Xây dựng quy trình xử lý mẫu và phân tích đồng thời các hợp chất pcbs và thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực cảng hải phòng và ven biển thanh hóa

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ô I
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N

ĐỂ TÀI ĐẶC BIỆT
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 2005 - 2006

XÂY D Ự N G Q U Y T R Ì N H x ư L Ý M A Ư

v à p h â n t íc h

Đ ổN G

thời

CÁC H Ợ P C H Ấ T P C B s VÀ T H U Ố C T R Ừ SÂ U c ơ C L O T R O N G M A U

TRẨM TÍCH VÀ SINH HỌC TẠI KHƯ v ự c CẢNG HẢI PHÒNG
VÀ V E N B IỂ N T H A N H H O Á

M Ã S Ố : Q G . 0 5 . 13

C H Ủ N H IÊ M Đ Ề TÀI

GS.TS. PHẠM HL'NG VIÊT

CÁC CÁN BÔ THAM GIA : TS. Pham Manh Hoài
ThS. Trần Thị Liéu
HVCH. Hoàng Thị Tuệ Minh
KS. Đ oan Vãn Oánh _______________
£ A. u.
iò> Q ị HẠ NQ

T• ' :

•'
r

H à N ơ i - X/?(IOfi

-

■' ■ H
■ '

'


BÁO CÁO T Ó M T Ắ T ĐỂ T À I
ĐỂ tài đ ặ c b iệ t c á p Đ H Q G n ã m 2 0 0 5 - 2 0 0 6

1.

T ê n d é tài :

X â y d ự n g q u y t r ì n h x ử lý m ẫ u v à p h â n t íc h đ ổ n g t h ờ i c á c h ợ p c h á t P C B s v à t h u ố c t r ừ
s â u c ơ c l o t r o n g m ẫ u t r ầ m t íc h v à s in h h ọ c tại k h u v ự c c ả n g H ả i P h ò n g v à v e n b i ể n
T hanh H óa.
M ã s ơ Q G . 0 5 . 13
2.

C h ủ trì đ é tà i: G S .T S P h ạ m H ù n g V iét

3.

C á c c á n b ộ t h a m g i a đ ẽ tai:

TS. Pham M a n h H o ài
ThS. Trần T hị L iễu
H V C H . H o à n s T h i T u ệ M in h
KS. Đ o à n V ă n O a n h

4.

M ụ c tỉè u v à n ó i d u n g n g h i é n c ứ u :

X ã v dự ng q u y trinh xứ lý m ẫ u va phan lích đ ơ n g thơi c á c h ợ p chat P C B s va th u o c Irừ sâu c ơ
c lo trong m ộ t s ỏ m ẫ u m ơ i trường (trầm lích va sin h h ọ c ) với đ ộ c h ín h x á c . đ ộ tin c ậ y ca o . T ừ
đ ó áp d ụ n g q u y trình đã x â y d ự n g d ư ợ c d ế x á c d ịn h d ồ n g thời hùm lư ợ n g c á c hợp c h ã t P C B s va
thuốc trừ sâu c ơ c l o trong m ả u thật lãv lại m ộ t s ỏ v ù n g v e n b ié n d ié n h ìn h c u a V iệ t N a m : T hái
Bình, H ải P h ị n g và Q u á n g N inh.
5.

C á c kết q u á dạt dược:

Đ ã x â v d ư n g , tơi ưu hố đ ư ợ c q u y trình x ử lý m ẫ u và phân tíc h d õ n g thời P C B s và th u ô c trừ
sâu c ơ c l o trong c á c m ẫ u m ỏ i trường với đ ộ c h ín h x á c , tin c ậ y c a o . Á p d ụ n g q u v trình m ộ t c á c h
c ó hiệu q u ả v à o v iệ c đ á n h g iá sự tích lu ỹ c ủ a P C B s và th u ố c trừ sâu trong c á c m ẫ u m ô i trường
tại T hái B ình, H ải P h ị n g , Q u ả n g N in h . T h ô n g qua c á c n g h iê n c ứ u . 2 bai b á o dư ợ c h o à n thành

và dăng tải trên các tạp chí chuyên ngành Irons nước và quốc tê cùng với một luân văn thac sỹ
đã dược thực hiện.
6.

K i n h p h í c h o d ể tà i:

T ổ n g kinh phí c ủ a đ ê tài là 6 0 . 0 0 0 . 0 0 0 V N D

K H O A Q U Ả N LÝ

CHU TRI ĐẼ TẢI

o

PGS.TS. Vũ Quyết Tháng

GS.TS. Phạm Hùng Việt


SUM M ARY

1. Name of project:
Development of an analytical method for samples treatment and simultaneous
determination of PCB congeners and organochlorine pesticides in sediment and biota
samples at Hai Phong port and Thanh Hoa coastal areas.
Code: Q G .05.13.
2. Coordinator

Prof. Dr. Pham Hung Viet

3. Participants

Dr. Pham Manh Hoai

MSc. Tran Thi Lieu
Master student. Hoang Thi Tue Minh
Engineer of Chem. Doan Van Oanh

4. Research objectives and contents:
Development of a precise and highly reliable analytical method for sample
treatment and simultaneous analysis of PCB congeners and organochlorine
pesticides in some environmental samples (sediment and biota samples).
Application of the developed analytical method for simultaneous determination
of PCB congeners and organochlorine pesticides for samples taken in some
typical coastal areas of Vietnam: Thai Binh. Hai Phong, and Quang Ninh.
5. Achieved results:
A precise and highly reliable analytical
simultaneous

analysis

of

PCB

congeners

method for sample
and

organochlonne

treatment and
pesticides

in

environmental samples in Thai Binh, Hai Phong, and Quang Ninh was established
and optimized. Based on the project research activities and their results, two
scientific papers were written and published in national and international journals on
the field of environmental chemistry field and an MSc thesis was conducted and
completed in December 2005.


M Ụ C LỤC
I. MỞ ĐẦU

7

II. TỔNG QUAN

8

2.1. Giới thiệu về TTS cơ clo

8

2.1.1. Hexachlorocylohexane (HCH)

9

2.1.2. Hexachlorobenzene (HCB)

10

2.1.3. Aldrin

11

2.1.4. Dieldrin

11

2.1.5. Endrin

12

2.1.6. DDT. DDD. DDE

12

2.2. Giới thiệu vể Polychlorobiphenyl (PCB)

14

2.3. Độc tính và khả năng vận chuyển của các hợp chất POP trong

17

môi trường
2.4. Một sô phương pháp tách chiết và làm giàu các hợp chất PCB và
TTS cơ clo

18

2.5. Các phương pháp xác định PCB và TTS cơ clo

19

III. THỰC NGHIỆM

20

3.1. Hóa chất

20

3.2. Thiết bị

20

3.3. Dụng cụ

21

3.4. Quy trình phân tích đồng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước
bề mặt

21

3.4.1. Chuẩn bị mẫu trắng

21

3.4.2. Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả)

22

3.4.3. Quy trình phân tích

22

3.5. Quy trình phân tích đồng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu trầm

23

tích
3.5.1. Chuẩn bị mẫu trắng

23

2


MỤC LỤC
I. MỞ ĐẦU

7

II. TỔNG QUAN

8

2.1. Giới thiệu vể TTS cơ clo

8

2.1.1. Hexachlorocylohexane (HCH)

9

2.1.2. Hexachlorobenzene (HCB)

10

2.1.3. Aldrin

11

2.1.4. Dieldrin

11

2.1.5. Endrin

12

2.1.6. DDT. DDD, DDE

12

2.2. Giới thiêu về Polychlorobiphenyl (PCB)

14

2.3. Độc tính va khả năng vận chuyên của các hợp chất POP trong

17

môi trường
2.4. Một so phương pháp tach chiết và làm giàu các hợp chất PCB và
TTS cơ clo

18

2.5. Các phương pháp xác định PCB và TTS cơ clo

19

III. THỰC NGHIỆM

20

3.1. Hóa chất

20

3.2. Thiết bị

20

3.3. Dụng cụ

21

3.4. Quv trình phân tích đồng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước

21

bé mặt
3 .4 .1. Chuẩn bị mẫu trầng

21

3.4.2. Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả)

22

3.4.3. Quy trình phân tích

22

3.5. Quy trinh phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu trầm

23

tích
3.5.1. Chuẩn bị mẫu trảng

23

2

3.5.2. Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả)

23

3.5.3. Quy trình phân tích

24

3.6. Quy trình phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu sinh
học

25

3.6.1. Chuẩn bị mẫu trắng

25

3.6.2. Chuẩn bị mẫu giả

26

3.6.3. Quy trình xử lv mẫu

26

3.7. Phân tích trên thiết bị GC/ECD

27

IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

30

4.1. Ảnh hưởng của dung môi chiết tới hiệu suất tách các hợp chất

30

PCB và TTS cơ clo ra khỏi mẫu mơi trường
4.2. Kết quả khao sát quy trình xác định đổng thời PCB và TTS trong

30

mẫu nước
4.3. Kết quả khảo sát quy trình phân tích đổng thời các hợp chất PCB

31

và TTS cơ clo trong mẫu trầm tích
4.3.1. Khảo sát thời gian siêu âm

31

4.3.2. Khảo sát dung mõi chiết

32

4.3.3. Khảo sát hiệu suất thu hổi và kiểm tra độ đúng của

33

phương pháp phân tích địng thời các hợp chất PCB và TTS cơ
clo trong mẫu trầm tích
4.4. Kết quả khảo sát quy trình phân tích đồng thời các hợp chất PCB

35

và TTS cơ clo trong mẫu sinh học
4.4.1. Lựa chọn dung môi để chiết tách PCB và TTS cơ clo ra

35

khỏi mẫu sinh học
4.4.2. Khảo sát thời gian chiết siêu âm

35

4.4.3. Kiểm tra hiệu suất thu hổi của quy trình phân tích mẫu

36

sinh học
4.5. Áp dụng các quy trình khảo sát được để phân tích các mẫu mơi

38

trường
4.5.1. Lựa chọn địa điểm lấy mẫu

38

3


4.5.2. Kết quả phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu
nước

39

4.5.2.1.Kết quả phân tích các hợp chất PCB

40

4.5.2.2.Kết quả phân tích TTS cơ clo

40

4.5.2.3.

41

So sánh sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu

trong mẫu nước tại các địa điểm lấy mẫu
4.5.3. Kết quả phân tích các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong

42

mẫu trầm tích
4.5.3.1.Kết quả phân tích các hợp chất PCBs

42

4.5.3.2.

42

Kết quả phân tích một sò TTS cơ clo

4.5.3.3. So sánh sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu
trong mẫu trầm tích tại các khu vực lây mẫu

43

4.5.4. Kẽt quả phân tích PCBs và TTS trong mẫu sinh học

44

4.5.4.1. Kết quả phàn tích các hợp chất PCB

45

4.5.4.2. Kết quả phân tích các hợp chất TTS

46

4.5.4.3. So sánh sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu

46

trong mẫu sinh học tại các khu vực lây mẫu

V. KẾT LUẬN

48

TÀI LIÊU THAM KHẢO

49

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tinh hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam

9
15

Hiệu suất thu hồi các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước

30

Hiệu suất thu hồi trung bình theo thời gian chiẽt siêu âm

32

Hiệu suất thu hổi trung bình theo dung mơi chiết

33

Giá trị hiệu suất thu hồi và kết quả kiêm tra độ đúng của phươn

34

bij

Tên gọi của các cấu tử PCB theo danh pháp IUPAC

bp

pháp phân tích đồng thời các hợp chất PCB và TTS cơ clo tron
mẫu trầm tích
Hiệu suất thu hồi trung binh theo thời gian chiết siêu âm

36

Giá trị hiệu suất thu hổi và kết quả kiểm tra độ đúng của phươn

ŨO

37

pháp phân tích đổng thời các hợp chất PCB và TTS cơ clo tron

DO

mẫu sinh học
Nổng độ các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mầu nước (ng/1)

39

Nồng độ các hợp chât trong mẫu trầm tích (ng/g)

42

Nồng độ các hợp chất trong mẫu sinh học (ng/g)

45

5


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình I

Một số hợp chất PCB đồng phẳng

16

Hình 2

Sự di chuyển và phân bố HCBVTV trong mơi trường

17

Hình 3

Sự di chuyển

18

Hình 4

Quy trình phân tích đổng thời PCBs và TTS cơ clo trong mẫu nước

Hình 5

Quy trình phân tích đổng thời PCBs và TTS cơ clo trong mẫu trầm tích

Hình 6

Quy trình phân tích PCBs và TTS cơ clo trong mẫu sinh học

27

Hình 7

Sắc đổ hỗn hợp chuẩn các Kanechlor từ KC-300 đến KC-600

28

Hình 8

Đổ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi của PCBs và TTS trong mẫu nước

31

Hình 9

Mối quan hệ giữa hiệu suất thu hồi và thời gian chiẽt siêu âm

32

Hình 10

Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình theo dung mơi chiêt .

33

Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình
tích

35

H ìn h

II

và phân bố của PCBs trong môi trường

của

PCB và TTS trong mẫu trầm

23

I lình I 2

Mối quan hệ giữa hiệu suất thu hổi và thời gian chiết siêu âm

36

Hình 13

Hiệu suãt thu hổi của PCBs và TTS cơ clo trong mẫu sinh học

37

Hình 14

Vị trí lấy mẫu tại Ba Lạt, Hạ Long, và Hải Phịng

38

Hình 15

Hàm lượng PCB trong các mẫu nước tại 3 khu vực lãy mẫu

40

Hình 16

Hàm lượng DDTs và HCHs trong các mẫu nước

40

Hình I 7

Hàm lượng DDTs và HCHs trong mẫu nước tại các địa điểm phân tích

41

Hình 18

Hàm lượng PCB trong mẫu nước tại các địa điểm phân tích

41

Hình 19

Hàm lượng PCB trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu

43

Hình 20

Hàm lượng DDTs và HCHs trong các mẫu trầm tích

43

Hình 2 1

Sự phân bỗ PBCs trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu

44

Hình 22

Sự phân bố HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu

44

I lình 23

Nồng độ PCB trong mẫu sinh học

47

Hình 24

Nồng độ HCHs và DDTs trong mẫu sinh học

Hình 25

Sự phân bố PCBs trong mẫu sinh học

48

Hình 26

Sự Phân bơ HCHs và DDTs trong mẫu sinh học

48

Hình 27

Sự tích lũy PCBs trong trầm tích và sinh học tại Hạ Long và

48

sự tích lũy DDTs trong trầm tích sinh học tại Ba Lạt

6


I. MỚ ĐẦU
Các hợp chất hữu cơ bền vững viết tẩt là POPs là nhóm các hợp chất hữu cơ có tính bển.
tích luỹ sinh học, có tính độc và có khả năng chuvển hố rộng trona mồi trường. Các
h y d r o c a c b o n đ ư ợ c c l o h o á là c á c c h ấ t c h ú v ế u n à m tr o n g n h ó m h ợ p c h ấ t P O P s . C h ú n g b ao

gồm nhiéu loại hợp chất khác nhau như các thuốc trừ sâu, diệt cỏ (DDT. toxaphene.
chlordane); sản phám hố chất cóng nghiệp và sàn phâm phu cóng nghiệp như
polychlobiphenyl (PCB). dibenzo-p-dioxin (dioxin) hay dibenzo-p-furan (furan). VỚI đặc
tính có dộ tan trong nước thấp và tính ưa mỡ cao nèn các hơp chất POPs có khả nâng tích
luỹ sinh học trong các mị mỡ.
Do tính chất bén vững trong mơi trương, khả nãng tích luỹ sinh học va các anh hườns
dộc học sinh thái cũng như ảnh hướng tới sức khoé con người nên Mỹ và 90 quòc gia khác
trên thế giới đã kv Công ước Stockholm về cát giám/ loại bỏ việc san xuàt, sứ dung và phát
thải của 12 hợp chát POPs gâv sự quan ngại nhât. Các hợp chất này bao gồm PCB. aldnn.
chlordane, dielđrin. endrin, heptachlor. hexachlorobenzene, mirex, toxaphene, DDT.
Từ trước đẽn nay. việc phân tích các hợp chát PCB và thuốc trừ sau ho cơ clo (TTS cơ
clo )

tro n g m ẫ u n ư ớ c , đ á t và m ẫ u s in h h o c t h ư ơ n g rat to n k é m va g ặ p rat n h ié u k h ó khăn

trong k h â u x ử lý m ầ u . d ạ c b iệ t là khi p h an líc h d o n g ihớ i lư ư n g v í t c u a c h ú n g tr o n g c á c d ô i
tư ợ ng m ẫ u n à y . N h i ê u p h ò n g thi n g h i ẹ m trên thê g i ớ i d ã n g h i ê n c ứ u c á c p h ư ơ n g p h á p x ử ly
m ầ u k h á c n h a u VỚI c á c k ỷ thuật m ớ i. d ặ c thù và tra n g th iế t bị h iè n d a i. T u y n h ie n , ờ V iệ t

Nam, việc phàn tích xác định các hợp chất này cịn rát hạn chẽ. thương chi phàn tích riêng
lẻ từng hợp chát, rát tốn dung mơi và chưa hiệu q. Do đó. việc nghiên cứu tìm ra quy
trình dơn giản, hiệu quả và phù hợp với điều kiện ớ Việt Nam đê phan tích đổng thời các

hợp chất này ngày càng trở nên cấp thiẽt.
Mục tiêu của đé tài là tối ưu hoá quy trình xác định đồngthời các hơpchát PCB và thc
trừ sâu cơ clo trong một số loại mẫu môi trường (nước, trầm tích, sinh học) với độ chính
xác, độ tin cậy cao; áp dụng quy trình đã tối ưu hóa đê xác định PCB và thuốc trừ sâu cơ
clo trên một số mẩu thật. Theo dự kiến ban đầu của đề tài các mảu thật này sẽ được chúng
tôi thu thập tại khu vực cảng Hải Phòng và ven biến Thanh Hố, nhưng trong q trình thực
hiện để tài nàv các mẫu thật đã được chúng tôi thu thập tại Thái Bình. Hải Phịng, Qng
Ninh khơng theo dự kiên ban đầu vì những lý do sau:
-

Đế đánh giá sư tổn lưu cùa thuốc trừ sâu cơ clo trong môi trường thì việc chọn cửa
sơng Ba lạt (Thái Bình) là thích hợp hơn cả bới kha năng tồn lưu thuốc irừ sâu cơ clo
tại đây là rất lớn. cửa Ba Lạt là cửa chính đó ra biển của hệ thống sơng Hồng, hệ
thống sông lớn nhất của đồng bằng sông Hồng, ngoài ra các hoạt động sử dụng DDT
trong việc kiểm soát véc tơ sốt rét tại vùng tây bắc Việt Nam cũng góp phần làm tăng
khả nàng tồn lưu thuốc trừ sâu cho của Ba Lạt.

-

Vịnh Hạ Long là địa điểm có cường độ hoạt động cua tàu bè rất lớn do đó khả năng
tổn lưu PCBs ở đây cũng rất cao. Kết hợp với cảng Hai Phòng sẽ cho ta thấy một bức
tranh đầy đủ hơn về sự tổn lưu của PCBs trong đới duyên hải miền bãc Việt Nam.
7


II. TỒNG QUAN
2.1. Giới thiệu về TTS cơ clo
Nhóm TTS cơ clo là nhóm những hợp chất có chứa một hay nhiều nguyên từ clo trong
phân tử. Các hợp chất thuộc nhóm này có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt, song chúng rất
bền vững trong môi trường tự nhiên với thời gian phân huỷ rất dài và khi bị phân huỷ thì

thường trở thành những dạng thối biên khác với độc tính cao hơn rẵt nhiều lần so với chất
ban đầu. Mặt khác, do đặc tính ít trong nước nhưng lại tan tốt trong mô mỡ nên khi xâm
nhập vào cơ thể của các loài động vật và con người nhóm TTS cơ clo ít bị đào thái ra ngồi
mà được tích luỹ lại và vì vậy kéo dài tác dụng độc hại cua các hợp chãt này.
Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV), trong đó có các TTS cơ đ o , được bãt đầu sử dụng
từ thập kỷ 40 cho phòng trừ dịch bệnh. Trước năm 1985. Việt Nam sử dụng HCBVTV nhập
khẩu từ các nước thuộc Liên Xô cũ và các nước XHCN với lượng khơng lớn khoảng 6.500
tới 9.000 tấn/nãm. Tuy nhiên, đây chính là các loại HBVTV có độc tính cao, bền vững
trong môi trường như DDT, HCB, parathion,... và một số thuoc trừ bệnh hại chứa thuý
ngân, asen . Năm 1992. Bộ Nông nghiêp và Công nghiệp thực phẩm nay là Bộ Nông nghiệp
và Phát triển Nông thôn đã ban hành Qui định đăng kí HCBVTV đầu tiên ở Việt Nam và
Danh mục HCBVTV hạn chế sử dụng và bị cấm sử dụng cho nông nghiệp.
Tại Việt Nam , bảo vệ thực vật là một khâu quan trọng trong sản xuát nông nghiệp nhám
tâng năng suất cây trổng. Việc sử dụng HCBVTV ngày càng tăng cá về số lượng và chủng
loại. Theo số liệu của Phịng Kiểm sốt ơ nhiễm - Cục Môi Trường. Nếu cuối những năm
cuối của thập kỷ 80, số lượng HCBVTV sử dụng là 10.000 tãn/năm, thì bước sang những
năm của thập kỷ 90, số lượng HCBVTV đã tăng lên gấp đơi (21.600 tấn/nãm vào năm
1990). Thậm chí tăng lên gấp ba vào năm 1995 (33.000 tấn/năm) và diện tích đãt canh tác
sử dụng HCBVTV cũng tăng lên khoảng 80 - 90%. Nhu cầu hiện nay lẽn đèn 33.625 tấn.
Một điều có thể dễ dàng nhận thấy đó là việc buôn bán sử dụng HCBVTV đã trở nên hèt
sức phổ biến tại hầu hết các thôn xã trong cả nước. Hiện nay trung bình cứ một hecta đất
nơng nghiệp sử dụng 1,05 kg HCBVTV. Điều đặc biệt đáng lo ngại là việc kiểm soát và
đảm bảo chất lượng thuốc lưu thông và tàng trữ hiện đang gặp rất nhiều khó khăn . Theo
đánh giá sơ bộ về chủng loại HCBVTV, đến tháng 6 năm 1998 có 221 loại HCBVTV với
722 tên thương mại được phép sử dụng ở Việt Nam, 16 hoá chãt với 29 tên thương mại hạn
chế sử dụng ở Việt Nam, 26 hoá chất cấm sử dụng ở Việt Nam . Đến tháng 11 năm 1997 cả
nước còn tồn khoảng 3.640 kg thuốc cấm sử dụng ở Việt Nam như: DDT và HCB (6% ), và
hơn 5000 kg HCBVTV ngoài đanh mục được phép sứ dụng ở Việt Nam. Năm 2004 sô
lượng thuốc được xem như có hiêu lực phịng trừ đối với sâu bệnh nhưng có độc tính cao đã
giảm 27%, tuy nhiên mỗi năm lại xuất hiện thêm 38 tên thuốc mới được bổ sung và 84 tên

thuốc thuộc thành phần hạn chế.
Việt Nam là một trong những quốc gia sứ dụng nhiêu HCBVTV trên thế giới. Do chưa
cung cấp đầy đủ thông tin khoa học và quản lý an toàn HCBVTV nên số ngươi bị ngộ độc
8


bởi HCBVTV cũng như dư lượng tổn đọng trong môi trường tăng lên hàng năm. Mức độ
sử dụng HCBVTV ở Việt Nam trước năm 2000 được minh hoạ tại bảng 1.
Bảng 1: Tinh hình sử dụng H C B V T V ở V iệt Nam

ST T

Nãm

D iệ n tích

Lương nhập kháu

c a n h tác (tr ỉé u /h a )

(tà n th à n h p h ẩ m )

L ư ơ n g t h u o c binh q u â n
trên 1 ha

1

Trước 1990

8.9

1 3 . 0 0 0 - 1 5 .0 00

0.3 - 0,4

2

1990
1991
1992

9 ,0
9 .4
9J

15 .0 00
2 0 .3 0 0
2 3 .1 0 0

0.5
0 ,6 7
0 ,7 7

1993
1994

9 ,9
10,4

1995

1996
1997

10,5
10,5
10,5
10,5
10,5

2 4 .8 0 0
2 0 .3 8 0
2 5 .6 6 6
32.751
3 0 .4 0 6
4 2 .7 3 8
33 .7 1 5

0 ,8 2
0 .6 8
0 .8 5
1,08
1,01
1,35
1,05

3
4
5
6
7

8
9
10
11

1998
1999

Việt Nam là một trong những quóc gia có nguy cơ sốt rét cao. dặc biệt tai các khu vưc
rừng và núi cao. Từ năm 1949, DDT đã bãt đáu được sử dụng ờ Việt Nam cho chương trình
phịng chống sốt rét. Lượng lớn nhât được sử dụng vào các năm 1962, 1963 và 1981 í 1000
tấn/năm). Năm 1994, Viện Ký Sinh trùng và Sót rét ngừng cung câp DDT cho các tinh,
nhưng tại một số địa phương vẫn còn lưu giữ và sư dung DDT. Tới năm 1995, Việt Nam
chính thức ngừng sử dụng DDT trong việc kiểm sốt cơn trùng truyền bệnh sõt rét. Như vậy
mặc dù từ năm 1992, DDT đã nằm trong danh sách các HCBVTV cấm sử dụng trong nông
nghiệp nhưng cho tới hết năm 1994, DDT vẫn được sử dụng cho mục đích bảo vệ sức khoe.
Về nguyên tấc, phần lớn các HCBVTV có độc tính cao và bển vững trong môi trường
đều đã bị hạn chế và cấm sử dụng.
2.1.1. H exachỉorocylohexane (HCH)
Công thức phân tử: CfjHfiClfj
Khối lượng phân tử: M = 209,85 đvC
Tên hố học:

1 ,2

,3,4,5,6-Hexachlorocylohexane

Cơng thức cấu tạo:
C1

Cl

Ỵ
CI

•

Tính chất hố lý:

9

Cl


HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia tử ngoại. HCH có 8
đồng phân hình học như: a-H CH , P-HCH, y-HCH, Ơ-HCH..., nhưng chỉ có đổng phân yHCH là có đặc tính trừ sâu rõ rệt, khi đồng phân y-HCH chiếm 99% trong HCH kỹ thuật thì
gọi là Lindan.
y-HCH tổn tại ở dạng tinh thể màu trắng, có mùi hơi, nhiệt nóng chay là 112,5

nc. hồ

tan trong các dung mơi hữu cơ mạch thẳng và vịng no nhưng hầu như khơng tan trong
nước, ở nhiệt độ phịng, HCH hồ tan trong nước với ú lệ 1 g/100ml.
HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, khơng khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng
với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng
HC1.
Lindan thuộc nhóm độc loại II. Liều độc câp tính của lindan đoi với chuột: LDS) (qua
miệng) = 59 - 270 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD<5(, (qua da; = 900 - 1.000 mg/kg. Mức dư
lượng tối đa cho phép trong đất là 0,01 - 10 mg/kg và trong nước là 0.01 jug/l.
•

Úng dụng:

HCH được sử dụng để chõng lại châu châu, sâu bọ, côn trùng, sâu ãn lá vá các loại sâu
bọ khác trong đất. Nó cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giông, trị bệnh cho da cầm. vật
nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn dùng làm bả diệt lồi ngậm nhâm.
2.1.2. H exachlorobenzene (HCBị
Cơng thức phân tử: C6C16.
Khối lượng phân tử: M = 284,79 đvC
Tên hố học: 1,2,3,4,5,6-hexachlorobenzene.
Cơng thức cấu tạo:
C1

c \ỵ ^ ^ Ỵ :ĩ^

CI

CI

•

Tính chất hố lý:

HCB là chất khá bền, tan dễ dàng trong dung mơi hữu cơ nhưng tan rất ít trong nước, độ
tan của HCB trong nước tại 25
trọng tại 20
•

°c là 2,075

°c là

0,00544 g /m \ Nhiệt độ sôi cúa HCB là 322

"c, tỷ

g/cm

ứng dụng:

HCB được sử dụng làm thuốc diệt nấm, bảo qn hạt giống. Ngồi ra, HCB cịn được sứ
dụng trong công nghiêp nhằm xử lý điện cực cacbon, tong hợp cao su, thuôc trư sâu.

10


HCB thuộc nhóm chất độc loại II. Mức dư lượng tối đa cho phép trong đất là: 0,01-10
mg/kg; và trong nước là: 0,01 ng/1.
2.1.3. Aldrin
Công thức phân tử: C]2HSC16
Khối lượng phân tử: M = 364.93 đvC
Cơng thức cấu tạo:
Cl

Tên

hố

học:

l,2,3,4,10,10-hexachloro-l,4,4a.5,8.8a-hexahydro-endo.endo-1.4:5.8-

dimethanonaphthalene.
•

Tính chất của aldrin:

Tinh thể Aldrin nóng chảy ở 104

"c, rất

dẻ tan trong đa sô các dung môi hữu cơ và

không tan trong nước. Độ độc LDs() (qua miệng; với chuột là 38 - 67 mg/kg trọng lượng cơ
thể. Độc tính với người xảy ra qua đường hồ hâp và sự hâp thụ qua da. có thể gây ra các
bệnh về gan. ung thư vú ở phụ nữ. Dư lượng tối đa cho phép trong nước là: 0,03 Ịig/1.
•

Úng dụng:

Aldrin được đùng đê chống lại côn trùng phá hoại ngô, mối ở vườn ươm cây giông, và
bảo quản một số loại thực phẩm như ngũ cốc, bảo vệ gỗ của những công trình xây dựng.
2.1.4. Dieldrin
Cơng thức phân tử: C|2H(ịC160
Khối lượng phân tử: M = 380,93 đvC
Cơng thức cấu tạo:
CI

Tên hố học:
Tính chất hố lý:

Tinh thể đieldrin có nhiệt độ nóng chảy ở 176 - 177

'c, khơng

tan trong nước, tan trung

bình trong các dung môi thông thường ngoại trừ những dung môi béo và meth>l alcohol.
11


Dieldrin bền vững trong dung dịch axít, kiềm vơ cơ và hữu cơ, thường được sử dụng
trong công nghiệp. Hợp chất này bị ảnh hưởng bởi axít khống mạnh nhưng dễ kết hợp với
hầu hêt các chất hoá học phục vụ cho nơng nghiệp phân bón. Dieldrin hấp thụ trực tiếp qua
da và gây độc tính cao. Trong cơ thể một sỏ lồi vi khuẩn dưới tác dụng cua khí nitơ,
dieldrin chuyển thành aldrin.
•

ứng dụng:

Dieldrin đã có thời gian dài được sử dụng để chông lại nạn châu châu phá hoại. Dieldrin
cũng được sử dụng như một loại hoá chất chủ yếu trong việc trừ mối mọt.
Liều lượng độc của Dieldrin: LDr„ (qua miệng) của chuột = 87 mg/kg. Độc tính của
Dieldrin đối với người hấp thụ trực tiếp qua da ảnh hướng tương tự như DDT.
2.1.5. Endrin
Công thức phân tử: CpH^ClftO
Khối lượng phân tử: M = 380,93 đvC
Công thức cấu tạo:

Tên

hố

học:

1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epox>-1.4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-endo-

l,4:5,8-dimethanonaphtalene.
•

Tính chất hố học và ứng dụng của endrin:

Tinh thể endrin phân huỷ ớ 245

°c. Tính

tan của endrin phụ thuộc khá nhiều váo đặc

tính của dung mơi, ở 25 °C: 17 mg/10 ml đối với axeton; 13,8 mg/100 ml đổi với benzene;
3,3 mg/100 ml đối với CH4; 7,1 mg/100 ml đối với hexan.
Độc tính của endrin đối với chuột là: LD5()(qua miệng) = 10 - 12 mg/kg trọng lượng cơ
thể; LD50 (qua da) = 60 - 120 mg/kg. Dư lượng tối đa cho phép trong nước là 0,023 ng/1.
Endrin gây độc qua đường hô hấp và hấp thụ qua da.
Trong lĩnh vực nông nghiệp endrin được sứ dụng để chống lại nhiều loại bướm và côn
trùng phá hoại trên các cánh đồng trồng bơng, ngơ, lúa, mía. Ngồi ra endrin cịn được sứ
dụng để chống lại một số lồi gặm nhám như chuột.
2.1.6. DDT, DDD, D D E
+ DDE có cơng thức phân tử: C 14H„C14, khối lượng phân tứ: M = 308,91 đvC với tên gọi
là: l,l-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethene.
12

Công thức cấu tạo:
Cl

-

o

Cl

Ị

o

H

DDE và DDD là sản phẩm chuyèn hố chính của DDT. thường bền với sự phân huy sinh
học trong cả điều kiện hiếu khí và yếm khí (Strompl and Thiele, 1997;. Hàng nãm sự phân
huỷ DDT thành DDE trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm.
+ DDD có cơng thức phân tử: C 14H |0C14, khối lượng phân tử: M = 310.93 đvC với tên gọi
là: 1,1 -dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane.
Công thức cấu tạo:
H

H

DDD là chất kết tinh màu trắng, nóng chay ở 109*'C, bển trong mói trường.
+ DDT có công thức phân tử: C |4HyCU khoi lượng phân tử: M = 345,50 đ v (\ có tên gọi:
1,1,1 -trichloro-2,2-bis(4-chloropheny l)ethane.
Cơng thức cấu tạo:

CI

H

DDT có hai đổng phân chính là O.p’-DDT và p,p’-DDT song chi có p,p-DDT có tác dụng
diệt trừ sâu bệnh.
•

Tính chất hố lý:

DDT ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chay 108,5 - 109

()c.

Tan rất ít trong

nước (0,025 mg/1) nhưng tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ như hexane,
dichloromethane, các hydrocacbon thơm và các dân xuất halogen cua chúng, các xcton,
este của axit cacboxylic. DDT bền dưới tác dụng của nhiệt độ, đun sơi vài giờ cũng khơng
phàn huỷ. Trong mơi trường nó có thời gian bán hu)* rất chậm tuỳ thuộc vào pha mà nó tơn

DDT. DDE và DDD có kha năng hoà tan trong mỡ cao, điều này được phan ánh qua
hằng sô phân bô octanol-nước (log K,w) của các đổng phân p,p - lân lượt là 6.91, 6.51 va
6.02. Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán huý rất dài làm cho các hợp chất này có kha
13


tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước. Kết quả là dẫn đến sự khuyếch đại sinh
học cua DDT ơ sinh vật trong cùng của chuỗi thức ăn. Sự khuyếch đại sinh học là tảng sự
tích luỹ nông độ chất ô nhiêm bền ở mức dinh dưỡng cao hơn kê tiếp cúa chuỗi thức ăn (ví

dụ: từ tảo đến sinh vật phù du rồi đến cá, đến chim ...).
DDT thuộc nhóm độc loại II. Theo tổ chức V tê thế giới (WHO) và tổ chức lương thực
thê giới (FAO), lượng DDT hâp thụ hàng ngày tôi đa cho phép không quá 5 |ig/kg trọng
lượng cơ thể/ngày. Liều lượng gây độc cấp tính của DDT đối với chuột là: LD™ (qua
miệng) = 1 1 3 - 1 1 8 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD5(,(qua da) = 2510 mg/kg. Mức dư lượng
tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1 mg/kg (trọng lượng khô); và trong nước
là 1 fig/l.
•

ứng dụng:

DDT được dùng đé diệt sâu bơng, đậu, lúa, ngồi ra cịn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi...
Tuy nhiên do rât bền trong cơ t h ể sịng, trong mơi trường và các sản phẩm động thực vật
nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng. Trong sô các thuôc trừ sâu cơ clo, tác dụng
sinh học của DDT đối với môi trường được nghiên cứu sâu và rộng rãi nhất. Tương tự như
c á c t h u ố c d i ệ t c ô n t r ù n g k h á c , D D T t á c đ ộ n g l ê n h ệ t h ầ n k i n h t r u n g ư ơ n g l à m t ê li ệ t h ệ

thán kinh và dẫn đến tử vong. DDT tan vào các mô mỡ và được tích trữ trong mang mỡ bao
quanh các tế bào thần kinh và can thiệp vào sự chuvển dịch cúa các dung động thần kinh
dọc theo chiều nôi liền các tế bào thần kinh. Kẽt quả là phá huỷ hệ thống thán kinh trung
ương và giết chết các sâu bọ cần diệt trừ. Vì vậy, DDT được xem như là một trong số các
thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp trước đây.
2.2. Giới thiệu về Polychlorobiphenyl (PCB)
Polychlorobiphenyl (PCB), C 12H 1().nCln (n = I h-10), là tên gọi chung cho nhóm chất gồm
209 cấu tử có số lượng nguyên tử clo và vị trí thế khác nhau trong câu trúc biphenyl.

5

6

6'

5'

PCB thương phẩm là hỗn hợp của các congener với những tỷ lệ khác nhau, chúng thường
có tên gọi thương mại là Arochlor (USA, Chiophen (Đức), Fenchlor (Italy), Kanechlor
(Nhật bản), and Phenochlor (Pháp). PCB thương phẩm có nhiều ứng dụng như làm chất
lỏng cách điện trong biến thế, tụ điện, chất lỏng truyển nhiệt, chất lỏng thuỷ lực. phụ gia
dầu nhớt, phụ gia sơn, giấy copy, nhựa.... Tuy nhiên, do có tính cách điện và bẽn nhiệt cao,
ứng dụng chính của PCB là làm phụ gia trong dầu sử dụng cho các biến thê, tụ điện và các
thiết bị điện khác.
Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCB được nhập khẩu từ Liên bang Xô Viết, Trung
Quốc và Rumani vào Việt Nam xấp xỉ 27000 tới 30000 tấn. Hiện nay một số trạm biến thế
vẫn sử dụng dầu chứa PCB do chưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại


dâu không chứa PCB, và một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngò chứa PCB đang được tổn
trữ trong các kho chứa. Nguỏn thải PCB ra mỏi trường chính là lượng dầu biến thê đã thải
bỏ một cách không kiêm soát được khi thay dầu ở các trạm biến thê hoặc các sản phẩm tụ
điện hỏng thải ra bãi rác.
Nhìn chung, các PCB tương đơi khó tan trong nước và kha nãng hoà tan giảm ngược với
sỏ nguyên tử clo hoá trong hợp chất nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu
cơ, chất béo, hyđrocacbon. Độ tan của các PCB biên đổi tương đối phức tạp. không theo
một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mỏ mỡ. Đây chính là một trong những
lí do khiên PCB càng trở nên nguy hiểm đói với các lồi sinh vật. Độc tính của PCB dược
quyết định bởi sự có mặt của các cấu tử có câu trúc dạng phãng. Trong số 209 cấu tử thì có
khoảng 20 cấu tử PCB có cấu trúc đồng phẳng. Tên của các PCB theo danh pháp quoc tẻ và
một sơ' PCB có cấu trúc phẳng được giới thiệu trong bang 2 và hình 1.
Bảng 2: Tên gọi của các càu tử PCB theo danh pháp IUPA C
Số

C á u tr ú c

Só

M onochlorobiphenyl

C â u trú c

Số

C ũ u tr ú c

Só

C á u trúc

56

2 , 3 , 3 ’,4 ’

114

2 ,3 ,4 ,4 ',5

157

2

57

2 . 3 , 3 ’,5

115

2 , 3 , 4 , 4 ’,6

158

2 .2 \3 .4 \5 \6
2 , 2 \ 3 , 4 ’,6 ,6 ’

2

3

58

2 , 3 , 3 ’, 5 ’

116

2 ,3 ,4 .5 .6

159

2 , 2 ’, 3 . 5 . 5 \ 6

3

4

59

2 . 3 , 3 ’,6

117

2 , 3 , 4 ’,5,6

160

2 . 2 ’ ,3 .5 .6 .6 ’

1

Dichlorobiphenyl
4

2 ,2 ’

60

2 ,3 ,4 .4 ’

118

2 , 2 ’, 4 , 4 \ 5 , 5 ’

2 ,3 ,4 ,5

119

2 ,3 \4 .4 \5
2 ,3 \4 ,4 \b

161

61

162

2 , 2 ’, 4 , 4 \ 5 , 6 ’

5

2,3

62

2 ,3 ,4 ,6

120

2 ,3 \4 ,5 ,5 '

163

2 ,2 \4 4 \6 ,6 ’

6

2 ,3 ’

63

2 ,3 ,4 \ 5

121

2 , 3 \ 4 , 5 ’,6

164

2 , 3 , 3 ’,4 . 4 \ 5

7

2,4

64

2 , 3 , 4 ’,6

122

2 \3 ,3 \4 ,5

165

2 , 3 , 3 ’,4 ,4 ’, 5 ’

8

2 ,4 ’

65

2 ,3 ,5 ,6

123

2 ’,3 ,4 ,4 ’,5

166

2 , 3 , 3 ’, 4 , 4 ’,6

9

2,5

66

2 , 3 ’,4 ,4 ’

124

2 \ 3 , 4 ,5 ,5 '

167

2 ,3 ,3 \4 ,5 ,5 ’

10

2,6

67

2 , 3 ’,4,5

125

2 ’,3 ,4 ,5 ,6 ’

168

2 ,3 ,3 \4 .5 ,6

3 .3 \4 ,4 \5
3 , 3 ’, 4 , 5 ,5 ’

169

2 ,3 ,3 \4 .5 \6
3 , 3 ’, 4 , 4 \ 5 , 5 ’

11

3 ,3 ’

68

2 , 3 ’,4 ,5 ’

126

12

3,4

69

2 , 3 ’,4,6

127

13

3 ,4 ’

70

2 , 3 ’, 4 \ 5

14

3,5

71

2 , 3 \ 4 ’,6

15

4 ,4 ’

Trichlorobiphenyl
16

2 , 2 ’,3

H exachlorobiphenyl
116

2 , 3 ,4 ,5 ,6

169

He ptac hlorob i p he ny 1
170

2 ,2 \3 .3 \4 ,4 \5

72

2 , 3 ’, 5 , 5 ’

117

2 , 3 , 4 ’,5.6

171

2 ,2 \3 ,3 \4 .4 \6

73

2 , 3 ’, 5 ’,6

118

2 , 3 ’,4 ,4 ’,5

172

2 .2 \3 ,3 \4 ,5 ,5 ’

74

2 , 4 , 4 ’,5

119

2 ,3 \4 ,4 \6

173

2 ,2 \3 ,3 \4 .5 ,6

2 , 3 ’.4 , 5 , 5 ’

174

2 , 2 ’,3 , 3 ’,4 ,5 ,6 ’

17

2 ,2 \ 4

75

2A A \6

120

18

2 . 2 ’,5

76

2 \3 ,4 ,5

121

2 , 3 ’,4 ,5 ’,6

175

2 ,2 \3 ,3 \4 ,5 \6

2 ,3.3 ,4.5

176

2 , 2 ’, 3 , 3 ’.4 , 5 , 6 ’

19

2 , 2 ’,6

77

3 , 3 ’, 4 , 4 ’

122

20

2 ,3 ,3 ’

78

3 . 3 ’, 4,5

123

2 \ 3 , 4 , 4 ’.5

177

2 , 2 ’,3 ,3 ’,4 ',5 ,6

21

2,3,4

79

3 , 3 ’, 4 , 5 ’

124

2 ’, 3 ,4 ,5 , 5 ’

178

2 . 2 ’.3 ,3 ’,5 , 5 ’,6

80

3 ,3 \5 ,5 ’

125

2 ’, 3 ,4 ,5 , 6 ’

179

2 , 2 ’,3 , 3 ’,5 ,6 , 6 ’

81

3 , 4 , 4 ’,5

126

3 , 3 ’,4 , 4 ’,5

180

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’, 5 .5 ’

Pentachlorobiphenyl

127

181

2 , 2 ’,3 , 4 . 4 ’,5,6

22

2 ,3 ,4 ’

23

2,3 ,5

24

2,3 ,6

25

2 ,3 \4

82

26

2 ,3 \5

83

2,2',3,ĩ ' A
2 , 2 ’,3 , 3 ’,5

27

2 , 3 ’,6

84

2 , 2 ’,3 , 3 ’,6

3 .3 \4 ,5 ,5 ’
H exa c h lo r o b ip h e n y l

182

2 ,2 \3 .4 .4 \5 ,6 ’

128

2 , 2 ’,3 , 3 ’,4 , 4 ’

183

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’, 5 ’,6

129

2 , 2 ’,3 , 3 ’,4,5

184

2 ,2 ',3 ,4 ,4 ,6 ,6 ’

185

2 , 2 ' , 3 , 4 , 5 , 5 ’,6

28

2 ,4 ,4 ’

85

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’

130

2 ,2 \3 ,3 \4 ,5 ’

29

2,4,5

86

2 ,2 \3 ,4 ,5

131

2 ,2 \3 ,3 \4 .6

186

2 , 2 ’,3 ,4 ,5 ,6 , 6 ’

30

2 ,4 ,6

87

2 . 2 ’.3 ,4 ,5 ’

132

2 . 2 ’,3 , 3 ’,4 , 6 ’

187

2 , 2 ’, 3 , 3 ’,5 ,6 ,6 ’

15


Số

C ấ u tr ú c

SỐ

C ấ u trú c

Số

C ả u tr ú c

Sô

133
134

2 ,2 \3 ,3 \5 ,5 ’

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’,5 ,5 ’
2 , 2 \ 3 , 4 , 4 ’,5,6

C ả u trú c

2 , 4 ’,5

88
89

2 , 2 ’, 3 , 3 ’,5,6

188
189

33

2 ,4 \6
2 ’,3,4

2 , 2 ’,3,4,6
2 , 2 ’,3 ,4 ,6 ’

90

2 , 2 \ 3 , 4 ’,5

135

2 , 2 ’,3 ,3 ’,4 ,4 ’

190

2 , 2 ’,

34

2 ’,3,5

91

2 , 2 ’,3 ,4 ’,6

136

2 ,2 \3 ,3 \6 ,6 ’

191

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’, 5 ’,6

35

92

2 ,2 \ 3 ,5 ,5 ’

137

2 , 2 ’, 3 , 4 , 4 ’, 5

192

36

3,3'A
3 3 ’,5

93

2 , 2 ’,3,5,6

138

2 .2 \3 ,4 ,4 \5 ’

2 , 2 ’,3 , 4 ,4 ’,6 .6 ’
2 .2 \3 .4 ,5 ,5 \6

37

3 ,4 ,4 ’

94

2 , 2 ’,3,5,6'

139

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’,6

38

3 ,4 ,5 ’

31
32

193

O ctachlorobiphenvl

95

2 , 2 ’,3 ,5 ’,6

140

2 , 2 ’, 3 , 4 , 4 \ 6 ’

194

2 , 2 ’,3 ,3 ’, 4 ,4 ’,5 ,5 ’

39 3 , 4 \ 5
Tetrachlorobiphenyl

96

2 , 2 ’,3 ,6 .6 ’

141

2 , 2 ^ 3 14 , 5 , 5 ,

195

2 , 2 ’, 3 , 3 ’, 4 ,4 ’,5,6

97

2 , 2 ’, 3 \ 4 , 5

142

2 , 2 ’, 3,4 ,5 ,6

196

40

2 , 2 ’,3 ,3 ’

98

2 , 2 ’,3 ’,4,6

143

2 , 2 ’, 3 ,4 , 5 , 6 ’

197

2 , 2 ’,3 ,3 ’,4 ,4 '.6 ,6 '

41

2 , 2 ’, 3,4
2 , 2 ’,3 ,4 ’

2 , 2 ’,4 , 4 ’,5

143
144

2 , 2 ’,3,5

99
100
101

145

198
199
200

2 , 2 ’, 3 , 3 ’,4 ,5 .5 ’,6
2 , 2 ’. 3 . 3 ’.4 .5 .6 .6 ’

2 . 2 , , 3 , 3 ' , 4 .5 ’.6 .6 ’

44

2 , 2 ’,3 ,5 ’

102

2 ,2 \4 .5 ,5 ’
2 , 2 ’,4 ,5 ,6 ’

2 , 2 \ 3 , 3 ’, 4 , 4 ’
2 ,2 \3 ,3 \6 ,6 ’
2 , 2 ’, 3 . 4 , 4 ’,5

146

2 , 2 ’, 3 , 4 , 4 ’,5'

201

2 . 2 ’.3 .3 ', 4 . 5 ,5 ’.6 ’

45

2 , 2 ’,3,6

103

2 , 2 ’, 4 , 5 \ 6

147

2 , 2 ’,3 ,4 . 4 ’,6

202

46

2 , 2 ’,3 , 6 ’
2 , 2 ’,4,4 ’

104

2 , 2 ’,4,6 , 6 ’
2 , 3 , 3 ’, 4 , 4 ’

148

2 , 2 ’, 3 , 4 ,4 ’, 6 ’

2 , 2 ’,3 , 3 ’,5 ,5 ’,6 .6 ’
2 , 2 \ 3 , 4 . 4 \ 5 , 5 ’,6

2 , 2 ’,3,4 , 5 , 5 ’

2 , 3 , 3 ’,4,5

149
150

2 ,2 \3 ,4 ,5 ,6

203
204
2U5

2 , 3 , 3 ’, 4 ’,5

151

2 , 2 ’, 3,4 . 5 , 6 ’

N onachlorobiphenyl

42
43

2 , 2 ’,4,5

105
106

49

2 , 2 ’, 4 ,5 ’

107

47

48

2 , 2 ’,4,4 ’,6

2 , 2 ’,3 ,4 ,4 ’,5 .ồ , 6 ’
2 , 3 , 3 \ 4 , 4 ’,5,5 ,6

50

2 ,2 \4 ,6

108

2 , 3 , 3 ’, 4 . 5 ’

152

2 , 2 ’,3 , 4 , 5 ’,b

206

2 , 2 ' , 3 , 3 ’, 4 .4 ’,5 ,5 ’,6

51

2 , 2 ’,4 , 6 ’

109

2 , 3 , 3 \ 4,6

153

2 , 2 ’,3 ,4 , 6 , 6 ’

20 7

2 , 2 ’,3 ,3 ’, 4 ,4 ’,5 ,6 ,6 ’

52

2 , 2 ’,5 ,5 ’

110

2 , 3 , 3 \ 4 ,6

154

2 ,2 ’, 3 , 4 , 5 , 5 ’

208

2 , 2 ’,3 , 3 ’,4 , 5 , 5 ’,6 , 6 ’

53

2 , 2 ’,5 ,6 ’

111

2 , 3 , 3 ’,5 ,5 ’

155

2 , 2 ’,3 ,4 ’,5,6

D ecachlorobiphenyl

156 2 , 2 ’,3 ,4 ’,5 ,6 ’

54

2 , 2 ’, 6 , 6 ’

112

2 , 3 , 3 ’,5,6

55

2 , 3 , 3 ’,4

113

2 ,3 ,3 \5 \6

20 9

Cl

PCB-126

PCB-189

PCB-77

PCB-169

PCB-114

PCB-81
H ình 1. M ộ t s ố hợp chất PCB đ ổng phẳng

PCB-118


2.3. Độc tính và khả năng vận chuyển của các hợp chất POP trong mơi trường
Cảc hợp chất POP có thể đi vào môi trường từ nhiều nguồn phát thải: các bãi rác, lò đốt
chất thải, rò rỉ từ các khu vực sản xuất, kho chứa, dư lượng sử dụng trong nông nghiệp, y
tê... Các hợp chất POP tồn tại bền vững, khó và chậm bị phân huỷ trong các điều kiện cúa
mơi trường tự nhiên. Chúng có khả năng phát tán xa theo gió nhờ khả năng bán bay hơi
trong mơi trường, sau đó lắng đọng vào đất và nước. Vì có hệ sơ hệ sơ phân bỏ
octanol/nước- Kow và hệ số hấp phụ ỉên vật chất cacbon hữu cơ- Koc cao, độ hồ tan trong
nước kém, trong mơi trường thuỷ quyển các hợp chất POP có xu hướng hấp phụ vào trầm
tích và tích luỹ trong các động vật thuỷ sinh. Các hợp chất POP cũng tích luỹ trong thực
vật, chim, gia cầm, gia súc với dư lượng tăng lên theo bậc của chuỗi thức ãn và đặc biệt
chúng cịn có mặt cả trong cơ thể các động vật bậc cao bao gồm cả con người.
ơ nồng độ thấp, các hợp chất POP ít gây biểu hiện độc cấp tính cho con người; tuy nhiên
chúng có khả nâng bắt chước một số hocmon của con người ví dụ estrogen, hoặc có khả

năng ảnh hưởng lâu dài đối với sức khoẻ. Do có khá năng hồ tan trong mỡ cao, người ta
cịn có thể tim thấy các POP ở nổng độ cao trong thực phẩm chứa chãt béo. Các thực phẩm
như sữa, sản phẩm của sữa, cá . . . và đó cũng chính là những nguồn có khả năng đưa POP
vào con người. Trẻ em có thể phải tiếp nhận các POP thông qua sữa mẹ. Sự di chuyển và
phân bố của 2 loại POP phổ biến nhất là thuôc bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu) và PBCs
trong mơi trường được thể hiện trên hình 2 và hình 3.

Hình 2. Sự di c h u y ể n và phân bô H C B V T V trong m ơi trường

ĐA! HỌC Q U Ơ C G i a h *
t r u n g t â m t h ô n g tin ĩ h u

i\

_

v iề n


Hlnh 3. Sự di chuyển va phàn bò của PCBs trong m ịi trường

2.4. Một sơ phương pháp tách chièt và làm giàư các hợp chát PCB và TTS cơ clo
Các phương pháp điển hình và được sử dụng rộng rãi để tách chiết các hợp chất PCB và
TTS cơ clo ra khỏi nền mẫu gồm: chiết pha rắn, chiết lỏng-lỏng, chiết Soxhlet, chiết lôi
cuốn dung môi, chiết siêu tới hạn. Tuy nhiên hiệu quả chiết của phương pháp tùy thuộc vào
đối tượng mẫu.
❖

Mảu nước

Do tính chất phân cực kém của các PCB và TTS cơ clo nên nồng độ của các hợp chất này
trong nước khá nhỏ và việc làm giàu mẫu khá phức tạp. Để chiết tách các hợp chất này ra
khỏi mẫu nước, người ta thường sử dụng phương pháp chiết lỏng- lỏng sử dụng dung môi
n-hexan. Tuy nhiên, khi khoảng nồng độ của PCB và TTS cơ clo quá nhỏ, phương pháp
chiết lỏng - lỏng trở nên khó khăn hơn nhiều do phải sử dụng một lượng lớn mẫu cho quá
trình làm giàu. Trong trường hợp đó, người ta sử dụng một phương pháp làm giàu mới đó là
phương pháp chiết pha rắn. Sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn sẽ giảm bớt được việc sử đụng
các dung môi dễ cháy và độc.
Với phương pháp chiết pha rắn, người ta sử dụng các ống lấy mẫu được nhồi bên trong
vật liệu hấp phụ (như cột: Cartridge ODS-5). Khi lấy mẫu, người ta cho một lượng lớn nước
(2 lít hoặc thậm chí nhiều hơn) đi qua ống này với tốc độ khoảng 5 ml/phút. Sau khi kết
thúc quá trình lấy mẫu, ống lấy mẫu này được rửa giải bầng dung mơi thích hợp theo các
thể tích khác để tách các phân đoạn chứa PCBs và TTS cơ clo. Tốc độ rửa giải thường là 1
ml/phút trong suốt q trình rửa giải.
❖

Mẫu đất, trầm tích và sinh học


Đối với các mẫu ở dạng rắn như mẫu đất, trầm tích, chất thải rắn... phương pháp chiết cổ
điển rất được ưa dùng là chiết Soxhlet. Phương pháp này cũng thường được dùng để chiết
các PCB và TTS cơ clo trong mô cá, động vật nhuyễn thể và các động vật khác. Dung môi
thường được sử dụng để chiết các hợp chất này theo phương pháp chiết Soxhlet là hỗn hợp
hexan/axeton. Do khá bền nhiệt nên các hợp chất PCB và TTS cơ clo không bị phân huy khi
tiến hành chiết ở nhiệt độ cao (70 °C) trong nhiều giờ (khoảng 24 giờ). Tuy nhiên phương
pháp chiết Soxhlet yêu cầu sử dụng một lượng dung môi khá lớn và khá tốn thời gian. Ngày
nay, trong xu hướng phát triển các phương pháp phân tích mới mà việc tiên hành chúng
khơng gây ảnh hưởng tới môi trường, tiết kiệm thời gian và giảm giá thành, người ta đã
quan tâm hơn tới một số phương pháp tách chiết như phương pháp chiết vi sóng hay
phương pháp chiết siêu âm. Các phương pháp này chi sử dụng một lượng nho các dung môi

phân cực như axeton và tiết kiệm thời gian hơn nhiểu.
Sau khi các hợp chất PCB và TTS cơ clo được tách chiêt ra khoi nền mẫu, các bước làm
sạch tiếp theo để loại bỏ các hợp chãt gây cán trở trong q trình phân tích là rất cần thiết.
Săc ký thẩm thấu gel. kỹ thuật sử dụng cột hãp phụ than hoạt tính, florisil, silicagel, sắc ký
lỏng hiệu năng cao thường được sử dụng để loại bỏ các hợp chất gây cán trở và đôi khi
được sử dụng để phân đoạn PCB và TTS cơ clo.
2.5. Các phương pháp xác dịnh PCB và TTS cơ clo
Việc nhận dạng và định lượng các PCB và TTS cơ clo chù yêu được thực hiện báng kỹ
thuật sắc ký khí (GC) với detectơ phù hợp như detectơ ECD-là detectơ có độ nhạy đặc biệt
với những hợp chất có chứa clo. Detectơ khối phổ chọn lọc (MS-SIM) hoặc detectơ khối
phổ bẫy ion (ITMS) có độ nhạy thấp hơn detectơ ECD nhưng chúng có độ chọn lọc cao hơn
cho các hợp chất PCB và TTS cơ clo cũng được để cử.

19


III. THỰC NGHIỆM
Đề tài nghiên cứu bao gồm 3 phần:
1- Nghiên cứu xây dựng hồn thiện các quy trình phân tích đổng thời các hợp chất PCB
và thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu nước, trầm tích và sinh học.
2- Áp dụng các quy trình đã khảo sát được để xác định các hợp chất PCB vàthuốc

trừ

sâu cơ clo trong các mẫu nước, trầm tích và sinh học thu thập tại một sơ vùng ven biên điên
hình Việt Nam (Thái Bình. Hải Phịng. Quảng Ninh).
3- Đánh giá sự phân bố và tiềm năng ô nhiễm của các hợp chàt phân tích trong mỏi
trường tại một số vùng ven biển điển hình của Việt Nam.
3.1. Hóa chát
- Dung dịch hỗn hợp chuẩn các PCB có nồng độ 10 ppm (mg/l) được pha từ bơn hỗnhợp

chuẩn Kanechlor: KC-300, KC-400, KC-500, KC-600 có nồng độ 200 ppm.
- Dung dịch các chuẩn TTS cơ clo đơn (a-H CH, P-HCH, y-HCH. HCB, aldrin, dieldrin,
endrin, p,p'-DDE, p,p'-DDD, p,p'-DDT) nổng độ 1000 ppm (mg/1) pha thành hỗn hợp chuẩn
10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm. Dãy hỗn hợp chuẩn với các nống độ: 5 ppb, 10 ppb, 50 ppb,
100 ppb (|ig/l) được pha từ hỗn hợp chuẩn 10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm.
- Các dung mơi tinh khiết dùng cho phân tích: diclometan, hexan. axeton.
- Chất hấp phụ florisil, nung 12 tiếng ớ nhiệt độ 130 "c.
- Các hoá chất NaCl, N a2S 0 4 khan dạng tinh khiết phân tích của Merck. Trước khi sử
dụng cũng được sấy ở 250 °c.
- Dung dịch H2S 0 4 đặc, phoi đổng.
- Khí N2 kỹ thuật 98% dùng để cơ đuổi dung mơi.
- Khí N2 tinh khiết 99,999% dùng làm khí mang cho GC/ECD.
3.2. Thiết bị
Cân phân tích Metier có độ chính xác 1 0 4 g
Máy lắc tự động
TÚ say
-

Tủ hút
Bộ cất đuổi đung môi bằng khí N2
Thiết bị cất quay chân khơng
Thiết bị siêu âm Ultrasonic của Nhật Bản
Thiết bị quay ly tâm
20


Thiết bị đồng hoá mẫu sinh học của Đức
Thiết bị sắc ký thẩm thấu
Thiết bị lấy mẫu nước và mẫu trầm tích chuyên dụns
Bộ chày, cối nghiền mẫu trầm tích...

-

Thiết bị sắc ký khí GC-14B của hãng Shimadzu với detectơ ECD

- Cột tách sắc kí: cột mao quản DB-5, dài 30 m.đường kính
pha tĩnh 0,25 |im

trong 0,32 mm. bể dày

3.3. Dụng cụ
- Phễu chiết 2 1
- Phễu lọc thuỷ tinh
- Bình cầu 250 ml, 500 ml
- Ống đong 100 ml. 250 ml. 1000 ml
- Cốc thuỷ tinh 100 ml, 200 ml
- Ong nghiệm chia vạch 12 ml
- Bình định mức 1 ml, 2 ml. 5 ml
- Ống teflon 50 ml
- Pipet pasteur
- Chày, cối nghiền mẫu
- Lọ thuỷ tinh sắc kí đựng mẫu 1.5 ml; 5 ml
- Bỏng thuỷ tinh
- Kim hút mẫu và microxilanh cỡ 10, 50 và 100 |il
Dụng cụ thuỷ tinh sạch bọc trong giấy nhỏm và nung tại 450 °c trước khi sứ dụng để
loại bỏ các chất ơ nhiễm.
3.4. Quy trình phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước bể mặt
3.4.1. Chuẩn bị mẫu trắng
Mẫu trắng được chuẩn bị để đánh giá sự nhiễm bẩn của hoá chất, dụng cụ và đam bảo độ
tin cậy của các số liệu tính tốn. Mẫu trắng được thực hiện trên nển 1 L nước cất íđược coi
là khơng chứa các hợp chất cần phàn tích), xử lý song song với mẫu giả và được lặp lại sau

khi phân tích 10 mẫu thật.

21


3.4.2. Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (máu giả)
Mẫu giả được chuẩn bị cho việc xác định giá trị thu hồi cúa PCB và TTS cơ clo được tiến
hành như sau: lấy 1lít nước cất 2 lần cho vào phễu chiết thuỷ tinh dung tích 2 lít. Thêm 10
nl hỗn hợp PCB nồng độ 10 ppm và 20 ịú hỗn hợp 10 TTS cơ cỉo nổng độ lppm. Lắc mạnh
bằng tay trong vài phút. Ta được mẫu giả có nồng độ PCB tổng là 100 ng/1 và mỗi thuôc trừ
sâu cơ clo ỉà 20 ng/1.
3.4.3. Quy trình phán tích
Lấy 1 lít mẫu nước cho vào phễu chiết thuỷ tinh dung 2 lít. Thêm 30g NaCl và lãc đều
đến khi tan hết. Tiến hành quá trình tách chiết các hợp chất phân tích ra khoi mẫu nước
bằng cách chiết lỏng - lỏng 2 lần (15 phút/lần) với n-hexan. mỗi lần chiết với 50 ml nhexan. Dịch chiết được cho chảy qua phễu thủy tinh có chứa Na2SO khan để loại bo nước.
Làm giầu dịch chiết băng cách cô đuổi dung môi trên thiết bị cất quay chân không vé
khoảng 1 ml.
Cho dịch cô qua cột nhồi florisil 8 g đã được hoạt hoá ở 130 ° c trong 12 giờ để làm sạch
và tách phân đoạn các hợp chất. Do cấu trúc và tính chàt của PCB và TTS cơ clo khác nhau
nên k h ả n ă n g lư u g i ữ t r ê n c ộ t

tlorisil

là k h á c n h a u v à đ ư ợ c rửa g i ả i ra ở n h i ề u p h â n đ o ạ n

với các dung môi khác nhau. Các hợp chất PCB và TTS như: HCB. p,p'-DDE sẽ được rửa
giải ra trước ở phân đoạn một (F l) sứ dụng 40 ml dung môi n-hexan. Các TTS cơ clo còn
lại sẽ được rửa giải ra ở phân đoạn hai (F2) sử dụng 120 ml hổn hợp dung môi hexan:
diclometan (4:1).
Sau đó, dịch rửa giải được cơ chính xác về 1 ml bằng dịng khí nitơ. Cuối cùng, bơm 2

nl mảu lên thiết bị GC/ECD để định lượng. Quy trình được tóm tăt theo sơ đổ sau:

22