phối liệu và điều kiện nung luyện... Nó có thể là một tập hợp dung dịch rắn gồm:
C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2, C2F. Trong đó clanhke XMP thường thì khống
alumơ pherít canxi chủ yếu là C4AF. Trong clanhke C4AF chiếm 10-18%, là khống
đóng rắn tương đối chậm, cho cường độ không cao lắm nhưng bền nước và bền
trong mơi trường sulphat, C4AF là khống nặng nhất trong clanhke XMP có γ =
3,77 g/cm3.
* Khống aluminát canxi: cũng là chất trung gian nằm giữa alít và bêlít, trong
clanhke XMP có thể gặp ở 2 dạng là C3A và C12A7. Trong clanhke với hàm lượng
CaO trong phối liệu cao thì dạng C12A7 khơng có mà chủ yếu tồn tại ở dạng C3A.
C3A có tính kết dính, đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền nước và nước
khoáng, trong clanhke XMP thường C3A chiếm 5-15%. Thực tế C3A chiếm <10%.
* Chất trung gian: còn gọi là chất đệm. Chất trung gian nằm giữa các tinh thể
alít và bêlít, nó là những alumơ pherít canxi, aluminát canxi và pha thủy tinh
clanhke. Tất cả các khoáng này khi nung ở nhiệt độ cao sẽ chuyển thành trạng thái
lỏng.
* Thủy tinh clanhke: là chất trung gian trong clanhke XMP, được tạo thành
trong quá trình làm lạnh pha lỏng trong clanhke, hàm lượng pha thủy tinh trong
clanhke chiếm nhiều hay ít phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ làm lạnh pha lỏng trong
clanhke. Pha thủy tinh clanhke chứa một lượng lớn Al2O3, Fe2O3 ngồi ra cịn một

lượng nhỏ CaO, MgO, R2O.
* Các khống chứa kiềm: trong clanhke XMP ở dạng K2O.23CaO.12SiO2 nó
chính là C2S mà thay 1 phân tử CaO bằng 1 phân tử K2O và dạng
Na2O.8CaO.3Al2O3 nó chính là C3A mà thay 1 phân tử CaO bằng 1 phân tử Na2O.
Các khống này khơng có lợi vì nó làm tốc độ đóng rắn của xi măng khơng ổn định,
bề mặt sản phẩm có vết loang.
* Oxít canxi tự do: trong clanhke XMP thường tồn tại 1 lượng CaO tự do, nó
là những hạt nhỏ không màu, đẳng hướng, chỉ số chiết suất 1,83. Theo TCVN 7024-

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 8


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

2013 thì hàm lượng CaO tự do tối đa cho phép là 1,5%, nếu hàm lượng CaO tự do
cao sẽ ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm.
* Oxít manhê: nó là thành phần có hại trong clanhke XMP giống như CaO tự
do. MgO trong clanhke tồn tại ở 3 dạng: khoáng periclaz, dung dịch rắn với các
khoáng (C54S16AM) và nằm trong pha thủy tinh. Trong clanhke XMP lượng MgO
được khống chế <5% nếu MgO ở dạng periclaz với hàm lượng >3%, kích thước
tinh thể >10µm, tác dụng chậm với nước, khi đóng rắn khơng ổn định thể tích ảnh
hưởng đến chất lượng sản phẩm. Còn khi MgO nằm trong dung dịch rắn hoặc pha
thủy tinh clanhke thì khơng gây ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
2. Quá trình nung clanhke XMP
Quá trình nung clanhke XMP được bắt đầu ngay khi phối liệu được cấp vào lị
đến khi kết thúc q trình làm lạnh clanhke. Diễn biến gồm các quá trình sau:

2.1. Quá trình thứ nhất: các phản ứng pha rắn
Từ nhiệt độ thường đến khoảng 1000oC các quá trình diễn ra đối với phối liệu
nung là sự cộng của mỗi quá trình với từng nguyên liệu riêng biệt.
2.1.1. Phản ứng phân hủy
Các quá trình đặc trưng là bay hơi ẩm, phân hủy nguyên liệu rắn (mất nước
hóa học của các khống đất sét, phân hủy carbonat canxi với hiệu ứng thu nhiệt,
giảm khối lượng), biến đổi thù hình của cát (thu nhiệt), bắt đầu các phản ứng tạo
một số hợp chất mới ở pha rắn. Đây cũng chính là những q trình hóa lý chủ yếu
trong các cyclon trao đổi nhiệt.
Sấy: hiệu ứng thu nhiệt từ 30-120oC, mạnh nhất trong khoảng 80-90oC.
Mất nước hóa học của các khoáng sét: hiệu ứng thu nhiệt từ 400-600oC,
mạnh nhất trong khoảng 540-580oC, gồm những phản ứng chính như sau [1, 2, 5,
17, 18, 20]:
- Phản ứng mất nước của caolinhit:

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 9


GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ
metacaolinhit

Và sau đó:

silimanhit

Hiệu ứng thu nhiệt ở 950-1000oC do các khoáng đất sét tạo spinel:

metacaolinhit

spinelt

- Biến đổi của nhóm khống hydrát của oxít nhơm (gibbsit, bayerit, diaspor)

gibbsit

bermit

Phân hủy carbonat [1, 2, 5, 17, 18, 20]: hiệu ứng thu nhiệt trong khoảng
860-960oC mạnh nhất ở 940oC với canxit, 910oC với aragonhit). Phương trình phản
ứng:

Nếu trong phối liệu có MgCO3, phản ứng phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn, trong
khoảng 700-800oC (mạnh nhất ở 780oC), phương trình phản ứng:

Với nguyên liệu cát, biến đổi thù hình của:

Các hiệu ứng nhiệt khác trong khoảng nhiệt độ này như: tỏa nhiệt do cháy
các chất hữu cơ trong đất sét (300-400oC); phân hủy pyrit sắt FeS2:

Và các hydrát của oxít sắt

hơtit

Học viên: Lưu Văn Kiểm

hêmatit

maghemit

Trang 10


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

hêmatit

manhetit

2.1.2. Phản ứng tạo các hợp chất hóa học ở trạng thái rắn
Do các oxít mới tạo thành có hoạt tính cao (các thành phần tạo khí tách ra khỏi
mạng tinh thể tạo sai sót cấu trúc rất lớn), tại vị trí các hạt nguyên liệu tiếp xúc
nhau, một loạt phản ứng pha rắn có thể xảy ra, tạo hợp chất mới. Một số phản ứng
trong giai đoạn này như sau:
Hệ CaO – SiO2:

orthosilicat canxi

rankinhit

wolastonhit

Hệ CaO – Al2O3:

Hệ CaO – Fe2O3:

Hệ CaO – Al2O3 – Fe2O3: các hợp chất ba tạo thành từ các hợp chất kép. Một
loạt dung dịch rắn có cơng thức chung 6CaO.xAl2O3.yFe2O3 hình thành từ C5A3,
C2F và CaO (1100-1300oC). Quá trình tăng nhanh nhờ khống hóa gốc sunphat (Na,
K và Ca).
Các hợp chất từ phản ứng giữa caolinhit với CaO bắt đầu khá sớm, khi
caolinhit bắt đầu bị mất nước liên kết hóa học. Các hợp chất có thể tạo thành khi
nung hỗn hợp phối liệu đá vôi và caolinhit có thể như sau:

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 11


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

Khả năng phản ứng của CaO mạnh hơn MgO rất nhiều, sự có mặt của các
alumosilicat manhê không ảnh hưởng tới dãy biến đổi trên. Chỉ khi thiếu CaO mới
có thể tạo thành hợp chất của MgO như 2CaO.MgO.2SiO2 (okemanhit) và dung
dịch rắn của okemanhit với ghelenhit.
Với phối liệu nung clanhke XMP (đất sét + đá vôi + cát + pyrit) trong giai
đoạn phản ứng chủ yếu ở pha rắn còn phức tạp hơn. Trong bảng 1.1 [5] tóm tắt các
hợp chất có thể tạo thành trong giai đoạn này.
Bảng 1.1. Các hợp chất hình thành trong phối liệu nung clanhke ở các
khoảng nhiệt độ khác nhau [5]
Nhiệt

Cơng thức hóa học

độ (oC)

CaCO3, MgCO3, các alumosilicat, Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, C2S

600

CaCO3, MgCO3, AS2, Fe2O3, Al2O3, SiO2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS

700

CaCO3, Al2O3, SiO2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS, CF, CS

800

CaCO3, SiO2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS, C2F, C3A

900

CaCO3, SiO2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS, C2F, C3A, CS, C12A7

1000

CaCO3, SiO2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS, C2F, C3A, C12A7, NC8A3, C3S, C4AF

1100

CaO, SiO2(Cristobalit), C2S, MgO, C3A, C12A7, NC8A3, C3S, C4AF, KC8A3, KC23S12

1200

CaO, SiO2(Cristobalit), C2S, MgO, C3A, C12A7, NC8A3, C3S, C4AF, KC6A3, KC23S12

1300

2.2. Các phản ứng với sự tham gia của pha lỏng
2.2.1. Tạo pha lỏng
Quá trình tăng nhiệt độ làm tăng biên độ dao động các phần từ mạng tinh thể,
tăng sự khuếch tán và tạo các hợp chất hóa học. Kết quả những biến đổi làm tăng số
lỗ trống trong ô mạng. Pha lỏng xuất hiện có thể hiểu như sự tích tụ các lỗ trống tới
nồng độ cao. Một cách nói khác, trong thành phần nguyên liệu luôn lẫn những tạp

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 12


GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Luận Văn Thạc Sỹ

chất, các phản ứng pha rắn tạo thành những oxít hoạt tính cao và những hợp chất
với nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều những oxít tinh khiết. Pha lỏng dạng màng
mỏng hoặc những giọt với thành phần và tính chất rất khác nhau. Sự xuất hiện pha
lỏng làm tăng cường quá trình chuyển chất, chủ yếu là hịa tan và kết tinh.
Có ý nghĩa thực tế nhất với quá trình nung clanhke XMP là hỗn hợp nóng
chảy trong hệ bốn cấu tử CaO - Al2O3 - SiO2 - Fe2O3 (chiếm 95-98% khối lượng
clanhke). Điểm ơtécti bốn thành phần 54,8%CaO, 22,7%Al2O3, 6,5%Fe2O3,
6%SiO2 có nhiệt độ nóng chảy te = 1338oC. Do thành phần tạp chất trong phối liệu
nung clanhke XMP, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng còn thấp hơn nhiều. Nhiệt độ xuất

hiện pha lỏng trong hệ nhiều cấu tử theo bảng 1.2.
Bảng 1.2. Nhiệt độ tạo pha lỏng của một số hệ [5]
Hệ

Nhiệt độ tạo pha lỏng

CaO – SiO2 – Al2O3

1455oC

CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3

1338oC

CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O

1328oC

CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 - Na2O - MgO

1300oC

CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 - Na2O – MgO - Na2O

1280oC

Trong thực tế, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng từ phối liệu nung clanhke XMP chỉ
khoảng 1250oC. Nếu nguyên liệu lẫn tràng thạch, nhiệt độ xuất hiện pha lỏng còn
thấp hơn nữa (khoảng 1150oC). Pha lỏng trong phối liệu có hàm lượng tương đối
nhỏ (15-25%), độ nhớt dao động trong khoảng rất rộng, ở 1500oC khoảng 0,3-4

pa.s. Đáng chú ý nhất là là hệ số khuếch tán các ion trong khoảng nhiệt độ 15001550oC khá lớn (hệ số khuếch tán Ca2+ trong pha lỏng gấp 3-4 lần trong pha rắn) và
tăng khi nhiệt độ tăng (bảng 1.2 và 1.3).
Hệ số khuếch tán của Ca2+ lớn hơn của Fe3+ và Al3+ khoảng 10 lần và lớn hơn
của Si4+ tới 100 lần. Cơ chế khuếch tán của Ca2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Mg2+, K+, Na+
theo cơ chế lỗ trống, còn các nhóm [FeO4]5-, [AlO4]5-, và [SiO4]4- có cơ chế khuếch
tán xoay vịng, thay đổi vị trí tương đối lẫn nhau. Khi hàm lượng pha lỏng đủ lớn,

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 13


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

nhiệt độ cao, sự chuyển chất còn theo cơ chế đối lưu và khuấy trộn cơ học (do lị
quay) và q trình phản ứng sẽ nhanh hơn nhiều.
Vai trị của pha lỏng nóng chảy trong clanhke:
Như vậy, có thể thấy rằng pha lỏng đóng 2 vai trò: thứ nhất, làm phương tiện
tạo thành các cục clanhke (trong lò quay); thứ hai, làm phương tiện vận chuyển chất
phản ứng hóa học hịa tan. Lea và Parker (1935) đưa ra cơng thức tính lượng pha
lỏng tại các nhiệt độ khác nhau [16]:
Tại 1340oC hàm lượng pha lỏng = 6,1*F
Tại 1400oC hàm lượng pha lỏng = 2,95*A + 2,2*F
Tại 1450oC hàm lượng pha lỏng = 3*A + 2,25*F
Bên cạnh đó, những hỗn hợp phối liệu tốt thường có chứa một lượng nhất định
các cấu tử vi lượng. Nếu phối liệu chứa MgO và kiềm, lượng pha lỏng sẽ tăng xấp
xỉ lượng các hợp chất này. Wiswanathan và Ghosh (1982) đã tham khảo Sorrentino
và các công sự (1975) báo cáo rằng giá trị 1290oC được xem là giới hạn lý thuyết

thấp nhất để tạo clanhke, vì thế C3S khơng tạo thành dưới 1250oC đối với các hệ
khơng có chất khống hóa [16].
Tốc độ tiêu thụ CaO tạo C3S (khả năng nung) được điều khiển bằng việc vận
chuyển các chất phản ứng thơng qua pha lỏng clanhke. Vai trị quan trọng của lượng
pha lỏng đến sự tiêu thụ CaO tự do và tạo thành alít có thể được suy ra từ phương
trình khả năng nung kinh nghiệm được Ludwig và Ruckensteiner (1973) đưa ra [16]
như sau:
Bth = 55,5 + 1,56(KSTIII-90)2 – 0,43SA2 + 11,9HR90
Ở đây:
Bth là thời gian lưu tại 1350oC cần thiết để giảm vôi tự do tới 2% khối lượng
KSTIII liên quan chặt chẽ tới hệ số bão hịa vơi LSF
LSF = C/(2,8S + 1,18A + 0,65F)
SA = % khối lượng pha lỏng nóng chảy theo cơng thức Lea và Parker (1935)
HR90 = % khối lượng sót sàng 90µm

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 14


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hồng Tùng

Một số ví dụ khác là công thức được phát triển bới Fundal (1979) với vơi tự
do theo % khối lượng sau q trình nung hỗn hợp phối liệu tạo thành các cục tại
1400oC trong 30 phút [16].
CaO301400 = 0,33LSF – 0,349 + 1,18SR + 0,56K125 + 0,93Q45
Ở đây:
SR = S/(A+F)

K125 = % khối lượng canxit > 125µm trong cấp liệu lị
Q45 = % khối lượng quazt > 45µm cấp cho lị
Từ các phương trình trên, xác định được hàm lượng pha lỏng nóng chảy để
giảm thời gian cần thiết nhận được hàm lượng vôi tự do cố định hoặc hàm lượng
vôi tự do trong một thời gian nung cố định.
2.2.2. Q trình hịa tan
Pha rắn hòa tan vào pha lỏng trước hết xảy ra trên lớp bề mặt hạt rắn. Trên bề
mặt hạt tạo lớp hấp phụ pha lỏng với chiều dày và thành phần rất khác nhau. Q
trình hịa tan tiếp phụ thuộc tốc độ chuyển chất từ pha rắn vào pha lớp hấp thụ và từ
lớp hấp thụ vào pha lỏng. Tốc độ hòa tan CaO và C2S vào pha lỏng được mơ tả bởi
phương trình Nerst:

m – khối lượng chất chuyển vào pha rắn (g)
τ - thời gian (s)
D – hệ số khuếch tán (cm/s2)
S – chiều dày lớp giới hạn lỏng – rắn (cm)
A – diện tích bề mặt pha rắn
Co, C – nồng độ cấu tử được xét trong chất lỏng và nồng độ bão hòa (g/cm3)

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 15


Luận Văn Thạc Sỹ

GVHD: TS.Vũ Hoàng Tùng

Bảng 1.3. Hệ số khuếch tán các ion trong pha lỏng clanhke ở khoảng 15001550oC [5]
Ion

D.105 (cm2/s)

Ca2+

5,31 – 8,55

Fe3+ (dạng [FeO4]5-

0,57 – 1,42

Al3+ (dạng [AlO4]5-

0,235 – 0,710

Si4+ (dạng SixOy)

0,0473 – 0,158

Tốc độ hòa tan CaO khoảng 7,2.10-6 cm/s, C2S khoảng 2,36.10-6 cm/s. Như
vậy, tốc độ hòa tan CaO lớn hơn tốc độ hòa tan C2S khoảng 3-4 lần.
Khi có mặt các ion Na+, K+ trong hỗn hợp nóng chảy, độ hịa tan của CaO tăng
nhiều lần, trong khi C2S có thể tạo phân lớp lỏng (thiên tích tế vi). Nếu có K2SO4
hoặc Na2SO4, tốc độ hòa tan C2S lớn hơn tốc độ hòa tan CaO.
2.2.3. Sự kết tinh
Có thể chia q trình kết tinh trong hệ ngưng tụ thành ba giai đoạn:
i) tạo pha lỏng q bão hịa bởi các oxít tương ứng
ii) q trình tạo mầm kết tinh
iii) phát triển tinh thể
Với tinh thể C3S, pha quá bão hòa của các tinh thể C2S và CaO khơng hồn

thiện. Q trình tạo mầm tinh thể có thể là đồng thể hoặc di thể. Trong pha lỏng các
ion Ca2+ và [SiO4]4- va chạm và tích tụ. Nhiệt độ càng giảm, sự tích tụ càng tăng. Sự
tích tụ tới mức độ nhất định, tạo thành các tinh thể C3S (kết tinh đồng thể).
Sự kết tinh và hịa tan là đồng thời. Các tinh thể mới tích tụ có động năng nhất
định có thể lại bị hịa tan vào pha lỏng. Chỉ trong những điều kiện rất thuận lợi, các
mầm tinh thể C3S có thể bắt đầu phát triển ngay từ bề mặt các tinh thể CaO hoặc
C3S (kết tinh dị thể). Sự kết tinh, vì vậy, có thể chia làm hai giai đoạn:
i) khuếch tán các ion từ pha lỏng tới bề mặt pha tinh thể qua lớp lỏng giới hạn.
ii) phản ứng trên lớp bề mặt và phát triển tinh thể định hướng theo mạng tinh
thể và điều kiện kết tinh.

Học viên: Lưu Văn Kiểm

Trang 16