Nghiên cứu các hiệu ứng nhiệt động và phi điều hoà ảnh hưởng lên các tham số cấu trúc của các hợp kim thu được từ các phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia x xafs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N

TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CÁC HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘNG VÀ PHÍ
ĐIỀU HỒ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC CÁC THAM s ố
CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP KIM THU Được TỪ CÁC
PHỔ CÂU TRÚC TINH TÊ CỦA HẤP THỤ TIA X (XAFS)

MẢ SỐ: QT-00-06

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

PGS-TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG

ủ;: ’■' '
:

,

’

G! . - A MI':•I
TJ

“ IN Tỉ f bV: ' MỊ

•_ O T j O O X u

HÀ NỘI 2001

Ị

ị


Tên đ ề tài:

NGHIÊN cúu CÁC HIỆU ÚNG NHIỆT ĐỘNG VÀ PHI ĐIỀU HOÀ ẢNH
HƯỞNG LÊN CÁC THAM s ố CAU TRÚC CỦA HỢP KIM THU Được TỪ
CÁC PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ CÚA HẤP t h ụ t i a X (XAFS)

QT-00-06

M ã số:
Chủ trì đ ề tài:

PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Các cán bộ ph ôi hợp:
1.
2.
3.
4.
5
6.

ThS. Nguyễn Bá Đức
ThS. Nguyễn Văn Hợp
ThS. Đinh Quốc Vương

CN. Đào Xuân Việt
CN. Lê Hải H ư n g '
CN. Hổ Tiến Dũng


BÁO CÁO TÓ M TẤ T BẰNG T IẾ N G VIỆT
a. Tên đề tài, mã số:
•

Tên đề tài;

Nghiên cứu các hiệu ứng nhiệt động và ph i điêu hoà ảnh hưởng lên
các tham sô cảu trúc của họp kim thu được từ các phô cấu trúc tinh
tế của hấp thụ tia X (XAFS)
•

Mã sơ:

b. Chủ trì đ ề tài:

Q T-00-06

PGS-TSKH. Nguyễn Vãn Hùng

c. Các cán bộ tham gia:
1.
2.
3.
4.
5.

6.

ThS. Nguyễn Bá Đức
ThS. Nguyễn Văn Hợp
ThS. Đinh Quốc Vương
CN. Đào Xuân Việt
CN. Lê Hải Hưng
CN. Hổ Tiến Dũng

d. Mục tiêu và nôi dung nghiên cứu:
1. xây dựng lý thuyết tổng quát về các tham số nhiệt động như hệ số dãn nở
mạng (cumulant bậc 1), hệ số Debye-Waller (cumulant bậc 2), sự dịch pha do
phi điểu hồ, hệ sơ' dãn nở Iihiệl Irong lý thuyết XAFS.
2. Xây dựng lý thuyết thông kê lượng tử cho các tham số nhiệt động nêu trong
phần 1 đối với các hợp kim trong đó các tham số của thế liên kết nguyên tử
được xác định qua phép trung bình cộng. Dẫn các cơng thức cụ thể cho cấu
trúc fee và bcc.
3. Xây dựng hệ số phi điểu hoà để xác định sự thay đổi biên độ và công thức đối
với sự dịch pha của các phổ XAFS do phi điều hồ.
4. Tiến hành tính số cho mọt sô' hợp kim hai thành phần và tinh thể đơn chất
thành phần.
5. Thảo luận các kết qua tlui dược qua các kết quá tính số và so sánh với thực
nghiệm.


e. C ác kết quả đ ạ t được:
Do để tài chỉ giới hạn trong một năm nên các nghiên cứu mới được thực hiện
bước đầu. Tuy nhiên để tài đã đạt được các kết quả rất tốt đối với năm mục
tiêu nêu trên và các kết quả này đã được cơng bố tại các Hội nghị và tạp chí
khoa học như sau:

1. 1. “Theory o f Therm al Expansion and Cumulants in XAFS Technique ”
N. V. Hung, N. B. Due, D. Ọ. Vuong, J. Commun. in Phys. Vol. 11,
No. 1, 1-9, (2001).
2. “Theoretical Study ofXAFS Cumulant o f fe e A lloys System s ”
N. V. Hung, Đ. X. Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, 175-179,
tháng ỉ 1/2000.
3. “Lý thuyết thống kê lượng tử về các hiệu ứng dãn nở nhiệt của các hợp
kim dạng AB trong XAFS
N. V. Hùng, Đ. X. Việt, N. V. Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội,
1-3/3/2001.
4. “XAFS Cumulants and Thermal Expansion o fb c c AB Binary A lloys ”
N. V. Hung, accepted for publication in VNU-Jour. Science.
5. “Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity"
N. V. Hung, VNU-Jour. Science, Vol. 17, No. 3, 7-10 (2001).'
f. Tình hình kinh phí của đề tài:
1. Tổng kinh phí được cấp: 7.000.ơ00đ (Bẩy triệu Đổng).
2. Kinh phí trên đã được sử dụng như sau:
*Thù lao cho các cán bộ khoa học có kết quả tốt trong nghiên cứu:
5.000.000đ (Năm triệu đồng)
*Mua tài liệu khoa học, hội tháo khoa học, in ấn, nghiệm thu đánh giá kết
q u ả , 2 . 0 Q 0 . 0 0 Q đ (Hai triệu đồng).


BRIEF REPORT IN ENGLISH
a. N am e and number o f the project:
• Project name:
Study o f thermodynamic and anharmonic effects influencing on structural
param eters o f alloys systems obtained from X-ray absorption fin e structure
(XAFS) spectra.

• Project number:
Q T -00-06
b. P roject director:

Assoc. Prof. Dr. Sci. Nguyễn Văn Hùng

h. Participants in the project:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

MS. Nguyễn Bá Đức
MS. Nguyễn Văn Hợp
MS. Đinh Quốc Vương
BS. Đào Xuân Việt
BS. Lê Hải Hưng '
BS. Hồ Tiến Dũng

c. Purposes and contents o f research:
1. Development o f a general theory on thermodynamic parameters such as net
thermal expansion ( l sl cumulant), Debye-W aller factor (2nd cumulant bậc),
XAFS phase change due to anharmonicity (3rd cumulant), thermal expansion
coefficient.
2. Development o f quantum statistical approach on the above thermodynamic
parameters for binary alloys systems in which atomic interaction potential
parameters are obtained by an plus-averaging procedure. Derivation o f the
expressions for fee and bcc systems.

3. Deriving an anharmonic factor to calculate the anharmonic contribution to the
amplitude and a formula for the phase change of XAFS spectra due to the
anharmonicity.
4. Carrying out numerical calculations for some binary alloys system s and their
component crystals.
5. Discussions o f the results by analyzing the numerical results and comparing
with the experiment.
e. Achievem ents o f the project:


1.

2.

3.

4.
5.
f.

The project is limited only for one year that is why it is in progress. But we
have achieved very good results, and they have been published in the
scientific conferences and journals:
1. ‘T h eo ry o f Thermal Expansion and Cumulants in XAFS Technique'''
N. V. Hung, N. B. Due, D. Q. Vuong, J. Commun. in Phys. Vol. 11,
No. 1, 1-9 ,(2 0 0 1 ).
“Theoretical Study ofXAFS Cumulant o f fe e Alloys System s”
N. V. Hung, Đ. X. Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, 175-179,
tháng 11/2000.
“Lý thuyết thống kê lượng tứ vé các hiệu ứng dãn nở nhiệt của các hợp

kim dạng AB trong XAFS
N. V. Hùng, Đ. X. Việt, N. V. Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội,
1 3/3/2001.
“XAFS Cumulants and Thermal Expansion o fh c c AB Binary A lloys ”
N. V. Hung, accepted for publication in VNU-Jour. Science.
“Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity"
N. V Hung, VNU-Jour. Science, Vol. 17, No. 3, 7-10 ( 2 0 0 1 ) /
Distribution o f the funding:
1. Total funding provided by the VNU-Hanoi: 7,000,000d (seven million)
2. The funding was distributed as follows:
^Provided to scientists achieving good research results: 5,000,000d.
*Buying documents, materials and organizing seminars, evaluation o f the
research results:
2,000,000d.
XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)

tat*

CH Ủ TRÌ ĐỀ TÀI
(Ký và ghi rõ họ tên)

PGS-TSKH. Nguyễn Vãn Hùng

XÁC NHẬN CUA TRƯỜNG
S h Ổ Hi ệ u TRƯĨN®


PH ẦN BÁO CÁO C HÍNH

1. M ục lục :
+LỜĨ nói đầu
+Nơi dung chính của các njỉhiên cứu và kết quả
+Kết luận
2. Lời m ở đầu:
Đ ề tài nghiên cứu khoa học mang tên “Nghiên cứu các hiệu ứng nhiệt động
và ph i điều hoà ảnh hưởng lén các tham số cấu trúc của hợp kim thu được
từ các p h ổ cấu trúc tinh t ế của hấp thụ tia X (XAFS)” đã tập trung vào
nghiên cứu các tính chất quan trọng của các hệ vật chất bằng phương pháp
XAFS là một phương pháp hiện đại đang được phát triển mạnh mẽ trên thế
giới. Các tham số được nghicn cứu là hệ số dãn nở mạng (cumulant bậc 1), hệ
số Debye-W aller (cumulant bậc 2), sự dịch pha do phi điều hoà (cumulant bậc
3), và hệ số dãn nở nhiệt. Qua đó khơng những xác định được các tính chất
nhiệt động của vật thế mà còn nhận được các ảnh hưởng của chúng lên các
phổ XAFS và từ đó thu được các thơng tin chính xác vé cấu trúc của vật thể.
Phương pháp được sử dụng là ihống kê lượng tử. Đối tượng nghiên cứu là các
hợp kim và các tinh thê cấu thành chúng. Các qui trình nghiên cứu là xây
dựng mơ hình, dẫn giai các cơng thức giải tích, tiến hành tính số, so sánh với
thực nghiệm, thảo luận kết quá và rút ra kết luận. Sự trùng hợp giữa các kết
quả lý thuyết với thực nghiệm dã đưa lại tính thuyết phục và hiệu quả của lý
thuyết. Đề tài đã tập trung sự tham gia của các cán bộ trẻ và qua đó các em đã
bảo vệ rất kết quả các luận án tốt nghiệp, thạc sĩ và trở thành nghiên cứu sinh
đê bảo vệ luận án tiến sĩ với các quả nghiên cứu cúa đề tài. Một điều có ý
nghĩa nữa là Prof. J. J. Rehr, trưởng tác giả bộ chương trình máy tính FEFF
của trường ĐHTH Washington (Mỹ), một chương trình nổi tiếng đang được
thuê khắp nơi trên thế giới, đã đề nghị giúp đưa các phương pháp của chúng
tôi vào đê biến đổi bộ chương Irình này từ một chương trình chỉ tính được các
đóng góp của dao động điêù hồ thành bộ chương trình có thể tinh được các
đại lượng cả điều hồ và phi điều hồ.
3. N ội dunq chính cùa các nqhiêiì cứu và kết q u á :

A. Xây dựng lý thuyết tong quát về các tham sô nhiệt động phi điều hoà và dãn
nở nhiệt trong lý thuyết XAFS (Bài báo 1):
a. Dựa trên cơ sở của thống kê lượng tử xây dựng các biểu thức giai tích để tính
các tham sơ' nhiệt động như sự dãn nờ mạng do phi điều hoà (cumulant bậc 1)


hệ số Debye-W aller (cumulant bậc 2), sự dịch pha cảu các phổ XAFS do phi
điểu hoà (cumulant bậc 3), và hệ số dãn nở nhiệt. Trong dẫn giải trên các phép
tính đối với các q trình tương tác phonon-phonon đã được tiến hành chi tiết.
b. Dẫn giải các công thức đê tính hằng số lực dao động, tần số dao động, nhiệt
độ dao động trong mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà.
c. Các kết quả thu được bao chứa các đóng góp năng lượng điểm khơng là một
biểu hiện điển hình của các hiệu ứng lương tử nhất là khi xét các hiệu ứng tại
nhiệt độ thấp và có thể chun về các cơng thức của gần đúng cổ diển khi
nhiệt độ cao.
d. Biểu diễn các công thức qua hệ số Debye-Waller. Điều này không những làm
đơn giản các cơng thức thu được mà cịn đơn giản việc tính tốn cũng như
giảm bớt các phép đo vì nhận dược hệ số Debye-W aller là có thê suy ra các
tham số nhiệt động khác.
e. Trong dẫn giải đã nhận đưực các tham sơ cấu trúc mới mà chúng có thể suy
nhận từ các các tham số nhiệt động của mơ hình. Đ o được tham số này ta có
thể xác định được cấu trúc của các vật thê đang nghiên cứu. Các kết quả lý
thuyết đã cho các giá trị đối với cấu trúc lập phương (simple cubic), lập
phương tàm diện (fee), lập phương tâm khối (bcc).
B. Xây dựng lý thuyết tổng quái về các iham số nhiệt động phi điều hoà và dãn
nở nhiệt trong lý thuyết XAFS đối với các hợp kim có cấu trúc lập phương
tâm diện (Các bài 2 và 3):
a. Xây dựng thế tương tác giữa các nguyên tử khác loại qua phép trung bình
cộng từ đóng góp của các ngun tử thành phần. Thế được sử dụng là các thế
Morse. Từ đây xây dựng thế tương tác hiệu dụng đối với các hợp kim là một

vấn đề rất quan trọng khi tính các tham sô' nhiệt động và các phổ XAFS.
b. Xây dựng các tham số liên quan đến khối lượng rút gọn khi vật chất bao gồm
các nguyên tử của các loại khác nhau. Từ đó xác định đóng góp của các
nguyên tử thành phần vào các quá trình nhiệt động.
c. Trên cơ sở các kết quả trên chúng tôi xây dựng các biểu thức giải tích để tính
các tham số nhiệt động như sự dãn nở mạng do phi điều hoà (cumulant bậc 1)
hệ số Debye-W aller (cumulant bậc 2), sự dịch pha của các phổ XAFS do phi
điều hoà (cumulant bậc 3), và hệ số dãn nở nhiệt đối với các hợp kim hai
thành phần có cấu trúc fee và bcc.
c . Xây dựng hệ số phi điểu hoà đế xác định sự thay đổi biên độ và công thức đối
với sự dịch pha của các phổ XAFS do phi điểu hồ.
D. Tiến hành tính số cho một sơ hợp kim hai thành phần như A1XCU| x (fee)
FexW |.x và tinh thể đơn chất thành phần như Cu, Al, Fe, w . Trong trương hợp
có số liệu thực nghiệm thì dã trùng tốt với các kết quả tính số. Điều đó đã đảm
bảo độ tin cậy tốt của các kết quá lý thuyết.
E. Xét ảnh hường của các tham số nhiệt động lên các phổ XAFS đã được kiểm
nghiệm qua so sánh giữa các kết quá lý thuyết với thực nghiệm đối với tinh


thể thành phần Cu và cho sự trùng hợp tốt. Điểu nữa có ý nghĩa lớn là Prof. J.
J. Rehr, trưởng nhóm tác giá cúa bộ chương trình máy tính FEFF của trường
ĐHTH Washington (M ỹ), một chương trình nổi tiếng đang được thuê khắp
nơi trên thế giói, đã để nghị giúp đưa các phương pháp của chúng tôi vào để
biến đổi bộ chương trình trên từ một chương trình chỉ tính được các đóng góp
của dao động điêù hồ thành bộ chương trình có thể tinh được các đại lượng
cả điều hoà và phi điều hoà (xin xem copy thư trên).
F. Các kết quả đạt được của đề tài đã được công bố tại các Hội nghị và tạp chí
khoa học:
1. “Theory o f Thermal Expansion and Cumulants in XAFS Technique"
N. V. Hung, N. B. Due, D. Q. Vuong, J. Commun. in Phys. Vol. 11,

No. 1, 1-9, (2001).
2. “Theoretical Study o f XAFS Cumulant o f fee Allovs System s”
N. V. Hung, Đ. X. Viet, Tập cơng trình HNKH trường ĐHKHTN, ỉ 75-179,
tháng 11/2000.
3. “Lv ỉhuvết thống kê lượng tử vé các hiệu ứng dãn nở nhiệt của các hợp
kim dạng AB trong XAFS
N. V. Hung, Đ. X. Việt, N. V. Hợp, HN Vật lý toàn quốc lần V, Hà nội,
1-3/3/2001.
4. “XAFS Cumuỉants and Thermal Expansion o fh c c AB Binary Allovs"
N. V. Hung, accepted for publication in VNU-Jour. Science.
5. “Evaluation o f EXAFS Spectra with Influence o f Anharmonicity"’
N. V. Hung, VNU-Jour. Science, Vol. 17, No. 3, 7-10 (2001).
G. Đ ề tài đã góp phần đào tạo tốt nghiệp đại học, các nghiên cứu sinh và học
viên cao học:
1. ThS. Nguyễn Bá Đức, đã bao vệ luân án Thạc sĩ và hiện đang hoàn thành luận
án Tiến sĩ.
Người hướng dẫn: PGS-TSKH. Nguyễn Vãn Hùng
2. ThS. Nguyễn Văn Hợp. đã thi đạt điểm đê làm NCS.
Người hướng dẫn: PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng, TS. Vũ Văn Hùng
3. ThS. Đinh Quốc Vương, đã thi đạt điểm đê làm NCS.
Người hướng dẫn: PGS-TS. Nguyễn Quang Báu, PGS-TSKH. Nguyễn Văn
Hùng.
4. CN. Đào Xuân Việt, đã báo vệ xuất sắc khoá luận tốt nghiệp cùa hệ đào tao
CNKHTN và được chuyên liếp làm NCS hiện đang hoàn thành luận án Tiến
sĩ.
Nguời hướng dần: PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng
5. CN. Lê Hải Himg, đang hoàn ihành luận án Thạc sĩ.
Người hướng dần: PGS-TSKH, Nguyễn Văn Hùng

6. CN. HỔ Tiến Dũng, đang hoàn thành luận án Thạc sĩ.
Người hướng dẫn: PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng
7. CN. Hoàng Sỹ Thân, tốt nghiệp đại học năm 2000 và đang làm việc tại Trung
tâm KHKT hạt nhân.
Người hưóng dẫn: PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng
8. Đinh Thị cẩm Thanh, tốt nghiệp đại học năm 2000 và đang học cao học.
Người hướng dẫn: PGS-TSKH. Nguyễn Văn Hùng
4. K ết luận:
*Với thời gian ngắn trong một năm đề tài QT-00-06 đã đạt được các kết quả khoa
học quan trọng như đã nêu trong các phần trên, góp phần phát triển lý thuyết về
các hiệu ứng nhiệt động cũng như ảnh hương cùa chúng lên các phổ XAFS của
các hợp kim và các kim loại thành phần. Trên cơ sở đó có thể nhận được các
thông tin về cấu trúc của vật thể cá khi có các hiệu ứng phi điều hồ, một vấn đề
thời sự trong lý thuyết XAFS. Các kết quá của đề tài đã được cơng bố trong 5
cơng trình trong các hội nghị và tạp chí khoa học.
*Đề tài Q T-00-06 đã góp phần dào tạo một số lượng đáng kể các NCS và học
viên cao học như danh sach nêu trên.
*Với các kết quả như trên dể lài QT-00-06 đã đạt kết quả xuất sắc.

PHẦN PHỤ LỤC
(Nguyên bản các cỏny trình khơa học đã được cồng bố)


P u b l i s h e d by
N A T I O N A L C E N T R E FOR N A T U R A L
SC IE N C E A N D T E C H N O L O G Y OF V IE T N A M

V o l u m e 11. N u m b e r 1

M a r c h 2001

Fage
C o n ten ts

N g u ye n Van

Hung,

N g u y e n ' J.n D u e , a n d

D inh Q u o c

V u o iK j

- T heory

of t h e r m a l

I-9

e x p a n s i o n ond c u mu l a n l s in x Aj - S t e c hni que I
2

Nguyen Huyen
se m ico n d u cto rs

Tung

-

A s y m p to tic s

of

Ihe

d e n s ity

of

s t a le s

in

d is o rd e re d

b u lk

D a o N g u y e n H o 3 i N a m , R. M a t h i e u , p. N o r d b l a b d , N g u y e n V a n K h i e m , a n d N g u y e n

10-15
16-29

X u a n P h u c - M a g n e ti c p ro p e rtie s of the Y , . C o - , M n O , c '.rn D 0 ur>'!
N g u y e n T u a n K h a i , a n d Le H o n g K h i e m - E n e r g y loss a n d r a n q e o f h e a v y io n s in s e m e
'ỴDical s t o p p in g m a t e r ia ls
N g u y e n V a n K h a n h , N g u y e n V a n V u o n g , M a n M i n h T a n - T he s e l f - d e m a g n e t i z a t i o n
fa c to r of b o n d e d m a g n e t s
T r a n T h a n h M i n h , N g u y e n V a n D o - s t u d y on the s e p a r a t i o n of d e c a y s c h e m e s o f t w o
6 a - 129 s ta te s

1

P h a m T h u N g a , Le N g o c C h u n g - o p t i c a l p r o p e r tie s of Eu ' in 'h e n e w e f f ic ie n t la s e r
m a t e r ia l o f s t r o n t iu m f lu o r o v a n a d a t e

30-36
37-44
4 5 - 50
5 1 - 57

L e t t e r s to t h e E d i t o r
H o a n g D a c L u c , C o T u o n g H a n h , Le T ie n Q u o n - A s s e s s m e n t o f w a s t e w a t e r p o llu t io n
b y h e j v y m e t a ls u s in g n u c le a r a n a ly tic a l t e c h n iq u e s
D. c . H i e p , L. V. H o n g , N. M. Ha. p. V. P h u c , D. N. H. N a m , N. X. P h u c , T. T. P h u o n g .
r. L. H u n g , a n d N. M. H o n g

- 3 9 K s u p e r c o n d u c t in g allo y o f v lg B -

5 8 - 61
6 2 - 64


C o m m u n ic a t io n s m Physics. \ b l

II. No

1 (2 0 0 1 ) . pp

1-9

THEORY OF T H E R M A L EXPANSION A N D C l .1MU LAN r s
IN X U S TẸ CHNI QUE
NGUYEN! MAN HUNG. N G U Y E N BA DUC.
Aĩị D DINH QUOC VU ON G

I

lúicnliy <)/ rhy.ị ex. Iỉntversưv (>í Scicncc. I NI -Honor

1'
•rnuil expansion a nd cunìuhnus in A. I/’.S has been fornwVbstract. A n e w t h e o r y III '•
i
, I MI 111 > further
/ I i I' / Y1/ »»' // // i1t ' --V
X 'iLiniinnic-t. IH'lvliiicJ lun.stcin m o d e l
Uiiccf í/c\’
i'lo/)i>i{Ị
I h e cx/uvssion.s H V / t ’
d e r i v e d lor SỊ)T I M > c onstant. h.\ i s t c m /cnự KTdHiiv. I'.wsictn fivqiicncy first c u n n i U m t o r n e t
thcrniLii e x p a n s i o n c / c \ c n n ; n ^ \ in a s v m m c t r v <>: m l c r a c l u m potential, s c c t m d c u n i u h m t o r
Ìh ' h w - U h i l c r n i c i o r third

u k m i , a n d ri cnti.ll c x p u m i o n c o c U icicnt.

The cubic p a r a ­

m e t e r of i n t e r a c t i o n p o t e n t till < i n c l u d e d ; / J!t / / / e x p r e s s i o n s d e s c r i b i n g a n h u n n o m c L’
ffccts

! h’nvciiion IX b a s e d Iin cỊnanliĩni \liitisiicalịpn>ccdnre a n d the ,'Vaults d c s c n h c ihcrnHHtyn t m u c p r o p e r t i e s o f crystals f o r

pnr
S o m e n e w structural

i/e\c/oj'Sti describing, a t o m i c distribution ill A A I \ S icclinn/iic
’

!i
I,

I. I N T R O D U C T I O N

,J

■

[t IS k n o w n that X-ray A b s o l u t i o n l i n e Structure ( A . l / ’ .yi p r o v i d e s m l o r m a t i o n oil
a t om ic n u m be r and radius (if a t om ic shell o f s u b s l a n c c s .!1 1 (I h e n c e b e c o m e s a powtMlul
structural a n a ly s is t e c h n i q u e

Bu|f t w o tilings!.lie still required to s o l v e

l u si l y. several

uncert ainti es in the in form ati oil oh Ihe a lo mi d shell radius o c c u r due to l h a m o d v n a n n c
effects, e s p e c i a l l y at high temperatures, w h e r e the .inharmoni c c on t ri bu t io ns mus t be i n ­
cl uded I i. - ] , secondl y, still no e xa ct me t ho d for d ete rmi nati on o f a t o m i c distri buti on or
s Iruct LJre has been formulat ed T o s ò l v e the first p roblem the c u m u l a n t e x p a n s i o n a ppr oa ch
Ị 'Ị has been d e v e l o p e d

According; to this approach the A . w .S’ functi on tor <1 s i n u l c shell

IS d es cr ib ed w i t h in t h e frame w o r k o f a s i n u l e - s c a t t c r i i m a n d p l a n e - w a v e a p p r o x i m a t i o n

bv

\ I />■! - . \ [ h ) I ni

Mfc)

2fkr

.*!>!
1 ik'f l n r

2 i k r ii+

y.

>
0

r
n\

]

1
J

(!)
w h e r e /.■ .!.<[> are the w a v e number, ampl itude, and total p h as e shift o f p h o t o e l e c t r o n ,
respectively, r is the i ns t ant ane ous d is t an c e b e t w e e n a b s o r bi n g and b a c k s c a t t e r i n g a t o m s
and /•()

IS I ts

brackets

v a l u e at the equil i bri um or m i n i m u m p os it ion o f the i nt eracti on potenti al , the
• d e n o t e a thermal a v e i a g e , and ơ
Thi s a p p r o a c h has b e e n


2

NCỈUYIíN VAN IIUNCỈ , NCUJfiT.NBA DUt. ANH DỈNIỈ ỌUOC VIJONCr

i
us ed m a in ly in fitting the X A l rs spcctfa to extract ph ysica l p a r a m e t e r s f r o m e x p e r i m e n t a l
data. The anharm onic sin d e-p a rticle potential theory [6], sin ụle-b ond spring con stan t [5],
full-latticc d y n a m i c a l p r o c e d u r e [ II ], and an ha rrr ionic-corre lated Eins tein m o d e l f4J ha\'c
been d e v e l o p e d to a p p r o x i m a te c u m u la n t s in X ' A I - ' S spcctroscopy.

T h e c o m p a r i s o n ol

these m e t h o d s will be disc ussed in theiSec tion 5 o f pres en t p a p e r
C o n t r i b u t i n g to solv ing the f ir s t' p r o b le m jn this w o r k w e d e v e l o p iurt lier the anh a r m o n ic - co r re la te d Einstein m o d e l , lỊlerivirm gèneral e x p r e s s io n s for t h e r m a l e x p a n s i o n

and X A h ' S c u m u i a n t s w h ic h arc valid for any structur e and an y t e m p e r a t u r e t h e n the
results for fee an d bcc structure p u b lish ed beforfe [8, 9] as well as for s i m p l e c u b ic (s c )
obtain ed in this w o r k are only the special cas es o f present theory.
To so lv e the secon d problem frorpour d evelop ed theory so m e param eters w ill be d e ­
rived as the n ew structural parametersịtíescribingl atom ic distribution in structural a n a ly sis
bv AVI/' .S' A ttention will be foc use d on cu bic crystals an d the a d v a n t a g e s o f p r e s e n t
p r o c e d u re in c o m p a r i s o n with other m e t h o d s will be discu s s ed 111 details

II. DER I V AT I ON O F T H E R M O D Y N A M I C P A R A M E T E R S
T h e r m o d y n a m i c pr op erties o f s u b st a n c e s are k n o w n as the results o f their therm a l
a t o m i c VI b ran on

At l o w te m p er at u re s this vib ra ti on IS h a r m o n i c , but n n h a r r n o n i c c o n ­

tribution.; m u s t b e i n c l u d e d at hiuh te m p e r a tu r e s [ 1- 4 Ị

Prese nt d e r i v a t i o n IS b a s e d on

q u a n t u m statistical p r o c e d u r e with q u a s i - h a r m o n i c a p p r o x i m a t i o n , a c c o r d i n g (o w h i c h the
I lai.

111to m an

of the s y s t e m is wr itten as a hill m o n i c ter ill with r e s p e c t to the equi l i b n u m ill

a gi ,vn t c r n p c ra u re, plus an a n h a r m o m c perturbation

rr
11

-■

-I1

n2
i-

(

/•:

(■>■) =

-r

lit)

(■/.■

fa ) -

Ờ Ỉ ’, ,

(//) : // „ =

r—

'2/1

[

-u -A:,

ffij2.

(2)

‘2

where

./ = r -

!J =

- a: ,1 =
. . .

,

_

/

: // ..

W

——;

<«' U

.l/() 4-

u) = u.

(3)

M

1 Icrc ft is r e d u c e d m ass o f ab s o rb e r with m ass ,\/() and b a c k s c a t t e r e r w it h m a s s M . r
an d ?■(, h av e the s a m e m e a n i n g as for Eq ( Ỉ ). We de f in e 7 to be the d e v i a t i o n fro m the
e q u ili b ri u m v alu e ot X at te m p e r a tu r e 7 and d e t e r m in e the net ther mal e x p a n s i o n a('I') = <
r - rn
w h i c h ch a r a c te r iz e s an a s y m m e t r y in the in te ra ction potential ( F m 1) T h i s
a s y m m e t r y o c c u r s d u e to a n h a r m o m c ciTccts
A c c o r d i n g to a n h a n n o n i c - c o r r d a t c d n in s tc in m odel [4] the in te r a c tio n b e t w e e n a b ­
sorb er and b a c k s c a t t e r c r is via an ef Tec tive- an har mo nic Eins tein potential

r f [ r)

rJ'-jj-'-' "

t

V

r ( j i.r

\ .

(4)

r

Fhis p o t en ti a l i n c l u d e s tinhcii i(i(jmcitv p a r a m e t e r

; d e s e n b m u till i i s v m m c t r v or

skew 111 the pillr dist ribution tunctioịi and the Contributions o f a small a t o m c l u s t e r sur-


THEORY OI; TIIliRMAL EXPANSION AND...

3

I}I

r o u n d in g the a b s o r b i n g an d b a c k s c a t t e r n . y atoms. arjd therefore, s p n n u c o n s t a n t b e c o m e s
an ef fective one k, f T h e contrib utions o f such cỉuèter is d e s c ri b e d in E q (4) by the sum
i w h ic h is o v e r a b s o r b e r (?' = U) and b ack s catterer ( 7 - = 1), an d the s u m J w h i c h is o v e r
all their n e a r n e i ghbors, e x c l u d i n g the a b s o r b e r an d b a c k s c a t te r e r t h e m s e l v e s . T h e lat­
J

ter co n t r ib u tio n s are d es crib ed by the term U { x ) , and H in Eq (4) is the u n it b o n d lenuth
I

vector.
From F.qs (2-4) the intera cting effecttive Einstein potential is uiv en b y

I '}■: (u) = ( '/■: {11) + ộ k ' iỉ!Ầ2 r (^-1- (.V)

(5)

1

Í

Til 1C in te ra c tio n b e t w e e n a t o m s ot'ca :h pair in the sirmle b o n d can be via an im p e ric a l
potential like L e n n a rd - J o n e s , or Morse. < I' M a rd eliinn potential In this w o r k vvc use ail
a n h a r m o n i c Vlorse potential w hic h is ap p r o p riate fa r cub ic crystals.
■,/
/
/
/

1

u

/

I

:

//
/

0
Hg. 1.

X d i s p l a c e m e n t —►

Potential energy u and net thermal expasion II = I.r) deenbing an as\ mmctrv of
interaction potential Dashed line describes symmetry potential

l : \ p a n d e d to third o rder a b o u t its m i n i m u m this model b e c o m e s

r

IUr.

- 2f

'"■)

!){-[

- 0 V 1 +...J .

-cr.r

(6 )

w h e r e I ) IS d i s s o c i a tio n energy, and c o r r e s p o n d s toj the w id th o f pote ntial It IS s u f f i c ie n t
to c o n s id e r w eak an harm onicity , l.e . the first o r d e r p e r tu r b a t io n th e o r y so that o n ly the
c u b i c term in this eq u a ti o n must be kept
S u b s t itu ti n g (6) into Ec] (4) anti using Ik] (>) w e de r iv e d the followin'* e x p r e s s i o n s
■■
/■■ 1.7 1

‘- . ( D o —

\>'\!h\'(i

■

fi:rị\

V-J -

- . ì |, \ị í; ‘ ) I/ - /.';
— I )
w/ ! I .

I

(7)
! ) ( , ’'(II/ — I : , / / 1’

ex )


I

4

,

NGUYI'N VAN j HJN(i . Nlil.'i I'N BA DIJC. AND DINI1 o u o c VƯONG

H e r e the factors r;J , <\2 and f ;i contain the sum o f the pr oje ctio n o f c o n t r i b u t i o n s o f
near n e i g h b o r s to the pair potential b etw een ab s o rb e r and bac k s c a ite re r s . i.e., the scalar
p r o d u c t in E(| (4). Th e re fore , they characteriz e the di st ribution o f neiíỉhbo rirm a t o m s s u r ­
r o u n d in g the a b s o r b e r and b a c k s c a tte re r and are different for diffe re nt stru ctu res. T h e y
w er e d erived for cubic crystals and are pres en te d in Table ]
Table ! : The values o f atomic distribution parameters C|. c 2. and C.Ỉ derived for s c .
fee. and hcc crvstaỉs

L

C-Ị

s.c

L*
1s

1

5/4

Icc

s

'1/5

5/4

lxc

11/3

IS/1 1

5/4

Sli ucluic

1

'

i

--------------------------------------------------------------------------- 4 -------------------------

M o r e o v e r . rhc a n h a r m o m c i ty par a m e te r A i IS incl ud ed in each o f (7), (8), an d w c

li.r itcci only It s I :rst o r d e r due to w ea k a n h a r m o m c i tv
N o w w e vise the li rs t-o rd er t h e r m o d y n a m i c perturbation th e o r y Ị7Ị to d e r i v e the

l< r m ulas lor the c u m u l a n t s and the thermal expa ns io n coefTicient
!' q u a n t i z e d n s p l i o n o n a n d u n h a r m o m c i t v IS ill.
' VC c x p r e s '

T h e a t o m i c vib ra ti o n

result o f p li o n o n i n t e r a c tio n

// in l e n n s o f n n n i h i l a i i o n a n d c r e a t i o n o p e r a t o r s , n a n d a

Therefore.

.1 0

ị

7

n '] Ị »

"

j

( h ỵ ' l i i u : 11 ■'

(9)

/

iiud lisc the huM'ionic o s c i l l a t o r states // as e i g e n s t a t e s w ith e i g e n v a l u e s
lunoriim the /.cro-point e n eiu y 101 co n v e n ie n c e
I

i

—

iihrr/.-

lie c u m u l a n t s arc e x p r e s s e d by the n vc ra u c v a l u e o f //. that's w h y to d e r i v e thei

f o rm u l a s w e use the e x p r e ss io n [7]

(//" J = y 1 r !jlr

w h e r e /7 - r

" with

= 1//,'/
. 1

■<>•

• I ■- . '■>....

IS the statistical de ns ity m atrix,

(10)

z — T r p is the c a n o n ­

ical partition fu nc tio n, and k n IS B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t T h e c o r r e s p o n d i r m u n p e r t u r b e d

q u antities ar c
f> — !>[)

■-■=r

: ‘V ’ w h e r e

‘V

-J l '

ÒỊ )

-

and /,) =

IS m v e n

I

0

<

‘!L

i r rn

.

To l e a d in g o r d e r in the p e r t u r b a t i o n

by

<
s I'l

i . i ' i ' I . i 1

, <
s

(./)

,

, 'ỉ 'ị

I

Ui

(II)


THEORY OF TI IHRfýịAl' HXI’A NSION A ND ...

With the a b o v e a r g u m e n t s w e hav e

l

Z|,

ỵ-

=Ỳ,

II

TI

(12)

0

u
w h e r e the t e m p e r a t u r e variable z

=

1 is d e t e r m in e d by the E i n s te i n

<■

te m perature , d eriv ed fro m Eqs.(2- 4)
Of.; — — \ r I ( D a 1 -f
kjj

//ip

I

=

— [r-ịl)(l
kli

- f y :1( K i ) /

ị ‘ Y* ■

(13)

For fu rt her de r i v a tio n o f expression^ for the cu rn ulants w c c a lc u la te d the m a t r i x
ele m e n t s
( n j lị11n)

—

' / / i/yjn -r 1)

—

(rj° ) 2 ( 2/a — 1) ,
( N •- 1)'

7

(1

■Ỉ l.r
fT1>Ì [n

// ị/y;ỉ 1// - 1)
• III

,

• )

’ ' II 4- • Ỉ

—

( Í r1*) ’ ( / /

4' L j ( / /

•

2)

Ín

•- 'ị I

and app lied the followin'* m athem atical ex p ress ions
I + I.: 4Ẹ

»>"

-

'

-

y

n'I

=

[n + i f
n

+

(

I

-

;

- V •"n:ÌỊ [„> 2)

=

We ne u le c tc d all the t e r m s c o n t a i n in g IIs with -S' > 2 du e to the w e a k a n h a r m o n i c i t y
F r o m Eq (10), first eq u a ti o n o f (14) and first equation o f (1 5) w e obtain for the ev en
cum III an is
__

^ 7 '

2 __

1

/■

_

1

\

'

n .ih z z I.- .

I

2I

({ n" l\ !u j *\\nn/~)=

h " r: 1 +

( 16)

ri.

By p e r f o r m u m the intcrural in liq
odd m o m e n t s arc uiven bv

'

(15)

rỉ

TT >
= \ u' f )) == 7- ,J1 rr pp yy c == - - / /•/;„//
r /h)!/‘ == 7T
/
/()
/() —'

)

■}.

( I I ) over A and e v a l u a ti n g the traces, th e r c m a m n m


N(ÌU Yl'.N VAN IIUNCi . NCSUYHN BA Due. AND DINII QIJOC VtJONCi
U sing Eqs.( 10), (17) w e obtain f o r /I — 1

i ...
'!/) =

- l

/

2 (f7 ° ' 2

1
i-py

~

r r 'l

/()

r f Ji\!J

=

1 4- c

O o (I 4- -5A' ( í T „ ) ấ

,- -

1

Ill'll

18)

-

By setting < // > = (J we obtain fronli Eqs.(7), (16). (18) the first c u m u l a n t o r net th er mal
ex p a n s i o n
■o'
D à2

(Ĩ
‘2(ìị I)'*(*•' 1 -

o f -Ị h

z c

I ■

1

■
(W )

2r\ D a 1

vhich is equal D eb y e- W aller fac tor

and hence, the s e c o n d c u m u la n t

(2 0 )

a

Since (V'/.• ( 7 ) lias the expr es sion ( 8 ) to Icadinu o rder 111 an d m = 1 or
the
mall IX e l e m e n t s only c o u p le // to ti JZ 1. n i_3 Also, makiiiii use ot the h c r m it ic it y of
(V V' (//) an(-l //”'< w e can d e m o n s t r a t e the e q u i v a l e n c e o f the

T here fore , from
I'i)

n ’

=

n

±

j

t e r m s in IÌCỊ

( I 7)

Eqs (7) and ( 17) we derived the third c u m u la n t
KJ-: 4-

/■•) 1 • 1'
'Jr-ị I )•, | I;
(
1; ■

(21 )

Usinu h q s (7, 19) vvc d erived the thermal expansion c o c i lic ie n t

.;Uv,
J/. ;{/-! jt /-{III )

I)

<:ị I

ị

lr ( 1 _

'5'-{III■-y

( •

I I /Jn • / • ( [ _ _ ) 2

■10111 a b o v e results It is easy to get the f o ll o w in u relations
n 7 r l'(T2

rr

( 1 - f ,;) I n [ I

=

/ z )

(23)

Í i - . : ) ( ! + U)z 4- z 2) ’
.'i(i 4-

2 )"

(24)

2 ( 1 +■ ilJc + ,:'2)

Note th at CT( 1 ]
a I con tain the a n h a r m o n i c i tv p a r a m e t e r /r;?, an d o c c u r only w h e n
this p a r a m e t e r IS in cl uded , that is w h y (Tf 1 1 . <7{:i)and n 7 ' m u st be tak en in to a c c o u n t for
c o n s id e r a ti o n o f a n h a r m o m c ctTccts in A M / ' .S' t e c h n iq u e

III. D E S C R I P T I O N O F T H E R M O D Y N A M I C P A R A M E T E R S BY
DEBYK-< \L L E U FACTORS
*

O n e o f o u r i m p o r t a n t etĩo rts is to 's im plif y the theor etic al d e s c r i p t i o n , so that It can
lead to r e d u c i n u the nu m e r ic a l ca lculations and m e a s u r e m e n t s

F or this p u r p o s e w e m a y


n i E O R Y OF T|iII-:ilMAL EXPANSION AND .

d e s c r i b e the t e m p e r a t u r e v a r i a b l e in term o f D e b y e - W a l l e r f a c to r (V
Í
a 1 - Ờ1
f;()

(25)

rr2 4- Ơn
U s iiiu E q

i
( 2 5 ) w e n e t all e x p r e s s i o n s d e r i v e d in th e p r e v i o u s s e c t i o n f o r t h e r m o d y n a m i c

p a r a m e t e r s in th e f o l l o w i n g f o r m s
(T (I)

'1
T(l)
(T0(1) 1, + ~ —Ì
a ' rT0 I - z
\ (■I
21+ c
I ) c c Ị.
r T ()

-

1 -

1=

’

a ( :$)

(27)

’
rT

11

/ 2\^

(rTn)

M V v \y 2 I"
„ Ị rr., // M

(I r i ' T ( j 2

(26)

(;j)3 ( ^ ) ' 2 -Ì* 2 (o-;2,)

rr

<>■ /•

2
n

“H
r,

u

J
I

Ị ) i Ỳ 1ơ i

;:) = —
f,i

^

n

[ ' - ( . T U
-

(28)

K )

c'il)(vr

(29)

1'2

(30)
2A:/i7

1-

( 2 / 3 ) ((T(5/(T'2) 2

_ I ...

(1 ( : i )

2 - ( l/.'O K W

(31 )

'2 ■

w h e r e iT|)' ) , <T^J a n d r r ^ a r c z e r o - p o i n t c> U r i b u t i o n s . t o
respectively

In th e a b o v e d e s c r i p t i o n , b e s i d e s t h e M o r s e p o t e n t i a l p a r a m e t e r s a r c u i v e n , to c a l c u ­

late t h e t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s rr(1> , .r'2 , n ^ . c y - r a n d t h e r e l a t i o n s (3 1, 3 2 ) w e h a v e
to c a l c u l a t e o n l y t h e D e b y e - W a l l e r f a c t o r s rr2 S o far, c a l c u l a t i n g or, m e a s u r i n g (T2 o n e c a n
p r c d i c t t h e o t h e r c u m u l a n t s , t h u s r e d u c i i m th e c a l c u l a t i o n s a n d m e a s u r e m e n t s .

IV H I G H - A N D L O W T E M P E R A T U R E L I M I T S
T h e a b o v e d e r i v e d f o r m u l a s a r e v a l i d f o r all t e m p e r a t u r e s , b u t it is u s e f u l to c o n s i d e r
t h e i r h i g h - t e m p e r a t u r e ( / / 7 ’i lim it , w h e r e t h e c l a s s i c a l a p p r o a c h is a p p l i c a b l e , a n d l o w t e m p e r a t u r e ( / / / ’) l im it, w h e r e t h e q u a n t u m t h e o r y m u s t b e u s e d
In th e i r r l i m i t w e u s e th e a p p r o x i m a t i o n

Rá 1 — / / - ; / . y /,•///' to s i m p l i f y t h e

e x p r e s s i o n s o f t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s . In t h e Ĩ / Ỉ ' l i m i t
c 2 and higher pow ers

— 0, s o t h a t w e c a n n e u l e c t

T h e r e s u l t s o f t h e s e a p p r o x i m a t i o n s a r e p r e s e n t e d in T a b l e 2

A l l t h e a b o v e r e s u l t s r e f l c c t t h e p r o p o r t i o n a l i t y to
t h e s e v a l u e s c h a r a c t e r i z e t h e a n h a r m o n i c blT cc ts

of

a n d (>■[■. s o t h a t

N o t e t h a t ■rm , a 1 , í ĩ n ) c o n t a i n z e r o -

p o i n t c o n t r i b u t i o n s , n /• a p p r o a c h e s the c o n s t a n t v a l u e Hy- at h i u h t e m p e r a t u r e s b u t v a n i s h e s

X

NGUYHN VAN IIƯNG , NGIJYF-N HA DIJC, AND DINI1 QUOC VIJONG

Table 2

Expressions o f
tcmpcraturc limits

, n2 .

fry-

and their relations in low-tcmpcraturc and liigh-

Value

T -> 0

T —> 00

G fl)

ơỉ ! ì (ỉ + 2z )

3 c , k l3T / C | D a

Ơ2
(
G

ơ ị o + 2z)

k „ T / c, D a 2

a;/'(:

Ơr

6 c i ( k BT ) : / Cj’D ’a :

12z)

a'pZfln z ) : (1 -r 2z)

a , 1T Ơ 2 / Ơ ' ‘1
ơ " 'a : /ơ

a;

3z ln(l / z) —> 0

1/2

3(1 + 2 z ) ; /2(1 + \ 2 z ) - > 3 / 2

1/2

-

V. D I S C U S S I O N A N D C O N C L U S I O N S
D e v e l o p i n g furth er the cinharmonic cor related Eins tein m odel |4J w e d e r iv e d a ụcncral th e o r y for ca lcula tion ol thermal e x p a n s io n and c u m u l a n t s in X A F S th e o r y i n c l u d ­
ing a n h a r m o n i c con tributio ns . T h e e x p r e ss i o n s arc valid lor any t e m p e r a t u r e an d diffe re nt
s tructur es s e p a r a t e d by our n e w structural p a r a m e te rs
Flic results for fee and b c c s tr u c ­
ture p u b li s h e d b e t o r e [8, 9] , and tor s c . struct ure obtai ned in tills w o r k b e c o m e special
eases of p r e s e n t p r o c e d u r e w h e n w e put the m a g n it u d e s ol |"| (■■>. (■■J fro m Table ] int o the
a b o v e o b t a in e d ex p r e s s io n s

With the discovery that the X A Ỉ ' s spcctra provide the n um ber o f ato m s and the ra­
dius ot each shell, the X A F S spectroscopy becomes a powerful structural analysis tech­
nique, but the problem remained to solve is the distribution o f these atoms. The factors
f.‘i . c 2 and f j i n t r o d u c e d in pr es en t w o r k c o n t a in the a n g l e b e t w e e n the b o n d c o n n e c t i n g a b ­
s o r b e r w i t h e a c h a t o m and the b o n d b e t w e e n a b s or b er and backscatterer. T h a t is w h y t h e y

can p r o v i d e the a t o m i c di stribution and h cn ce discove re d as n e w structural p a r a m e t e r s .
K n o w i n g s tr u c tu r e of the crystals like cubic crystals, I e . the m a g n i t u d e s o f r | : r 2 r>;
from Table 1 w e can ca lc ulate the c u m u l a n t s and then the X A F S spec tr a a c c o r d i n g to
E q . ( l) . B u t for s tr u ctu r e u n k n o w n s u b s t a n c e s we can ex trac t the a t o m i c n u m b e r a n d the
rad iu s o f e a c h shell fro m the m e a s u r e d X A F S spectra, as well as, e x t r a c t the fa ctors
r’l , C- - <-■;{ a c c o r d i n g to ou r theory from the m e a s u r e d c u m u l a n t s like D e b y e - W a l l e r fac to r
to get i n f o r m a t i o n a b o u t a to m ic dis tr ibution or structure
2

O u r d e v e l o p e d e x p r e s s i o n s for th er m al ex p a n s io n an d X A F S c u m u l a n t s c o n ta in
the i n f o r m a t i o n on effe ctive s p rin g cons tant, co rrelated E in s te in t e m p e r a t u r e E i n s te i n f r e ­
quency, M o r s e potential pa r a m e te rs ,. a n d d e s c rib e their t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i n v o l v i n g
the r es ults oi q u a n t u m the or y and classical limit. T h e s e b e h a v i o u r s are as fo ll ows: at l o w
t e m p e r a t u r e a 11 , a 2 t fT(;!) , c o n t a i n z e r o - p o i n t c o n t r i b u t i o n a s q u a n t u m e f f e c t s
temperature

,

(T/

a rc p r o p o rtio n a l to

I

. and

i T i:u

is p r o p o r t i o n a l t o

I ;

at hiuh

as c o n c l u s i o n s

OÍ classical a p p r o a c h [1] I lie thermal e x p a n s i o n c o c l l i c i e n t has ihc fo rm s i m i l a r to the
sp e c ific heat, thus ag r e e i n g with the fu n d a m e n t a l o f solid state theo ry


l ì I H O R Y U1 T I I H R M A L L X J A N S I O N A N D

g

O u r d es crip tio n o f all thermodynamic^ p a r a m e te rs by Debye-VValler f a c to r is ver y

convenient, since determination o f a 2 allovvp one to predict the other cumulants, thus re­
d u cin g the numerical calculations and measurements.
A n h a r m o n i c sin g l e - p a r tic le potential theor y [6] does not gi ve an a c c u r a t e d e s c r i p t i o n
o f the situ ation b e c a u s e it i g n o re s the co rre lated m o tion o f the a to m s, the s i n d e - b o n d
sp rin g c o n s ta n t [5] d o e s not t a k e suff icient co n tr ib u tio n to a to m ic v ib ra ti o n Both th ey are
u s e d ac tuall y for e x p l a n a t i o n an d extraction o f physi seal p a r a m e te rs fro m the e x p e r i m e n t
P rese nt th e o r y a v o i d s the d is a d v a n ta g e s o f the a b o v e p r o c e d u r e s as well as the te n s i v e
c a lc u la ti o n s o f the full lattice d y nam ic al a p p r o x i m a t i o n [11], D u e to li m i ta tio n o f the
p a p e r v o l u m e the n u m e r ic a l results o f cu bic crystals a c c o r d i n u to p r e s e n t th e o r y will be
p u b l is h e d e l s e w h e r e [ 12], T he y s h o w very iiood a g r e e m e n t with the e x p e r i m e n t a l re sults
and s e v e r a l a d v a n t a g e s o f p r e s e n t t heo ry in Co m pa ri so n w it h the o th er s

No te that the r elatio n s ( \ T r ' l ' a l / ( T ^ and (T(1)(T2/ a ^ a p p r o a c h the classi cal e x p r e s ­
sion o f 1 / 2 at high t e m p e r a t u r e (see Tab 2) 'Hiis c o n c lu s io n not o n ly r e f le c ts the results o f
c l a s s i c a l m e t h o d but a l s o a u r e e s w e l l w i t h tlhJ e x p e r i m e n t a l resu lts ị 1, 10]

T herefore, both

they arc u s e d as a cr ite rio n to identify the te m p e r a t u r e a b o v e w h i c h the classi cal limit is
a p p l ic a b le an d b e l o w w h i c h q u a n tu m theory m u s t be applied. Tins i ss u e will be d i s c u s s e d
in our another paper [ 12]

ACKNOW LEDGMENT
O n e o f the a u t h o r s ( N V i lu ng ) than ks P r o f J J Rohr an d P r o f c A Stern
( U n iv e r s ity o f W a s h i n u to n ) for useful d is c u s s io n s T his work is s u p p o r t e d in par t by the
F u n d a m e n t a l S c i e n c e R e s e a r c h P roura m N o 410-801 p r o v id e d by the M O S T 1 Ì a n d the
r e s e a r c h p r o je c t Ọ1 - 0 0 -0 6 .
Ri:K K R K N C E S
1 E A Stern, p Li\ ins. and Zhc Zhang. r h \ s . Rev. B 43 ( l lN l )
XX50

2. N. VHung. R. Frahm. and H. Kam itsu bo../ Phvs. Stic -Jpn.65 (1996) 3571
3 E D Crozier. J J Rehr. and R Ingalls, in ' X - m v Absorptions \ edited by D C.Komngsbcrger
and X Prins (Wilcv. New York, 1983).
4 N V Hung and J .J Rchr. Phys Rev B 56 ( 1997) 43
5 A I Frenkel and J J. Rohr. Phy.v Rev B 48 (1993) 585
6 J iVI Tranquada and R. Ingalls. Phys Rev B 28 (1983) 3520.
7 R. R Feynman. Statistics Mechanics (Benjamin, Reading, 1972)
X N V H u n g . ./ ( 'onmiunicaiions m Pliys . 8 (1998) 46
w N V H u n ” . Vu Klin Thai. and Nguven Bn Du e. ./ Science' of IA 1'’-Hanoi. 15. No 6 (1999)
10 L Weil 70 1. D A rvunitis. H Rabus. T Lcdcrcr. K Babcrschkc and G. Comclli. l ’hy.s. Rev Lei!
64 { 1990) I 765
11 T Mivana ea and T Fujikawa. ./ 77/v.v. Sot Jpn 63 ( 19^4) 1036 and
12

N

Y llu n u om lN

B

Due. J C o m m u n

111 / ’In'S . 10 ( 2 0 0 0 )

15


TUYÉN T Ậ P CÁC CÕNG TRINH K H O A HỌC -ỊH N K H - TRƯỢNG Đ H K H T N . N G A NH V Ạ T LY (1 1-2000)

í

ì

X A F S cu mu l a n t s a nd t h e r ma l ex p a sio n oí
fee ab binary al l oys
Ng u y e n Vail H

m g

and

I)a u \ u a i i

Vit'i

J a c u l i y o f I ’hvsics, I hi w r s i / Y o f S n c n c c . i'Nl \ H u n o i
A new quantum statistical anhamioi IC thcon. li:,s been derived for calculation and
analvsis o f XAFS cumulants and therma expansion o f fee AB binan allovs systems. This
m o d e l IS d e v e l o p e d b a s e d o n t l . c a n l i a n i K MIC \ ibmtion o f absorber from an atomic sortc and
backscatterer from another one including conlributior s of their nearest neighbors Atomic
pair potential has been taken by plus-a\| ;raging of Morse potential. The expressions have
been derived for effective spring constant correlated Einstein frequfcnev. correlated Einstein
temperature, first cumulant or nett therrna! expansion, second cumulant or Debve-Wallcr
factor, third cumulant causing phase change of XA FS spectra. ajid thermal expansion
cocfficicnt. Numuncal evaluations have been carried ịout for Al |. xCuv. The results reflcci
the fundamental beliaviuors o f these therrriodvnamic quantities and show r> r>nn(i aereenv.
between theoretical and experimental thermal expansion coefficients
1.

Introduction

The XAFS (X-ray Absorption Fine .Structure) ;spectra and their Fourier transibm
magnitude provide structural information of the substances including alloys systems
A Ạ low temperature the harmonic tl''~>ry works' well [1], But as the temperature
increases due to anharmonic effects ti._ structural information becomes miceilain [2,3 J
To coưec t these uncertainties the cumulant expansion approach [4] has been
developed. According to this theor\r the XAFS function contains the factor
c"

1 , It (Á-) = 2 i ơ ịU - 2 k zơ ' ----- /Ẩ' r;

3

+ ••• ,

n)

where ơ (1) is the first cuniulant or net thermal expansion, Ơ 2 is the second cumulant
or Debye-Waller factor, and cr( Ms the third cumulant. Most the efforts are focused
interpret tlie measured anharmonic XAFS spectra. Some proiiTesses have been m ad e
calculate the cumulants of the crystals [5.6.10]
? ' This work is our development of a quantum statistical anharmonic procedure
calculate the cumulants and thermal expansion of fee AB binary alloys systems

to
to

to
in

x. j\ F S theory. Our mode] IS based oil the atomic vibration including anharnionic
e f f e c t s in a s m a l l c l u s t e r o f the a b so r b e d f r o m an a t o m s or t e a n d th e b a c k s c a t t e r e r f r o m

another one with taking into account jof their nearest neighbors' contributions. The
Cli.aiton

and

annihilation

operators

are

us ed

toi’ d e s c r i b e

phonon

interaction,

and

physical parameters have been derived by averaging calculation using the statistical
density matrix. Numerical calculations have been carried out for fee compound AlCu
Our calculated thermal expansion coefficient aurees well with the experimental results.


TUYỂN TẬP CÁC CĨNG TRÌNH KHO A HỌC - HNKH - TRƯƠNG Đ H K H T N . N G À N H V Ậ T LÝ (11-2000)

Ị2. The or y
Our d e n v a u o n o l the e x p r e s s i o n s ịof t h e r m o d y n a m i c c|ua)iuiiL‘s o r c u m u l a n l s o f í c c
ỊAB b i n a r \ a l l o y s s y s t e m s in X A F S t h e o r y IS b a l e d o n q u a n t u m st at is ti ca l l l i c o n wiii)
| c)iiasi-harmonic a p p r o x i m a t i o n , a c c o i d i n u In w h i c h Ihc H a m i l t o n i a n OÍ Ihe s y s t e m is
i v . T i Uc n a s a i i a r m o n i L " l e r m Vk'iiti r c s p t Cl U) UK' e q u i l i b r i u m a', a L i i v e n t e mp e r a t u r e . p i l l s

!ai

anharmonii

penurbaiicm.

so

.ha;

Ih e
ihc

i nt e r a c t i o n
Interaction

absorbing

between

HIUỈ

i b a c k s c a u c r i n i : a t o m s i n t h e C l u s t e r IS d e f i n ed b y jan c l l e c i i v c p o i c n u a l

(2)

I ’cfi O ' = 7 k cfị y~ 4- Ổ U ( y ị

v = x - a .

.V

.

<r>=0.

CI = ■ : X

w h e r e r a n d r„ a r c U K ’ i n s i a n i a i K o u s t n o c u u i l i b ĩ Ị i u m

(3)

b o n d l u n ” i n o f I h i.' a b s o r b i n g a n d

h a c k s c a i i L T i n u a i o m s . r c s p c c n w l v . I 1 1C s i n g l e k >nd m i c r . u l i o n p o l c n l i u ] is o b t a i n e d h v
Hal a
n d is uivcn
Hat
and
mven

an p lu s - a v c r a e in y O
a i r nolp

noli'
OÍÍ’ M
M oo rr ss ee ppair

—u ] 1.V

Ỉ 12(x) - ^12 t _ ' "*■( 1
j 0 | -I _ — ( £ ) j — £ ) - , )

-

(4)

r
n
D^a?
~D
t a. ị2

ũ
CípỊ2

-

b\'

=

Dỵcì - D -.aị
1

- -

p—7----- —
\' U \ —
- UU-.2

“

"

(-r)

D ị - D-,

o i cn
c n tl iia
al p
parai
w h e r e D a nid
d a arc t h e M o r s e p oi
a r a m e t e r s , i h e i n d e x i d e n o t e s i he a b s o r b e r
Hnri
”
7
flpnnlpc
ihr'
hui'Vtr'iiMpri'r
and 2 d e n o t e s the b a c k s c a l i e r c r .
Considering

the

contributions

of

the

immediate

neighbors

of

absorber

and

backscaticrer we derive the eflcciive spring conslanl
- f t

n

1

->

u~ ) p \2 -

k c f f = 2 D \ 2 [I •- 3 ( / j r *

3 cvf 1 +

-*

/ / j 1-

I

/ / - ) a: ~, J

(6)

the pcnurbaiion poienua] due lo anharmonicii V
S l ' i y ) = b l 2 ( i - f 3 ( u |~ - L i ] ) Z a i 2 o \

-

( 1 1- / / j 1 -

u l )U p

\ ■' I

(7)

O u r a p p r o a c h IS b a s e d o n a l ocal v i b r a l i o n picliirc an d a E i m i c i n m o d e l . F r o m the
a b o v e r e l a t i o n s i hc c o r r e l a t e d Bin s i c in Irc cjucncy (0 /: an d i h c E i n s t e i n t e m p e ra tu r e Ơj:
arc d e r i v e d , and t h e y are Given by

2/J] -) f

"I

o I

a > £ - [ ------ — dl - 3 ( u ~ -

u

ĩl

2D]-y

t

'

u n ) b p - 3a( 1+

-

J

-I

1

~t

(8 )

. ị\11/2
ụ-', \ ar

" 5i,n ~ M\

/;

[• '2

-

-!

9; - — I— — r1* j(,^r + P i )
kB

-

U-, l a , - , y *ni

u. -

(9)

In the E q . ( 6 - 9 ) w c u s e d k B as B o l l z m a n n s c o n s i a n i an d llic l o l l o w i n i : s v m b o l s

Li =
where Ml and

A c express

M 1A4 Ị

A/] - s /
Ml

M

iW|

A

1

T / W

/17
A- / i

i

Ị

( 10 )

M

- h U

-

arc the mass OÍ ihc absorbin': and backswaticrin'j aloms rcspeclivclv

in lerm OÍ annihihuion and erection opcraiors
r - ơ „ (if - Cl~ ),

a

and

â~

i c.

c i r - ( h i 2 u ( : i y ) 1' 2 ,

ill'll] use the harmonic oscilkilor smius

'II/

as

ciucnslatcs

(11)
and L,

=

nĩtù)£

as eigenvalue

The cumulants have been derive.] bv iiwni'jni.' ;prtict'dure. IIsi 11u IỈK' siaúsúca! density
m atrix

p

and t h e c a n o n i c a l p iir iiiiu n jlim w lio r i Z j i n i h c 1'orm


TUYEN t ậ p c á c c ô n g t r ì n h k h o a HỌC - H ;'K H - TRƯỜNG Đ H K H T N . N G À N H V Ậ T LÝ (11-2000)

and several
ln thL' calculation 01 iransúion matrix elcn.enis the sc eclion
cclion rule IS obeved.
oi
matnemaiical relations have been U s e d 10 simplify the expressions.
expression: Al the end V.c
obtain lhe expressions lor the first eumuhp t or net thermal expansion
3n - Li' - U \ii<' . c
-

I

LI

- c

'

. -

_

tt ' i

(1 ? I

’ =- -------------------------------- ------— ---------- — -------- .

Si ; -

)]\

Jp c

Ihc second cumulant or Dehyc-Waller fa or
G

Ĩ1CL) f

-

14)
1_

4[1 - 3 { u i ~ u ^ )] / ' p d

and Ịlìc ihiru cumuiani
{1 +//
)(ha>Ị r ơ
1Of
rr[ 1 - ---------- ———----------- —------ I
} 6 [ \ ~ 3 ( u 2r Ả ; ị ) Y D~2 ‘ i:
!- f ' •

-It'
(15)

The parameter a describes [he asvmmcirv ol'ihe pair potential or liic thermal expansion
n n n rdue
ỈI1 ,' 10
I anharmoniciiv.
'jnh-.irmiinii'il \' Ithat
Viol is
1C whv i'rom
ir^m
of i l i L ' bond length r r between ihc two Liịoms
Hq.(] 3) we derived the thermal expansion cociTicicni
-0 r 7

3(1 + / / - ] + / / 2 ) k Pia r $ ị

(16)

a T
4 [ J -r j ( u 1"T Li

)]

[ J I n cx Ị

/ ]'

T\ 1- c

3. N um erical results
Now vvc apply the above derived expressions 10 numerical calculations for the icc
a l l o y s Alj.xC u v w i t h X - 0.04. The Morse p o t en t i al p a r a m e t e r s D an d a w e r e l a k c n
from Kef. 8. The calculated values of D, • cip , a p , k cji ,(jj: .19£ for the bond A]-Cu
Tab]j 1: The culculuied values oj D - . ứị i
Sample

AlCn

Bond

A1 - Cu

j0p

( L"

Y) 1 a

0.307

i

p

( A

1.631

J

.(/p

kcfi ,(JJ[7 ,6f: for tlic bond Al- Cu

a p (A 1
1.K07

1

K-fj(N/m)
39.637

! (oE ( ’ ]On Hz) e lA i : )
Ị

3.728

285

arc civen in Table I. Fie. 1 shows IỈK' temperature dcpcndcncc of our calculated bond
length Al-Cu. Fin. 2 shows the icmpcraiurc dependence of our calculated De by eW a l k r factor in comparison with those oỉ' AỈ and Cu which arc compared with

experimental values [y,l 11. Fill.3 shows the lempcralurc dcpcndencc of our calculated
third Wimulanl in comparison with ihosc of AI and Cu which are compared with
experimental results [9]. Fig. 4 shows the temperature dependence or our calculated
thermal expansion cocificieni of the 'alloys A]!)W,Cu0(U in comparison with the
experimental results [9.10J.


Bnnrf tenntfrfAni)

experiment.

4. D iscussions and conclussions
In Ih is work Ihc expressions of llicrmodvnamii; quantities of ihe Iwo component fee
AB binary alloys systems in tcmpciialurc dependence dcscribcd hv Ihc cumulants in
XAFS have been derived based on tjuanium Mali SI ic al theory.
Tlie ncl thermal expansion ơ (l\ I Debye-Waller factor Ơ 2 and third eumulant
c r ^ contain zcro-poini comributiinjs as quantum eliceis ai low temperature and ai
high temperature ơ ll), cr2 ~ T , a n d Ịr(3) ~ T: as in classical approach.
The thermal expansion coefficient lias ihe form of specific heal which approaches
to a constant ai high temperature and vanishes at low tempcralure ob ey ini! Ihe cubic

icmpcralurc rule.
Tlic uoud anrcemenl of our calcukiịcd ihcrma]: expansion coeificicnl, derived from
the c u m u l a n l s , d e n o t e s the a d v a n t a g e s o f p r e s e n t q u a n t u m s i a i i s l i c a l a n h a r m o n i c

procedure in calculation ()[ ihcrnioUynamii' Cịii.tniiiies of Ilie compound svsicms.
Tilis approach can he applied U) lilt! rcsciirch OĨ tiicrmodvnamic properties of nano
syslcms.
1 7X

TUYEN TẬP CÁC CỊNG TRÌNH K H O A HỌC - HNKH - TRƯƠNG Đ H K H TN . NGÀNH VẬT LỶ (11-2000)

Acknowledgments
One of the authors thanks Professor M. Sarikaya (Univcrsily of Washington) for
providing the data o f Dcbyc-Wallcr factor of Al. This work is supported in pan by Ihe
VNU-Hanoi research program QT-00-06 and by ihc fundamcnlal sciencc rcscarch
program No. 410 80].
References
1. J. J. Rehr, J. Mustrc de Leon, s. 1. Zahinsky. R. c. Albers,./. Am. Client. .Vor.113 (1991 )
51 35.
2. E. A. Stem, P. Lavins. z. Zhang, Fliys. R[ I. B 43 í 1yy ị ) 8X.S0.
3. N. V. Hung, R. I'Yahm, II. Kamiisubo../. Pliys. Soc. Jp/ . 65 (1996) 8X50.
4. D. D. Crozier, J. J. Rehr, R. Ingalls, in X-ray Absorption, edited by D. c. Koningsbergcr
and X. Frins (Wiley New York, 19XX) Chapter 9.
1

5.

N. V. Munji, J. J. Rchr. P h ys . Rev. Zi

( 1 9 9 7 ) 41

6. N. \ . Hung, N. B. Due,./. CoinmuntcalujiL.s in Flixs. Nut. 10, No. ] (2000) 15.
7. N. V. Hung, N. B. Due. another paper ai this conference.
8. L. A. Giriialco. \'. Weizer. Phys. Rev. 114m 959) 6X7.
9. T. Yokoyarna. T. Susukawa, T. Ohta, Jpn. |/. Appl. PlìỴỊ>. 28, (1989) 1905.
10. T. Mianaga. T. Fujikawa,./. /-7m. Soc. Jpq. 63 (1994) tl 036. 3683.
] 1. R. B. Grccgtir. F. w. Lyilc, I ’ll vs. Rev II 20 ( ] 979149f)x.
12. M. Sarikava, M. Ụian (unpublished)

13. L. N. Laricup. Iu. Ph. Iurtienko. T h e r m a l i ' r o p c n i c s o f M a u l s a n d Alloys. Kiev iJumka

( 19X5).
1
N. 'I hcnnophysicưl /'ropưrítưy. in 12 vol.. Nqw
York Wcolhinulon Plenum. 197ÍI-1975. vol. 1:
T h e r m a l C o n d u c t i v i t y o j M a l a l l u E i e m en i s a n d Alinas ( 1 9 7 0 ) p. ]4(S9. vol. 12: T h e r m a l
E xp ans io n <>l M e t a l l i c E l em en ts a n d A l l o ú (1975» p. 13X0.