Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinel tự nhiên và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol gel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC T ự NHIÊN

T Ê N Đ Ề T À I:

N G H I Ê N C Ứ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U s p i n e l
T ự N H IÊ N V À M Ẫ U T Ổ N G H Ợ P B Ằ N G P H Ư Ơ N G P H Á P S O L - G E L

C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I: P G S. TS. L Ê H ồ N G H À

M Ã SỐ: Q T - 02 - 09

HÀ NỘI - 2005


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

T Ê N Đ Ề T À I:

N G H I Ê N C Ứ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U S P I N E L
T ư N H IÊ N V À M Ẫ U T Ổ N G H Ơ P B Ằ N G p h ư ơ n g p h á p S O L - G E L

M Ã SỐ: ỌT- 02 - 09

C H Ủ TRÌ Đ Ề TÀI: PGS. TS. LÊ H ồ N G HÀ

C Á C C Á N B Ộ T H A M GIA:
PGS. TS. N g u y ễ n N gọc Long
TS. Lê Thị T h anh Bình
Ths. N guyễn Thị Q uỳn h Chi

Ths. Trịnh Thị Loan
Ths. Lê D uy K hánh
CN. N guy ễn T han h Bình

HÀ NỘI - 2005


QT 02 - 09
BÁO CÁ O TÓM T Ắ T

Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinei tự nhiên
và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

M ã số;

Q T - 02 - 09

C h ủ trì đ ề tài:

P G S . TS. L ê H ồ n g H à

C á c c á n b ộ t h a m gia:

P G S . TS. N g u y ẽ n N g ọ c L o n g
TS. L ê T h ị T h a n h B ìn h
Ths. N g u y ễ n T h ị Q u ỳ n h Chi
Ths. T rịn h T h ị L o an
Ths. L ê D u y K h á n h
C N . N g u y ễ n T h a n h B ình

1. M ục tiêu
-

C h ế tạ o m ẫ u b ộ t sp in e l M g A l 20_Ị, Z n A l 20 4 b ằ n g p h ư ơ n g p h á p s o l-g e l

-

P h a t ạ p k i m lo ại c h u y ê n tiếp C r 3+, M n 2+ v à C o 2+ v à o vật liệu Z n A l 2O j và
M g A l 20 4

-

N g h i ê n c ứ u c ấ u trú c c ủ a c á c v ậ t l i ệ u s p in e l tổ n g h ợ p , tín h c h ấ t q u a n g c ủ a
c á c t â m t ạ p k i m loại c h u y ể n tiế p C r 3+ M n 2+ và C o 2+ t r o n g c á c n ể n s p in e l
t ổ n g h ợ p M g A l 20 4 và Z n A l 20 4

-

N g h i ê n c ứ u c ấ u trú c c ủ a c á c vật liệu s p in e l tự n h i ê n , t ín h c h ấ t q u a n g c ủ a
t â m t ạ p C r 3+ t r o n g m ẫ u s p in e l tự n h i ê n

-

Đ à o tạ o s i n h v i ê n đ ạ i h ọ c và h ọ c v iê n c a o h ọ c

2. Nội dung
-

T ổ n g h ợ p m ẫ u b ộ t s p in e l M g A l 20 4, Z n A l 20 4 c h ứ a t ạ p k i m lo ạ i c h u y ế n tiếp
C r 3+ M n 2+ và C o 2+ b ằ n g p h ư ơ n g p h á p s o l-g e l

-

N g h i ê n c ứ u s ự k h á c b iệt về tín h c h ấ t q u a n g c ú a c á c m ẫ u s p in e l M g A l : 0 4 tự
n h i ê n v à m ẫ u s p in e l t ổ n g h ợ p M g A l 20 4 C r '+

-

T ì m h i ể u b ả n c h ấ t c ủ a c á c tâm q u a n g liê n q u a n đ ế n c á c io n tạ p C r ,+ M n :+
v à C o 2+ q u a p h é p đ o p h ổ h u ỳ n h q u a n g v à k í c h th íc h h u ỳ n h q u a n g

-

K h a o sát á n h h ư ở n g c ủ a n h iệ t độ đo, c h ế độ tạo m ầ u tới m ộ t s ố t ín h c h ấ t vật
lý c ủ a c á c vật liệu t ổ n g h ợ p

1


3. Kết quả chính
-

01 luận văn thạc sĩ

-

04 khố luận tốt nghiệp đại học

-

05 báo cáo khoa học và bài báo

4. Dự tốn kinh phí
M uc

M uc
110
Tiết 01

M ục
111
Tiết 01
Tiết 03
Tiết 04
Tiết 05
M ục

Nội dung

Sô tiền(đ)

V ậ t tư văn phịng

2.000.000

V ăn phịng phẩm

X

Thơng tin liên lạc

Điện thoại trong nước
Cước phí bưu chính
FA X
C hi khác

X

X
1.000.000

Hội nghị

112
Tiết 0 ỉ
Tiết 02
Tiết
Tiết
Tiết
Tiết

05
06
07
15

M ục

In, mua tài liệu (chế bản, in ấn báo cáo)
Bồi dưỡng báo cáo viên
Thuê hội trường, phươnơ tiện vận chuyển

Các khoản thuê mướn khác
C hi bù tiền ăn (10000đ/người)
C hi khác

X
X

X
X
2.000.000

Cơng tác phí

113
Tiết 01

V é máy bay, tàu xe

Tiết 02

Phụ cấp cơng tác phí

Tiết 03

Th phịng ngủ
Khốn cơng tác phí

Tiết 04
Tiết 05
1 M ục

Chi khác
9.000.000

Chi phí thuê mướn

114
Tiết 01
Tiết 02
Tiết 04
Tiết 06
Tiết 07

Thuê
Thuê
Thuê
Thuê

phương tiện vận chuyển
nhà
thiết bi các loai
chuyên gia trong nước

Thuê lao động trong nước

2

r

X

X


Tiết 15
Mục
119
Tiết 01
Tiết 02
Tiết 05
Tiết 06
Tiết 14
Tiết 15
Tiết 15

Chi phí thuê mướn khác (thuê dịch tài liệu)
Chi p h í nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành

X
6.000.000

Vât tư
Trang thiết bị không phải là TSCĐ
Bảo hộ lao động
Sách, tài liệu dùng cho chun mơn
Thanh tốn hơp đồng với bên ngồi
Chi khác (QLCS) 4%
Tiền điên

X
X

Tổng cộng:

20.000.000

Kinh phí được cấp:

20.000.000 V N Đ

Kinh phí được cấp đến 12 - 2002 đã thanh tốn xong:

20.000.000 VN Đ

Khoa quản lý
(K ý và ghi rõ họ tên)

PGS. TS. Bạch Thành Cơng

Chủ trì đề tài
(K ý và ghi rõ họ tên)

PGS.TS. Lê Hồng Hà


BR IEF R E P O R T O F PR O JE C T

In vestigatin g som e p hysical properties o f the natural
and syth esized spinel by sol - gel method
The code number:
QT - 02 - 09

The coordinator:

Assoc. Dr. Le Hong Ha

The participants o f the project:

Assoc. Dr. Nguyễn Ngọc Long
Dr. Lê Thị Thanh Bình
M Sc. Nguyen Thi Quynh Chi
MSc. Trịnh Thị Loan
MSc. Lê Duy Khánh
BSc. Nguyên Thanh Bình

1. Purpose
-

Synthesize spinel M gA l 2 0 4, Z n A l 20 4 by sol-gel method

-

Dope transitional metals ions of C r3+, Mn2+ and Co2+ into Z n A l 20 4 and
M g A l 2 0.

-

Investigate

the

structure

o f synthesized

spinel

materials,

optical

properties of C r3+ M n2+ and Co2+ in the synthesized spinel sample of
M g A l 2 0 4and Z n A l 2 0 4
-

Investigate the structure of natural spinel material, optical properties of
C r3+ in natural spinel sample

-

Train undergraduate and graduate students

2. Content of the work
-

Synthesize spinel sample of M g A l 2 0 4, Z n A l 2 0 4 which doped impurities
o f transitional metals such as C r,+ Mn2+ and Co2+ by sol-gel method

-

Investigate the differences o f the optical properties of natural M g A l 2 0 4
and synthesized M gA l 2 0 4 : Cr3+ samples

-

Investigate the origine of optical centers of Cr3+ M n:+ and Co2+ ions by
photoluminescence and excitation photoluminescence method

-

Investigate

the

impact

of

the

measuring

temperature,

preparation of the sample on physical properties o f the materials

3. Main results
-

02 Master thesises

-

04 Bachelor thesises

-

05 scientific reports

4

synthetic


M Ụ C LỤC

Báo cáo tóm tắt............................................................................................................................1
Brief report o f project............................................................................................................... 3
Mục lụ c.......................................................................................................................................... 5
Mở đầu........................................................................................................................................... 6
Kết quả nghiên cứu.....................................................................................................................7
1. Tạp Cr3+ trong mẫu spinel M g A l 20 4 và Z n A l 20 4 ...........................................................7
1 .1 . Mẫu M g A l 2 0 4 : Cr ................ ........................................................................................ 7
1 . 1 . 1 . Mẫu M g A U 0 4 chứa Cr3+ nồng độ thấp......................................................................7
1 .1 .2 . Ánh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quang học........................................................ 8
1 .1 .2 .1 . Mẫu tự nhiên Lục Y ên ................................................................................................ 8
1.1.2 .2 . Mẫu spinel M g A l 20 4 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel.......................... 10
1.2 .
Mẫu spinel Z n A l 2 0 4 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel............................. 14
2. Tạp Co2+ trong mẫu tổng hợp Z n A l 20 4 ...........................................................................16
2 .1. Phổ quang học của Co:+..................................................................................................16
2.2. Bản chất của các đường huỳnh quang liên quan đến Co2+..................................... 17

3. Tạp Mn trong mẫu spinel Z n A l 2 0 4 .................................................................................. 19
4. Phổ nhiễu xạ tia X cúa mẫu M gA l 20 4 và Z n A l 20 4 ..................................................... 21
Kết luận....................................................................................................................................... 23
Tài liệu tham khảo.................................................................................................................... 25
Phu lụ c......................................................................................................................................... 26

5


MỞ Đ ẦU
Spinel là ơxít kép có cơng thức hóa học tổng quát A B 2 0 4 với A là kim loại
hoá trị II, B là kim loại hoá trị in và o là oxy. Spinel có cấu trúc tinh thể lập
phương với đối xứng thuộc nhóm khơng gian Oh7. Trong cấu trúc hoàn hảo, các
cation A 2+ chiếm vị trí tứ diện |4Ị với đối xứng T j, các cation B 3+ thuộc cấu hình
bát diện { 6 Ị có đối xứng D1d (A (4 |B 2 |6 |0 4). Spinel là vật liệu điện mỏi vì vậy spinel
tinh khiết khơng phát quang khi chiếu sáng. Tính chất quang của vật liệu này liên
quan đến các quá trình chuyển dời điện tử giữa các mức trong các tâm tạp đất hiếm
hoặc kim loại chuyển tiếp chứa trong nó, còn trường tinh thể định xứ của các chất
nền spinel quanh tàm tạp ánh hướng đáng kể tới tính chất quang của các tâm.
Spinel là loại vật liệu chịu lửa và có độ cứng cao nên dược dùng để chế tạo
các sản phẩm gốm chịu lửa. Vật liệu huỳnh quang spinel chứa tạp với khả nãng
phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laser
rắ n ... Ngồi ra, spinel có mầu sắc rất đẹp và đa dạng (đỏ, xanh, nâu, tím, ... ). Mầu
sắc của spinel do ỉoại tạp và nồng độ của tạp có trong spinel qui định. Vì vậy
spinel có thể dùng làm đồ trang sức.
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thế tổng hợp được trong các phịng thí
nghiệm. Tính chất quang của các mẫu spine] tự nhiên cũng như nhân tạo với nồng
độ ion tạp C r3+ thấp đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [1-5 ]. Các kết quả
nghiên cứu về hiện tượng đảo cation cho thấy mẫu spinel M g A F 0 4 tống hợp c ó cấu
trúc khơng hồn hảo bằng mẫu tự nhiên. Trong khi đó, mẫu spinel nhân tạo

Z n A l 2 0 4 lại có cấu trúc khá hồn hảo. Có rất nhiêu phương pháp chế tạo spinel
nhân tạo [5-8], trong để tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu spinel M g A l 2 0 4pha
tạp C r ’+ và Z n A l 2 0 4 pha các tạp C r \ Mn2+ và Co2+ là loại mẫu nhân tạo có cấu
trúc khá hồn hảo bằng phương pháp sol-gel citrate. Tính chất quang của các mẫu
tổng hợp đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Vai trò của các
loại tâm tạp, ảnh hưởng của nồng độ tạp, của chế độ tạo mẫu dã được kháo sát hệ
thống.

6


KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
1. Tạp Cr3+ trong mẫu spinel MgAl20 4và ZnAl20 4
1.1. Mẫu MgAl20 4:Cr3+
1.1.1. Mẫu MgAl20 4chứa Cr nống độ thấp
Phổ huỳnh quang của mẫu tự nhiên, mầu tự nhiên qua xử lý nhiệt và mẫu
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel chứa tạp Cr3+ được so sánh trên hình 1 . Từ hình
vẽ ta thấy đường huỳnh quang của mẫu tự nhiên Lục Y ên (đường a) có kết quả
giống các mẫu đá tự nhiên chứa nồng độ Cr thấp được cơng bố [7,9].

Bước sóng (nm)
Hình 1. Phổ huỳnh quang của mảu M g A l 20 4: C r u . a- M ả u tự nhiên,
b - M ẫ u xử lý nhiệt, c - M ẫ u tòng hợp.

Phổ huỳnh quang gồm các đỉnh không phonon R, stoskes - antistokes của R
(ký hiệu là R-SD B) và các đỉnh ứng với các đường N|, N_v Trong đó các đỉnh R (Ả.R
= 683,6 nm) và các đỉnh R-SD B (ẦR_SDB= 6 9 1; 696; 698; 705; 7 15 ; 726 nm) tương
ứng với các chuyển mức 2E (2G)

A 2 (4 F) của ion C rì+ (3d ’ ) trong phối hình bát

diện ỉý tưởng. Các đính XN1 = 6 8 6 nm , Â N3= 687,8 nm tương ứng với chuyển mức
trên trong phôi hình bát diện khơng hồn háo do hiện tượng đáo cation giữa M g:+
và A l3+. M ặc dù tổn tại hiện tượng đảo cation trong mẫu

7

đá

tự nhiên, song chúng ta


cần lưu ý các đường huỳnh quang Nị có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R , điéu đó
cho thấy các mẫu này được xem là tương đối hoàn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và N 3 thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 7 5 0 "c . Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N! và N , mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mẫu tổng hợp bàng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750nc cho thấy các mẫu spinel tổng
hợp M g A l 2 0 4 :C r1+ khơng hồn hảo bằng mẫu tự nhiên.

1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quanh học của mẫu MgAl2Oj
Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước
nghiên cứu, trong phần này chúng tỏi xin trình bày một số kết quả chọn lọc và mới
về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương
pháp sol - gel.

1.1.2.1. Mẫu tự nhiên Lục Yên

Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ớ mỏ Lục
n, chúng tơi chọn 2 loại mẫu:
+ Nhóm 1:

mẫu đá tự nhiên trong suốt có mầu đỏ thường đế làm đồ trang sức,

với nồng độ Cr cỡ 0 ,18 % trọng lượng.
+ Nhóm 2: mẫu đá có mầu nhạt hơn. Theo quan điểm ngọc học, chất lượng
của các mẫu này khơng tốt bằng nhóm đầu vì chúng khơng trong suốt và khơng
rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mảu nghiên cứu người ta thuờng bỏ
qua. Đánh giá nồng độ Cr của loại mầu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là
1 ,7 1 % trọng lượng.
Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trẽn được trình bày trên hình
2. Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phố bức xạ của chúng đều
chứa các vạch R (ẦR = 683,1 nm), R-sideband

(Ằ.R.PSB =

6 9 1. 693. 695. 697. 708.

7 1 5 ; 727, 7 35, 742 nm) và các vạch N| (Ầ| = 684 nm ), N 3 (Ầ.3 = 687 nm). Riêng
đối với loại mẫu thứ hai chứa Cr nồng độ cao hơn chúng tôi quan sát được một
đỉnh khá mạnh tại bước sóng A.N4 = 702 nm (xem hình 2). Đ ày là kết quả lần đáu
tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam. Đỉnh phổ này được giải

8


cần

lưu ý các đường huỳnh quang Nj có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điều đó

cho thấy các mẫu này được xem là tương đơi hồn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và Nì thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 7 50 °c . Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N[ và N , mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mầu tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 7 5 0 "c cho thấy các mẫu spinel tổng
hợp M g A l 20 4 :Cr?+ không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên.

1.1.2. Ảnh hưởng của nống độ Cr tói phổ quanh học của mẫu MgAl20 4
Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngồi nước
nghiên cứu, trong phần này chúng tơi xin trình bày một số kết quá chọn lọc và mới
về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương
pháp sol - gel.

1.1.2.1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ở mó Lục
Yên, chúng tơi chọn 2 loại mẫu:
+ Nhóm 1: mẫu đá tự nhiên trong suốt có mầu đó thường để làm đồ trang sức,
với nồng độ Cr cỡ 0 ,18 % trọng lượng.
+ Nhóm 2: mẫu đá có mầu nhạt hơn. Theo quan điểm ngọc học, chất lượng
của các mẫu này khơng tốt bằng nhóm đầu vì chúng khơng trong suốt và khơng
rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mẫu nghiên cứu người ta thuờng bỏ
qua. Đánh giá nồng độ Cr của loại mẫu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là
1 ,7 1 % trọng lượng.
Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trên được trình bày trên hình
2. Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phổ bức xạ của chúng đều

chứa các vạch R (Ằ.R = 683,1 nm), R-sideband

(X-R.PSB =

6 9 1. 693, 695. 697. 708,

7 15 ; 727, 735, 742 nm) và các vạch N, (Ằ-! = 684 nm ), N 3 (À3 = 687 nm). Riêng
đối với loại mầu thứ hai chứa Cr nồng độ cao hơn chúng tôi quan sát được một
đỉnh khá mạnh tại bước sóng ÂN4 = 702 nm (xem hình 2). Đ ây là kết quả lần đẩu
tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam. Đinh phổ này được giải

8


thích liên quan đến chuyển dời bức xạ 2Eg - * 4 A 2g của các ion Cr kết cặp hoạc kết
đám khi nồng độ Cr cao [4],

Bước sóng (nm)

Hình 2. Phố huỳnh quang tại Âc, = 3 9 0 nm; T = ] 1 K của các m ầu có
nổng độ C r khác nhau, a- nCr= 0 , 1 8 % ; b- nCl = 1 , 7 1 %

Q
o, 4.50x10
*o-D
7—R
ũ

1.50x10 000
350

400

550
Buớc sóng (nm)

Bước sóng (nm)

Hình 3. Phố kích thích huỳnh q uan g, T - 1 1 K lấ y tại c á c đính huỳnh
quang khác nhau, a- R , N ị, N , ; b- R , N 4.

9

600

65


Để tìm hiểu sâu hơn về bản chất của vạch N 4 chúng tơi đã khảo sát phổ kích
thích huỳnh quang của các đường R và các đường N], N 3, N4. Các dải phổ liên
quan đến đường R , N j, N 3 khác nhau do nguồn gốc của các tâm phát quang là khác
nhau (xem hình 3- a). Sự giống nhau về dạng phổ kích thích huỳnh quang trên hình
3b cho phép đưa ra giả thiết là đỉnh huỳnh quang N4, R thuộc về các ion Cr nằm ở
vị trí mạng spinel hồn hảo. Các kết quả này được trình bày trong cổng trình

[10,11],
1.1.2.2. Mẩu spinel Mg(All.xCrJ20 4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Các kết quả nghiên cứu và chế tạo spinel nhân tạo M gA l 2 0 4 :Cr3+bằng phương
pháp sol - gel được khảo sát hệ thống và chi tiết trong luận vãn [ 1 1 ].
Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng với nồng độ Cr khác nhau kích thích tại

bước sóng Ầexc = 550 nm được thể hiện trên hình 4. Kết quả cho thấy, khi nồng độ

600

700

soo

■

Bước sóng (nm)
Hình 4. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng, k ích thích tại
cùa các m ẫu M g ( A l 1.xC r x)20

a- X =

0 ,0 2 0 ; b-

X=

4 có

0 , 0 3 5 ; c-

10

X=

= 5 5 0 nm

nồng dộ Cĩ M k h á c nhau,
0 ,0 5 0 ;

d- X =

0 ,15 0 ;

e- X =

0 ,3 0 0 .


tạp Cr3+ tãng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và hình thành các đỉnh khá
rộng

và chiếm ưu thế ở phía sóng đài với đỉnh cực đại tại bước sóng 8 12 nm. Cãn

cứ vào dạng tín hiệu huỳnh quang chúng ta có thể phân ra làm hai loại sau:
♦ĩ* Loại một liên quan đến các mầu có nồng độ Cr thấp với X < 0,050 (hình
4- a,b,c). Khi giá trị X tăng cường độ huỳnh quang của các đinh giảm,
nhưng cường độ tỷ đối của vạch huỳnh quang 705 nm gây bởi cặp Cr Cr so với vạch ở 687 nm tăng.
❖

Loại hai tương ứng với mẫu có nồng độ tạp Cr3+ cao - X = 0 ,15 0 và 0,300
(hình 4 - d,e). Kết qủa cho thấy các vạch huỳnh quang loại một không
thể hiện rõ ở đây, thay vào đó ỉà sự xuất hiện của một dải phổ rộng vùng
sóng dài với cực đại ở bước sóng 8 12 nm.

Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp được khảo sát chi tiết với các nồng độ Cr
khác nhau. Đối với các mẫu nồng độ thấp, quy luật biến đối của phổ huỳnh

quang đo tại nhiệt độ 12 K tương tự như phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng,
trong khi đó các mẫu chứa nồng độ Cr cao (x = 0,075 và 0,300) có một số vấn
đề đặc biệt. Đối với các mẫu này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
trong dải 12 K -f- 300 K tới phổ huỳnh quang khi kích thích tại bước sóng Àesc =
550 nm. Kết quả đưa ra trên hình 5 và 6 cho thấy tín hiệu huỳnh quang của các

Bước sóng (nm )
H ình 5. A n h hưởng cùa nhiệt độ tới phổ huỳnh q uan g c ù a m ẫu M g ( A l | . , C i \ ) , 0 4 (
a - T = 1 2 K . b- T = 5 0 K , c- T = Ị(Ị0 K , đ- T = 2 0 0 K , e- T = 3 0 0 K .

X-

0 ,0 7 5 ).


mẫu chứa nồng độ ion tạp C r3+ cao phụ thuộc vào nhiệt độ có qui luật tương tự như
sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang vào nồng độ ion tạp C r3+ trong mẫu. Khi
nhiệt độ tăng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và các đỉnh huỳnh quang dải
rộng ở phía sóng dài chiếm ưu thế trong phổ.

Bước sóng (nm)

Hình

6. Ả n h

hường củ a nhiệt độ đo tới tín hiệu h uỳnh q uan g của mẵu

M g ( A l 1.xC r x) 20
a-

T=

12 K ,

4 với X =

b- T

0 ,3 0 0 ,

- 5 5 0 nm.

= 50 K , c- T = 1 0 0 K

d- T

= 2 0 0 K , e- T = 30 0 K.

Sự giống nhau về quy luật biến đổi phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo và
theo nồng độ tạp của các mẫu có nồng độ Cr cao có thể lý giải được trên quan
điểm của giản đồ nâng lượng. Để có cơ sở giải thích trước tiên chúng tơi tính hằng
số mạng cho các mẫu M g (A l 1 .xC r J 2 0 4 tổng hợp chứa các giá trị

X

khác nhau từ kết

quả đo nhiễu xạ tia X (xem bảng 1).
Kết quả tính cho thấy hằng số mạng tăng theo nồng độ ion C r3+ đưa vào mẫu.

Bản chất của vấn đề được lý giải như sau: trong phối vị bát diện bán kính ion hiệu
đụng của C rì+ (0 ,6 15 A) và M g2+ (0,72 Ả) đều lớn hơn bán kính ion hiệu dụng của
A l3+ (0,535 À), ngồi ra sự có mặt của tạp C r ’+ trong mẫu spinel M g A l 2 0 4 và hiện
tượng đảo cation giữa ion A l3+ và M g 2+ sẽ làm cho mạng tinh thê bị dãn ra. nghĩa là
hằng số mạng tinh thể tăng lên. Lượng lon tạp C rì+ pha vào mẫu spinel M g A l: 0 4

12


càng nhiều và sự đảo cation xẩy ra càng lớn càng làm tăng hằng số mạng của tinh
thể.

Bảng 1. Ảnh hưởng của giá trị X tới khoảng cách dIMgiữa các họ mặt song song và hằng
số mạng của mẫu Mg ( ¡.xCrx)2 0 4 tơng hợp.
^ 220

dỉu

d400

dsn

à44»

ữ(Ả)

0,010

2,855

2,437

2,021

1,556

1,4 30

8,083 ± 0,003

0,035

2,865

2,441

2,023

1,5 5 7

1,430

8,094 ± 0,005

0,075

2,868

2,448

2,030

1,5 6 1

1,4 34

8 ,1 1 4 ± 0 ,0 0 4

0 ,15 0

2,873

2,4 51

2 ,0 31

1,56 3

1,436

8 ,12 5 ± 0 ,0 0 1

0,300

2,892

2,465

2,044

1,5 7 2

1,445

8 ,17 5 ± 0 ,0 0 3

X

Tương tự như vậy, hiện tượng dãn nở nhiệt cũng làm thay đổi hàng số mạng
của tinh thể. Hằng số mạng của tinh thể spinel M g (A l 1 .xCrx)2 0 4 thay đối tý lệ với
nhiệt độ. Sự tăng hàng số mạng của mẫu tổng hợp đồng nghĩa với khoáng cách
M g2+- o 2 , A l3+- o 2', Cr3+- o 2' tăng và điều đó có nghĩa là trường tinh thể tác động
lên ion Cr3+ trong mẫu giảm. Như vậy khi nồng độ ion C r1+ trong mẫu spinel
Mg(AlỊ_xCrx)2 0 4 tổng hợp tăng, cũng như khi nhiệt độ đo của mẫu tăng thi sự tác
động của trường tinh thể lên ion C r3+ giảm, nói cách khác ion Cr3+ nằm trong
trường tinh thể thấp hơn. Từ giản đồ Tanabe - Sugano trên hình 7 về các mức năng
lượng của điện tử 3d 3 trong trường bát diện ta thấy: nếu ion C ru nằm trong trường
tinh thể bát diện thấp
tử 3d 3 là
hơn

{Dq/B < 2,3), mức năng lượng kích thích thấp nhất

của điện

4T2 với độ dốc lớn; nếu các ion Cr3+ nằm trường tinh thế bát diện mạnh

(Dcị/B > 2,3) mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện tử 3d 3 lại là 2EXvới

độ dốc gần như bàng khổng và có năng lượng lớn hơn so với mức

4T2„trong vùng

Dq/B < 2,3. V ì độ rộng của phổ huỳnh quang tý lệ thuận với độ dốc của mức năng
lượng kích thích thấp nhất, nên phổ huỳnh quang của các mẫu spinel tổng hợp
M g(A l|.xCrx)2 0 4 với giá trị X nhỏ hay của mẫu đo ở nhiệt độ thấp chứa các vạch
hẹp, còn với giá trị X lớn hoặc khi đo mẫu

13

ở nhiệt

độ cao sẽ quan sát được các phố


dải rộng có sự dịch đỉnh về phía bước sóng dài. Qua đáy chúng ta cũng có thể đánh
giá các ion tạp C r3+ trong các mẫu Mg(Ali_xCrx)2 0 4 tổng hợp với X = 0,020. 0.035
và 0,050 nằm trong trường tinh thể cao (DqlB > 2,3), X = 0,075 nằm trong trường
tinh thể trung bình (Dq/B s 2,3) và X = 0 ,15 0 , 0,300 nằm trong trường tinh thế thấp

(DqlB < 2,3).

Hình 7. Giản đồ năng lượng Tanabe - Sugano của ion 3d 3 bát diện (3d 7 tứ diện).

1.2. Mẩu tổmg hợp Zn(All.xCrx)20 4
Đối với spinel A B 2 0 4 sự phân bố của các cation A 2+ và B 3+ vào vị trí tứ diện
hay bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như bán kính ion, cấu hình điện tử và nâng
lượng tĩnh điện. Ngồi ra, sự phân bố này cịn phụ thuộc nhiều vào quá trình hĩnh

9

thành mẫu. Thực tế trong quá trình kiến tạo lớp vỏ trái đất các mẫu spinel
M g A l 20 4: Cr3+ có cấu trúc hồn hảo (cấu trúc thuận) đã được hình thành. Trong
khi đó tại các phịng thí nghiệm cho đến nay vẫn chưa thể tổng hợp được mẫu
spinel M g A l 2 0 4 có mức độ hồn hảo như vậy. Ion M g2+ với cấu hình điện tử lớp
ngồi cùng là 3p 6 có thể tồn tại ở vị trí tứ diện cũng như bát diện trong tinh thể
spinel M g A l 20 4. X ác suất phân bố của ion M g 2+ vào vị trí tứ diện hay bát diện phụ

14


thuộc vào các yếu tố đã nêu trên. Trong khi đó ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3d 10,
dễ dàng chiếm vị trí tứ diện và tạo thành mạng spinel thuận [12 ]. Do đó, khả năng
tổng hợp mẫu spinel thuận Z n A l 2 0 4 dễ dàng hơn M gA l 2 0 4. Kết quá đánh giá của
các tác giả [ 8 ] cho thấy độ đảo của mẫu spinel tự nhiên M g A l:0 4 vào khoảng 30% .
còn của mẫu Z n A l 2p i0 4 chỉ khoảng một vài phần trăm sau khi xử lý nhiệt tại nhiệt
10 0 0 ° c.

Hình 8 và 9 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu spinel M g A l 2 0 4: C r1+ tự
nhiên có nồng độ Cr3+ thấp là mẫu có cấu trúc hồn hảo và Zn(Al|.xCrx)2 0 4 tổng
hợp với X = 0,005 kích thích tại bước sóng Ằ,exc = 390 nm, đo ở 300 K và 12 K. Như
dự đoán, khác hẳn với mẫu Mg(Al|_xCrx)20 4 tổng hợp tín hiệu huỳnh quang của
mẫu Zn(A l|.xCrx)2 0 4 tổng hợp hoàn toàn tương tự như mẫu spinel tự nhiên hoàn
hảo M g A l 2 0 4: Cr3+. V ị trí đỉnh các vạch huỳnh quang của mẫu Zn(A l|.xCrx)2 0 4
tổng hợp dịch về phía sóng dài hơn so với mẫu spinel tự nhiên M g A U 0 4: C ru do
hằng số mạng khác nhau. Đối với mẫu spinel tự nhiên M gA l 2 0 4: C r + hằng sơ'
mạng tính từ kết quả nhiễu xạ tia X là 8,083 ± 0,002 Ả và mẫu tổng hợp Zn(Al,_
xCrx)2 0 4 (x = 0,005) là 8,086 ± 0,003 Ả, nên các ion Cr3+ trong mẫu M g A l 2 0 4 sẽ

Bước sóng (nm)

Hình

8.

Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng c ủ a m ầu tổng hợp. a- Z n A l : 0 4: C r 1+ ;
b- M ả u spinel tự nhiên M g A l 20 4:C r 1 + .

15


chịu tác động của trường tinh thể mạnh hơn so với Z n A l 2 0 4. Kết quả này dẫn đến
các vạch huỳnh quang của ion Cr3+ trong nền Z n A l 2 0 4 sẽ dịch về phía năng lượng
thấp hơn so với trường hợp của M g A l 2 0 4.
Từ kết quả nhận được chúng ta thấy bản chất huỳnh quang trong các mẫu
spinel Z n A l 2 0 4 :C r'+ và M g A l 2 0 4 :Cr3+ là như nhau do chỉ phụ thuộc vào tạp kim
loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử thuộc lớp ngồi cùng 3 d \ cịn mức độ hồn
hảo giữa hai loại mẫu tổng hợp này thì khác nhau: mẫu Z n A l 20 4 tổng hợp có mức
độ hồn hảo hơn nhiều so với mẫu M g A l 2 0 4. Từ thực tế này trong các nghiên cứu
tiếp theo chúng tôi tập trung tổng hợp và khảo sát vật liệu spineỉ Z n A l 2 0 4.

Bước sóng (nm)
Hình 9. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ 1 2 K , a- M ả u tổng hợp
Z n A l 20 4: C r \ b- M ẫ u tự nhiên M g A l 20 4: C r *.

2. Tạp Co2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4
2.1. Phô quanh học của tạp Co2+
Các tính tốn của Tanabe - Sugano về mức nãng lượng của các kim loại
chuyển tiếp lớp 3d ( xem hình 7) trong trường tứ diện và bát diện cho thấy các lon
lớp 3dn trong cấu hình tứ diện và các ion lớp 3 d líM’ trong cấu hình bát diện c ó cùng
giản đồ nãng lượng [13 ]. Trên cơ sở này chúng tôi chọn Co2+ là đối tượng nghiên

16


cứu tiếp theo vì tạp này có lớp điện tử ngồi cùng là 3d 7 và chiếm vị trí tứ diện
trong Z n A l 2 0 4nên mức năng lượng sẽ tương tự như C r 3+(3d3) trong hốc bát diện.

Bướcsóng (nm)
H ình 1 0 . Phố k ích thích huỳnh q uan g cùa Z n 1.KC o IA l 20

4 (X =

0 ,005 )

quét tại đỉnh 6 4 3 n m (a) và 689 nm (b).

Phổ kích thích huỳnh quang của Zn,.xCoxA l 20 4 (x = 0,005) quét tại đỉnh
643nm và 689 nm được trình bày trên hình 10. Các đinh 404, 424, 475 nm ứng với
chuyên dời điện tử từ trạng thái cơ bản 4 A 2 (4F) lên các trạng thái kích thích cao
hơn: 2T 2 (2 H), 2E ( 2 H), 2T ,( 2 P), 2 A ,( 2 G) và 4T ,( 4 P) [13].
Phổ hùynh quang của mẫu này đo tại các bước sóng kích thích lọc lựa 590
475 và 424 nm được trình bày trên hình 1 1 . Phổ huỳnh quang kích thích tại bước
sóng 590 nm là một phổ rộng với cường độ mạnh, có cực đại duy nhất tại 643 nm
phù hợp với kết quả đã được các tác giả [14 ,15 ] công bố. tuy nhiên bán chất cúa
các đỉnh này được giải thích khác nhau. Nếu chọn bước sóng kích thích tại 424 nm
phổ huỳnh quang bao gồm một dãy các vạch phổ hẹp trong vùng bước sóng 650 740 nm có các đỉnh cực đại tại 676, 687, 699, 709, 7 18 và 724 nm. Khi kích thích
mẫu tại bước sóng 476 nm bên cạnh đỉnh mạnh và rộng tại 643 nm còn quan sát
được tập hợp các đỉnh hẹp trong dải phổ ở sườn sóng dài nêu trên.

2.2. Bản chát của các đường huỳnh quang liên quan đến tạp Co2+

ĐAI HỌC QUỐC G ia hà NƠI
ĨRUNG TẦM ĨHỊNG TIN THƯ ViẺN

Dr
17

/

ĩ

t

l


Để tìm hiểu bản chất của chi phổ hẹp ở vùng sóng dài chúng ta so sánh
vùng phổ này của Co2+ với Cr3+ trong Z n A l 2 0 4. Sự tương thích giữa phổ huỳnh
quang của Co2+ với Cr3+ trong vùng phổ từ 640 H- 740 nm trên hình 1 1 - b, d phù hợp
với kết luận về các mức năng lượng của Cr3+ trong cấu hình bát diện tương đương
với các mức nãng lượng của Co2+ trong cấu hình tứ diện. Điều này cho thấy dái phổ
hẹp và yếu của Co2+ liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ từ trạng thái kích thích
thấp nhất 2 E( 2 G) về trạng thái cơ bản 4 A 2 (4 F) với sự tham gia của các phơnon tương
tự như của Cr3+.

—c

—a

Bước sóng (nm)

Hình 1 1 . P h ổ huỳnh q uan g n h iệ t đ ộ phòng c ủ a Z n A l 20 4: C o :+ kích thích ờ 4 7 6 (a),
4 2 4 (b), 5 9 0 nm (c) và Z n A l 20 4: C r 3+ kích thích tại 4 2 4 nm (d)

Như đã lưu ý ở trên bản chất của đỉnh huỳnh quang rộng 643 nm trong
vùng sóng ngắn được các nhóm tác giả phân tích khác nhau. Denisov và các cộng
sự [14] cho rằng dải phổ rộng ở nhiệt độ phòng liên quan đến chuyển dời điện tứ từ

4T ị(4P) xuống trạng thái cơ bản 4A2ị4F). Trong khi đó
nhóm tác giả Tanaka [15 ] phân tích dải phổ hẹp ở vùng này khi đo huvnh quang tại
mức kích thích cao hơn

4,2 K lại cho rằng chúng liên quan đến chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích
thấp nhất

2E(2G) về trạng thái cơ bản 4A2(4F). Để làm sáng tỏ bản chất của vùng

phổ 643 nm chúng tôi khảo sát sự thay đổi của phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp
13 K đến nhiệt độ phòng. Quy luật biến đổi phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp đến
nhiệt độ cao từ hình 1 2 cho thấy dải phổ rộng tại nhiệt độ phòng là sự chồng chập
của các vạch phổ hẹp quan sát được ở nhiệt độ thấp hơn 15 0 K gây bởi chuyển mức

18


4T ị(4P)—)>4.A2(4F). Các đỉnh lân cận xuất hiện tại 630, 636 644 và 661 nm liên quan
đến quá trình tương tác spin - quỹ đạo ứng với các chuyển dời từ

r /T ịị4P),

r 6*r,(4Ph r 7*r,(4P) và n 4T,(4Pị xuống 4A2(4F) [16].

Bước sóng (nm)
Hình 12. Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 590 nm cùa
Zni w Co,)()05A12O4 đo ỏ’ các nhiệt độ khác nhau.

3. Tạp Mn2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4
M n có khả năng chiếm vị trí tứ diện hoặc bát diện trong tinh thê spinel nên
vị trí của các đỉnh trong phổ quang học trong các trường hợp này phụ thuộc manh
vào trường tinh thế định xứ quang ion Mn. M n2+ trong hốc tứ diện ứng với huỳnh
quang mầu xanh lá cây còn ion Mn thuộc hốc bát diện cho bức xạ từ vàng đến đó.
Phổ huỳnh quang của ion Mn trong Z n A l 2 0 4 khi kích thích tại Âex = 429 nm
được trình bày trên hình 13 và 14. Dải bức xạ trong vùng 480-560 nm chứa 2 đỉnh
định xứ tại bước sóng 5 10 nm và 528 nm (xem hình 14), trong đó đỉnh 5 10 nm
liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ 4 T ị( 4 G) -> 6 A](fiS) của ion M n2+ (3ds) thuộc

19


1.6E+6—

6£+S

Cường độ (cps)

1.2E+6—

8E+5 —

oQ.
ọ•c

0JJ

00
&

'ẽ
u 2E+5

*"*—

4E+5—

500

600

700

^E+5

800

Bước sóng (nm)

480

520

560

SCO

640

Bước sóng (nm)

H ình 1 3 . Pho huynh q u an g kích thích tại 4 2 9 nm
mẫU^
^
n: A ! ^ với
y x. kí l ConhaUa- x = 0 , 0 0 5 , b- x = 0 . 0 1 , c - x = 0 ,0 4 , d* x = 0 ,0 8 , ex = 0 , 1 5 , f - x = 0,2

H ình 14 . Phố huỳnh quang kích thích tai các
bước són g k hác nhau, a- c =
Ằ = 3 7 5 nm

4 2 9 nm, b-

cấu hình tứ diện hồn hảo [17 ] cịn đỉnh có cường độ yếu xuất hiện tại vị trí 528
nm có khả năng

là

chuyển mức của chính chuyển dời trên đối với các ion Mn2+

trong hốc tứ diện khơng hồn hảo. Dải phổ huỳnh quang thứ hai tại vùng bước
sóng 660 - 800 nm bao gồm một dải các vạch hẹp có đỉnh tại 667. 676, 687. 698,
709 và 7 17 nm. Một điều bất ngờ ở đây là dải phổ này của ion Mn hoàn toàn tương
tự như dải phổ của C r3+ hay của Co2+ trong tinh thể Z n A l 2 0 4 (xem hình 15). Kết

Bước sóng (nm)
H ình 1 5 . Phổ huỳnh q u an g 3à' c ủ a M n 4+, C r 3+ và C o 2+ trong Z n A l 20 4k ích thích tại 4 2 4 nm.

20


•

quả này cho thấy ion Mn đóng góp vào dải phổ huỳnh quang 660 - 800 nm phải có
các mức năng lượng tương tự như của Cr3+ - có cấu hình điện tử 3cF' trong trường
bát diện. Thực vậy, ion Mn có nhiều hố trị như Mn2+ có cấu hình 3d5, Mn4+ có cấu
hình 3d 3, trong đó M n4+ có bán kính là 0,53 Ả xấp xỉ với giá trị 0,535 Ả của A l?+
nên có thể thay thế A l3+ trong hốc bát diện. Các đỉnh trong dải phổ ở trên tương
ứng với chuyển dời điện tử không phonon

2E(2G) —> 4A2(4F) và phổ stokes và

antistokes của chúng.
Ngoài ra, hình 16 cho thấy tương tự như phổ của Co2+ khi kích thích mẫu ở
bước sóng lọc lựa ở 597 nm trong dải phổ 625 - 725 nm xuất hiện một đỉnh mạnh
và rộng ở bước sóng 640 nm. Quy luật thay đổi của dải phổ này theo nhiệt dộ trong
vùng nhiệt độ từ 1 1 K đến nhiệt độ phịng cũng hồn tồn tương tự như của phổ
Co2+ trình bày ở trên. Nguồn gốc của nó được gắn với chuyển dời điện tử

4T¡CíP)->4A2(4F) của ion Mn4+ (3dí) trong trường bát diện.

H ình 1 6 . P h ổ h uỳnh q u an g k íc h thích tại bước són g 5 9 7 nm của c á c m ẫu
Z n |.xM n xA l 2 với c á c giá trị X khác nhau,
a- x = 0 . 0 0 d , b- x = 0 . 0 I , c- x = 0 .0 8 , d- x = 0 .2 , e- x = 0 . 2 5 .

4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu spinel MgAl20 4 và ZnAl20 4
Kết quả nhiễu xạ tia X trên hình 17 và 18 cho thấy mẫu spinel chế tạo bằng
phương pháp sol-gel là sản phẩm đơn pha và kết tinh khá tốt ở nhiệt độ 1 1 0 0 " c .
M ặc dù nồng độ ion tạp C r3+ trong M g(A l].xCrx) 0 4 (x = 0 ,15 0 xem hình 17-b) cũng
như trong mẫu Z n (A l 1 .^Crx) 0 4 cao nhưng mẫu tạo ra vẫn là đơn pha. Kết hợp VỚI

21


kết quả đo quang chúng ta thấy các mẫu spinel tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
có độ đồng đều cao và ion tạp Cr3+ đã đưa được vào trong mạng tinh thể spinel. Khi
nồng độ ion C r3+ trong mẫu tăng, khoảng cách

dhU giữa các họ mặt song song của

tinh thể M g(Alj_xCrx) 0 4 và Z n (A l 1 .xCrx) 0 4) tăng, hay hằng số mạng tinh thể tãng
như đã tính tốn trong bảng số liệu phần trên.

MtarSt*

riTOSalt

H ình 1 7 . G iả n đồ nhiều x ạ tia X của m ẫu x e ro g el M g í A l ị ^ C r ^ O . ,
nung ở 1 1 0 0 ° c trong 3 giờ. a- X = 0 , 0 0 1 , b- X = 0 , 1 5

w
5Ọ

3M

I

2-Theia-Scale
Hình 18 . G iả n đổ nhiễu xạ tia X của mẫu Z n ( A l , . với

X=

0 ,0 0 5 nung ò 1 0 5 0 "

22

c

trong

3 giờ