Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hoá và sinh học làm detector cho thiết bị phân tích dòng chảy phục vụ phân tích môi trường và thực phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

B Á O C Á O TỐ N G HỢP
Đ Ề TÀ I T R Ọ N G ĐIỂM ĐẠI HỌC Q UÔ C G IA H À NỘI

N GH IÊN CỨU C H Ê TẠ O C Ả M B IÊ N ĐIỆN HÓ Ạ V À SINH
HỌC LÀM D E T E C T O R CH O TH IÊT B Ị PH ÂN TÍCH DỊNG
CH A Y p h ụ c v ụ p h â n T íc h m ị i t r ư ờ n g v à t h ự c p h ẩ m

H À N Ộ I - 2002


BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài
“Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học làm detector cho thiết
bị phân tích dịng chảy phục vụ phân tích mơi trường và thực phẩm”
Mã số:

QGTĐ.99.02

2. Chủ trì đề tài
PGS. TS Phạm Hùng Việt, Giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ
Môi trường và Phát triển bền vững, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội
3. Các cán bộ tham gia
-

GS. TS Từ Vọng Nghi, Khoa Hoá học, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

PGS. TS Cao Thế Hà, Khoa Hoá học, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

PGS. TS Nguyễn Văn Mùi, Khoa Sinh học, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

TS Trần Quang Vinh, Khoa Công Nghệ, ĐHQG Hà Nội.

-

ThS Đỗ Phúc Quân, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và
Phát triển bền vững, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

CN Lê Thế Duẩn, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và
Phát triển bền vững, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.

-

CN Chu Xuân Quang, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường
và Phát triển bển vững, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

CN Nguyễn Minh Tuệ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường
và Phát triển bền vững, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

-

CN Hồng Gia Hưng, Khoa Cơng Nghệ, ĐHQG Hà Nội.

-

CN Phạm Hải Yến, Khoa Sinh học, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.

4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
4.1. Mục tiêu
- Nghiên cứu phát triển các điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn dùng
polyme dẫn điện phục vụ cho việc quan trắc mơi trường và phân tích
thực phẩm.

&a
l)J Ị Ạ 2 ±


-

Thiết k ế và chế tạo máy đo điện thế đa kênh ghép nối máy tính dùng
để đo thế điện động của các điện cực chọn lọc ion.
Khảo sát quá trinh cố định enzym ureaza lên màng mỏng polypyrol
bằng phương pháp điện hoá và khả năng chê tạo điện cực đo thê sinh
hoá nhạy urê.

4.2. Nội dung
- Tối ưu hoá màng chọn lọc ion cho nitrat, nitrit, amôni và kali bằng
cách thay đổi thành phần các chất dẻo hoá và chất dãn ion. Các thông
số đặc trưng của ISE như khoảng tuyến tính, độ dốc N em st và hệ số
chọn lọc được đánh giá nhờ các điện cực sử dụng dung dịch nội truyền

thống.
- Khảo sát điều kiện trùng hợp điện hố màng mỏng polypyrol, màng
giữ vai trị lớp tiếp xúc rắn trao đổi điện tử - ion giữa màng cảm biến
và các thành phần so sánh bên trong. Các thơng số đặc trưng chính của
SCISE như khoảng tuyến tính, độ dốc N em st và hệ số chọn lọc được
đánh giá ở trạng thái dừng và trong chế độ dòng chảy.
- Thiết kế, chế tạo máy đo điện thế đa kênh ghép nối máy tính và
chương trình điểu khiển trên hệ LABVIEW dùng để đo thế điện động
của các điện cực chọn lọc ion
- Nghiên cứu làm tinh ureaza, khảo sát phương pháp cố định ezym
ureaza trên màng mỏng polypyrol trong q trình trùng hợp điện hố
phục vụ cho việc chế tạo điện cực sinh hoá đo urê.
- Đánh giá độ chính xác của các phép đo thế điện động và ứng dụng
SCISE vào việc xác định nitrat, nitrit và amôni trong nước bề mặt,
nước ngầm và nước thải.
4.3. Thực nghiệm
Hoá chất
Tất cả các hoá chất được sử dụng đều có độ tinh khiết phân tích. Các
dung dịch chuẩn và dung dịch đệm được pha bằng nước khử ion. Pyrol mua
của Fluka trước khi dùng được cất lại trong chân khơng và bảo quản có bọc
giấy nhơm trong tủ lạnh để tránh phân hủy do tia cực tím. Têtraoctylamơni
bromua (TOAB), têtrađêxylamơni bromua (TDAB), triđơđêxylm êtylamơni
clorua (TDDMAC), xianoaqua-cobyrinic axít heptakis (2-phênylêtyl este),
nonactin và monactin, valinomycin, 2-đôđêxyl-2-m êtyl-l,3-propanediyl
bis[N -5’-nitrô(benzo-15-crown-5)-4’-yl]
cácbamat
(BME-44),
2nitrophênyloctyl ête (2-NPOE), bis(2-êtylhexyl) sebacat (DOS), b is(lbutylpentyl) adipat (BBPA), kali tetrakis(4-clophênyl)borat (KTpClPB),
polyvinyl chlorua (PVC), polyurêtan (PU), và têtrahyđrơíuran (THF) được
đặt của Fluka (Buchs, Thụy Sĩ).

3 CL


Tổng hợp điện hoá polypyrol
Tổng hợp điện hoá và đanh giá màng polypyrol (Ppy) được thực hiện với
hệ ba điện cực gồm điện cực đĩa GC đường kính trong 2 mm (6.1204.110
GC, Metrohm, Switzerland) đóng vai trị điện cực làm việc, điện cực lưới
platin đóng vai trị điện cực phụ trợ và điện cực so sánh Ag/AgCl (3M NaCl).
Thiết bị galvanostat được sử dụng trong quá trình tổng hợp tại mật độ dịng
khơng đổi. Tổng hợp điện hố tại thế không đổi và các phép đo c v của
polyme dẫn được tiến hành trên thiết bị Voltammetry (Model 757 VA
Computrace, Metrohm, Switzerland).
Trước khi điện phân, bể mặt điện cực được đánh bóng bằng bột oxit nhơm
với cỡ hạt 0.05 um, sau đó rửa sạch bằng nước cất hai lần và siêu âm trong
trong 30s.
Màng mỏng Ppy tổng hợp tại dòng khơng đổi (tại mật độ dịng 2 mA.cm'
2) hoặc thế không đổi (0.90V) trong dung dịch nước chứa pyrol (0.5 M). Để
tăng khả năng trao đổi cation của màng mỏng Ppy, màng nafion được phủ
lên trên bề mặt điện cực GC trước khi tổng hợp (trong trường hợp đối với
SCISE amoni và kali). Dung dịch điện ly được sục khí nitơ trong 5 phút để
loại bỏ ơxi hồ tan trước khi tiến hành điện phân.
Màng lỏng chọn lọc ion được phủ lên trên bề mặt polyme dẫn đóng vai
trị màng tiếp xúc rắn dẫn điện tử - ion giữa màng chọn lọc ion và điện cực
so sánh nội. Các thông số đặc trưng của điện cực tiếp xúc rắn và tổng trở của
chúng cũng được nghiên cứu.
Phép đo điện thê
Các phép đo điện thế ở trạng thái tĩnh được thực hiện theo phương pháp
nhúng các điện cực vào trong dung dịch đo với cùng độ sâu và dung dịch
được khuấy liên tục trong suốt quá trình đo với tốc độ không đổi. Đường

chuẩn được lập theo phương pháp thêm chuẩn trong vùng nồng độ ion chọn
lọc từ 10'6 M to 10 1 M. Hệ số chọn lọc được xác định theo phương pháp
dung dịch riêng (SSM). Các phép xác định độ chọn lọc được tiến hành với
nồng độ ion là 0,01 M. Tất cả các phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng.
Các phép đo điện thế trong dòng chảy được thực hiện trên thiết bị phân tích
FIA bao gồm bơm nhu động bốn kênh (Ismatec - Switzerland), van bơm mẫu
6 chiều (5020 Rheodyne) với vòng mẫu 100 fil và bình dịng chảy wall-jet
(Metrohm, Switzerland). Điện thế của các điện cực được so sánh với điện cực
so sánh kép Ag/AgCl (Orion 90-02-00) và máy đo 692 pH/Ions meter
(Metrohm, Switzerland) hoặc hệ đo điện thế ghép nối máy tính.
Xác định tổng trở
Các phép đo tổng trở được thực hiện trên thiết bị phân tích tổng trở điện
hố đa năng Autolab (AUT30.V AUTOLAB, Eco Chemie, B.V., The
Netherlands). Phép đo tổng trở được tiến hành với hệ gồm 3 điện cực trong
cùng một bình đo. Điện cực so sánh Ag/AgCl/3M NaCl với cầu muối NaCl

4 co


IM và điện cực phụ trợ platin được sử dụng trong tồn bộ phép đo. Tổng trở
điện hố được xác định trong vùng tần số từ 100 kHz-10 mHz với biên độ thế
kích thích xoay chiều là 10 mV. Phép đo tiến hành trong dung dịch điện ly
nồng độ 0,1 M tại nhiệt độ phòng.
5. Kết quả
Điện cực chọn lọc ion được sử dụng phổ biến để xác định trong phạm vụ
rộng các chất phân tích. Các ưu điểm của chúng bao gồm tốc độ phân tích
nhanh, qui trình phân tích đơn giản, đáp ứng nhanh, độ chọn lọc hợp lý, vùng
nồng độ tuyến tính rộng và thiết bị phân tích rẻ tiền. Tuy nhiên, sự phát triển
của khoa học phân tích hiện nay địi hỏi các sensor có độ tin cậy cao và
không cần phải bảo dưỡng. Phương pháp tiếp cận chung trong chế tạo sensor

không cần bảo dưỡng đó là loại bỏ hồn tồn dung dịch nội trong các điện
cực thông thường để chế tạo loại sensor tiếp xúc rắn, trong đó sự vận chuyển
điện tích được thực hiện bởi một màng tiếp xúc rắn có khả năng trao đổi điện
tử và ion hỗn hợp giữa màng chọn lọc ion và điện cực so sánh nội. Hơn nữa,
quá trình thu nhỏ điện cực được thực hiện thuận lợi hơn điện cực dung dịch
nội khi điện cực tiếp xúc rắn không chứa thành phần dung dịch nào.
Công việc nghiên cứu hiện nay nhằm chế tạo điện cực tiếp xúc rắn sử
dụng lớp phim polyme dẫn điện đóng vai trị màng tiếp xúc rắn giữa điện cực
so sánh và màng chọn lọc ion thay thế cho cấu trúc của điện cực dụng dịch
nội thông thường.
Các đặc trưng đáp ứng điện th ế của SCISE
Cắc đặc tính của SCISE như độ dốc của đường chuẩn, vùng nồng độ tuyến
tính, giới hạn phát hiện và hệ số chọn lọc phụ thuộc vào thành phần màng
chọn lọc ion và độ ổn định điện thế của các SCISE phụ thuộc vào màng tiếp
xúc rắn trên cơ sở polypyrol. Ảnh hưởng của màng phim Ppy tới đáp ứng
điện thế của các SCISE được nghiên cứu trên cơ sở kết hợp các màng phim
Ppy với màng chọn lọc ion. Các kết quả thu được cho thấy các SCISE đáp
ứng rất ổn định trong vùng nồng độ của ion chọn lọc tương ứng từ 5.10"6 đến
10'1M. Độ dốc đường chuẩn của các điện cực đạt từ 55 - 58 m V .dec'1 (n=9).
Tín hiệu FIA của các SCISE thu được bằng cách bơm các nồng độ khác
nhau của ion chọn lọc vào hệ dòng chảy cho thấy rằng các píc có độ lặp lại
cao. Thế điện cực của SCISE nitrit cho thấy đường nền lệch khỏi vị trí ban
đầu do q trình phân ly chậm của các phức giữa ion/phối tử. Tuy nhiên,
đường nền bị lệch khỏi giá trị ban đầu không gây ảnh hưởng tới đường chuẩn
vì quá trình xử lý số liệu được lấy theo chiều cao píc. Sự đáp ứng trong dịng
chảy thấp hon giá trị độ dốc lý thuyết cũng được quan sát thấy đối với trường
hợp điện cực nitrit do ảnh hưởng của thành phần pha động, chất ổn định lực
ion và sự phân tán của vùng mẫu. Mặc dù vậy, sự đáp ứng đạt 87% giá trị khi
đo trong trạng thái tĩnh vẫn đạt được độ nhạy phân tích. Các SCISE đáp ứng

5ữs


tuyến tính trong vùng nồng độ từ 3 .1 0 5 và 10'1 M của ion chọn lọc với độ
dốc xấp xỉ giá trị lý thuyết.
Hệ số chọn lọc của các điện cực đối với một số ion thông dụng được xác
đinh theo phương pháp dung dịch riêng (SSM) trong trạng thái tĩnh và dòng
chảy, mặc dù phương pháp này có một sơ hạn chế, nhưng phương pháp SSM
thường được áp dụng khi xác định hệ số chọn lọc của số lượng lớn các ion.
Hệ số chọn lọc của các SCISE đối với các ion chỉ ra sự phụ thuộc chủ yếu
vào thành phần của màng chọn lọc ion.
Thời gian đáp ứng của SCISE - thời gian cần thiết để các điện cực đạt
được giá trị thế bằng 90% giá trị ổn định trong khoảng 3s. Tất cả các điện
cực có đáp ứng ổn định theo thời gian ít nhất trong 1 tháng mà khơng có sự
giảm độ dốc ban đầu.
Tổng trở điện hoá
Tổng trở của các SCISE cho thấy rằng bán cầu đáp ứng tần số cao liên
quan tới trở kháng (Rb) của màng và điện dụng (Cg) của màng polyme được
dẻo hoá, trong khi bán cầu tần số thấp có thể do q trình chuyển điện thích
và khuếch tán trong điện cực màng. Đáp ứng tần số thấp cũng có thể bị ảnh
hưởng của màng tiếp xúc rắn đóng vai trị chuyển điện tử - ion. Tổng trở của
các SCISE khơng có đường khuếch tán cho thấy rằng q trình chuyển điện
tích và khuếch tán xảy ra nhanh cũng như điện dung ơxi hố khử cao của
màng tiếp xúc rắn.
Cơ' định ureaza lên màng mỏng polypyrol
Do có nhiều thành quả nghiên cứu gần đây về điện cực chọn lọc ion tiếp
xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện, việc kết hợp các điện cực này với các phản
ứng xúc tác enzym đặc hiệu đang được tích cực phát triển nhằm tạo ra các
thiết bị cảm biến sinh hoá thu nhỏ và đáp ứng nhanh dùng cho phân tích một
số đối tượng hữu cơ. Trong việc chế tạo một thiết bị như vậy để phát hiện và

định lượng urê, phân đoạn cố định một enzym thích hợp có vai trị rất quan
trọng. Trong phạm vi đề tài, enzym ureaza tách từ đậu nành được làm tinh và
hoạt tính của nó được đánh giá bằng một phản ứng dùng enzym kết hợp.
Ureaza đã phân lập được dùng để xác định nồng độ urê trong nước bằng
phương pháp đo thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion amôni. Các
thông số động học của enzym ở trạng thái tự do tính từ kết quả đo điện thế
hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp trước. Ngoài ra, hai
phương pháp cố định enzym được thử nghiệm: cố định bằng một lớp màng
thẩm thấu xenlulô triaxêtat và bẫy vào màng mỏng polypyrol bằng phương
pháp điện hoá. Trong cả hai trường hợp, kết quả xác định cho thấy hoạt tính
ureaza ở trạng thái cố định không đủ để ứng dụng vào các phép đo thực tế.
Hai phương án này sẽ cịn tiếp tục được thử nghiệm với điều kiện có được
ureaza hoạt tính cao hơn.


Thiết k ế và chê tạo thiết bị đo điện thê đa kênh ghép nơi máy tính
Để xác định đồng thời thế điện động của nhiều điện cực chọn lọc ion cần
phải tạo được một máy đo điện thế đa kênh ghép nối máy tính. Bằng cách sử
dụng các bộ lọc điện tử có trở kháng cao, các mạch chuyển tín hiệu tuần tự
thành dạng số có độ phân giải cao và một chương trình điều khiển viết bằng
ngơn ngữ LABVIEW, hệ đo tự tạo có thể thu thập và xử lý hiệu điện thế từ 8
kênh với độ nhạy và độ lặp lại cao. Độ chính xác của thiết bị này có thể sánh
với máy đo của hãng Metrohm trên thị trường cho thấy khả năng ứng dụng
cao trong quan trắc mơi trường.
ứng dụng của SCISE trong phân tích mẫu nước
Các điện cực chọn lọc ion tạo được đã được áp dụng để phân tích nitrat,
nitrit và amơni trong nước tự nhiên (gồm nước bề mặt và nước ngầm) và
nước thải sinh hoạt trong khu vực Hà Nội.
6. Tình hình kinh phí của đề tài:
Tổng kinh phí được cấp là 300 triệu đồng từ nguồn kinh phí nghiên cứu

cơ bản của Đại học Quốc gia Hà nội để thực hiện đề tài trong 2 năm.

Ngày tháng năm 2002
Cơ quan chủ trì

Ngày 3 tháng 5 năm 2002
Chủ trì đề tài

PGS. TS. Phạm Hùng Việt
Ngày tháng năm 2002
Cơ quan chủ quản

7 a


BRIEF OF FINAL REPORT

1. Title o f project:
“D evelopm ent o f chem icaỉ sensors and bỉosensor using as
potentiom etric detector in flo w injection analysis system to appỉy in
environmental and fo o d analysis”
Number o f research grand:

QGTD.099.02

2. L ead er o f pro ject: Assoc. Prof. Dr. Pham Hung Viet, Director, Research
Centre for Environmental Technology and Sustainable Development
(CETASD), University o f Science, VNU Hanoi.
3. Members o f Project:
-

Prof. Dr. Tu Vong Nghi, Faculty o f Chemistry, Hanoi University o f
Science, VNU Hanoi

-

Assoc. Prof. Dr. Cao The Ha, Faculty o f Chemistry, Hanoi University
o f Science, VNU Hanoi

-

Assoc. Prof. Dr. Nguyen Van Mui, Faculty o f Biology, University of
Science, VNU Hanoi

-

Dr. Tran Quang Vinh, Faculty o f Technology, VNU Hanoi.

-

PhD. Do Phuc Quan, Research Centre for Environmental Technology
and Sustainable Development (CETASD), University o f Science,
VNƯ Hanoi.

-

BSc. Le The Duan, CETASD, University o f Science, VNU Hanoi.

-

BSc. Chu Xuan Quang, CETASD, University o f Science, VNƯ
Hanoi.

-

BSc. Nguyen Minh Tue, CETASD, University o f Science, VNU
Hanoi.

-

BSc. Hoang Gia Hung, Faculty o f Technology, VNU Hanoi.

-

BSc. Pham Hai Yen, Faculty o f Biology, University o f Science, VNU
Hanoi

4. Objectives and Content o f Project:

8 Ou


4.1. Objectives o f project:
-

Development o f conductive electroactive polymer based solid-contact
ion-selective sensors for environmental monitoring and food analysis.
Design and construction o f computerised multichannel potentiometer
for measurement o f electromotive force o f chemical ion-selective
sensors,

-

Study on immobilisation o f urease enzyme in an electropolymerised
thin polypyrrole fĩlm to use in a potentiometric biosensor for
measurement o f urea.

4.2. Content o f project:
-

Optimisation o f soỉvent polymeric ion-selective membrane for nitrate,
nitrite, ammonium and potassium based on membrane containing o f
different plasticizers and ionophores. Principle ISE characteristics
such as dynamic linear concentration range, Nernstian slope and
selectivity coefficient were estimated by mean o f conventional
intemal íĩlling solution electrodes.

-

Investigation o f electropolymerised conditions o f thin polypyrrole
film used as solid-contact layer playing the role o f electron - ionic
transfer between sensing membrane and inner reíerence element.
Principle SCISE characteristics such as dynamic linear concentration
range, N em stian slope and selectivity coefficient were estimated in
steady State and in flow irỹection system.

-

Design and construction o f computerised multichannel potentiometer
and LABVIEW based control program for measurement o f

electromotive force o f chemical ion-selective sensors.

-

Study on puriíĩcation and immobilisation conditions o f urease enzyme
in an electropolymerised thin polypyrrole film to use in a
potentiom etric biosensor for measurement o f urea.

-

Estimation o f precision o f electromotive force measurement and
dem onstration o f SCISE for determination o f nitrate, nitrite and
ammonium in suríace water, groundwater and wastewater.


4.3. Experimental
Reagents
All reagents used were o f analytical grade. Standard and buffer solutions
were prepared with Milli-Q water. Pyrrole purchased from Fluka was
redistilled under vacuum bịre use and covered with aluminium foil in the
reírigerator to prevent UY degradation. Tetraoctylammonium bromide
(TOAB), tetradecylammonium bromide (TDAB), tridodecylmethylammonium nitrate (TDDMAN), Tridodecylmethylammonium chloride
(TDDMAC), cyanoaqua-cobyrinic acid heptakis (2-phenylethyl ester) as
nitrite ionophore I, Nonactin and monactin, Valinomycin, 2-dodecyl-2m ethyl-1,3 -propanediy 1 bis [N-5 ’-nitro(benzo-15 -crown-5 )-4 ’-yl]carbamate
(BME-44), 2-nitrophenyl-octyl ether (2-NPOE), bis(2-ethylhexyl)sebacate
(DOS),
bis( 1-butylpentyl)adipate
(BBPA),
potassium
tetrakis(4chlorophenyl)borate (KTpClPB), high molecular weight polyvinyl chloride

(PVC),high molecular weight polyurethane (PU), and tetrahydroíuran (THF)
were obtained from Fluka (Buchs, Switzerland).
Electrochem ical polym erization o f polypyrrole
Polypyrrole (PPy) synthesis and characterisation were performed in a
conventional three electrode system comprising, the 2 mm i.d. glassy carbon
(GC) disc electrode (6.1204.110 GC, Metrohm, Switzerland) as vvorking
electrode, a platinum wire gauze auxiliary electrode and an Ag/AgCl (3M
NaCl) reference electrode. A home-made galvanostat was used for the
electropolymerisation. Potentiostatic polymerisation and cyclic voltammetric
measurements o f conductive polymer were períormed using a PC-controlled
system for Voltammetry (Model 757 VA Computrace, Metrohm,
Switzerland).
Before polymerisation, the surface o f the glassy carbon working
electrode was polished on a polishing cloth with alumina slurry (0.05 Ịam)
and then cleaned with double distilled water and íinally in a water-filled
ultrasonic bath for 30 seconds.
PPy thin fílm was prepared by galvanostatic electrochemical
polymerisation (at cuưent density o f 2 mA.cm'2) or potentiostatic conditions
(at constant potential 0.90 V) from an aqueous solution containing pyrrole
(0.5 M). In order increase the cation exchange o f Ppy thin film, a naĩion
membrane was coated onto glassy carbon electrode surface prior to
electropolymerisation (in case o f SCISE ammonium and potassium). The

4 0 Cl/


counterion solution used for polymerization was deoxygenated with nitrogen
for 5 minutes to remove any trace o f oxygen from the solution, prior to the
polymer synthesis.
The ion selective membranes are íịrmed on top o f a layer o f the

conducting polypyrrole, working as ion-to-electron transducer. The
potentiometric response characteristics and electrochemical impedance of
solid-contact ISEs were evaluated
Poíentiom etric measurements
Steady-state potentiometric measurements were made while stirring at a
constant rate and with the electrodes immersed to the same depth in the
solution to be tested. The calibration curve was obtained by a Standard
addition method involving the additions o f 10'6 M to 10'1 M o f the primary
ion. Selectivity coefficients were determined by the separate solution
method (SSM). Selectivity measurements were done in 0.01 M solutions o f
different ions. All measurements were carried out at room temperature.
Flow injection potentiometric measurement was performed with a simple
flow manifold including a four channel peristaltic pump (Ismatec Switzerland), a low pressure six way injection valve (5020 Rheodyne) with
100 fj.l sample loop and a wall-jet flow cell (Metrohm, Switzerland). The
potentials were measured against a double junction Ag/AgCl reference
electrode (Orion 90-02-00) using a 692 pH/Ions meter (Metrohm,
Switzerland) in connection to PC Computer for data acquisition.
Impedance measurements
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed by using
an Autolab general-purpose electrochemical system and Autolab írequency
response analyzer system (AUT30.V AUTOLAB, Eco Chemie, B.V., The
Netherlands). Impedance measurements were performed by using a one
compartment three-electrode cell where the electrode under study was
connected as the vvorking electrode. The reference electrode was an
Ag/AgCl/3M NaCỈ with a salt bridge containing 1 M NaCl and auxiliary
electrode was a platinum wire gauze electrode. The impedance spectra were
recorded in the írequency range 100 kHz-10 mHz by using a sinusoidal
excitation signal with amplitude o f 10 mV. The measurements were done in
an electrolyte solution o f 0.1 M at room temperature.

a,


5. Results o f Research Project
lon selective electrodes are commonly used for the determination o f a
wide range o f analytes. They offer great advantages, which include, speed,
simplified measured procedures, relatively fast response, reasonable
selectivity, and wide linear dynamic range, and a relatively low cost.
Hovvever, the current development o f analytical sciences has led to a need
for maintenance-free, robust and reliable ion sensors. One common approach
towards maintenance-free ion sensors is to eliminate the inner íĩlling
solution and create all-solid State contact electrodes, in which, the transfer
from ionic to electronic conductivity is provided by a solid contact layer
having mixed ionic and electronic conductivity betvveen the inner reference
element and the sensing membrane. Also, the miniaturization is easier for
electrodes without any liquid components than for the more traditional ones
with inner íĩlling solution.
In the present work, the solid-contact ion selective electrodes based on
electropolymerised polypyrrole film as intemal solid contact layer between
the reference element and the ion sensing membrane, instead o f the
conventional design with intemal íilling solution, have been investigated.
Potentiom etric response characteristics o f SCISE
Principle SCISE characteristics, such as Nemstian slope, dynamic linear
range, detection limit and selectivity depend on the composition o f the ion
selective membrane and potentiometric stability o f ISEs depend on solidcontact layer based on PPy thin film. The affect o f PPy thin film to the
potentiometric response o f SCISEs based on different PPy thin íĩlms
incorporate with solvent polymeric membranes were investigated. The
obtained results shovved that the potentiometric responses o f those SCISEs
are very stable in the measured primary concentration range o f 5.10'6 to 10’1
M. The N em stian slope o f calibration plots o f all solid-contact electrodes are

in the range o f 55 - 58 mV.dec’1 (n=9).
Typical flow injection peaks o f SCISEs in FIA system obtained for series
of injections o f different solutions o f primary ions demonstrates the high
reproducibility o f the observed peak heights. Signiíìcant electrode potential
driữing was observed with the solid-contact nitrite selective electrodes,
likely due to the slow leaching process o f the inophore o f this liquid
membrane. However, baseline driít in the FIA mode has little effect on the
calibrations since data Processing can account for this when calculating peak
heights. The less than Nem stian response observed for the solid-contact


nitrite selective electrode in the FIA mode was due to the initial slow
response o f nitrite selective liquid membrane, the interíerence by the
phosphate ion present in the carrier and the ionic background present in the
standards and the dispersion o f the irỹected sample zone. However, the FIA
response observed represents about 87% o f the steady-state response and
provides adequate analytical sensitivity. The potentiometric responses o f the
solid-contact selective electrodes were linear over the range investigated i.e.,
between 3.10'5 and 10'1 M o f interest ions with Nemstian slope o f theoretical
approximatively.
The potentiometric selectivity coefficients o f the ion-selective membrane
electrodes towards several common interfering ions were determined by the
separate solution method (SSM) in steady State measurements and in a flow
injection system, despite its limitations, because it is very convenient when
determining the selectivity for a large number o f ions. The obtained
selectivity coefficient values for interfering ions o f solid-contact ionselective electrodes are shown that those depend on the composition o f the
ion selective membrane.
Response time was also investigated and the time taken for all ion
selective electrodes to attain 90 % o f the steady-state response was typically
a few seconds. The potential response o f the solid-contact ISEs was very

stable in the measured concentration range o f primary ion both in a short
term and long term for at least a month without decreasing o f an initial
slope.
Electrochem ical impedance spectroscopy
Examples o f impedance spectra o f SCISEs are shown that the high
ữequency semicircle can be related to the bulk resistance (Rb) and geometric
capacitance (Cg) o f the plasticized polymeric membrane, while the low
frequency response can be related to interfacial charge transfer and diffusion
processes in the ion selective electrode. The low írequency response also
iníluenced by the solid-contact used as ion-to-electron transducer.
Impedance spectra o f SCISEs does not show signiíìcant W arburg diffusion
line, indicating fast interfacial charge transfer and diffusion processes as
well as a high capacitance o f the solid contact where ion-to-electron
transduction takes place.

4 ÒOu


Immobilisation o f urease enzytne ỉn electropolymerised in polypyrrole
film
Due to the recent emergence o f solid-contact ion-selective electrodes
based on conducting polymers, their use, in combination with a speciíìc
enzyme-catalysed reaction liberating analysable products, has been being
studied intensively to conceive miniaturised and fast-response biosensors
for a number o f organic targets o f interest. In order to develop such a device
for detection and quantitative determination o f urea, immobilisation o f an
appropriate enzyme has been proven to be a crucial step. As part o f this
work, urease is extracted from soybean, puriíìed and its activity is evaluated
using a coupled enzymatic reaction. The isolated urease is then used in
determination o f urea concentration in water with an ammonium-selective

electrode. The kinetic parameters o f this free-enzyme reaction, calculated
from potentiometric measurements, are comparable to those obtained with
the earlier method. Two enzyme immobilisation strategies are also tested:
íĩxation under a cellulose triacetate dialysis membrane layer and entrapment
within a thin polypyrrole fílm by mean o f electropolymerisation. In both
cases, the immobilised urease, o f approximately 20U/mg originally, shows
inadequate activity for practical use and the two approaches are concluded to
be subject to íurther investigation where a more active enzyme is
undoubtedly needed.
Design and construcíion o f computerised m ultichannelpotentiom eter
In order to determine simultaneously EMF o f ion-selective sensors, a
computerised multichannel potentiometer has been developed. By using high
impedance electronic íilters and high resolution ADCs as vvell as a control
program in LABVIEW language, potential signals from 8 channels are
acquired and processed with high sensitivity and reproducibility. Precision
o f the developed device is comparable to the commercially available
Metrohm equipment. This system can be applied in environmental analysis.
Application o f SCISE f o r m easurem ent o f natural water
The resulted SCISEs have been applied for determination o f nitrate, nitrite
and ammonium in natural water (including surface and ground water) and
domestic wastewater in Hanoi area.
6. Budget o f Project: Total budget o f project is 300 million VND which
were expended for study on development o f SCISE, construction of
computerised multichannel petentiometer and puriíication o f enzyme and

//4 O/


immobilisation o f urease into conductive polypyưole film. Duration of
project has been implemented in two years from september 1999 to April

2002.
Hanoi, May 3rd, 2002
Project leader

Prof. Dr. Pham Hung Viet

A 5 cl


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
Chương 1: T ổ N G QUAN

3

1.1. Nguyên tắc hoạt động của cực chọn lọc ion

3

1.2. Hoạt độ ion

6

1.3. Các loại điện cực màng chọn lọc ion

7

1.4. Hệ số chọn lọc điện thế KyP01

9

1.5. Các yếu tố đặc trưng khác của điện cực

11

1.6. Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn

15

1.7. Phân tích urê bằng sensor sinh hố

19

1.8. Phân tích FIA sử dụng detector điện thế

21

1.8.1. Nguyên tắc chung của phương pháp FIA

21

1.8.2. Các ưu điểm cơ bản của phương pháp phân tích FIA

22

Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

24

2.1. Nội dung nghiên cứu

24

2.2. Phương pháp nghiên cứu

25

2.2.1. Chế tạo điện cực chọn lọc ion

25

2.2.1.1. Chuẩn bị dung môi

25

2.2.1.2. Chế tạo điện cực chọn lọc ion dung dịch nội

25

2.2.1.3. Chế tạo điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn

30

2.2.1.4. Khảo sát thông số đặc trưng của điện cực

31

2.2.2. Nghiên cứu cố định enzym lên màng polyme dẫn điện

32

2.2.3. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phán tích điện thế đa kênh

33

2.2.4. Áp dụng phân tích mẫu

34

2.2.5. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

34

2.2.5.1. Hoá chất

34

2.2.5.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

'/ƠCL


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

36

3.1. Chế tạo sensor điện hoá

36

3.1.1. Khảo sát màng chọn lọc ion

36

3.1.1.1. Màng lỏng chọn lọc ion nitrat

36

3.1.1.2. Màng lỏng chọn lọc ion nitrit

39

3.1.1.3. Màng lỏng chọn lọc ion amoni

42

3.1.1.4. Màng lỏng chọn lọc ion kali

45

3.1.1.5. Ảnh hưởng của chất điện ly và chất hữu cơ

47

3.1.2. Tổng hợp điện hoá polypyrol

50

3 .1.2.1. T ổng hợp m àng PPy/NO-,

53

3.1.2.2. Tổng hợp màng PPy/N02

57

3.1.2.3. Tổng hợp màng PPy/NH4Cl và Ppy/KCl

60

3.1.2.4. Cấu trúc bề mặt và đáp ứng điện thế của màng

66

polypyrol
3.1.3. Các thông số đặc trưng của các SCISE

72

3.1.3.1. Đáp ứng điện thế của các SCISE trong đo tĩnh

72

3.1.3.2. Thời gian đáp ứng, độ lặp lại và độ bền của SCISE

83

3.1.3.3. Đáp ứng điện thế của SCISE trong FIA

85

3.1.3.4. Đánh giá tổng trở của các điện cực SCISE

87

3.1.3.5. Hệ số chọn lọc của các điện cực chọn lọc ion tiếp

93

xú c rắn

102

3.2. Phương pháp cố định enzym trên màng mỏng polyme dẫn điện
3.2.1. Ph ân lập u reaza

102

3.2.2. Xác định urê và hoạt tính ureaza bằng phương pháp điện

104

3.2.3. Đáp ứng của SCISE phủ ureaza với dung dịch urê

106

3.2.4. Khảo sát sự pha tạp của ureaza trong màng polypyrol

107

hoá

3.3. Chế tạo thiết bị điện thế đa kênh ghép nối máy tính

108

3.3.1. Thiết bị phần cứng

108

3.3.2. Chương trình phần mềm thu thập và xử lý dữ liệu

110

3.4. Á p d ụ n g thực tế

114

3.4.1. Độ chính xác và độ lặp lại

114

3.4 .1 .1 . C h u ẩn bị các SCISE

114

M a,
Dl /

3.4.1.2. Chuẩn bị mẫu CRM

115

3.4.1.3. Quy trình phân tích

115

3.4.2. Phân tích mẫu nước

118

3.4.2.1. Lấy mẫu và bảo quản

118

3.4.2.2. Kết quả phân tích và nhận xét

118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

122

TÀI LIỆU THAM KHẢO

125

PHỤ LỤC

sl8 ơu


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

STT

TÊN TIẾNG VIỆT

TEN TIENG ANH

VIET TAT

1

Điện cực chọn lọc ion

Ion-Selective Electrode

ISE

2

Điện cực chọn lọc ion Solid-Contact Ion-Selective

3

tiếp xúc rắn

Electrode

Màng lỏng chọn lọc ion

lon Selective Liquid

SCISE

ISM

Membrane
4

Khoảng tuyến tính

Dynamic Linear Range

KTT

5

Polypyrol

Polypyưole

Ppy

6

Điện cực glaxi cácbon

Glassy Carbon Electrode

GC

7

Vơn - ampe vịng

Cyclic Voltammetry

cv

8

Phương pháp phân tích Flow Inịection Analysis

FIA

dịng chảy
9

Vật liệu so sánh

Certified Reíerence Material

/í/9 cu

CRM

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THựC HIỆN ĐỂ t à i
STT

Họ và tên

Học vị

Trách nhiệm trong đề tài

Đơn vị cơng tác

1

Phạm Hùng Việt,

PGS. TS

Chủ trì đề tài

Trung tâm NCCNMT
& PTBV, ĐHKHTN

2

Đỗ Phúc Qn,

ThS. NCS

Thư kí

-nt-

3

Trần Quang Vinh

TS

Chủ trì đề tài nhánh

Khoa ĐT-VT, ĐHQG
Hà Nội

4

Từ Vọng Nghi

PGS. TS

Chủ trì đề tài nhánh

Khoa Hố học,
ĐHKHTN

5

Cao Thế Hà

PGS. TS

Chủ trì đề tài nhánh

Khoa Hố học,
ĐHKHTN

6

Nguyễn Văn Mùi

PGS. TS

Chủ trì đề tài nhánh

Khoa Sinh học,
ĐHKHTN

7

Lê Thế Duẩn

CN

Thành viên

Trung tâm NCCNMT
& PTBV, ĐHKHTN

8

Chu Xuân Quang

CN

Thành viên

-nt-

9

Nguyễn Minh Tuệ

CN

Thành viên

-nt

10

Hoàng Gia Hưng

CN

Thành viên

Khoa ĐT-VT, ĐHQG
Hà Nội

11

Phạm Hải Yến

Thành viên

CN

Khoa Sinh học,
ĐHKHTN

2j O c l


DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Nội dung

1

Bảng 2.1

Thành phần của màng lỏng chọn lọc ion sử dụng trong
nghiên cứu chê tạo điện cực chọn lọc ion nitrat, nitrit,
amoni và kali.

2

Bảng 3.1.1

Hệ số hoạt độ ion của dung dịch phân tích sau khi điều
chỉnh lực ion bằng ISA tuơng ứng.

3

Bảng 3.1.2.

Độ lặp lại của quá trình chế tạo điện cực và đáp ứng của
chúng theo thời gian.

4

Bảng 3.1.3

Điều kiện phân tích tổng trở các SCISE.

5

Bảng 3.1.4

Kết quả khảo sát tổng trở của các SCISE trong vùng tần sô'
từ 100 kHz - 10 mHz với dung dịch nồng độ 10 ’ M của ion
chọn lọc đối với mỗi điện cực.

6

Bảng 3.1.5

Nồng độ các ion trong mẫu cấp chứng chỉ

7

Bảng 3.1.6

Thơng sơ' tính tốn giá trị trung bình và độ lệch chuẩn sau
khi pha lỗng mẫu

8

Bảng 3.1.7

Giá trị nồng độ các ion trong mẫu CRM sau khi pha lỗng

9

Bảng 3.1.8

Kết quả phân tích mẫu CRM sử dụng các SCISE

10

Bảng 3.1.9

Nồng độ amoni trong nước máy trước và sau khi xử lý

2/J a


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ CÁC Đ ồ THỊ
STT

Nội dung

1

Hình 1.1

Sơ đồ nguyên tắc đo điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion

2

Hình 1.2

Sơ đồ các loại ISM sử dụng các chất dẫn ion khác nhau

3

Hình 1.3

Sơ đồ q trình trao đổi điện tích xảy ra trong ISE sử dụng
dung dịch nội

4

Hình 1.4

Sơ đồ SCISE sủ dụng màng điện ly bão hồ ion

5

Hình 1.5

Vùng độ dẫn ơ(s.cm ') của một số polyme dẫn điện thơng
dụng

6

Hình 1.6

Sơ đồ trao đổi điện tử- ion xảy ra tại các lớp tiếp xúc của
SCISE sử dụng màng polyme dẫn điện

7

Hình 1.7

Sơ đồ hệ thống phân tích dịng chảy FIA đơn giản

8

Hình 2.1

Cơng thức cấu tạo của các ionophore sử dụng trong chế tạo
m àng chọn lọc ion

9

Hình 2.2

Cơng thức cấu tạo của các chất dẻo hoá và hợp chất cao phân

tử sử dụng trong chế tạo màng chọn lọc ion

10

Hình 2.3

Sơ đồ bình dịng chảy sử dụng điện cực chọn lọc ion tiếp xúc
rắn

11

Hình 2.4

Sơ đồ chuẩn bị dung dịch chuẩn sử dụng trong đo điện thế
bằng điện cực chọn lọc ion

12

Hình 3.1.1.1

Đáp ứng điện thê của màng Nitrat-1&2 trong dung dịch nitrat
từ 105 đến 10 1M, dung dịch ISA là (NH4)2S04 4.102 M

13

Hình 3.1.1.2

Hệ sơ' chọn lọc của các màng Nitrat 1&2 xác định theo phương
pháp dung dịch riêng (SSM) đối với các anion khác nhau tại
nồng độ 10'2 M trong TRIS 102 M, pH 7,1

14

Hình 3.1.1.3

Đáp ứng điện thế trong dung dịch nitrit từ 106 đến 10 1M
của các màng Nitrit 1&2 và màng khơng có chất dẫn ion, dung
dich ISA là NaCl 2.10'3 M.

15

Hình 3.1.1.4

Đáp ứng điện thế của ISE nitrit sử dụng màng Nitrit-3 đo trong
dung dich nitrit từ 10'6 đến 10 'M với dung dịch ISA là NaCl

2.10'3M.
16

Hình 3.1.1.5

Hê số chọn lọc của ISM Nitrit-3 xác định theo phương pháp


SSM đối với các anion khác nhau tại nồng độ 102 M trong
đệm Tris 102 M, pH 7,1.
17

Hình 3.1.1.6

Đáp ứng điện thế của màng Amoni-1 với amoni trong các
dung dịch đệm khác nhau

18

Hình 3.1.1.7

Đáp ứng điện thế của màng Amoni-2 với amoni trong các
dung dịch đệm khác nhau

19

Hình 3.1.1.8

Đáp ứng điện thế của màng Amoni-3 với amoni trong các
dung dịch đệm khác nhau.

20

Hình 3.1.1.9

Độ dốc của đặc tuyến của các điện cực khi đo amoni trong các
dung đệm khác nhau.

21

Hình 3.1.1.10 Hệ số chọn lọc của các ISE amoni với ISM sử dụng các chất
dẻo hoá khác nhau được xác định theo phuơng pháp dung dịch
riêng trong các dung dịch của cation tại nồng độ 10'2 M pha
trong đệm Tris nồng độ 10'2M, pH 7,1.

22

Hình 3.1.1.11

Đáp ứng điện thế của ISE chọn lọc ion kali trong dung dịch
của các cation khác nhau trong vùng nồng độ từ 10‘6 đến 10’1
M

23

Hình 3.1.1.12 Hệ số chọn lọc của ISM chọn lọc kali sử dụng valinomycin và
chất dẻo hoá BBPA đối với các cation khác nhau được xác
định theo phương pháp SSM.

24

Hình 3.1.1.13 Ảnh hưởng của nồng độ ISA đối với vùng làm việc tuyến tính
của điện cực amoni

25

Hình 3.1.1.14 Hệ số chọn lọc của điện cực màng nitrat/ xenluioaxetat đối với
các anion khác nhau sau khi luyện 24 giờ trong dung dịch
humic 25 mg/1.

26

Hình 3.1.2.1

Sơ đồ hình thành polypyrol theo phương pháp tổng hợp điện
hố

27

Hình 3.1.2.2

Đirờng thế-thời gian của q trình điện phân polyme. ĐK:
Pyrol 0,5M /NO,' 0,5M, Mật độ dòng: 2mA/cm2, thời gian
150s

28

Hình 3.1.2.3

Đường vơn-ampe vịng Pyrol 0,5M / NO,' 0,5M, Thời gian
điện phân : 150s, Khoảng quét thế từ -0,7V đến +0,6 V, Tốc

Zò

độ q u ét: 50mV/s
29

Hình 3.1.2.4

Đuờng vơn-ampe vịng Pyrol 0,5M / NOj 0.5M. Mật độ dòng
2mA/cm2 Khoảng q uét: -0,7V->0,6 V Tốc độ qt: 50mV/s

30

Hình 3.1.2.5

Các đường vơn-ampe vịng của PPy/N03 điện phân trong các
dung dịch có nồng độ nitrat thay đổi từ 0,1-1M. Tốc độ quét
thế: 50mV/s, dung dịch điện ly chứa nitrat 0,5 M

31

Hình 3.1.2.6.

Đường c v của màng PPy/Cl trong dung dịch (a) KC1 IM; (b)
N 0 2' IM và (c) N 02' im (với 3 thời gian điện phân là 150s300s); (d) trong hỗn hợp Fe(CN)64- 0,1 M + N 0 2 IM; (e)
trong hỗn hợp c r 0,9 M + N 02' 0,1 M; và (0 NOj 0,1 M trong
đệm MES. Tốc độ quét thế 50 mV/s, dải quét thế từ -1,2 V đến
0,6 V. Màng Ppy/Cl được tổng hợp 150s trong dung dịch Py
0.5M/C1 IM

32

Hình 3.1.2.7

Đường c v của các màng PPy/Cl với các thời gian điện phân
khác nhau trong dung dịch nuớc NH4C1 10'1M, Thời gian điện
phân: (a) 50s; (b) lOOs, (c) 150s; (d) 200s; (e) 250s; (f) 300s.
Tốc độ quét thế 100 mV/s

33

Hình 3.1.2.8

Các đường c v của PPy/Cl trong dung dịch NH4CI 10 ' M, đệm
TrislO'2 M, pH =7,1: Thời gian điện phân polyme : 150s. Mật
độ dòng điện phân: 2 mA/cm2. Tốc độ quét thế: (a) 30mV/s;
(b) 50mV/s; (c) lOOmV/s

34

Hình 3.1.2.9

Các đường vơn-ampe vịng của PPy/Cl trong các dung dịch
muối clorua của các cation nồng độ 1 0 ‘M: (a) NH4+; (b) K+;
(c) Na+; (d) Li+. Tốc độ quét thế: lOOmV/s.

35

Hình 3.1.2.10 Các đường vơn-ampe vịng của PPy/Cl trong các dung dịch
cation nồng độ 10'1 M : (a) NH4+; (b) Ba2+; (c) Ca2+; (d) Mg2+.
Tốc độ qt thế: lOOmV/s.

36

Hình 3.1.2.11

Cơng thức của nafion và tổng hợp điện hoá của PPy

VỚI

sự hỗ

trơ của nion
37

Hình 3.1.2.12 Đường c v của Nafion/PPy/Cl trong dung dịch amoni nồng độ
10‘‘ M. Tốc độ quét thế: 50m V /s

38

Hình 3.1.2.13

Đường c v của polypyrol trong dung dịch KC1 0,0IM với tốc


độ qt thế 50mV/giây
39

Hình 3.1.2.14

Đường

c v của màng nion/polypyrol trong dung dịch KC1

0 ,0 IM với tốc độ quét thế 50mV/giây
40

Hình 3.1.2.15

Đường c v của polypyrol trong dung dịch KC1 0 ,0 IM với các
tốc độ quét thế khác nhau.

41

Hình 3.1.2.16

Ánh SEM của màng Ppy sử dụng làm màng tiếp xúc rắn

42

Hình 3.1.2.17

Đặc tính dẫn điện tử - ion hỗn hợp của màng polyme dẫn điện.
(1) điện cực than kính GC, (2) điện cực than kính phủ màng
polyme dẫn điện và (3) điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn trên
cơ sở màng polyme dẫn điện đo trong dung dịch chất điện ly
N a N 0 3 0,1 M khi thay đổi tỉ lệ nồng độ Fe27 F e 3+.

43

Hình 3.1.2.18

Đường đáp ứng điện thế của các màng Ppy/NO, với thời gian
điện phân khác nhau, đo trong dung dịch nitrat

44

Hình 3.1.2.19

Đáp ứng điện thế của điện cực PPy/Cl trong dung dịch clorua

45

Hình 3.1.2.20

Đáp ứng điện thế của các điện cực PPy/NH4Cl khi khơng có
nafion và có bổ sung nĩon trong dung dịch amoni

46

Hình 3.1.3.1

Sơ đồ hoạt động của SCISE sử dụng màng polyme dẫn điện.

47

Hình 3.1.3.2

Đặc tuyến của các điện cực nitrat với các thể tích dung dịch
màng chọn lọc ion khác nhau. Vm = 20-50 nl, thời gian điện
phân thay đổi từ 120s, mật độ dòng 2 mA/cm 2, dung dịch điện
phân pyrol 0,5M/nitrat 0,5M, tốc độ quét

cv

50 mV/s, màng

chon loc ion TOAB/NPOE/PVc
48

Hình 3.1.3.3

Đặc tuyến của các điện cực nitrat vói màng polyme dẫn điện
phụ thuộc vào nồng độ nitrat trong dung dịch điện phân. Nồng
đô n itra t : 0,1; 0,5; và IM , thời gian điện phân thay đổi từ 150s
mật độ dòng 2 mA/cm2, tốc độ quét

cv

50 mV/s, màng chọn

loc ion TOAB/ POE/PVC.

49

Hình 3.1.3.4

Đăc tuyến của các điện cực nitrat với màng polyme dẫn điện
có độ dày khác nhau. Thời gian điện phân thay đổi từ 120s 180s, mật độ dòng 2 mA/crrr, dung dịch điện phán pyrol
0 5M/nitrat 0,5M, tốc độ quét

TOAB/NPOE/P V c

Z 5 cl

cv

50 mV/s, màng chọn lọc ion