Tổng hợp nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của pd ii với thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TỔNG H Ợ• P ,7 NGHIÊN c ứ u CÀU TẠ• O VÀ TH Ả M DỊ
H O Ạ• T T ÍN H SIN H HỌC
CỦA M Ộ• T s ổ PH Ứ C CH A T
•
CỦA P d ( I I ) V Ớ I T m O S E M lC A C B A Z O N
MÃ SỐ: QG 05-14

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU

D A H 'jC q u ố c 3 í A HA NỌ!
TRuNG TÀ M THÓNG Tir 1 THƯ VIỆN

D T/

Hà Nội - 2007

Í-Ịl


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TỔNG H Ợ P , NGHIÊN c ứ u CAU TẠ O VÀ TH Ẩ M DÒ
H O Ạ• T T ÍN H SIN H HỌC
CỦA M ỘT
s ố PH Ứ C CHÂT
•
•

CỦA P d ( I I ) V Ớ I TH IO SEM ICA C BA ZO N
MÃ SỐ: QG 05-14

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
GS.TS Vũ Đăng Độ
PGS.TS Triệu Thị Nguyệt
NCS Nguyễn Văn Hà
HVCH Nguyễn Thị Bích Hường

Hà Nội - 2007


BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dị hoạt tính sinh học
của m ột s ố phức chất của Pd(II) với thiosemicacbazon
Mã số:

QG 05-14

2. Người chủ trì: PG S.TS Trịnh Ngọc Châu
Đơn vị cơng tác: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Địa chỉ: 19 Lê thánh Tông, Hà Nội
3. Các cán bộ tham gia:
- Vũ Đăng Độ, Giáo sư, Tiến sĩ
- Triệu Thị Nguyệt, Phó Giáo sư, Tiến sĩ
- Nguyễn Vãn Hà, Nghiên cứu sinh
- Nguyễn Thị Bích Hường, Học viên cao học
4. Mục tiêu của đề tài

- Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Pd(II) với thiosemicacbazon.
- Thăm dò hoạt tính sinh học và khả năng ứng dụng của các hợp chất tổng hợp
được.
5. Nội dung nghiên cứu của đề tài.
- Nghiên cứu tổng hợp một số thiosemicacbazon.
- Nghiên cứu tổng hợp các phức chất các thiosemicacbazon với Pd(II).
- Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lí và hố lí khác nhau.
- Thăm dị hoạt tính sinh học và khả năng ứng dụng của các phức chất và phối tử.
6. Kết quả nghiên cứu đã đạt được
a) Kết quả khoa học
- Đã tống hợp được 8 phối tử là : thiosem icacbazon acetylaxeton (H2thac),
thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy); thiosemicacbazon salixilanđehit (H 2thsa),
thiosemicacbazon

benzaldehit

(Hthbz),

thiosem icacbazon

p-đimetylamino

benzaldehit (Hthpmb), thiosemicacbazon furaldehit (Hthfu), thiosem icacbazon
axetophenon (Hthacp) và thiosemicacbazon điaxetylm onoxim (Hthdia).
- Đã tìm được điéu kiện thích hợp để tổng hợp thành công 9 phức chất của Pd(II)
với phối tử trên và 3 phức chất của niken (II) một kim loại cùng nhóm VIII B để
so sánh
- Đà phàn tích thành phần nguyên tố và nghiên cứu bầng các phương pháp vật lý
và hóa lý như phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khuếch tán tố hợp (Raman), phổ hấp

thụ electron, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 'H ở tần số 500 MHz và phổ khối lượng
đối với các sản phẩm tổng hợp được. Từ các kết quả thu được đã đưa ra giả thiết
cấu tạo của mỗi phức chất cũng như cách phối trí của các phối tử
- Đã thãm dò khả năng diệt khuẩn đối với 10 chủng khuẩn gam âm và gam
dương của thiosemicacbazon p-đimetylamino benzaldehit và thiosemicacbazon
p-đimetylamino furandehit và phức chất của chúng với Pd(II) ở các nồng độ 10,
50 và 200 ng/m l. Kết quả cho thấy từ nồng độ 50 ng/1 trở lên phức chất
[Pd(thfu)2] có khả nãng kháng một sỏ loại vi khuẩn là Bacillus cereus (Bc),
Bacillus pumilus (Bp) và Proteus mirabilus (Pro)
b) Kết quả đào tạo:

- Hỗ trợ 06 cử nhân làm khóa luận tốt nghiệp
- Hỗ trợ 01 NCS làm luận án
- Hỗ trợ 01 HVCH làm luận vãn

7. Tình hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí được cấp:

60,0 triệu đồng

Tổng kinh phí thực chi:

60,0 triệu đổng
Hà Nội, ngày 25 tháng 3 năm 2007

KHOA HOÁ HỌC

PGS. TS. Trần Thị Như Mai

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI

PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN


SUMMARY REPORT

1. TITLE:

Synthesis,

structure

and

biological

activities

study

on

thiosem icarbazonato com plexes o f palladium(II)
2. CODE:

QG.05.14.

3. COORDINATOR:

Dr. Ass Prof. TRINH NGOC CHAU

4. MEM BERS:
- Vu Dang Do, Dr. Prof.
- Trieu Thi Nguyet, Dr. Ass Prof.
- Nguyen Van Ha, PhD Student
- Nguyen Thi Bich Huong, M aster Student
5. AIMS AND RESEARCH ISSUES:
-

Aims: Synthesize and study on structure and biological activities of some

thiosemicarbazone and their complexes with palladium(II).
-

Research items:
+ Studying for establishing optimal condition

to synthesize some

thiosem icarbazone and their complexes with palladium(II);
+ Studying on their structure by means of m odem s chemical and
physiochemical methods (UV-Vis, IR, NMR and M ass spectroscopy;
Raman Scattering method,..);
+ Testing o f these compounds for antibacterial activity against some type
of bacteria
6. MAINS RESULTS:

a. Results in science and technology
-

8

organic

ligands

were

synthesized

including

acetylacetone

thiosem icarbazone (H :thac); pyruvic acid thiosem icarbazone (Hithpy);
salicylaldehyde

ihiosemicarbazone

thiosem icarbazone

(Hthbz);

thiosem icarbazone

(Hthpmb);

acetophenone

thiosemicarbazone

thiosem icarbazone (Hthdia).

(Hithsa);

benzaldehyde

p-dimethylamino

benzaldehyde

fufural

thiosem icarbazone

(Hthacp)

and

(Hthfu)-

diacetylm onoxim e


-

9 thiosem icarbazonato palladium (II) complexes and 3 of nickel(II) were

successfully synthesized in optimal conditions.

-

The synthesized com plexes and ligands were study by means of chem ical
analysis; physical and physiochemical methods (LTV-Vis, IR, N M R and
M ass spectroscopy; Ram an scattering ...). Structure of these com pounds
were supposed using the observed data.

-

Some of the synthesized compounds were tested for biological activities
against some type o f bacteria. The result shown that Pd(thfu)2 was a
potential antibacterial agent.

b. Results in training
Ơ6 graduate students
01 M aster student and
01 PhD student are supported to do their graduation thesis.
c. Publications
The obtained results from this project were represented in 05
articles on national scientific journals.


M ỤC LỤC

Mở đ ầu ...................................................................................................................................... 1
Chương I. Tổrtg quan về tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước.............................. 2
1.1. Giới thiệu vể thiosemicacbazit và thiosemicacbazon................................................ 2
1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazitvà thiosem icacbazon.. 2

1.2.1. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosem icacbazit....................................2
1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon............................3
Chương II. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu........................................................... 7
II. 1. Đối tượng nghiên cứu................................. ........................................... ...................7
11.2. Phương pháp nghiên cứ u .......................................................... ................................... 7
11.3. Kỹ thuật thực nghiệm .................................................................................................... 7
Chương III. Kết quả và thảo luận........................................................................................... . 9
III. 1. Tổng hợp các phối tử và phức c h ấ t...........................................................................9
III. 1.1. Tổng hợp các phối t ử ................................................................................................9
III. 1.2 Tổng hợp các phức c h ấ t...........................................................................................10
111.2. Kết quả nghiên cứu một sơ' phức chất bàng phương pháp phân tích nhiột.......11
111.3. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hổng ngoại của phối tử và phức c h ấ t.........12
111.4. Kết quả nghiên cứu phổ Raman của các phối tử và phức c h ấ t..........................17
111.5. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ electron... 19
111.6. Kết quả Nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( ’H-NMR) của phối tử và
phức chất....................................................................................................................... 20
111.6.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ('H-NMR) của thiosemicacbazon pyruvic
(H2thpy) và phức chất của nó.............................................................. ..................... 20
II 1.6.2. Phố cộng hướng từ hạt nhân của thiosemicacbazon furaldehit (Hthfu) và
phức chất [Pd(thfu)2] .................................................................................................. 24
111.6*3. Phố cộng hưởng từ hạt nhân của phứcchất [Pd(thbz)2] và[Ni(thbz)2] ......... 26
111.6 .4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân củathiosemicacbazon p-đimetylamino
benzaldehit (Hthpmb) và các phức chất [Pd(thpmb)2], [Ni(thpmb)2] .................29
111.6 .5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp) và
các phức chất [Pd(thacp)2], [Ni(thacp)2] ................................................................. 34
111.7. Kết quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối(M S)....................38
111.7.1. Phổ khối lượng của phức chất [Pd(thpy)NH3] ....................................................38
111.7.2. Phổ khối lượng của phức chất [Pd(thacp)2]......................................................... 40
111.7.3. Phổ khối lượng của phức chất [Pd(thpmb)2] .................................................... ..41
111.7. Nghiên cứu hoạt tính sinh học cũa một số phối tử và phức chất........................43

Kết luận...................................................................................................................................47
Tài liệu tham k h á o ................................................................................................................48


MỤC LỤC
1
M ở đầu
C hương I, T ổng q u an về tình hình n g h iên cứu trong và ngoài n ư ớ c ....................2
1.1. G iới th iệu về th io sem icacb azit và th io sem icacb azo n .........................................2
1.2. Phức ch ất của k im loại ch u y ển tiếp với th io sem icacb azit và
th io sem icacb a zo n ...........................................................................................................2
1.2.1. Phức chất củ a kim loại ch u y ển tiếp với th io sem icacb a zit.............................. 2
1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các th io sem icacb azo n .................... 3
Chương n . Đ ối tượng và phương p háp ngh iên c ứ u ................................................... 7
II. 1. Đ ối tượng n g h iên c ứ u ............................................................................................... 7
11.2. P hương pháp n g hiên cứ u ........................................................................................... 7
II. 3. K ỹ th u ật thực n g h iệ m .................................................................................................7
Chương m . K ết q u ả và thảo l u ậ n .................................................................................... 9
III. 1. T ổ n g hợp các phối tử và phức c h ấ t......................................................................9
III. 1.1. T ổng hợp các phối t ử ............................................................................................. 9
III. 1.2 T ổng hợp các phức c h ấ t.......................................................................................10
111.2. K ết q u ả n g h iên cứu m ộ t số phức chất bằng phương pháp p h ân tích nhiệt
.................. .7........................!........ ........................... .7....................................................11
111.3. K ết quả n g h iên
cứu phổ hấp thụ hổng ngoại của phối tử
và phức chất 12
111.4. K ết q u ả ngh iên
cứu phổ R am an của các phối tử và phức
c h ấ t.17
111.5. K ết q u ả n g h iên

cứu các phức chất bằng phư ơng p háp phổ hấp thụ
e le c tr o n ............ ........................................................................ ................ ..................19
111.6 . K ết q u ả N g h iên cứu phổ cộng hư ởng từ hạt n h ân ('H -N M R ) của phối tử
và phức c h ấ t.................................................................................................................20
111.6.1. Phổ cộ n g hư ởng từ hạt n hân ('H -N M R ) củ a th io sem icacb azo n pyruvic
(H 2thpy) và phức ch ất của n ó ............................................. ..................................20
111.6.2. Phổ c ộ n g hư ởng từ hạt n h ân của thio sem icacb azo n fu rald eh it (H thfu)
và phức ch ất [P d(thfu)2] ...........................................................................................24
111.6.3. Phổ cộ n g hư ởng từ hạt n h ân của phức chất [P d(thbz)2] và [N i(th b z)2]
.................. ................................................ ........................... ......... ............../1 6
111.6.4. P hổ cộng hư ởng từ hạt nhân củ a thio sem icacb azo n p -đ im ety lam in o
b en zald eh it (H thpm b) và các phức chất [P d(thpm b)2] , [N i(th p m b )2].... 29
111.6 .5. Phổ cộng hư ởng từ hạt nhân củ a th io sem icacb azo n axeto p h en o n
(H th acp ) và các phức chất [P d(thacp)2], [N i(thacp)2] .................................. 34
111.7. K ết q u ả ngh iên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối (M S ) ..........38
111.7.1. Phổ khối lượng của phức chất [P d(thpy)N H 3] ...............................................38
111.7.2. Phổ khối lượng của phức chất [P d(thacp)^]................................................... 40
111.7.3. Phổ kh ố i lượng của phức chất [P d(thpm b)2] ................................................. 41
111.7. N g h iên cứu hoạt tính sinh học của m ột số phối tử và phức c h ấ t...............43
K ết l u ậ n ..................................................................................................................................47
Tài liệu th am k h ả o ...............................................................................................................48


MỞ ĐẦU
Trên thế giới việc nghiên cứu các phức chất thiosem icacbazon thu hút một
số lượng lớn các nhà hóa học, dược học, sinh - y học. Các đề tài nghiên cứu rất
đa dạng và phong phú vì thiosemicacbazon là sản phẩm ngưng tụ của
thiosemicacbazit với các hợp chất cacbonyl, m à các hợp chất cacbonyl thì vơ
cùng đa dạng, từ các anđehit và xeton đơn giản đến các anđehit và xeton của các
hợp chất thơm, dị vòng, hợp chất đa chức V .V .. Sự đa dạng về thành phần, cấu tạo

và kiểu phản ứng như vậy dẫn đến sự phong phú về số lượng các phức chất và sự
đa dạng về tính chất của chúng, trong đó có hoạt tính sinh học. Từ rất sớm người
ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosem icacbazit và các dẫn
xuất thiosemicacbazon của nó [1, 2]. Đặc biệt là từ năm 1969, sau khi phát hiện
hoạt tính ức chế sự phát triển của ung thư của phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] rất
nhiều nhà hóa học và dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính chống ung thư
của các phức chất nói riêng và hoạt tính sinh học của chúng nói chung [2 -6 ].
Trong

số

các

loại

phức

chất

được

nghiên

cứu,

các

phức

chất

với

thiosemicacbazon đóng vai trị nổi bật.
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh
học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosem icacbazon
đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y sinh học v.v... như Polyhedron,
Inorganica

Chimica

Acta,

Inorganic

Biochemistry,

European

Journal

of

Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic &
Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry, II farmaco v.v...
Các nghiên cứu hiện nay đểu gồm các nội dung như tổng hợp
thiosemicacbazon mới, tổng hợp phức chất của thiosem icacbazon thu được với
các kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương
pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số trường
hợp, ngoài hoạt tính sinh học người ta cịn khảo sát một sơ' tính chất khác như

tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mịn v.v... Đích cuối
cùng của việc khảo sát hoạt tính sinh học là sàng lọc được các hợp chất có hoạt
tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh- y học khác như không độc,
không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành v.v... Qua việc tổng hợp
tất cả các kết quá về nghiên cứu cấu tạo và hoạt tính sinh học này người ta hy
vọng có thể rút ra những qui luật về mối quan hệ cấu tạo - tính chất để từ đó tổng
hợp định hướng các loại thuốc đặc hiệu cho từng loại bệnh.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tơi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên
cửu cấu tạo và thăm dị hoạt tính sinh học của m ột sô phức chất của Pd(II) với
thiosem icacbazon

1


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỂ

TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.1. GIỚI THIỆU VÊ THIOSEMICACBAZIT VÀ THIOSEMICACBAZON
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183 c, có
cơng thức cấu tạo là:
( 1)

Góc liên kết

h 2n

\ < 2>
NH

H2N

a=118.8
b=119 7°
C=121.S;
d=122.5

M ật độ điện tích
N(1> = -0.051
N(2)= 0.026

CM, :-°-154
N = 0.138
s = -0.306

(4)

Trong đó các nguyên tử NỞ trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử s nằm ở
vị trí trans so với nhóm N H 2) [1].
Khi thiosemicacbazit ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành
thiosemicacbazon theo sơ đồ:
C— o

\

R

+ H.N— N— c — NH,
2
H II

2

C = N — N— C— NH,

- H,0

R H
ĩ L
c—NC— N—
I. H
I
O'

N— C— NH,

ũ
S

-C — N— N— c — NH,

1 i K D
S

OH H

Sơ đồ I : Mô tả cơ c h ế của phán ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit chỉ có nguyên tử N(" là mang điện tích âm nên
trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra nhóm N(I)H2 hidrazin
[1,3,5,7,11],

1.2. PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYEN TIẾP VÓI THIOSEMICACBAZIT
VÀ THIOSEMICACBAZON.
1.2.1. Phức chát của kim loại chuyên tiếp với thiosem icacbazit
Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của
thiosemicacbazit với đổng(II) [ 1]. Sau đó, nhiều tác giá khác cũng đã nghiên cứu
phức chất cùa thiosemicacbazit với Fe(II), Pt(II), Pd(II) [9,12,19], Zn(II) [10,18]
và Ni(II) [6,17,23]. Bàng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp
thụ hổng ngoại, phổ cộng hướng từ hạt nhân, gián đồ nhiễu xạ tia X, các tác giá

2

-

NH2


cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosem icacbazit với nguyên tử
kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử s và nguyên tử N-hiđrazin (N(1)).
Trong q trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans
sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin sang
nguyên tử lưu huỳnh và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành
phức chất theo sơ đồ sau:
n

^

II
C
h 2n \

h 2n \

NH

I

H,N
2„

A

h 2n /

N

.
HS
no

A

M

lì
,c

Ns^

Nv

s/

Nnh2

cis

2

N

h
M
I'

%
Dạng thion

/

M

II

so

/

X\

s

NH,
X

/

X M
M. /

\ _C /

NH,
2
NH

M

Dạng thiol

H2N

s

h 2n

trans

Sơ đổ 2: Mơ hình tạo phức của thiosemicacbazit
Trong một số trường hợp, do khó khăn về hố lập thể thiosem icacbazit có
thể đóng vai trị như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans như

trong phức chất của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) [4] và trong phức chất
hỗn hợp với đioximin của Co(III) [9, 20, 21]. Khi đó, liên kết được thực hiện qua
nguyên tử s.
1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosem icacbazon.
Thiosemicacbazon là phối tử hữu cơ được quan tâm nhiều vì các hợp chất
cacbonyl rất phong phú về số lượng và đa dạng về cấu trúc, cho phép người ta
tổng hợp được một số lượng lớn các phối tử chứa nhiều nhóm chức khác nhau với
cấu tạo khác nhau. Điều đó, tạo điều kiện để tổng hợp định hướng các phức chất
của kim loại nhằm tạo ra các chất có hệ vịng lớn chứa các nguyên tử cho là o,
N, s tương tự như các hợp chất có mặt trong cơ thể sống. Sau khi Domagk nhận
thấy hoạt tính kháng khuẩn của một số thiosemicacbazon [9], hoá học phức chất
cứa phối tử loại này được phát triển rất mạnh. Để hiểu rõ hoạt tính sinh học của
thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp các phức chất cua chúng với các kim loại
và thử hoạt tính kháng khuẩn của các hợp chất tổng hợp được.
Tuỳ

thuộc

vào

số

lượng

nhóm

chức

có

mật

trong

phân

tử

thiosemicacbazon mà người ta chia chúng thành loại phối tử hai càng, ba càng
hay bốn càng. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosem icacbazon có khuynh
hướng thể hiện đung lượng phối trí cực đại. Trong một số ít trường hợp, do khó

3


khãn về hoá lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện là phối tử một càng. Ví
dụ như trong phức hỗn hợp của đioximin coban(IQ): [CoX(DH)2L] và [CcK PH ^m
[9, 20] (L là thiosemicacbazon salixilanđehit). Các thiosemicacbazon của axeton,
cyclohexanon, benzaldehit không có nhóm tạo vịng ở phần cacbonyl thường thể
hiện như phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit.
M

Dạng thion

Dạng thiol

Sơ dồ 3: Mơ hình tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử cho khác (D) và nguyên
tử này được nối với nguyên tử N - hidrazin (N0)) qua hai hay ba nguyên tử trung
gian khác thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện như một

phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N(l), s. M ột số phối tử loại này là các
thiosemicacbazon của salixilanđehit (H2thsa), isatin (H 2this), axetyỉaxeton
(H2thac), pyruvic (H2thpy)....Trong phức chất của chúng với các ion kim loại
Cu2+[16], Co2+[20], Nì2+[17], Pt2+..., phối tử này tạo liên kết bộ nguyên tử cho là

o, s, N cùng với sự hình thành vịng 5 hoặc 6 cạnh [13, 15, 22, 23, 24]. Dưới đây
là mơ hình tạo phức của các thiosemicacbazon ba càng [2 , 12].
D.

H,c

b)

c)

d)

Hình I : Mơ hình tạo phức cùa thiosenucacbazPH 3 càng và cấu tạo một sổ phức
chất cùa chùng xới một so ion kim loại chuyến tiếp.

4


H jN — N— C S - N H j
MeOH/HCI dặc

MClj/MeOH
NH,

(M

Hb)

s

Sơ đồ 5: Sơ đồ tạo thành phức chất chứa phối tử
với bộ nguyên tử cho gồm 4 nguyên tử N
Tóm lại, trong đa số các trường hợp, các thiosem icacbazon ln có xu
hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Tuỳ vào phần hợp chất cacbonyl mà
thiosemicacbazon có thể là phối tử phối tử 1 càng, 2 càng, 3 càng hay 4 càng. Và
khi tạo phức, tuỳ vào từng quá trình cụ thể mà phức chất tạo thành có thể chứa 5
cạnh (qua nguyên tử s và N(l)) hoặc 4 cạnh (qua nguyên tử s và N(2>).

6


CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

II. 1. ĐỐI TUỌNG NGHIÊN c ú u .
Trong công trình này chúng tơi chọn các thiosemicacbazon 2 và 3 càng để
nghiên cứu và chọn Pd(II) làm kim loại tạo phức. Sự lựa chọn này với chủ định
là thiosemicacbazon là một phối tử có hoạt tính sinh học, đang được quan tâm
nghiên cứu nhiều, còn Pd là một kim loại cùng họ với Pt, m ột nguyên tố mà phức
chất cua nó đã và đang được sử dụng làm thuốc chống ung thư. Hơn thế nữa,
phức chất của kim ỉoại này với thiosemicacbazon cịn ít được nghiên cứu. Tuy
nhiên, chúng tôi cũng tổng hợp một số phức chất của chúng với niken(II), một
nguyên tố kim loại chuyển tiếp khác cùng nhóm với Pd mà phức chất của nó với
thiosemicacbazon đã được nghiên cứu khá nhiều để so sánh nhằm tìm hiểu cách
phối trí của các phối tử này.
II.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u

- Các phương pháp tổng hợp vô cơ, phân tích hố học và phân tích cơng cụ, phân
tích n h iệ t... được sử dụng để xác định thành phần của các chất.
- Các phương pháp vật lí, hố lí: Phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ raman, phổ cộng
hưởng từ hạt nhân ... được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các chất
sản phẩm thu được.
- Thử khả nãng kháng khuẩn để thãm dò hoạt tính sinh học của các hợp chất.
II.3 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
- Hàm lượng của Pd(II) trong các phức chất được xác định theo phương pháp
trọng lượng bằng cách kết tủa với đimetylglyoxim, hàm lượng của Ni(II) được
xác định theo phương pháp chuẩn độ Complexon.
- Phổ hấp thụ hổng ngoại (IR) được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 của
hãng Shimadzu. Mẫu được chế tạo bằng cách ép viên rắn với KBr.
- Phổ hấp thụ electron (UV-Vis) của các mẫu được ghi ở vùng từ 200- 800 nm,
trên máy GBC Intrument- 2855, tại phịng phân tích , Viện Hố Học, Viện Khoa
học và Công nghẹ Việt Nam.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhàn ('H - NMR) của các phức chất được ghi trên máy
Bruker- 500M Hz ở 3Ơ0K, trong dung mơi d6-DMSO, tại Viện Hố học - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phương pháp phổ khối lượng (MS) được ehi trên máy LC-MSD-Trap-SL tại
Phịng cấu trúc, Viện Hố học, viện Khoa học và công nghệ Việt Nam với

7


phương pháp ion hoá phun electron PCI - ESI; vùng đo m/z : 50 - 2000; áp suất
phun mù 30 psi; Tốc độ khí làm khơ 8 lite/min; t° làm khơ 325°C; Tốc độ khí
0,4ml/min; Chế độ đo possitive.
- Khả năng kháng khuẩn của các chất đánh giá bằng phương pháp khuếch tán.
Cách thực hiện như sau:

Mẫu thử (có chứa hoạt chất thử) được đặt lên lớp thạch dinh dưỡng đã cấy

v s v kiểm định, hoạt chất từ mẫu thử khuếch tán vào môi trường thạch sẽ ức chế
sự phát triển của v s v kiểm định tạo thành vịng vơ khuẩn.
Mơi trường thử nghiệm
a. Mơi trường canh thang nuôi cấy VK kiểm định:
NaCl 0,5%; pepton 0,5%; cao thịt 0,3%; nước vừa đủ: 100ml.
b. Các v s v kiểm định được sử dụng.
Vi khuẩn Gram (-):
Escherichia coli ATCC 25922

(EC).

Proteus mirabilis BV 108

(Pro)

Shigella flexneri DT 112

(Shi)

Salmonella typhi DT 220

(Sal)

Pseudomonas aeruginosa VM 201

(Pseu)

Vi khuẩn Gram (+):

Staphylococcus aureus ATCC 1128

(Sta)

Bacillus pumilus ATCC 10241

(Bp)

Bacillus subtilis ATCC 6633

(Bs)

Bacillus cereus ATCC 9946

(Be)

Sarcina lutea

(SL)

ATCC 9341

8


III.1.2 Tổng hợp các phức chất
Các phức chất của palađi(II) và niken(II) với các thiosemicacbazon
axetylaxeton (Hjthac), pyruvic (H2thpy), salixilanđehit (H 2thsa), benzaldehit
(Hthbz), p-đimetylamin

benzaldehit (Hthpmb), điaxetylm onoxim

(Hthdia),

furaldehit (Hthfu) và axetophenon (Hthacp) nói trên được tổng hợp theo mồ hình
chung như ở sơ đổ 8 .
Thiosemicacbazon

(Trong dung m ơi thích hợp
và đã dược điều chỉnh m ôi trường)

Pd(!l)-Thiosemicacbazon

PdCI2 (H2PdCỤ
(Trong nước,
dã được điểu chinh m ôi trường)

Sư đổ 8: Sơ đổ tổng hợp các phức chất giữa paỉađi và các thiosemicacbazon
Sau khi lọc, rửa nhiều lần bàng nước và sau đó bằng rượu để loại hết muối
kim loại và phối tử dư sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng
khơng đổi rồi đem đi phân tích hàm lượng kim loại. Kết quả phân tích được chỉ
ra trong bảng III. 1 dưới đây.
Bảng ///. ỉ: Kết quả phán tích hàm lượng kim loại trong các phức chất
Công thức giả
STT

định của phức

Hàm lượng kim

Công thức

loại (%)

STT

Thực

Hàm lượng kim
loại (%)

giả đinh của

Lý

Thực

thuyết

nghiệm

[Pd(thbz)2]

23,0

22,7

8

[Ni(thbz)2]

14,2

15,3

37,1

9

[Pđ(thpmb)2]

19,2

20,6

33,6

34,0

10

[Ni(thpmb)2]

11,7

11,8

[Pd(thdia):j

23,4

22,8

11

[Pd(thacp)2]

21,7

20,9

[Pd(thfu)2]

22,1

23,2

12

[Ni(thacp)2]

13,2

13,1

chất

Lý
thuyết

nghiệm

1

[Pd(Hthac)Cl]

33,9

34,2

7

2

[Pd(Hthpy)Cl]

35,2

35,7

3

[Pd(thpy)NH,]

37,7

4

[Pd(thsa)NH,]

5
6

phức chất

Từ báng trên có thể thấy hàm lượng kim loại theo thực nghiệm khá phù
hợp với hàm lượng theo tính tốn

lý

thuyết với cơng thức giả định.

10


CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ TH Ả O LUẬN
III. 1. TỔNG HỢP CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
I II .l.l. Tổng hợp các phối tử
Các thiosemicacbazon đều được tổng hợp trong m ôi trường axit. Các chất
phản ứng được lấy theo tỉ lệ mol 1:1 và được hòa tan riêng trong dung mồi thích
hợp rồi trộn lẫn với nhau, vừa khuấy vừa đun nhẹ cho tới khi phản ứng xảy ra
hồn tồn.
Có thể tóm tất q trình điều chê theo sơ đồ chung như sau:

R
H+ (M ôi trường axit nhẹ )
Trong dung mối thích hợp
/

- h 20

—

R'

H

II
y

2

Trong nước

Sơ đồ 7: Sơ đồ tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon
Các hợp chất cacbonyl được sử dụng là axetylaxeton (ac), axit pyruvic
(py), salixilanđehit (sa), benzaldehit (bz), p-đimetylam ino benzaldehit (pmb),
điaxetyỉmonoxim

(dia),

furaldehit

(fu),

axetophenon

(acp).

Các

thiosemicacbazon tương ứng với các hợp chất cacbonyl này được nêu ở bảng 2 :
Bâng II.ỉ: Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng
STT

Hợp chất cacbonyl

Thiosemicacbazon tương ứng

Tên

Ký hiệu

Ký hiệu

Màu sắc

Dung môi*

1

axetylaxeton

ac

H2thac

Trắng

Etanol

2

pyruvic

py

H2thpy

Vàng nhạt

Etanol, nước

3

salixilanđehit

sa

Hithsa

Trắng xanh

Etanol

4

điaxetylmonoxim

dia

Hthdia

Trắng

Etanoỉ, nước

5

íuralđchit

fu

Hthfu

Vàng nhạt

Etanol, nước

6
7

benzaldehit

bz

Hthbz

Trắng ngà

Etanol

p-

pmb

Hthpmb

Vàng

Etanol, nước

acp

Hthacp

Vàng cam

Etanol, nước

đim etylam ino

benzaldehit
8

axetophenon

('): Dung mơi trong dó phối tứ tan tot, cũng là dung mơi hịa tan phơi tứ khi tổng
h(ĩfj phức chất

9


III. 1.2 Tổng hợp các phức chất
Các phức chất của palađi(II) và niken(H) với các thiosemicacbazon
axetylaxeton (H2thac), pyruvic (Hjthpy), salixilanđehit (Hjthsa), benzaldehit
(Hthbz), p-đimetylamin

benzaldehit (Hthpmb), điaxetylm onoxim

(Hthdia),

furaldehit (Hthfu) và axetophenon (Hthacp) nói trên được tổng hợp theo mơ hình
chung như ở sơ đồ 8.
Thiosemicacbazon

(Trong dung m ơi thích hợp
và đã được diểu chỉnh m ôi trường)

__________________

Pd(l I )-Thiosem icacbazon

PdCI2 (H2PdCI4)
(Trong nước,
dã được điểu chinh m ôi trường)

Sơ đồ 8: Sơ dớ tổng hợp các phức chất giữa palađi và các thiosemicacbazon
Sau khi lọc, rửa nhiều lần bằng nước và sau đó bằng rượu để loại hết muối
kim loại và phối tử dư sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng

khơng đổi rồi đem đi phân tích hàm lượng kim loại. Kết quả phân tích được chỉ
ra trong bảng III. 1 dưới đây.
Bảng ỈU. ỉ: Kết quả phán tích hùm lượng kim loại trong các phức chất
Cơng thức giả
STT

định của phức
chất

Hàm lượng kim

Công thức

loại (%)
Lý

Thực

thuyết

nghiệm

STT

Hàm lượng kim
loại (%)

giả đinh của
phức chất

Lý

Thực

thuyết

nghiệm

1

[Pd(Hthac)Cl]

33,9

34,2

7

[Pd(thbz)2]

23,0

22,7

2

[Pd(Hthpy)Cl]

35,2

35,7

8

[Ni(thbz)2]

14,2

15,3

3

[Pd(thpy)NH,]

37,7

37,1

9

[Pd(thpmb),]

19,2

20,6

4

[Pd(thsa)NH,]

33,6

34,0

10

[Ni(thpmb)2]

11,7

11,8

5

[Pđ(thdia):]

23,4

22,8

11

[Pd(thacp)2]

21,7

20,9

6

[Pd(thfu)2]

22,1

23,2

[Ni(thacp)2]

13,2

13,1

12

Từ háng trên có thể thây hàm lượng kim loại theo thực nghiệm khá phù
hợp với hàm lượng theo tính tốn lý thuyết với cơng thức gia định.

10


III.2. KẾT QUẢ NGHIÊN c ú u MỘT s ố PHỨC CHAT BẰNG PHUƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH NHIỆT
Trong số các phức chất tổng hợp được chúng tôi chọn ra hai phức chất là
[Pd(thpy)NH?] (phức 3) và [Pd(thbz)2] (phức 7) để nghiên cứu bằng phương pháp
phân tích nhiệt. Các giản đồ nhiệt được trình bày trên hình III. 1 và III.2.
Sau quá trình m ất nước ẩm, trên giản đổ phân tích nhiệt của phức
[Pd(thpy)NH3] xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở 259, 8°c kèm theo sự giảm khoảng
6% khối lượng mẫu phân tích. Nếu đối chiếu với thành phần NH 3 trong phức này
(6,5%) thì có thể cho rằng đây là quá trình tách một cấu tử NH 3 ra khỏi phức
chất. (Giá trị 6 % này không được thể hiện trên giản đồ bởi vì người ghi giản đổ

đã ghép giai đoạn

này cùng với giai đoạn mất nước ẩm thành một giai đoạn

chung ứng với sự giảm 8.86%về khối lượng).

L
Hình UI. Ị: Giản đồ phản tích nhiệt của

Hình III.2: Giản đố phân tích

phức chất [Pd(thpy)NH J

nhiệt của phức chất [Pd(thbz)d

Bang II 1.2: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
Giảm k.lượng

Nhiệt độ tách
STT

1

2

Phức chất

[Pd(thpy)NH,]

[Pd(thbz)2]

Cấu tử bị tách

cấu tử ({)C)

%lt

30-100

Nước ẩm

30-100

NH,

6,5

280-650

thpy

54,9

53.6

Cặn

Pd

36,8

37,6

30-100

Nước ẩm

~

1,81

200-650

2thbz

75,6

75,7

Cặn

Pd

22,6

22,5

11

~

%tn
8,86


Ngoài ra, ở khoảng nhiệt độ từ 280-650°C, phức [Pd(thpy)NH3] xảy ra quá
trình tách phối tử, chuyển cấu trúc liên tiếp để tạo thành sản phẩm cuối cùng là
Pd với hàm lượng 37.58% ( theo tính tốn lý thuyết 36.8%).
Đối với phức chất [Pd(thbz)2], trên giản đồ nhiệt xảy ra hiệu ứng thu nhiệt
ở 174°c nhưng không kèm theo sự giảm khối lượng, do đó đây có thể là quá trình
phá vỡ cấu trúc tinh thể của phức chất. Sau đó từ 200-650°C phức này bị phân
huỷ từ từ và sản phẩm cuối cùng là Pd với hàm lượng cặn cịn lại là 22,50% (theo
tính tốn lý thuyết 22,6 %).
Như vậy, khi tăng nhiệt độ trong chất [Pd(thpy)NH}] xảy ra q trình tách
NH3 sau đó xảy ra q trình tách cấu tử thpy, còn trong phức chất [Pd(thbz)2] chỉ
xảy ra quá trình tách 2 phối tử thbz. sản phẩm cuối cùng của q trình phân tích
nhiệt hai phức chất đều là Pd kim loại.
Kết quả phân tích nhiệt thu được xác nhận công thức giả thiết của 2 phức
chất nghiên cứu.

III.3. KẾT QUẢ NGHIÊN c ú u P H ổ HẤP THỤ H ồN G NGOẠI CỦA PHỐI TỬ
VÀ PHỨC CHẤT
Phổ hấp thụ hổng ngoại của các phối tử và phức chất được trình bày trên
các hình từ III.3 đến III.21. Các dải hấp thụ chính trong các phổ của các chất
được liệt kê trên bảng III.3.

Hình ỈỈỈ.3: P hổIR của Hỵthưc

Hình 111.4: P hổỈR của ịPd(Hthac)ClJ

12


I

•XX

net

nx

1‘JX

me

15C0

if

'OŨC

Anfurtm1C
*1
1

(cm I)

Hình III.5: P hổ IR của H 2thpy

Hình HI.6: P hổ IR của / Pd(thpy)NHj]

Hình HI. 7: Phổ IR của H 2thsa

Hình ỈU.8: p h ổ ỉ R của /Pd(thsa)NH3J

Hình 111.9: Phổ IR của Hthdia

Hình III. 10: P hổIR của iPd(thdia)2Ị

'ỉ ;..*ì !

Hình / / / . / 1: Phó IR cùa Hthfu

Hình 111.12: PlìổỊR của ịPd(thfu)2f

13


Hình 111.13: P hổ IR của Hthbz

Hình 111.14: P hổỈR của ÍPd(thbz)2ỉ

Hình III.ỉ8: P hổIR của ĨNi(thpmb)2J
-

r~

G

1

’ilcỉ ỉ>ỉ■

*

?

9

Hình 111.19. P h ổ lR của ỉỉthacp

Hình 111.20. Phổ IR của lPd(thacp)2!


thấp hơn. Điều này chứng tỏ khi tham gia tạo phức các phối tử đã sử dụng lưu
huỳnh như một tác nhân tham gia tạo liên kết với ion kim loại. Trong đa số
trường hợp, sự tạo phức kèm theo với q trình thiol hố phần khung
thiosemicacbazon, nhóm c=s sẽ chuyển thành c - SH, và proton ở nhóm SH này
sẽ tách cùng với sự tham gia liên kết với ion kim loại của nguyên tử s.
s— H
s
H

NH.

NH'2

Dạng thiol

Dạng thion

Tạo phức

= N

s
H

s
NH,

NH.2

Một điểm khác biệt đáng chú ý khi so sánh hai phổ IR của phối tử và phức
chất là sự giảm mạnh về cường độ và dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn của
dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm C=N (ngoại trừ phức chất của thiosemicacbazon
p-đimetylamino benza!đehit). Điều này có được giải thích bằng sự tham gia phối
trí của nguyên tử N(1). Khi liên kết này tham gia tạo liên kết với kim loại, mật độ
điện tích sẽ dịch chuyển về phía nguyên tử kim ỉoại làm giảm độ bền của liên kết
Một bằng chứng khác cho thấy sự hình thành liên kết qua nguyên tử N là
sự thay đổi của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm CNN.
Khi tạo thành phức chất, nhóm nguyên tử này sẽ nằm trong một hộ thống vòng 5
cạnh bền, do vậy dao động biến dạng của nhóm này sẽ khó khãn hơn so với khi ở
dạng phối tử tự do. Trên bảng sô liệu cũng cho thấy sự dịch chun về phía số
sóng cao hơn của các dải hấp thụ đặc trưng này.
Ngoài ra, với trường hợp phối tử có nhóm OH (Hjthac, H 2thsa, Hjthpy) khi
chuyên từ phối tử tự do vào phức chất đều thấy dải này không xuất hiện trong
phổ hổng ngoại. Điều này cho thấy khi tạo phức, proton này đã bị tách ra và oxi
sẽ tham gia tạo liên kết với ion kim loại.
Trong một số trường hợp chúng tôi đã tổng hợp phức chất của phối tử với

Ni(Il) đế đối chứng. Kết quá phân tích cũng cho thấy sự biến đổi tương tự như
của phức chất với palađi(II). Điểu này cho thây mơ hình tạo phức của phối tử là
khá ổn định và như nhau trong hai phức chất với paỉađi và niken.
16


Báng III, 3: Các dải hấp thụ chính trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất
TT

Dải hấp thụ ( c m 1)

Hợp chất
VOH

1
2
3
4
5

11
12
13

[Ni(thbz)2]

14
15

Hthpmb
[Pd(thpmb)2]

-

16

[Ni(thpmb),]

-

17
18

Hthacp
[Pd(thacp)2]

-

1603
1603
1621

19

[Ni(thacp)2]

-

1624

6
7
8
9
10

3390

ỗNH2
1603
1572
1623
1615
1611
1598
1597
1630

H?thac
[Pđ(Hthac)Clj
H2thpy
[Pd(thpy)NHil
Hjthsa
[Pd(thsa)NH,]
Hthdia
[Pd(thdia)2]
Hthfu
[Pd(thfu)2]
Hthbz

[Pd(thbz)2]

-

3405
-

3441
-

3423
3440
-

-

-

-

-

Vc=N

1540
1521
1512
1498
1489
1436

1491

1609

1483
1521

1612
1589
1620

^CNN
1342
1337
1340
1360
1366
1380
1310
1315

ỗNH2+ VNN

vc=s

1100
1122
1115
1217
1112

1128

804
798
858
787

1121
1123

829
810
846
810
842

1512
1540
1517

1340
1315
1372
1367

1098
1090
1110

1609

1592
1603

1514
1516
1525

1340
1363
1367

1158
1175
1189

810
814

1527
1527
1495

1372
1295
1300

1184
1096
1159

811
845
825

1513

1298

1146

820

1125

824
870
810

813

Trên phố hấp thụ hổng ngoại của các phối tử đều thấy xuất hiện dải hấp
ihụ trong khoảng 800-860cm

Điều này cho thấy khi ở trạng thái rắn, các phối

tứ đểu tổn tại ở trạng thái thiol.
Sự khác nhau về vị trí cũng như cường độ một số dải đặc trưng giữa phổ
hổng ngoại của các phối tứ tự do và của phức chất là những bằng chứng cho thấy
đã xảy ra sự tạo phức. Các dái hấp thụ ở vùng 800-860cm 1 đặc trưng cho dao
động hố trị cùa c=s đều có sự giảm về cường độ và dịch chuyến về phía số sóng

15


thấp hơn. Điéu này chứng tỏ khi tham gia tạo phức các phối tử đã sử dụng lưu
huỳnh như m ột tác nhân tham gia tạo liên kết với ion kim loại, Trong đa số
trường hợp, sự tạo phức kèm theo với q trình thioi hố phần khung
thiosemicacbazon, nhóm c=s sẽ chuyển thành c - SH, và proton ở nhóm SH này
sẽ tách cùng với sự tham gia liên kết với ion kim loại của nguyên tử s.
s— H
:N
-N
\
\
H

/

NH,

NH-

Dang thiol

Dạng thion

Tạo phức

M
—N

H

/ \

S

VN

y - ỉ , N H,

ị
N H,

Một điểm khác biệt đáng chú ý khi so sánh hai phổ IR của phối tử và phức
chất là sự giảm mạnh về cường độ và dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn của
dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm O N (ngoại trừ phức chất của thiosemicacbazon
p-đimetylamino benzaldehit). Điểu này có được giải thích bằng sự tham gia phối
trí của nguyên tử N(l>. Khi ỉiên kết này tham gia tạo liên kết với kim loại, mật độ
điện tích sẽ dịch chuyên về phía nguyên tử kim loại làm giảm độ bền của liên kết
Một bàng chứng khác cho thấy sự hình thành liên kết qua nguyên tử N là
sự thay đổi của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm CNN.
Khi tạo thành phức chất, nhóm nguyên tử này sẽ nằm trong một hộ thống vòng 5
cạnh bền, do vậy dao động biến dạng của nhóm này sẽ khó khăn hơn so với khi ở
dạng phối tử tự do. Trên bảng số liệu cũng cho thấy sự dịch chuyển về phía số
sóng cao hơn của các dải hấp thụ đặc trưng này.
Ngoài ra, với trường hợp phối tử có nhóm OH (H2thac, H2thsa, H2thpy) khi
chuyển từ phối tử tự do vào phức chất đều thấy dải này không xuất hiện trong
phổ hổng ngoại. Điều này cho thấy khi tạo phức, proton này đã bị tách ra và oxi
sẽ tham gia tạo liên kết với ion kim loại.
Trong một số trường hợp chúng tôi đã tổng hợp phức chất của phối tử với

Ni(Il) dê đối chứng. Kết quá phân tích cũng cho thấy sự biến đổi tương tự như
của phức chất với palađi(II). Điều này cho thây mơ hình tạo phức của phối tứ là
khá ổn định và như nhau trong hai phức chất với palađi và niken.
16