Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 7

283
283

Phần IV
vật liệu phi kim loại

Chương 7

ceramic


7.1.

Khái niệm chung

7.1.1.

Bản chất và phân loại

Ceramic hay còn gọi là vật liệu vô cơ được tạo thành từ các hợp chất hóa
học giữa:
- kim loại (Me) với các á kim bao gồm B, C, N, O và Si (bán kim loại hay
bán dẫn) bao gồm các borit, cacbit, nitrit, ôxyt, silixit kim loại hay
- các á kim kết hợp với nhau như các cacbit, nitrit, ôxyt của bo và silic
(SiC, BN, SiO
2
) như biểu thị ở hình 7.1

Hình 7.1. Các khả năng kết hợp
giữa các nguyên tố hóa học để tạo
nên ceramic.




Với sự kết hợp đa dạng như vậy làm cho ceramic cũng đa dạng về thành
phần hóa học và tính chất. Theo các dạng hợp chất hình thành, ceramic có nhiều
loại như:
+ đơn ôxyt kim loại (Al
2
O
3
trong gốm corindon),
+ đơn ôxyt bán kim loại (SiO
2
trong thủy tinh thạch anh),
+ hỗn hợp nhiều ôxyt kim loại (sứ, thủy tinh silicat),
+ các đơn nguyên tố (bo, cacbon),
+ cacbit, nitrit của kim loại và á kim (TiC, SiC, BN, ZrN...).
Có thể phân loại ceramic theo thành phần hóa học, theo cấu trúc, theo
phương pháp công nghệ, lĩnh vực sử dụng...
Theo các đặc điểm kết hợp, thịnh hành cách phân loại ceramic ra làm ba

nhóm chính:


gốm và vật liệu chịu lửa,


thủy tinh và gốm thủy tinh,


ximăng và bêtông.


284
284
7.1.2.

Liên kết nguyên tử

Do ceramic được tạo nên từ các nguyên tố có bản chất hóa học khác nhau:
kim loại và á kim, nên có liên kết và cấu trúc phức tạp khác với kim loại.
Khác với kim loại (chủ yếu có liên kết kim loại), trong ceramic không có
liên kết kim loại mà là kết hợp giữa liên kết ion và liên kết đồng hóa trị. Ví dụ, tỷ
lệ liên kết ion của các nguyên tố K, Mg, Zr, Ti, Al, B, Si, C với ôxy lần lượt là 90,
80, 67, 63, 60, 45, 40, 22% (phần còn lại là liên kết đồng hóa trị). Chính có liên
kết phức hợp như vậy năng lượng liên kết trong ceramic tương đối lớn, khoảng 100
ữ
500
kJ/mol
(cao hơn kim loại, 60
ữ

250
kJ/mol
) nên nó có nhiệt độ nóng chảy
cao, mật độ cao, cứng, giòn, trong suốt và cách điện cao.
Cũng do đặc điểm về liên kết như vậy mà cấu trúc tinh thể của ceramic
khác với kim loại, cụ thể là:
- cấu trúc tinh thể phức tạp, và
- ngoài cấu trúc tinh thể (phức tạp), trong ceramic có thể tồn tại cả trạng
thái vô định hình.
Hy xét các cấu trúc này.
7.1.3.

Trạng thái tinh thể


a.

Kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp


Như đ biết, bất cứ hợp chất nào cũng phải trung hòa về điện: tổng số điện
tích âm của các anion phải bằng tổng số điện tích dương của các cation. Yếu tố có
ảnh hưởng lớn đến kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp (phối trí) của mạng ceramic là
tương quan về kích thước (bán kính) ion giữa cation và anion (r
C
/ r
A
). Có thể thấy
rằng các nguyên tử kim loại cho đi điện tử khi bị ôxy hóa nên cation thường có
kích thước bé hơn anion á kim nhận điện tử (bảng 7.1), nên r

C
/ r
A
< 1.
ứ
ng với các
giá trị khác nhau của tỷ số này mạng tinh thể sẽ có các kiểu và số phối trí - số sắp
xếp (số các anion lân cận gần nhất với cation bất kỳ) khác nhau như biểu thị ở
bảng 7.2.
Bảng 7.1
.
Bán kính ion của một số cation và anion (với số phối trí 6)

Cation
r
C
,
nm

Cation
r
C
,
nm

Anion
r
A,

nm

Al
3+
0,053 Mg
2+
0,072 Br
-
0,196
Ba
2+
0,136 Mn
2+
0,067

Cl
-
0,181
Ca
2+
0,100 Na
+
0,102 F
-
0,133
Cs
+
0,170 Ni
2+
0,069 I
-

0,220
Fe
2+
0,077 Si
4+
0,040 O
2 -
0,140
Fe
3+
0,069 Ti
4+
0,061 S
2 -
0,184
K
+
0,138

Khi r
C
/ r
A
< 0,155, do cation quá nhỏ nó chỉ bị bao quanh gần nhất bởi hai
anion. Khi tỷ số r
C
/ r
A
trong khoảng 0,155 đến 0,225 cation nằm gọn trong khe hở
giữa ba anion xếp xít chặt, nên có số sắp xếp (phối trí) là ba. Với tỷ số trên trong

khoảng 0,225
ữ
0,414, cation nằm trong lỗ hổng của hình bốn mặt tạo nên bởi bốn
anion, nên có số sắp xếp là bốn. Nếu r
C
/ r
A
tăng lên đến 0,414
ữ
0,732, cation nằm
trong lỗ hổng của hình tám mặt tạo nên bởi sáu anion, nên có số sắp xếp là sáu.
Khi tỷ số r
C
/ r
A
đạt 0,732
ữ
1,0, cation nằm ở tâm hình lập phương với các đỉnh là
tám anion nên có số sắp xếp là tám.



285
285

Bảng 7.2.

Quan hệ giữa r
C
/ r

A
, số sắp xếp và dạng phân bố ion

r
C
/r
A
<0,155 0,155-
0,225
0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,0
Số phối
trí
2 3 4 6 8

Dạng
phân
bố
ion




b.

Cấu trúc MX


Nhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion cùng hóa trị nên số
lượng nguyên tử tham gia bằng nhau, tạo nên công thức MX (M - cation kim loại,
X- anion á kim).

Muối ăn NaCl


Hình 7.2
.
ô cơ sở mạng tinh thể
NaCl.


Hình 7.3. ô cơ sở mạng tinh thể CsCl.





Với tỷ số r
Na+
/ r
Cl-
= 0,56, mạng NaCl sẽ có số sắp xếp là 6, ion Na
+
nằm ở
tâm hình tám mặt của mạng lập phương tâm mặt (A1) như biểu thị ở hình 7.2. Vậy
có thể hình dung mạng tinh thể NaCl như là mạng lập phương tâm mặt của các
anion Cl
-
, còn các cation Na
+
nằm vào tất cả các lỗ hổng tám mặt của các ion Cl
-

với vị trí trung tâm của khối và các cạnh bên của hình lập phương. Có thể xem
mạng như gồm bởi hai mạng lập phương tâm mặt: một của cation và một của


286
286
anion. Nhiều ceramic thường dùng có cấu trúc giống NaCl là MgO, MgS, LiF,
FeO.
CsCl

Với tỷ số r
Cs+
/ r
Cl-
= 0,94, mạng CsCl sẽ có số sắp xếp là 8, ion Cl
-
chiếm vị
trí các đỉnh hình lập phương, còn tâm khối là cation Cs
+
, nó như gồm bởi hai mạng
lập phương đơn giản: một của cation và một của anion đan xen nhau (hình 7.3).

Sunfit kẽm, kim cương

Với ZnS, r
Zn2+
/ r
S2-
< 0,414 nên có số sắp xếp là 4, tất cả các anion S

2 -
hình
thành mạng lập phương tâm mặt, còn các cation Zn
2+
nằm trên 1/4 các đường chéo
khối của hình lập phương, so le nhau trên dưới như biểu thị ở hình 7.4. Như vậy
mỗi cation Zn
2+
đều có bốn anion S
2 -
cách đều gần nhất, và ngược lại. Hợp chất
MX với nguyên tử hóa trị cao (hai đến bốn) có tổ chức này ngoài ZnS còn có
ZnTe, SiC.


Hình 7.4. ô cơ sở mạng tinh thể ZnS.


Hình 7.5. ô cơ sở mạng tinh thể
kim c!ơng.



Kim cương, dạng thù hình của cacbon, lại chiếm tất cả các vị trí của cả Zn
lẫn S như biểu thị ở hình 7.5. Vậy mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên
tử cacbon khác và ở đây tất cả liên kết đều hoàn toàn (100%) đồng hóa trị, không
có liên kết ion. Mạng này còn được gọi là lập phương kim cương.

c.

Cấu trúc MX
2
hay M
2
X


Nếu hóa trị của cation và anion không giống nhau, nên số lượng tham gia
khác nhau, chúng tạo nên hợp chất M
m
X
p
, trong đó m hoặc p

1 hay m và p đều
khác 1. Khảo sát trường hợp một giá trị bằng 1, còn giá trị kia bằng 2.
Mạng tinh thể fluorit canxi CaF
2
được trình bày ở hình 7.6a, tạo nên bởi ô
lập phương tâm mặt của Cation Ca
2+
, tám anion F
-
nằm ở tâm của tám khối lập
phương nhỏ trong nó. Mạng tinh thể cuprit Cu
2
O được trình bày ở hình 7.6b, tạo
nên bởi ô lập phương tâm khối của anion O
2-
, bốn cation Cu

+
bố trí giống như bốn
nguyên tử bên trong của kim cương. Mạng tinh thể của rutin TiO
2
được trình bày ở


287
287
hình 7.6c, tạo nên bởi ô chính phương (bốn phương) tâm khối của cation Ti
4+
với a
= 0,45
nm
, c = 0,29
nm
. Mỗi cation Ti
4+
được sáu anion O
2-
gần nhất bao quanh,
còn mỗi anion O
2-
được bao quanh gần nhất bởi ba cation Ti
4+
.

Hình 7.6. Mạng tinh thể của:
a. CaF
2
,
b. Cu
2
O,
c. TiO
2
,
d. BaTiO
3







d.

Cấu trúc M
m
N
n
X
p

Một số ceramic có thể được tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của hai hay
nhiều loại cation (M, N). Ví dụ, titanat bari BaTiO
3
có cấu trúc mạng được trình
bày ở hình 7.6d, trong đó Ba
2+
nằm ở đỉnh hình lập phương, Ti
4+
- tâm khối hình
lập phương, O
2 -
- tâm các mặt bên.

e.

Đa diện phối trí và mạng tinh thể

Như vậy, có thể coi một cách gần đúng mạng tinh thể của phần lớn các
ceramic là mạng của các ion, trong đó các cation và anion chiếm vị trí nút mạng.
Nhưng do luôn luôn có một tỷ lệ nhất định liên kết đồng hóa trị nên trong mạng có
sự điều chỉnh và sắp xếp lại, các anion X bao quanh cation Me (kim loại) tạo ra
hình đa diện phối trí MeX
n
. Chỉ số n chính là số sắp xếp (phối trí) phụ thuộc tỷ lệ
bán kính giữa cation và anion (r
C
/ r
A
), có giá trị từ 2 đến 8 tùy theo kiểu hình đa
diện phối trí ở bảng 7.2 (có thể có trường hợp số phối trí là 12).

Trong các nhóm ceramic hệ ôxyt phổ biến hơn cả là đa diện phối trí hình
bốn mặt MeO
4
(n = 4) và hình tám mặt MeO
6
(n = 6).
Các đa diện phối trí liên kết
với nhau tạo ra mạng tinh thể của vật liệu
. Chúng có thể liên kết với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh hoặc qua mặt của đa diện phối trí. Độ bền vững của mạng sẽ
lớn nhất khi các đa diện phối trí nối nhau qua đỉnh, giảm dần khi nối nhau qua
cạnh và qua mặt.





288
288
Ví dụ như thấy rõ ở hình 7.7: đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu silicat là
khối bốn mặt SiO
4
4 -

hình thành nên bởi các anion O
2 -
(hình a). Với sự nối nhau
(góp chung anion O
2-

) của các khối bốn mặt đó mà mỗi hình bốn mặt đều bị chia
bớt anion O
2 -
cho các hình bốn mặt khác để hình thành nên các cấu trúc phức tạp
hơn nữa. Một số trong các cấu trúc đó được trình bày ở các hình b,c,d với các công
thức Si
2
O
7
6 -
, Si
3
O
9
6 -
, Si
6
O
18
12 -
và tạo nên mạch đơn như ở hình e với công thức
()
n2
n
3
SiO


Hình 7.7. Các kiểu sắp xếp của các đa diện phối trí SiO
4

.


f.

Khuyết tật trong mạng tinh thể ceramic

Khuyết tật điểm đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong ceramic.



Hình 7.8. Sơ đồ nút trống và nguyên tử xen kẽ (a) và
các khuyết tật Frenkel và Schotky (b) trong ceramic.

Cũng giống như trong kim loại, trong ceramic tồn tại cả hai loại: nguyên tử
xen kẽ và nút trống của cả cation lẫn anion. Ví dụ, đối với NaCl có thể có cả
nguyên tử xen kẽ và nút trống của cả Na
+
lẫn Cl
-
. Tuy nhiên anion có kích thước
tương đối lớn nên khi nằm ở vị trí xen giữa nút mạng sẽ gây ra xô lệch quá mạnh
đối với các ion bao quanh, nên điều này ít xảy ra (tức không có khả năng xảy ra


289
289
anion xen kẽ). Trên hình 7.8 trình bày sơ đồ của nút trống anion và cation và
nguyên tử xen kẽ.
Do các nguyên tử trong ceramic tồn tại như các ion tích điện nên vẫn phải

bảo đảm trung hòa về điện ngay khi khảo sát khuyết tật về tổ chức, do vậy các
khuyết tật trong mạng tinh thể không xảy ra đơn lẻ. Một kiểu khuyết tật như thế
bao gồm cặp nút trống cation - nguyên tử xen kẽ cation (hình 7.8b), xảy ra khi
cation rời vị trí quy định và đi vào vị trí xen kẽ mà không có biến đổi gì về điện
tích (khuyết tật này được gọi là khuyết tật Frenkel). Một kiểu khuyết tật khác
thường thấy ở hợp chất MX là cặp nút trống cation - nút trống anion (hình 7.8b)
xảy ra khi một cation và một anion cùng rời vị trí quy định bên trong tinh thể và cả
hai đều định vị ở bề mặt ngoài (khuyết tật Schotky). Do phải trung hòa về điện bao
giờ đi kèm với một nút trống anion cũng phải có một nút trống cation tương ứng.
Đáng chú ý là tỷ lệ cation / anion tức thành phần của hợp chất không ảnh
hưởng đến sự hình thành cả khuyết tật Frenkel lẫn khuyết tật Schotky. Nếu chỉ có
những khuyết tật đó, không có khuyết tật kiểu khác thì vật liệu được gọi là
hợp
thức
(stoichiometric). Sự hợp thức chỉ xảy ra khi tỷ lệ cation / anion chính xác,
đúng với công thức hóa học (ví dụ NaCl, hợp thức xảy ra khi tỷ lệ ion Na
+
/ Cl
-

đúng bằng 1). Ceramic không hợp thức là loại có sai lệch nào đó so với tỷ lệ chính
xác. Sự không hợp thức có thể xảy ra với ceramic trong đó một trong các ion có
thể có hai hóa trị. Ví dụ, trong vustit FeO, Fe có thể tồn tại ở dạng Fe
2+
và Fe
3+
mà
số lượng của mỗi loại phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bao quanh. Sự hình thành
một cation Fe
3+

sẽ phá vỡ sự trung hòa điện vì sự tăng thêm một điện tích dương sẽ
được bù lại bởi một khuyết tật nào đó (ví dụ bằng sự tạo nên một nút trống Fe
2+
để
thế cho hai ion Fe
3+
tạo thành như biểu thị ở hình 7.9). Do vậy tinh thể không còn
hợp thức nữa vì số lượng ion ôxy đ nhiều hơn ion sắt là một mà tinh thể vẫn trung
hòa điện. Hiện tượng này thường gặp ở ôxyt sắt và công thức hóa học thường được
viết bằng Fe
1-x
O (trong đó x chỉ điều kiện của sự không hợp thức khi thiếu Fe).



Hình 7.9. Sơ đồ biểu diễn
một nút trống Fe
2+
trong FeO
làm hình thành hai cation
Fe
3+
.
Hình 7.10. Sơ đồ biểu diễn nguyên tử
tạp chất xen kẽ, thay thế anion, thay
thế cation trong ceramic.



g.

Tạp chất


Trong ceramic các nguyên tử tạp chất có thể hình thành dung dịch rắn thay


290
290
thế và xen kẽ như trong kim loại tuân theo các điều kiện về quan hệ kích thước
(hình 7.10). Ngoài ra sự thay thế cũng phải tuân theo quy tắc sự giống nhau nhiều
nhất về phương diện điện: nếu nguyên tử tạp chất là cation trong ceramic, nó sẽ có
nhiều khả năng thay thế cho cation chính. Ví dụ, đối với NaCl, tạp chất Ca
2+
và O
2-

thường tương ứng thay thế cho Na
+
và Cl
-
. Khi các ion tạp chất có điện tích khác
với ion chính khi thay thế, tinh thể phải bù lại sự khác nhau về điện để bảo đảm
trung hòa điện trong chất rắn bằng cách tạo nên các khuyết tật mạng như đ trình
bày.
Qua các khảo sát như đ trình bày, có thể thấy là trong mạng tinh thể
ceramic có chứa rất nhiều khuyết tật, đặc biệt là các nút trống, các rỗ nhỏ được coi
như các vết nứt tế vi luôn có sẵn ở bên trong cũng như trên bề mặt, điều này ảnh
hưởng xấu đến cơ tính của ceramic.
7.1.4.

Trạng thái vô định hình

Trạng thái vô định hình của ceramic có thể được tạo thành bằng các con
đường khác nhau.
- Một số nguyên tố, hợp chất (S, SiO
2
, B
2
O
3
, P
2
O
5
...) với cấu trúc mạng chặt
chẽ, mức độ liên kết nội tại cao nên độ sệt (nhớt) cao ở trạng thái nóng chảy, gây
trở ngại cho sự dịch chuyển, sắp xếp nguyên tử trật tự, tạo nên mầm cho kết tinh.
Những chất này do bản chất như vậy nên hỗn hợp nóng chảy khi làm nguội bình
thường không có quá trình kết tinh, trạng thái nóng chảy sẽ chuyển thành chất
lỏng quá nguội, đông cứng lại thành chất rắn thủy tinh. Các vật liệu này không có
nhiệt độ nóng chảy (kết tinh) xác định như vật liệu tinh thể, nó chuyển trạng thái
từ từ trong một khoảng nhiệt độ.
- Với các hợp chất có độ sệt (nhớt) không cao lắm khi làm nguội nhanh
cũng nhận được trạng thái vô định hình.

Hình 7.11. Sơ đồ cấu trúc theo không gian hai chiều của:
a. tinh thể thạch anh (SiO
2
), b. thủy tinh thạch anh (SiO
2

),
c. thủy tinh natri silicat (Na
2
O - SiO
2
).