Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số tính chất của các hệ hạt nano từ tính FePd và FePt chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm và điện hóa siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thanh Vân

NGHIÊN CỨU MỢT SỚ TÍNH CHẤT
CỦA CÁC HỆ HẠT NANO TỪ TÍNH FePd VÀ FePt
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM
VÀ ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thanh Vân

NGHIÊN CỨU MỢT SỚ TÍNH CHẤT
CỦA CÁC HỆ HẠT NANO TỪ TÍNH FePd VÀ FePt
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM
VÀ ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

Chuyên ngành

: Vật lý Chất rắn

Mã số

: 62440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TSKH. Nguyễn Hoàng Lương
2. PGS.TS. Nguyễn Hồng Hải

Hà Nợi – 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai cơng bớ
trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Vân


LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
GS.TSKH. Nguyễn Hoàng Lương, PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, những người
thầy đã trực tiếp hướng dẫn, dạy bảo tôi những kiến thức cũng như phương
pháp nghiên cứu khoa học trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Hồng Nam, anh
Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp những ý kiến q báu giúp tác giả hồn

thiện luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các cán bộ Khoa Vật lý và Phòng Sau
đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội,
đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày
tỏ lịng biết ơn chân thành tới các Thầy, Cơ, các anh chị và các bạn học viên
thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý và
Trung tâm Nano và Năng lượng của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc Gia Hà Nội đã hỗ trợ, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên
cứu và tạo điều kiện cho...được sử dụng các thiết bị để hoàn thành luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn đề tài NAFOSTED mã số 103.02.72.09
đã hỗ trợ cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hồn thành luận án.
Về phía Học viện Kỹ thuật Mật mã, nơi tôi đang công tác, tôi xin cảm
ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Lý-Hóa, lãnh đạo Khoa Cơ bản, Phịng đào tạo,
Ban Giám đớc Học viện Kỹ thuật Mật mã, Ban Cơ yếu Chính phủ đã giúp đỡ,
tạo điều kiện về thời gian cho tôi trong quá trình học tập. Xin cảm ơn sự giúp
đỡ của bạn bè và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều
kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến mọi người.
Tác giả luận án


MỤC LỤC
Trang
Mục lục ............................................................................................................... 1
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................ 5
Danh mục các bảng ............................................................................................ 6
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................. 8
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 15
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 18
1.1. Vật liệu FePt .............................................................................................. 18

1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePt .............................................................. 18
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ FePt ....................................................... 19
1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của hợp kim FePt ....................... 21
1.1.4. Cách tính thơng sớ trật tự từ giản đồ nhiễu xạ tia X .................... 23
1.1.5. Năng lượng của chuyển pha A1-L1o trong hợp kim FePt ........... 27
1.2. Vật liệu FePd ............................................................................................. 27
1.2.1. Giản đồ pha của hệ FePd ............................................................. 28
1.2.2. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L1o ................. .29
1.3. Tính chất từ ............................................................................................... 29
1.3.1. Dị hướng từ .................................................................................. 29
1.3.2. Trật tự L1o ở nhiệt độ thấp của vật liệu FePd và FePt ................. 30
1.3.3. Mối quan hệ giữa pha trật tự L1o và lực kháng từ Hc .................. 31
1.3.4. Tính chất từ của FePt và FePd ..................................................... 34
1.3.4.1. Nguồn gớc tính từ cứng mạnh của FePd và FePt ..................... 34
1.3.4.2. Tính chất từ ............................................................................... 34
1.3.5. Độ nhớt từ ................................................................................... 40
1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano ........................................................... 42
1.4.1. Phương pháp hóa siêu âm ........................................................... 43

1


1.4.1.1. Khái niệm phương pháp hóa siêu âm ............................. 43
1.4.1.2. Hiện tượng xâm thực ...................................................... 43
1.4.1.3. Thiết bị............................................................................ 50
1.4.2. Phương pháp điện hóa siêu âm ................................................... 53
1.4.2.1. Vai trị của sóng siêu âm ................................................ 54
1.4.2.2. Cấu tạo hệ thớng điện hóa siêu âm ................................. 56
1.4.2.3. Đặc trưng chung của các q trình điện hố .................. 58
1.4.2.4. Các thơng sớ ảnh hưởng đến q trình điện hóa siêu âm ... 60

1.4.2.5. Ứng dụng của phương pháp điện hóa siêu âm ............... 62
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 65
2.1. Chế tạo mẫu............................................................................................... 65
2.1.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa siêu âm .............................. 65
2.1.1.1. Chế tạo hạt nano kim loại FePd bằng phương pháp hóa
siêu âm ......................................................................................... 65
2.1.1.2. Chế tạo hạt nano kim loại FePt bằng phương pháp hóa
siêu âm ......................................................................................... 67
2.1.2. Chế tạo hạt nano FePt bằng phương pháp điện hóa siêu âm ....... 68
2.2. Xử lý mẫu sau khi chế tạo ......................................................................... 69
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano ............................................ 70
2.3.1. Phân tích thành phần mẫu ............................................................ 69
2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .................. 70
2.3.3. Phân tích vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ........ 70
2.3.4. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................. 72
2.3.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ đo PPMS ...................................... 73
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FePd
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM .................................... 75
3.1. Phân tích thành phần hạt nano FePd bằng phổ tán sắc năng lượng .......... 76

2


3.2. Vi hình thái của hạt nano FePd ................................................................. 77
3.3. Cấu trúc và các hằng số mạng của hạt nano FePd .................................... 77
3.3.1. Mẫu chưa ủ .................................................................................. 77
3.3.2. Mẫu sau khi ủ ............................................................................... 78
3.4. Tính chất từ của hạt nano FePd ................................................................. 82
3.4.1. Đường cong từ hóa ban đầu của hạt nano FePd .......................... 82
3.4.2. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ phịng ....................... 83

3.4.3. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ thấp .......................... 87
3.4.3.1. Đường từ trễ và lực kháng từ của hạt nano FePd ........... 87
3.4.3.2. Độ vuông từ .................................................................... 90
3.4.4. Hiệu ứng nhớ từ ........................................................................... 91
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3................................................................................ 98
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FePt
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM .................................... 99
4.1. Phân tích thành phần hạt nano FePt bằng phổ tán sắc năng lượng ........ 100
4.2. Vi hình thái của hạt nano FePt ................................................................ 100
4.3. Cấu trúc và các hằng số mạng của hạt nano FePt ................................... 101
4.3.1. Mẫu chưa ủ ................................................................................ 101
4.3.2. Mẫu sau khi ủ ............................................................................. 102
4.3.2.1. Hằng số mạng ............................................................... 103
4.3.2.2. Thông số trật tự của mẫu FePt...................................... 105
4.4. Tính chất từ của hạt nano FePt................................................................ 106
4.4.1. Đường từ trễ của hạt nano FePt ................................................. 106
4.4.1.1. Mẫu chưa ủ ................................................................... 106
4.4.1.2. Các mẫu nguội bình thường sau khi ủ .......................... 107
4.4.1.3. So sánh giữa các mẫu nguội bình thường và nguội nhanh
sau khi ủ ..................................................................................... 108

3


KẾT LUẬN CHƯƠNG 4............................................................................... 115
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FePt
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA SIÊU ÂM ....................... 117
5.1. Phân tích thành phần hạt nano FePt bằng phổ tán sắc năng lượng ........ 118
5.2. Vi hình thái của hạt nano FePt ................................................................ 118
5.3. Cấu trúc của hạt nano FePt ..................................................................... 119

5.4. Tính chất từ của hạt nano FePt................................................................ 120
5.4.1. Đường từ trễ của hạt nano FePt đo ở nhiệt độ phòng ................ 120
5.4.1.1. Lực kháng từ ................................................................. 123
5.4.1.2. Độ vuông từ .................................................................. 124
5.4.2. Tính chất từ của hạt nano FePt ở nhiệt độ thấp ......................... 125
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5............................................................................... 129
KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................... 130
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...................................................................... 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 133

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
EDS

:

Phổ tán sắc năng lượng

fcc

:

Lập phương tâm mặt

fct

:

Tứ giác tâm mặt

H

:

Từ trường

Hc

:

Lực kháng từ

I

:

Cường độ vạch nhiễu xạ

M

:

Mô men từ

Mr

:

Độ từ dư

Ms

:

Từ độ bão hịa

S

:

Độ vng từ

s

:

Thơng sớ trật tự

S*

:

Độ nhớt từ

tan

:

Thời gian ủ

Tan

:

Nhiệt độ ủ

TEM :

Kính hiển vi điện tử truyền qua

VSM :

Từ kế mẫu rung

XRD :

Nhiễu xạ tia X

5


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Nội dung

Trang

1.1.

Thông số cấu trúc tinh thể của các pha Fe 3Pt, FePt và FePt3

20

trong trạng thái trật tự và bất trật tự.
1.2.

Giá trị chỉ số mặt h, k, l của vạch nhiễu xạ cơ bản và vạch

24

nhiễu xạ siêu mạng cho các cấu trúc L1o và L12.
1.3.

Cường độ nhiễu xạ (PDF) của Fe3Pt (a), FePt (b) và FePt3

25

(c). Các chỉ sớ có gạch chân là của vạch siêu mạng.
1.4. Các thơng sớ sử dụng để tính tốn thơng sớ trật tự s theo các

26

biểu thức (1.2) – (1.5) của hợp kim FePt.
1.5.

Sự phụ thuộc tỷ phần pha fct vào thời gian ủ trong các hợp

33

kim CoPt và FePt.
1.6.

Tính chất từ của pha Fe3Pt, FePt và FePt3 trong trạng thái trật

35

tự và bất trật tự (Tc: nhiệt độ Curie, TN: nhiệt độ Néel, MS: từ
độ bão hòa, K1: hằng sớ dị hướng).
1.7.

Tính chất nội tại của FePt, FePd khi so sánh với tính chất của

36

các nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác.
1.8.

Một sớ áp suất tương ứng với bán kính mỗi bọt khí.

47

3.1.

Các mẫu FexPd100-x chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm

75

(thời gian ủ nhiệt 1 h).
3.2.

Sự phụ thuộc hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu FP4.

6

80


3.3.

Sự phụ thuộc của hằng số mạng theo thành phần mẫu FePd

81

khi ủ tại 550oC trong thời gian 1 h.
4.1.

Các mẫu FePt chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (thời

99

gian ủ nhiệt 1 h).
4.2.

Sự phụ thuộc của hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của mẫu FT1.

103

4.3.

Thông số trật tự của các mẫu FT1 ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

106

5.1.

Các mẫu FePt chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.

117

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Nợi dung

Hình

Trang

1.1.

Giản đồ pha của hợp kim FePt.

18

1.2.

Mơ tả cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và
trật tự (fct) (b) của hợp kim FePt (Hình trịn rỗng là Fe, hình
trịn đặc là Pt).

19

1.3.

Cấu trúc trật tự L1o FePt (a), L12 Fe3Pt (b), L12 FePt3 (c).

21

1.4.

Biên pha (mặt phẳng được đánh dấu) trong cấu trúc L1o.

23

1.5.

Giản đồ pha của hợp kim FePd.

28

1.6.

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào tỷ phần pha L1o.

33

1.7.

Ảnh TEM của hạt nano FePt sau khi ủ tại (a) 530oC và (b) 600oC.

38

1.8.

Bọt khí trong chất lỏng.

44

1.9.

Hiện tượng xâm thực.

44

1.10. Q trình phát triển bọt khí.

45

1.11. Hiện tượng xâm thực trong hệ lỏng - lỏng không đồng nhất.

48

1.12. Hiện tượng xâm thực trong hệ huyền phù - lỏng khơng

đồng nhất.

48

1.13. Q trình vỡ bọt khí ở gần bề mặt vật rắn.

49

1.14. Bể siêu âm (a) và đầu dò siêu âm (b).

50

8


1.15. Nguồn siêu âm làm bằng vật liệu từ giảo (a) và áp điện (b).

51

1.16. Cấu tạo một thanh siêu âm (cịi siêu âm).

52

1.17. Một sớ dạng cịi siêu âm đặc trưng.

52

1.18. Ảnh SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau

55

khi kích thích sóng siêu âm. Đoạn nới giữa hai hạt kẽm
được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của sự
va chạm mạnh.
1.19. Ảnh SEM của bột kim loại trước và sau khi chiếu

55

xạ siêu âm. Crom nóng chảy ở 1857oC và các hạt crom bị
biến dạng, kết tụ lại với nhau. Molybden nóng chảy ở 2617oC
và các hạt Mo cũng kết tụ lại với nhau nhưng khơng hoàn
toàn. Tungsten nóng chảy ở 3410oC và khơng bị ảnh hưởng.
1.20. Hệ điện hóa siêu âm.

57

1.21. Xung dịng điện và xung siêu âm theo thời gian.

57

2.1.

Quy trình chế tạo hạt nano FePd.

65

2.2.

Bình 3 cổ đựng dung dịch 2 ḿi Fe(C2H3O2)2 và
Pd(C2H3O2)2 lúc đầu.

66

2.3.

Bình 3 cổ đựng dung dịch chứa hạt FePd sau khi rung siêu
âm 1,5 h.

66

2.4.

Quy trình chế tạo hạt nano FePt.

67

2.5.

Bình 3 cổ đựng dung dịch 2 muối Fe(C2H3O2)2 và H2PtCl6
lúc đầu.

68

9


2.6.

Bình 3 cổ đựng dung dịch chứa hạt FePt sau khi rung siêu
âm 4 h.

68

2.7.

Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL.

70

2.8.

Kính hiển vi điện tử truyền qua.

71

2.9.

Từ kế mẫu rung.

72

2.10. Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.

72

2.11. Thiết bị PPMS Evercool II.

73

3.1.

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu FD1.

76

3.2.

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu FD5.

76

3.3.

Ảnh TEM của mẫu FD4 trước ủ (ảnh trái), sau khi ủ (ảnh phải).

77

3.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FD4 ngay sau khi chế tạo.

78

3.5.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FD4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

79

3.6.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FD1, FD2, FD3, FD4,
FD5 ủ tại nhiệt độ 550oC trong 1h.

81

3.7.

Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu FD4 ủ tại các nhiệt độ
450oC, 500oC, 550oC, 600oC đo tại nhiệt độ 2K.

82

3.8.

Đường cong từ trễ của các mẫu ủ tại các nhiệt độ khác nhau,
đo ở nhiệt độ phòng: (a): FD1, (b): FD2; (c): FD3, (d): FD4,
(e): FD5.

84

3.9.

Đường cong từ trễ đo tại nhiệt độ phòng của hạt nano FexPd100-x
ủ tại 550ºC với các thành phần x = 42, 50, 55, 60, 63.

85

10

3.10. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FD4 ủ tại các
nhiệt độ khác nhau.

86

3.11. Sự phụ thuộc của lực kháng từ theo nhiệt độ ủ của hạt
nano FexPd100-x.

87

3.12a. Đường cong từ trễ của mẫu FD4 đo tại 50 K.

88

3.12b. Đường cong từ trễ của mẫu FD4 đo tại 10 K.

88

3.12c. Đường cong từ trễ của mẫu FD4 đo tại 2 K

89

3.13. Sự phụ thuộc của Hc vào nhiệt độ ủ và nhiệt độ đo của
mẫu FD4.

89

3.14. Sự phụ thuộc của độ vuông từ vào nhiệt độ đo và nhiệt độ ủ
của mẫu FD4.

91

3.15. Đường cong nhớ từ của mẫu FD4-550 khi thay đổi từ
trường -2 kOe:-1,7 kOe. Hình nhỏ là sự phụ thuộc của từ
độ theo logarit thời gian.

92

3.16a. Đường cong nhớ từ của mẫu FD4-550 khi thay đổi từ trường
-2 kOe:-1,8kOe. Hình nhỏ là sự phụ thuộc của từ độ theo
logarit thời gian.

93

3.16b. Đường cong nhớ từ của mẫu FD4-550 khi thay đổi từ
trường -2kOe:-1,9kOe. Hình nhỏ là sự phụ thuộc của từ độ
theo logarit thời gian.

93

3.17. Đường cong nhớ từ của mẫu FD4-550 khi thay đổi từ
trường (a) -2kOe:1,975 kOe, (b) -2kOe:-1,99kOe.

94

11


3.18. Đường cong nhớ từ của mẫu FD4-550 khi thay đổi từ trường

-1,6kOe:-2,1kOe.

94

3.19. Đường cong độ nhớt từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của
mẫu FD4. Hình nhỏ là sự phụ thuộc của từ độ theo thời gian
sau khi từ hóa bão hịa ở từ trường +13,5kOe rồi đảo từ về
giá trị -2kOe.

95

4.1.

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu FT1.

100

4.2.

Ảnh TEM của mẫu FT1 sau khi chế tạo.

101

4.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FT1 sau khi chế tạo.

101

4.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FT1 sau khi ủ tại các nhiệt
độ 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC.

102

4.5.

Đồ thị sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của
mẫu FT1.

104

4.6.

Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FT1 sau khi
chế tạo.

107

4.7.

Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FT1 ủ tại các
nhiệt độ khác nhau.

108

4.8.

Đường cong từ trễ của mẫu FT1 ủ tại các nhiệt độ: 450 oC

(a), 500oC (b), 550oC(c), 600oC(d), 650oC(e), với 2 chế độ
nguội bình thường và nguội nhanh sau ủ.

109

4.9.

Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của mẫu FePt ứng
với 2 chế độ nguội bình thường và nguội nhanh.

110

12


4.10. Sự phụ thuộc của giá trị từ độ bão hòa của mẫu FePt vào nhiệt
độ ứng với 2 chế độ nguội bình thường và nguội nhanh.

111

4.11. Sự phụ thuộc độ vuông từ vào nhiệt độ ủ của mẫu FT1 và
FT1-f.

112

4.12. Sự phụ thuộc của độ vuông từ của mẫu FT1 và FT1-f vào
nhiệt độ ủ: đồ thị màu đen tương ứng mẫu nguội bình
thường sau ủ; đồ thị màu đỏ tương ứng mẫu nguội nhanh.

113

5.1.

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu FePt chế tạo với cường độ
xung dòng 15mA/cm2.

118

5.2.

Ảnh TEM của mẫu Fe45Pt55 chế tạo bằng phương pháp

119

điện hóa siêu âm: a) Mẫu chưa ủ; b) Mẫu ủ tại 700oC/1h.
5.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe45Pd55: a) Mẫu trước ủ, b)
Mẫu sau ủ.

119

5.4.

Đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng của mẫu FePt chế tạo với
chế độ xung dòng 15 mA/cm2.

121

5.5.

Đường cong từ trễ của mẫu FT2-FT5 ủ tại nhiệt độ
700oC/1h.

121

5.6.

Đường cong từ trễ của mẫu FT2 ủ tại các nhiệt độ
khác nhau.

122

5.7.

Sự phụ thuộc lực kháng từ của mẫu FePt ủ tại 700oC vào
cường độ xung dòng chế tạo.

123

5.8.

Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của mẫu FT2.

123

13


5.9.

Sự phụ thuộc độ vuông từ vào nhiệt độ ủ của mẫu FT2.

124

5.10.

Sự phụ thuộc độ vuông từ vào cường độ xung dòng của các
mẫu FePt ủ tại 700oC trong 1 h.

125

5.11.

Đường cong từ trễ của mẫu FT2 đo tại các nhiệt độ khác nhau.

126

5.12.

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của hạt nano
FT2 ủ tại 700oC trong 1 h.

126

5.13.

Sự phụ thuộc của độ vuông từ vào nhiệt độ của hạt nano
FT2 ủ tại 700oC trong 1 h.

127

14


MỞ ĐẦU
Trong thời đại ngày nay, khoa học và công nghệ nano là hướng nghiên
cứu đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các
nhà đầu tư công nghiệp bởi ứng dụng to lớn của nó trong sản xuất các thiết bị
ứng dụng trong công nghiệp, chế tạo các thiết bị điện tử. Các thiết bị sử dụng
công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác hơn, thể hiện độ tinh xảo ưu
việt hơn hẳn các thiết bị với cơng nghệ micro trước đó.
Lý do khiến vật liệu nano trở thành lĩnh vực nghiên cứu dành được sự
quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học là do những đặc điểm và tính chất
mới lạ so với các vật liệu thơng thường. Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự
khác biệt này. Thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lượng tử khi vật liệu có
kích thước nano. Các vật liệu nano khơng tuân theo quy luật vật lý cổ điển
nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các
đại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của
vật liệu càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng
lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng
càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu
nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một sớ tính chất. Chính
ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng
vì vậy, vật liệu nano thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các vật
liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế tạo ra
các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục
đích khác nhau.
Thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu dành mối quan tâm đáng kể tới
việc gia tăng mật độ ghi từ của vật liệu nhằm giảm kích thước của bít thơng

tin trên một vật liệu ghi từ. Việc tiểu hình hóa các linh kiện điện tử đòi hỏi các

15


vật liệu có lực kháng từ và từ dư lớn để đảm bảo tính năng của vật liệu, thậm
chí ở kích thước nhỏ. Vật liệu FePt và FePd có rất nhiều đặc tính tớt như:
hằng sớ dị hướng lớn, từ độ bão hịa lớn, độ ổn định hóa học cao… có khả
năng ứng dụng trong các linh kiện ghi từ mật độ cao. Do vậy, hai hệ vật liệu
này đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm tác giả trên thế giới
[12,30,36,75,76,79,82,84,100].
Cho đến nay, người ta thường chế tạo các vật liệu cấu trúc nano FePt
bằng các phương pháp như: Biến dạng cơ học [32], nóng chảy hồ quang
[104], phún xạ [53,93], hóa[75,82], xung laser [67], điện phân [73]. Các vật
liệu cấu trúc nano FePd cũng thường được chế tạo bằng các phương pháp như
hóa [37], phún xạ [9,61]. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, rất ít nhóm
nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo các hạt nano FePt và FePd bằng phương
pháp hóa siêu âm và điện hóa siêu âm. Vì vậy, trong nội dung nghiên cứu của
luận án, chúng tôi nghiên cứu chế tạo hạt nano FePt và FePd bằng hai phương
pháp hóa siêu âm và điện hóa siêu âm, đồng thời nghiên cứu các tính chất vật
lý của các hạt nano đó.
Mục tiêu của luận án là chế tạo thành công hạt nano FePt và FePd bằng
phương pháp hóa siêu âm và điện hóa siêu âm; nghiên cứu các tính chất cấu
trúc, một sớ tính chất từ, ảnh hưởng của các chế độ xử lý nhiệt tới tính chất từ
cũng như tới sự thay đổi cấu trúc hạt nano FePt và FePd. Từ đó có sự so sánh
kết quả thực nghiệm giữa các hạt nano FePt và FePd chế tạo bằng cùng một
phương pháp, giữa các hạt nano FePt chế tạo bằng hai phương pháp khác
nhau.
Nội dung luận án gồm 5 phần:
Chương I: Trình bày tổng quan về hệ FePt và FePd, một sớ đặc trưng

cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số liên quan của hai hệ vật liệu này.

16


Chương II: Các phương pháp thực nghiệm - Phương pháp chế tạo mẫu,
các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các hệ mẫu trong luận
án này.
Chương III: Trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc và
tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm.
Chương IV: Trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc và
tính chất từ của hạt nano FePt chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm.
Chương V: Trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc và
tính chất từ của hạt nano FePt chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.
Phần kết luận nêu những kết luận cơ bản và khái quát nhất thu được
trên đối tượng nghiên cứu của luận án.

17


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu FePt
Với ba thành phần pha FePt, Fe3Pt, FePt3 bền vững, hệ FePt là hợp kim
có nhiều tính chất lý thú. Hợp kim này có thể tồn tại với các trạng thái từ rất
khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ tạo mẫu, nhiệt độ ủ, hợp phần và trạng thái
cấu trúc tinh thể của vật liệu [1]. Do có dị hướng từ lớn, nhiệt độ Curie cao, từ
độ bão hịa lớn, độ ổn định hóa học cao, vật liệu FePt có cấu trúc L1o hứa hẹn
rất nhiều ứng dụng khác nhau [42,55,102].
1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePt
Phần trăm khối lượng Pt

A1
FePt
L1o
FePt

Phần trăm nguyên tử Pt
Hình 1.1. Giản đồ pha của hợp kim FePt [48].

18


Giản đồ pha của hệ hợp kim FePt được đưa ra trên hình 1.1. Pha bất trật
tự tồn tại trên nhiệt độ chuyển tiếp, nó có cấu trúc lập phương tâm mặt
(face-centered cubic - fcc). Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng pha trật
tự của hợp kim FePt có cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal fct) loại L1o với các hằng số mạng: a= 3,838 Å và c= 3,714 Å. Cấu trúc này
được gọi là pha trật tự L1o của FePt. Trong pha trật tự Fe3Pt (FePt3) kiểu L12,
các nguyên tử Pt (Fe) chiếm giữ vị trí (000) và các nguyên tử Fe (Pt) chiếm
giữ các vị trí (½ ½ 0), (0 ½ ½) và (½ 0 ½). Trong pha trật tự L1o, các nguyên
tử Fe chiếm giữ các vị trí (000), (½ ½ 0) và Pt (½ 0 ½), (0 ½ ½ ) tạo nên các
mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng tứ diện, ứng
với pha bất trật tự.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ FePt

a)

b)

Hình 1.2. Mơ tả cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và trật tự (fct) (b)
của hợp kim FePt (Hình trịn rỗng là Fe, hình trịn đặc là Pt).

Hệ hợp kim FePt tồn tại ở dạng hỗn hợp rắn trong dải liên tục ở nhiệt
độ cao và người ta đã xác định được ba thành phần pha bền vững của hệ FePt
tại nhiệt độ thấp: Fe3Pt, FePt, FePt3 (hình 1.1). Những pha này có thể tồn tại
trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố của các nguyên tử Fe và Pt là tự do

19


hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hồn tồn, mà ở đó các
ngun tử Fe và Pt chiếm những vị trí xác định (hình 1.2).
Hợp kim trật tự hoàn toàn được gọi là siêu mạng hay siêu cấu trúc.
Trong trạng thái bất trật tự, cả ba pha trên đều có cấu trúc fcc. Trong trạng
thái trật tự, hợp kim Fe3Pt và FePt3 có cấu trúc fcc kiểu L12 (loại AuCu3) cịn
hợp kim FePt có cấu trúc fct kiểu L1o (loại AuCu).
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể của các pha Fe3Pt, FePt và FePt3 trong trạng
thái trật tự và bất trật tự [12,31].

Bất trật tự

Trật tự
Hằng số mạng (Å)

Hằng số
mạng (Ǻ)

Cấu trúc

Lập phương
Fe3Pt

tâm mặt

3,72

Lập
phương
tâm mặt

FePt

Lập phương
tâm mặt

3,80

Tứ giác
tâm mặt

FePt3

Lập phương
tâm mặt

3,86

Lập
phương
tâm mặt

Cấu trúc

c/a
a

c

3,73

-

-

3,86

3,71

0,96

3,87

-

-

Giá trị thông số mạng của các pha bền của hợp kim trong trạng thái trật
tự và mất trật tự được đưa ra trong bảng 1.1 và cấu trúc trật tự được chỉ ra trên
hình 1.3. Trong pha trật tự Fe3Pt (FePt3) kiểu L12, các nguyên tử Pt (Fe)
chiếm giữ vị trí 000 và các nguyên tử Fe (Pt) chiếm giữ các vị trí (½ ½ 0), (0
½ ½) và (½ 0 ½). Trong pha trật tự L1o, các nguyên tử Fe chiếm giữ các vị trí
(000), (½ ½ 0) và Pt chiếm giữ các vị trí (½ 0 ½), (0 ½ ½ ) tạo nên các mặt

phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới sự méo mạng tứ diện, đối với pha
lập phương bất trật tự [99].

20


Hình 1.3. Cấu trúc trật tự L1o FePt (a), L12 Fe3Pt (b), L12 FePt3 (c).

1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của hợp kim FePt
Sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử trong hợp kim tạo ra nội năng nhỏ
hơn so với sắp xếp bất trật tự, điều này dẫn tới việc tạo ra siêu cấu trúc ở nhiệt
độ thấp [47]. Ở nhiệt độ cao kích thích nhiệt làm tăng sự linh động của
nguyên tử, do đó làm giảm mức độ trật tự của siêu cấu trúc. Sự thay đổi của
cấu trúc từ trạng thái trật tự sang trạng thái bất trật tự và ngược lại gọi là
chuyển pha bất trật tự - trật tự [89,106]. Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L1o (fct),
các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo
trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc, gọi là cấu trúc
A1, xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ vị trí nào cũng như bất kỳ mặt phẳng
nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha A1- L1o không
chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ơ ngun tớ
mà cịn dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1 [47]. Chuyển pha
trật tự - bất trật tự là chuyển pha loại 1. Nhiệt độ mà tại đó trật tự bị phá vỡ
được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth). Hợp kim FePt có nhiệt độ tới hạn
Tth= 1300oC [47]. Ở dưới nhiệt độ tới hạn, pha trật tự là pha bền vững về mặt
động lực học, nhưng đồng thời pha bất trật tự cũng có thể trở nên ổn định ở
vùng nhiệt độ này [99]. Khi đó pha bất trật tự được chuyển sang pha trật tự

21