Ảnh hưởng của nồng độ ag và nhiệt độ lên kích thước hạt và tính chất của vật liệu nano si ag

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐỀ TÀI NGHIÊN c ú u CAP ĐẠI HỌC Q U ốC GIA HÀ NỘI

Tên để tà i:
ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Ag VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN
KÍCH THƯỚC HẠT
• VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT
• LIỆU
•
NANO Si-Ag

M Ã SỐ: Q T -08-29

C H Ú T R Ì ĐỂ T À I : ThS. N G U Y E N đ ứ c t h ợ

O A ! H Ọ C

Q U Ọ C

G IA

H À

T R U N G T Â M T H Ô N G TIN r n ư

DT

/

Q Ịậ -

HẢ NỘI - 2008

N Ộ I

./'Ể N


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
* *** ** * * **

TÊN ĐỂ TÀI

ẢNH HƯỞNG CỦA NỐNG ĐỘ Ag VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN KÍCH
THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHÂT CUA VẬT LIỆU NANO Si-Ag

MÃ SỐ: QT-08-29

CHỦ TRÌ ĐỂ T À I :
CÁN BỘ TH AM GIA :

ThS. NG UY ẺN ĐỨC TH Ợ
ThS. PHẠM ANH SƠN

HÀ NỘI - 2008


MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I . TỔNG Q U A N ...................................................................................... 3
1/ Công nghệ nano và vật liệu nano........................................................................
2/Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit............................................................
CHƯƠNG I I . T H ự C N G H IỆ M .............................................................................. 6
1/ Hóa chất..................................................................................................................
2/ Tổng hợp silica hình cầu kích thước submicron.............................................
3/ Tổng hợp vật liệu Ag nano trên chất mang silica hình c ầ u .........................
4/ Phân tích đặc trưng của vật liệu.........................................................................
CHƯƠNG I I I . KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .....................................................1 1
1/ Vật liệu silica hình c ầu ........................................................................................
2/ Vật liệu A g/silica.................................................................................................
3/ Một số ứng dụng bước đầu của vật liệu Ag/silica .........................................
KẾT L U Ậ N .................................................................................................................. 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO

31


BÁO CÁO TÓM TẮT

a. Tên đề tài: "Ảnh hưởng của nồng độ Ag và nhiệt độ lên kích thước hạt và
tính chất của vật liệu nano Ag-Si"
Mã số: QT-08-29
b. Chủ trì đề tài:
c. Cán bộ tham gia:

T h .s Nguyễn Đức Thọ
T h .s Phạm Anh Sơn

d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- M ụ c tiêu: Chế tạo thành cơng vật liệu Ag-Si với kích thước nano mét, bằng
phương pháp lặp, khử Ag ở nhiệt độ cao và siêu âm gia nhiệt,
- N ộ i d u n g nghiên cứu:
+ Tổng hợp Silica hình cầu kích thước submicron
+ Tổng hợp vật liệu Ag trên chất mang silica hình cầu.
+

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ag

+

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

+ Bước đầu khảo sát một số ứng dụng của vật liệu Ag-Si.
e. Kết quả đạt được:
1. Đã tống hợp được hạt silica kích thước submicron. Kích thước trung bình
của hạt silica là 200nm, khối lượng riêng 2,58g/ml và tồn tại ở dạng vơ
định hình.
2. Đã tổng hợp được vật liệu Ag nano trên chất mang silica

theo phương

pháp lặp, khử Ag ở nhiệt độ cao và siêu âm gia nhiệt. Từ các kết quá phân
tích bàng các phương pháp TEM, SEM, EDS, XRD cho thấy có các hạl Ag
nano kích Ihước trung bình khoảng từ 13 đến 28 nm bám trên bé mặt các
hạt silica.
3. Kháo sát ảnh hường của nồng độ Ag cho thấy kích thước hạt giám khi
nồng độ Ag nhó và tăng lên với các nồng độ cao hơn.

4. Đã chứng minh được vật liệu Ag nano trên chất mang silica có tinhs
kháng khuấn và hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ Raman (SERS).
5. Bài báo khoa học: 01
f. Tình hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí được cấp: 20.000.000đ
Đã chi:

20.000.000đ

K H O A Q U Ả N LÝ

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

PGS. TS. Nguyễn Vãn Nội

ThS. Nguvẽn Đức Tho

C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

■MĨ HIỆU THUỎKC,


SU M M A R Y REPORT OF THE CENTIFIC
RESEARCH SUBJECT

a. Title o f subject: Effect o f Ag composition and temperature on the particle
size and properties o f material Ag-Si
Code No: QT-08-29

b. Head o f subject: M.Sc. Nguyen Due Tho
c. Paticipants:

M.Sc. Pham Anh Son

d. Aim and contents o f the subject
Aim:
Fabrication o f the nano materials Ag-Si using repeat method, reduce Ag
with high temperature and ultra-sound with temperature.
Contents:
+ Synthesis o f the Si particles with submicron size
+ Synthesis o f the Ag on the Si paticles with submicron size
+ Study effect o f Ag composition
+ Study effect o f temperature
+ Study Applications
e. The obtained results:
1. We prepared the amophous silica particles with average size 200nm and
specific mass 2.58 g/ml.
2. We were synthesized composite nano Ag on the silica by using repeat
method, reduction Ag with high temperature and ultra-sound with
temperature. The TEM, SEM, XRD, EDS results show that the nano Ag
particles have average size from 13 to 28 nm and cling on the silica face.
3. Size o f nano paticles Ag increases with higher Ag initial content and
decreases with smaller content.


4. We determined the composites nano Ag on silica have surface-enhanced
Raman scattering effect (SERS).
5. Works Publised: 01

MỞ ĐẦU

Thế kỷ 20 được coi là thế kỷ của cuộc cách mạng cơng nghệ thơng tin thì trong
thế kỷ 21 công nghệ nano phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều
thành tựu kỳ diệu cho lồi người.
Đối tượng của cơng nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nano mét (1 0 ym).
Với kích thước nhó như vậy, vật liệu nano có những tính chất vơ cùng độc đáo mà
những vật liệu có kích thước lớn hơn khơng thê có đuợc như độ bền cơ học cao, hoạt
tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội.... Chính những
tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn
đối với rất nhiều lĩnh vực. Do vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán
sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21.
Nhận thức đuợc vai trị, tầm quan trọng của cơng nghệ nano, từ năm 2004, nhà
nước ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định hướng mũi nhọn về khoa
học công nghệ. Do vậy, trong những năm gần đáy, những nghiên cứu ve cổng nghệ
nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu được những thành cống bước đấu và đang
nghiên cứu để đưa các sản phẩm này vào úng dụng trên quy mô công nghiệp.
Trong số các vật liệu nano, Ag nano và Ag nano compozit đã nhận đuợc nhiều
sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng như các nhà doanh nghiệp. Kim loại Ag
từ lâu đã đuợc biết đến với nhiều tính chất quí như độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, khá
năng kháng khuẩn tốt...Do vậy, vật liệu Ag nano và Ag nano compozit chác chắn sẽ có
rất nhiều khả năng ứng dụng to lớn, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế đê báo vệ sức khỏe
và xử lý mơi trường.
Ngồi ra, trong thời gian gần đây, người ta đã phát hiện thấy vật liệu Ag nano
có khá năng gây hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ tán xạ Raman. (hiệu ứng
SERS : Surface-Enhanced Raman Scattering). Phổ tán xạ Raman là một trong những
phương pháp quan trọng xác định thành phần và cấu trúc cua các chất. Việc sứ dụng
hiệu ứng SERS cho phép thu được phổ Raman cứa chất ở nồng độ rất thấp so với nồng
độ có thể phát hiện bàng phổ Raman thông thường và do vậv làm tâng độ nhạy cua

phương pháp. Vì thế hiệu ứng này có ý nghĩa thực tê quan trọng trong nhiêu lĩnh vực


như trong khoa học hình sự để xác định lượng vết của các chất sinh học, các chất độc,
ma túy..,.
Xuất phát từ những cơ sở trên, chúng tôi thấy đây là loại vật liệu có nhiều tính
chất ly thú cần được nghiên cứu do vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Ag nano
compozit bằng cách khử hóa học với chất khử là propylen glycol trong các điều kiện
và phương pháp khác nhau và bước đầu khảo sát một sô' ứng dụng cua chúng.


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1/ Công nghệ nano và vật liệu nano
1.1. Công nghệ nano
ỉ .2.Vật liệu nano
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vơ cùng nhỏ bé,
chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử l hoặc 2 bậc. Do vậy, sô nguyên tử nằm trên bề
mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Do
vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu thông thường.
Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính
chất điện, quang, từ, xúc tác...
1.3. Vật liệu nanocompozit (nanocomposites)
Vật liệu nano compozit là loại vật liệu được tạo ra bằng cách đưa các hạt nano
lên các chất nền có kích thước lớn hơn (cỡ submicro, micro...).
Vật liệu nano compozit vừa kết hợp được những tính chất q của vậtliệu nano,
vừa có độ bền cao nên là một vật liệu lý tưởng có nhiều ứng dụng to lớn trong nhiêu
lĩnh vực. Do vậy, vật liệu nano compozit là một hướng quan trọng đang được nghiên
cứu và phát triển mạnh mẽ trong công nghệ nano. Chất tăng cường trong vật liệu nano
compozit thường là các hạt nano, các hạt keo nano, màng n a n o [l,2,3,4,5,6]... Chất
mang trong vật liệu nano compozit thường là các polymc [2,7,8], sợi Cacbon [4.9.IOJ,

các muối [11], zeolit [1] và silica [5,12]...
2/Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit
2.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu Ag nano và Ag nưno compozil
Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit vừa kết hợp được những tính chất ưu
việt của vật liệu nano, vừa kết hợp được các tính chất q cua Ag kim loại nên có rất
nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh vực kháng khuán và xúc tác. Trong
khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến 2 ứng dụng quan trọng của Ag nano
và Ag nano compozit dựa trên hai tính chất là

hoạt tính kháng khuẩn và hoạt tính

khuyếch đại tín hiệu phổ Raman (SERS : Surface-Enhanced Raman Scattering).
2 ./ ./. Hoạt tính kliúníỊ khuẩn


Trong số các kim loại thì Ag và ion Ag+ có khả năng kháng khuẩn mạnh nhất.
Ag và Ag+ đã được phát hiện thấy có khả năng chống lại rất nhiều loại vi khuẩn, đặc
biệt là vi khuẩn E.coli - một loại vi khuẩn có rất nhiều trong nguồn nước, khơng khí và
trong cơ thể con người. E.coli là tác nhân chính gây ra các bệnh ỉỵ, tiêu chảy, viêm
thận, viêm bàng quan, nhiễm trùng máu...
So với vật liệu Ag truyền thống thì vật liệu Ag nano và Ag nano compozit do có
kích thước hạt Ag rất nhỏ, diện tích bề mặt Ag lớn nên chác chắn có hoạt tính kháng
khuẩn tốt hơn. Ngồi ra, do tính đặc trưng của vật liệu compozit, Ag nano compozit có
độ bền hóa học rất cao, có khả năng giái phóng ra Ag+ trong một thời gian dài. Chính
vì vậy mà ngày càng có nhiều

loại vật liệu Ag nano compozit được sứ dụng như

những tác nhân kháng khuẩn ứng dụng trong y học, xử lý mơi trường, thực phẩm...
2.7.2. Hoạt tính khuy ếch đợi tín hiệu p h ổ Raman (SERS: Surface-Enhanced Raman

Scattering)
Phổ tán xạ Raman là một trong những thành tố quan trọng đế xác định cấu trúc
của các chất. Tuy nhiên, các tín hiệu thu được trên phổ Raman phụ thuộc vào nồng độ
mẫu. Mẫu ghi phổ Raman thơng thường phải có nồng độ khoáng 0,1M hoặc cao hưn
tùy vào bản chất các chất. Điều này gáy trở ngại cho việc dùng phổ Raman đê xác
định cấu trúc các chất có nồng độ thấp, đặc biệt là các hợp chất sinh học hoặc đế phát
hiện các lượng vết. Đê khắc phục được nhược điểm này phái dùng đến hiệu ứng
khuyếch đại tín hiệu phổ Raman (hiệu ứng SERS : Surface- Enhanced Raman
Scattering). Đây là hiện tượng cường độ các vạch phổ Raman cúa một chất được
khuyếch đại lên nhiều lần khi chất này được hấp phụ trên bề mặt các hạt kim loại quý
(Au, Ag, Cu) hoặc trên điện cực được chế tạo từ các kim loại này. Trong sô các kim
loại Cu, Ag, Au thì Ag do có khả năng khuyếch đại tín hiệu Raman tốt nhất nên
thường được dùng đê nghiên cứu hiệu ứng SERS. Ban đầu, hiệu ứng SERS thường
được nghiên cứu với các hạt keo Ag [13]. Tuy nhiên, do các dung dịch keo thường
kém bền, các hạt keo bị kết tụ lại theo thời gian nén người ta đã gắn hạt Ag nano lên
các chất mang. Chất mang hay được dùng nhất là silica vì so với các chất mang khác,
silica có độ bển cao, khơng bị biến dạng khi bị chiếu chùm tia laze công suất cao
trong máy phổ Raman. Hơn nữa, quá trình tổng hợp silica cũng như mang Ag lén
silica tương đối đơn giản, dễ can thiệp đế có kích thước hạt như mong muốn.

4


2.2. Tổng hợp vật liệu Ag nano và Ag nano compozit
Vật liệu Ag-nano và Ag-nano compzit chủ yếu được tổng hợp bang phán ứng
khử ion Ag+ trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mật cúa các chất
làm bền. Quá trình khử phụ thuộc nhiểu yếu tố trong đó quan trọng nhất là tác nhân
khử và chất làm bển.
Cơ chế tạo hạt cúa Ag nano có thê được giải thích như sau : Phân tử các tác
nhân làm bển thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion Ag+ và các phân tu

Ag kim loại. Đó là nhóm - OH ở PVP, cenlulo axetat, silica, là các nhóm có chứa o .
N ở PVP. Do vậy, các ion Ag+ sẽ bị hấp phụ lên tác nhân báo vệ thơng qua các nhóm
phân cực. Các ion này sau đó bị khứ, hình thành các mầm kết tinh rất nhỏ trên bề mặt
chất bảo vệ. Sau đó, các mầm này sẽ tích tụ thêm các nguyên tứ Ag tạo ra trong quá
trình khử để lớn lên thành hạt. Các hạt này được cố định trên chất báo vệ ncn không
thể keo tụ với nhau để tạo các hạt có kích thước lớn. Do q trình trên mà các hạt tạo
thành thường có kích thước nhỏ cỡ nano và đồng đều.

5


CHƯƠNG I I . THỰC NGHIỆM

1/ Tổng hợp silica hình cầu kích thước submicron
Silica hình cầu kích thước mircon được tổng hợp theo phương pháp thúy phân
tetraethylorthosilicat (TEOS) trong dung mơi etanol khi có mặt NH, [14].
2/ Tổng hợp vật liệu Ag nano trên chất mang silica hình cầu (Ag nano /silica)
2.1. Phương pháp lập
•

Lặp lần 1 : Cho vào cốc thủy tinh 0,2g silica và 20ml propylen glycol. Siêu âm
hỗn hợp trên trong 30 phút đế silica phân tán đều Irong propylen glycol (PG).
Sau đó cho A g N 0 3 (dạng rắn) vào cốc, khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi
A g N 0 3 tan hoàn toàn. Đun toàn bộ hỗn hợp phản ứng đến 100"c (vận tốc gia
nhiệt 2°c/phút). Duy trì hỗn hợp ở 100°c trong 60 phút đế phán ứng xảy ra hoàn
toàn. Dung dịch sau phán ứng được đê nguội đến nhiệt độ phòng, ly tâm lấy kết
tủa. Kết tủa được rửa bằng axeton và sấy ở 70°c bàng tú sấy chân không trong
24h. Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn, có màu biến đổi từ vàng náu đến xám
tùy thuộc nồng độ AgNO?.
Bảng 1. Các mẫu Ag nano!silica dược tống hợp theo phương pháp lặp

Ký hiệu mảu

Nồng độ AgNO,

Sỏ lần lặp

A gS ilL l

0,1M

1

AgSi2Ll

0,01M

1

AgSi2L2

0,01M

2

AgSi2L3

0,0 IM

3

AgSi3Ll

0,00 IM

1

AgSi3L2

0,001M

2

AgSi3L3

0,001M

3
.

•

...

1

Lặp lần 2: Kết tủa thu được sau khi ly tâm của quá trình lặp lần 1 được rửa bàng
axeton, đê khô rồi tiếp tục cho phân tán trong 20 ml PG. Quá trình tiếp theo tiến

6

hành tương tự như trong lặp lần 1. Sản phẩm thu được của quá trình lặp lẳn 2
cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ AgNO?.
• Lặp lần 3: Kết túa thu được sau khi ly tâm của quá trình lặp lần 2 được rửa bàng
axeton, để khô rồi tiếp tục cho phân tán trong 20 ml PG. Quá trình tiếp theo tiến
hành tương tự như trong lặp lần 2. Sản phẩm thu được của quá trình lặp lần 3
cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ A g N 0 3.
2.2. Phương pháp khử A g ở nhiệt độ cao
Đây là phương pháp khử Ag+ thành Ag với chất khử PG dưới tác dụng cua nhiệt.
2.2.1. Khảo sát nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát với mẫu có nồng độ AgNO? 0 ,0 IM. Kết
quá thu được là đến 160"c, phản ứng đã xảy ra hoàn toàn.
2.2.2. Tổng hợp mẫu
Cho vào cốc thủy tinh 0,2 g silica và 20 ml nước cất, siêu âm 30 phút đế silica
phân tán đều trong nước. Sau khi cho thêm A g N 0 3, hỗn hợp được khuây trên máy
khuấy từ trong 4h để ion Ag+ bám đều lên bề mặt hạt silica. Ly tâm, lọc lấy kết tủa,
rửa bằng axeton, để khô. Cho kết tủa vào ống nghiệm đựng 5ml PG, nhúng ống
nghiệm vào bình dầu nóng 160nc trong 5 phút. Sau đó ly tâm lây kết tủa, rứa hãng
axeton và sấy ở 70('c bằng tú sấy chân không, sản phẩm thu được dạng bột mịn màu
xám. Chúng tôi đã tổng hợp 4 mẫu Ag/silica với các nồng độ Ag+ ban đầu khác nhau.
Báng 2. Các mẩu Ag nơno/silica dược tổng hợp theo phương pháp khứ ớ nhiệt độ cao
Ký hiệu mảu

Nồng độ AgN O,

AgSidO

IM

AgSidl

0,1 M

AgSid2

0,01M

AgSid3

0,00 IM

2.3. Phương pháp siêu ám gia nhiệt
Đây là phương pháp khứ Ag+ thành Ag với chất khứ PG dưới lác dung cua sóng
siêu âm và nhiệt.

7


Cho vào cốc thủy tinh 0,2 g silica và 20 ml nước cất, siêu âm 30 phút đê silica
phân tán đều trong nước. Sau khi cho thêm 3,4 g AgNO?, hỗn hợp được khuấy trên
máy khuấy từ trong 4h để ion Ag+ bám đều lên bể mặt hạt silica. Ly tám, lọc lấy kêt
tủa, rửa bàng axeton, để khô. Cho kết tủa vào 5ml PG, siêu âm gia nhiệt trong 20 phút
đến 80(lc . Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội, ly tâm lọc lấy kết tua. Kết túa được
rửa bằng axeton và sấy ở 70°c bằng tủ sấy chân không. Sản phẩm thu được ớ dạng bột
mịn màu xám.
3/ Phân tích đặc trưng của vật liệu
Vật liệu Ag/silica sau khi tổng hợp được phân tích tính chất và cấu trúc bàng
các phương pháp: Phân tích sa lắng, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển
vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng

(EDS),

gián đổ nhiễu xạ tia X

(XRD), giản đổ phân tích nhiệt, phổ Raman.
3.1. Nghiên cứu hoạt tính SERS của các mẫu A g nano/silica
3.1.1. Chuẩn bị cúc mẫu đ ể nghiền cứu hoạt tính SERS
•

Chuẩn bị dãy các dung dịch natri salixilat IM; 10 'M, 10'2M,...10'5M

•

Chuẩn bị các mẫu natri salixilat

Bang 3. Các mẫu natri salixilat trớn AíỊ ntuiolsilica
đ ể thứ float tính SERS

trên Ag nano/silica
> Các mẫu natri salixilat trên
Ag nano/silica
Hỗn hợp gồm 0,01 g Ag/silica và
20 ml dung dịch natri salixilat được
khuấy đều trong 3h trên máy khuấy từ ở
nhiệt độ phòng. Kết tủa thu được sau
khi ly tâm được rửa bằng axeton và sấy
ở 40"c trong tủ sấy chân khơng. Các
mẫu dùng để nghiên cứu hoạt tính
SERS được thống kê trong bảng 1.
> Mẩu

đối

salixilat

chứng

natri

trên chất mang

Kv hiệu mẵu

Mảu
Ag/silica

AgSi2L3NS2
AgSi2L3NS3
AgSi2L3NS4
AgSi2L3NS5
AgSil3NS2
AgSil3NS3
AgSil3NS4
AgSil3NS5
AgSidlNS2
AgSidlNS3
AgSidl NS4
AgSidlNSS

AgSi2L3

AgSi2L3
AgSi2L3
AgSi2L3
AgSil3
AgSil3
AgSil3
A gS iO
AgSidl
AgSidl
AgSidl
AgSidl

Nông dộ
dung dịch
natri salixilat
1 0 2M
10"?M
10 4M
10'5M
10 2M
10'3M
10 4M
10'M
10'2M
10'M
10 4M
10--M

silica ( SÍNS2)

s


Hỗn hợp gồm 0,01g silica và 20 ml dung dịch natri salixilat 10 2M được khuấy
đều trong 3h trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Kết tủa thu được sau khi ly tám
được rửa bằng axeton và sấy ở 40°c trong tủ sấy chân không.
3.1.2. Chụp phổR am an
Chụp phổ Raman của các mẫu natri salixilat rắn, các dung dịch natri salixilat
IM, 10"’M, 10"2M để xác định nồng độ giới hạn của natri salixilat có thể cho phép
phát hiện bàng phương pháp phổ Raman thông thường.
Chụp phổ Raman của các mẩu natri salixilat trên Ag nano/silica để kháo sát
hoạt tính SERS của vật liệu.
3.2. Thử hoạt tính kháng khuẩn
Các mẫu Ag/silica và Ag kim loại được thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng
Escherichia coli ATCC 25922. Các thí nghiệm thử hoạt tính kháng khuẩn được thực
hiện tại phịng thí nghiệm bộ mồn Vi sinh và Sinh học- Đại học Dược Hà Nội.

3.2.1. Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Aglsiìica
•

Chuẩn bị dung dịch đệm phosphat : Hịa tan hoàn toàn 3,6 g KH2P 0 4 và 7,13 g
Na2H P 0 4 vào 1000 ml nước cất để thu được dung dịch đệm phosphat có pH * 7.

•

Chuẩn bị môi trường thạch (agar) trên đĩa petri : Cho lg Pepton, 0,5g cao thịt,
0,5g muối, 2g thạch vào 100ml nước cất. Toàn bộ hỗn hợp trên được hấp ở
121°c trong 20 phút ở điều kiện vô trùng và được cho ra đĩa petri.

•

Chuẩn bị hỗn dịch vi khuẩn : Từ hỗn dịch giống vi khuẩn đã được u 24h ớ 37 nc
lấy lượng thích hợp hịa vào 20ml dung dịch đệm phosphat vô trùng đê tạo hỗn
dịch vi khuẩn cơ sở thử nghiêm có nồng độ tế bào là 2,48.10* CFU/ml.

•

Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Ag/silica: 0,05g mẫu Ag/silica được
cho vào hỗn dịch vi khuẩn vừa chuẩn bị ở trên. Tồn bộ hỗn hợp được lắc yếm
khí trên máy lắc Bioshake với tốc độ 140 vòng/phút ớ 37"c trong 24h. Hồn dịch
sau đó được pha lỗng 104 lần. Lấy 0,5 ml dung dịch này cấy lên đĩa thạch petri,
trang đều và ủ ở 37"c. Sau 24h, đĩa thạch được lấy ra để đọc kết quả.


3.2.2. Các mẫu đối chứng
•

Mẫu vi khuẩn : Hỗn dịch vi khuẩn cũng được chuẩn bị tương tự như hỏn dịch vi
khuẩn sử dụng trong q trình thử hoạt tính kháng khuẩn cúa mẫu Ag nano
/silica.

•

Mẫu silica : Q trình thử mẫu đối chứng silica cũng tiến hành hoàn toàn giống
như quá trình thử mẫu Ag/silica nhưng silica được dùng thay thế cho Àg /silica.

•

Mẫu Ag dạng b ộ t : Ag dạng bột (kích thước hạt to) được tổng hợp bằng phán
ứng tráng gương của glucozơ. Sau đó, Ag bám trên thành ống được rứa sạch

bằng nước cất, sấy khô và cạo ra khỏi thành ống. Ag kim loại thu được ở dạng
bột.
Quá trình thử mẫu Ag dạng bột cũng diẽn ra tương tự quá trình thử mẫu
Ag/silica. ơ đây, thay vì dùng 0,05 g Ag/silica, chúng tơi dùng 0,0025g Ag
dạng bột (khối ỉượng Ag dạng bột trong thí nghiệm này bằng khối lượng tơi đa
của Ag có trong các mẫu Ag/silica).

10


CHƯƠNG I I I . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1/ Tổng hợp vật liệu silica hình cầu
Phản ứng tổng quát của q trình tạo silica cầu có thế viết như sau:
Si(OC2H5)4 + 4H20 -X Si(OH)4 + 4 Q H jO H
nSi(OH)4 -» n S i0 2.x(0 H )2x + (2n-x) H20
Các nhóm OH của Si(OH)4 ngưng tụ với nhau để tạo thành liên kết Si-O-Si. Tuy
nhiên, quá trình ngưng tụ khơng xảy ra hồn tồn, một số lượng nhất định các nhóm
OH vẫn tồn tại trên bề mặt và bên trong hạt silica. Các nhóm OH trên bề mặt làm cho
hạt silica có ái lực lớn với các ion Ag+ và các hạt Ag nano.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trinh tổng hợp như bản chất của các chất phán
ứng, nồng độ, thời gian phản ứng đã được kháo sát và phân tích kỹ bởi các tác giá
[14,36]. Sau đây, chúng tơi chỉ phân tích các đặc điểm của sản phẩm silica hình cầu.

1.1.

Kết quả chụp ảnh TEM và ảnh SEM của vật liệu

Kết quả ảnh TEM và
ảnh SEM cho thấy vật liệu
silica tổng hợp được có

dạng hạt hình cầu, đơn
phân tán. Các hạt silica có
kích

thước

trung

bình

khống 200nm và có độ
đồng đều cao.

Ii


1.2. Phân tích sa lắng
Bảng 4. Sơ liệu thực nghiệm phân tích sa lắng
t (giờ)
h(cm)
u(m/s)

r

0

96h
168h
234h
144h

0
4,8
11,6
8,4
7,2
1,38.10'7 1,38-107 1,38.10 7 1,38.10 7 1,37.107

]

1,38.10'7

u (m/s)

Áp dụng cồng thức p = p0 +-^Y~ với r = lOOnm tính được kết quả khối lượng riêng
2r g
của hạt silica là 2,58(g/ml).
1.3. Giản đồ phân tích nhiệt
■ C T A R A IV I

Figura

Eapa rim an t 5 *02 2006-0*-1 1

Labaya i n

04/12/2006

P rocô Jurã

3 0 > a o oc ( 10 c

C íư cib l*:P T 'OQậii

1ịlonm

M a il (mgl

í r.

Trên giản đổ phán tích

Air

21

17 22

nhiệt cúa silica có hiệu

H M t F lo W(J V
MO

èO

ng

521 6394 -c

\

10

1ô,



ã1

2

y

Paak 8

mt

nc

m



89,15nc v hiu ng mt
nc trong cấu trúc ở

114
°

-

X

521,63°c . Hiệu ứng mất

b

\

36
i

Mas* vaoanon .1 1 007 %

\

1.
<3>

X

-4 4

â
Mas 3 yanaion -7 212 UA

ã5

nc cu trúc này cho
phép khẳng định sự có

<

ị
00

XX)

300

400

VXÌ

r
' ‘ÍOO

_v .

Fu,,,a“

“ w,’ p

Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của silica

Phản ứng mất H20 của silica như sau:

S i0 2.x( 0 H ) 2x

mặt cúa các nhóm -OH
trong phân tứ silica.

S i0 2 + xH20

Dựa trên các kết quả phân tích, chúng tơi ước lượng số nhóm -O H có mặt trong
một hạt silica để kiểm tra khả năng liên kết với các ion Ag+ và hạt Ag nano của silica.
•

Số nhóm OH trên một hạt silica được tính từ kết quá thực nghiệm
Gián đổ phân tích nhiệt cho thấy hàm lượng H20 mất bởi phán ứng trên chiếm

khoáng 7,212% khối lượng của silica. Dữ kiện này cùng với thông tin về khối lượng
riêng của cho phép xác định số nhóm OH cua 1 hạt silica là 5,2.107 nhóm.
•

Số nhóm OH tối đa có thể có trên bề mặt một hạt silica tính theo lý thuyết là
5,6.106 nhóm.


Số nhóm -OH trên thực tế tính theo giản đổ phân tích nhiệt lớn hơn khống 10
lần so với số nhóm -OH có thể có trên bề mặt 1 hạ! silica. Tuy các phép tính chi là gần
đúng, nhưng có thể cho phép khảng định rằng các nhóm OH bao phú kín bề mật hạt
silica làm cho hạt này có khả năng liên kết rất tốt với các ion Ag+ và hạt Ag nano. Các
nhóm OH cịn lại nằm trong thể tích của hạt.
1.4. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của silica cho
thấy silica tổng hợp được ở dạng vơ
định hình.
1.5. Kết luận: Vật liệu silica tổng hợp
được có dạng hình cầu với độ đổng đều
cao, kích thước trung bình 200nm. Khối

\V
t o

lượng riêng của hạt là 2,58g/ml. Một
2 Thei* Stale

hạt silica có rất nhiều nhóm -OH bám
trên bề mặt giúp cho silica có thê liên

Hình 3. Giàn đồ nhiễu xạ tia X ( lia silica

kết rất tốt với các ion Ag+ và các hạt Ag
nano.
2/ Vật liệu Ag/silica
2.1. Vật liệu Ag/silica tổng hợp theo phương pháp lặp
Trong giai đoạn đầu khảo sát một số mẫu tổng hợp theo phương pháp lặp, từ
việc quan sát ảnh SEM, chúng tơi nhận thấy có một số đạc điểm sau: Nếu nồng độ
Ag+ ban đầu ỉớn thì có hiện tượng các hạt Ag được tạo thành sau quá trình khứ bị kết
tụ lại thành các hạt lớn hơn nhiều so với kích thước nano. Nếu giám nồng độ Ag'
xuống thấp thì các hạt Ag tạo thành nhỏ nhưng mật độ các hạt Ag bám trên silica lại
không nhiều. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tơi đặt ra 2 giả thiết:
<1> Giảm nồng độ Ag+ ban đầu để tránh hiện tượng kết tụ thành hạt to của Ag.
<2> Lạp lại quá trình khử nhiều ỉần để tăng mật độ các hạt Ag nano trên chất
mang
Để kiếm tra 2 giá thiết này, chúng tói tiến hành khảo sát ảnh hướng cua nồng
độ Ag+ ban đầu và ánh hường của số lần lặp đối với sán phẩm Ag/silica.


2.1.1 Á n h hưởng của nồng độ A g+ ban đầu
Bảng 5. Các mẫu tổng hợp theo phương

pháp lặp với l lẩn lặp
Ký hiệu
mảu
AgSilL l

Nồng độ
AgNO,
0,1M

Sỏ lần
lặp
1

AgSi2Ll

0,01M

1

AgSi3Ll

0,001M

1

Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ được kháo sát
thông qua kết quả chụp ánh SEM và gián đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu A g S ilL l. AgSi2Ll,
AgSi3Ll.

(a)

(b)

(c)

Hình 4. Ảnh SEM của mau AgSilLỈ (a), AgSi2LỈ(b), Aị>Si3LÌ(c)

Kết quả phân tích ảnh SEM và giản

CByC3crrBuAgS 1L1 Agã 2M AgS 3l 1

đồ nhiễu xạ tia X cho thấy:
>

Có hạt Ag nano tạo

thành bám trên bề mặt hạt
silica. Các pic thu được trên
giản đổ nhiễu xạ tia X hoàn
toàn trùng với các pic của Ag
trong ngân hàng phổ.
>

Mẫu A gS ilL l với nồng độ

Ag+ ban đầu lớn (0,1 M) tuy có hàm
lượng các hạt Ag bám trên silica

.xạ tia X c t ìa các mail

ỉSiìLI. Ai’Si2IJ.AvSi3LỈ
thể quan sát rất ro hiện tượng các hạt Ag bị kết tụ lại thành các đám rất to.
H ìn h 5. G iàn d ó nh iễu

nhiều hơn 2 mẫu cịn lại nhưng có

14


Mẫu AgSi2Ll với nồng độ Ag+ ban đầu nhỏ hơn (0,0IM) tuy vẫn còn những hạt
Ag bị kết tụ nhưng với số lượng ít hơn và kích thước nhỏ hơn so với những hạt Ag kêt
tụ trong mẫu A g S ilL l.
Mẫu AgSi3Ll với nồng độ Ag+ ban đầu nhỏ hơn nữa (0,00IM) hầu như khơng
quan sát thấy có hiện tượng Ag kết tụ thành hạt to. Tuy nhiên gián đồ nhiễu xạ tia X
cho thấy mật độ các hạt Ag bám trên silica cũng ít hơn so với 2 mẫu trên.
Như vậy có thể kết luận tính đúng đán của giả thiết 1 là cần giám nồng độ Ag'
ban đầu đê tránh hiện tượng kết tụ hạt Ag. Tuy nhiên sự giám nồng độ Ag+ xuống quá
thấp cũng làm giảm mật độ hạt Ag nano bám trên silica. Do vậy, nồng độ Ag+ ban đầu
ở khoảng 0,01 M là thích hợp hơn cả.
2.7.2. Ảnh hưởng của s ố lần lặp
B ả n g 6. C á c m àu có cù n ẹ nóng độ /4g+ ban

đầu 10'2M nhưng có số lần lặp khác nhau
Ký hiệu
mẫu
AgSi2Ll
AgSi2L2
AgSi2L3

Nồng

độ
AgNO^

Số lần
lặp

0,01M

1
2
3

Để khảo sát ánh hưởng cúa số lán lặp,

Kích thước
hạt trung
bình
21,6 nm
27,9 nm
23,7 nm

chúng tơi đã tống hợp các mẫu Ag/silica
có cùng nồng độ Ag+ ban đầu nhưng
khác nhau vé số lần lặp (báng 6)

nghiên cứuánh SEM và gián đổ nhiễu xạ
tia X của các mầu này.

•

Dãy các mẫu A g S i2 L l, AgSi2L2, AgSi2L3

(a)

và

(bì

icì

Hình 6. Ánh SEM của các mầu AgSi2Ll(a), AgSi2L2ịb), AgSilU ịc}


Việc phân tích các ảnh SEM cho thấy khi sơ lần lặp tãng lên thì sơ các đám Ag
bị kêt tụ giảm đi. Nguyên nhân là do các đám Ag này có kích thước lớn nên liên kết
với bề mặt silica yếu. Quá trình xứ lý mẫu lặp đi lặp lại nhiều lần sẽ làm các đám Ag
này bị bong ra khỏi bề mặt silica.
Các ảnh SEM chưa thể đưa ra thơng tin chính xác vé sự tăng mật độ các hạt Ag
nano trên silica vì độ phân giái của ảnh SEM thấp, các hạt Ag nano tạo thành nếu có
kích thước nhỏ sẽ khơng thể quan sát được trên ánh SEM. Để kháo sát mật độ Ag, ta
cần phân tích các dữ kiện thu được từ gián đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (hình 7).
Khi số lần lặp tăng lên, cường độ các pic tăng lên chứng tỏ sự tăng lên cúa hàm lượng
Ag trong các mẫu. Kết hợp với thơng tin từ ánh SEM ta có thể kháng định khi tăng sò
lần lặp, mật độ Ag nano bám trên bề mặt hạt silica tăng lên. Điều này chứng minh tính
đúng đắn của giả thiết 2.
Day cac mau A g S 2 L ! A g S 2 L 2 AgS2L.3

Cường độ pic của mẫu lặp
lần 2 tăng nhiều so với mẫu lặp
lần 1, trong khi đó cường độ pic

của mẫu lặp lần 3 tăng lên rất ít so
với mẫu lập lần 2. Điều này chứng
tỏ quá trình lặp chỉ nên dừng lại ở
lần thứ 3.
Kích thước hạt trung bình
được tính theo cơng thức DebyeScherrer với các thông số thu
được từ giản đổ nhiễu xạ tia X. So

Hình 7. Gián dó nhiều xạ tia Xctia các màu
A sSH LỈ, AsSi2L2, AvSi2U

sánh kích thước hạt Ag nano
trong các mẫu có thể thấy khi tiến hành lặp lần 2, kích thước hạt tăng lên. tiếp tục lặp
lần 3 thì kích thước hạt lại có xu hướng giảm đi. Điểu này được giải thích khi xét đến
q trình hình thành của hạt Ag nano. Như đã phân tích trong phán tổng quan, quá
trình này phải trải qua 2 giai đoạn. Trước tiên các mầm kết tinh được tạo thành trên bé
mật chất mang silica. Sau đó, các nguyên tứ Ag mới sinh ra sẽ đến kết tụ với nhau tại
các mầm kết tinh đê tạo hạt. Đây được gọi là giai đoạn lớn lén cua hạt. Trong quá

16


trình tổng hợp mẫu, khi ta tiến hành lặp lần thứ 2, các hạt Ag mới sinh ra trong lần lặp
này vừa đến liên kết với silica để tạo các mầm kết tinh mới (quá trình này làm tăng
mật độ Ag bám trên silica), vừa đến kết tụ thêm vào các hạt Ag đã có sẩn trong lần lặp
trước (quá trình này làm cho các hạt Ag tiếp tục lớn lên). Đây chính là nguyên nhân
làm táng kích thước trung bình của hạt ở lần lặp thứ 2.
Tuy nhiên, khi kích thước hạt càng lớn thì liên kết cùa hạt với bề mặt chất mang
càng yếu. Do vậy, các hạt Ag bám trên bề mặt silica chì có thể lớn lên đến một giới
hạn nhất định. Đến giới hạn này, các nguyên tử Ag mới sinh ra trong dung dịch sẽ

khơng tham gia thêm vào q trình lớn lên của hạt mà chú yêu sẽ tạo các mầm kết tinh
mới. Do vậy, trong quá trình lặp lần 3, các nguyên tử Ag mới sinh sẽ ít tham gia vào
q trình lớn lên của hạt mà có khuynh hướng chủ yếu là tạo thêm các mầm kết tinh.
Đây chính là nguyên nhân làm mật độ của hạt Ag tăng nhưng kích thước trung binh
của hạt lại giám đi so với lần lặp thứ 2.
Để kiêm chứng kết luận trên, chúng tôi tiếp tục tổng hợp 3 mẫu Ag/silica với
cùng nồng độ Ag+ ban đầu là 0,001 M nhưng khác nhau về số lán lặp. Các kết quá thu
được cũng tương tự như khi kháo sát các mẫu AgSi2Ll, AgSi2L2, AgSi2L3. (Có the
xem ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mầu này trong bản luận vãn).
Như vậy có thê thấy rằng việc lặp lại quá trình khử ở các mẫu vừa tránh được
hiện tượng kết tụ của các hạt Ag, vừa làm tăng mật độ các hạt Àg nano trên chất mang
silica,
•

Chọn mẫu đại diện : Do những điều kiện khách quan, chúng tôi khổng thê tiến

hành thử hoạt tính SERS và kháng khuẩn với tất cá các mẫu. Do vậy, với mỗi dãy vật
liệu Ag nano/silica tổng hợp được theo mỗi phương pháp, chúng tôi chọn một mẫu đại
diện đế thử tính chất. Mẫu đại diện phái là mẫu có mật độ hạt Ag nano trên chất mang
lớn, kích thước hạt nhó, khơng có hiện tượng Ag bị kết tụ.
Việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ ban đầu và của số lần lặp đối với vật
liệu Ag nano/silica đã chứng minh được tính đúng đắn của 2 gia thiết đặt ra ban đầu.
Để có thể tạo ra vật liệu tốt nhất đáp ứng được yêu cẩu là kích thước hạt Ag nho,
khơng có các đám Ag kết tụ và mật độ Ag nano bám trên silica lớn cần phai sứ dụng
nồng độ A g+ ban đầu đú nhỏ và tiến hành lặp lại quá trình khư.

Đ A I H O C Q U Ố C G IA HÀ N 'í
TRUNG TÁM t h ơ n g t i n t h ự

t) T

ì

<3< 24

E'4


Xuất phát từ nhận xét
trên, mẫu đại diện cho dãy
phải là các mầu được tiến
hành lặp 3 lần. Có 2 mẫu được
lặp 3 lần

là AgSi2L3

và

AgSi3L3. Cả hai mẫu này đều
không bị kết tụ các đám Ag
lớn, kích thước hạt Ag tạo
thành nhỏ. Tuy nhiên, mẫu
AgSi2L3 do có nồng đơ Ag+
ban đầu lớn hom (0,0IM ) nên

^

.....r '

...

Hình 8. Giản đó nhiễu xạ tia X của các rrnỉu Aị>Si2L3,
At>Si3L3

mật độ hạt Ag trên chất mang silica nhiều hơn so với mẫu AgSi3L3. Điếu này có thê
thấy rõ dựa trên sự so sánh cường độ các pic trên gián đồ nhiễu xạ tia X cùa 2 mầu
này (hình 8).
Như vậy, mẫu đại diện cho dãy các mẫu Ag/silica tổng hợp theo phưtmg pháp
lặp là mẫu AgSi2L3 (nồng độ Ag+ ban đầu là 0,01 M, lặp 3 lần). Mẫu đã được kháo sát
thêm bằng phương pháp TEM và bàng phổ tán xạ nãng lượng EDS.

Hình 9. Ảnh TEM cùa mẫu AgSi2L3
Hình 9. Ảnh TEM của mẫu AgSi2L3 chup theo phương pháp đặc biệt, góc giữa
tia tới và mặt phẳng mầu nhỏ hơn 90" làm các hạt silica nền bị phá huy đê quan sát
được các hạt Ag nano bình thường bị che khuất bởi các hạt silica.
Kết quả phán tích ảnh TEM cho thấy mật độ tương đối lởn cua các hạt Ag nano
trên chất mang silica. Hàm lượng Ag nano trong mẫu có thê xác định băng phố tán xạ
năng lượng EDS (hình 22) là 5,48 % về khơi lượng

18