Tổng hợp nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với l tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HÀ THU HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L - TYROSIN VÀ BƯỚC
ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC

Thái Ngun - Năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


HÀ THU HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L - TYROSIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHƯNG

Chun ngành : Hố vơ cơ

Mã số: 60. 44. 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên - Năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hồn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy
đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện
đề tài.
Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa
học và Cơng nghệ Việt Nam, phịng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà
Nội, phịng Vi sinh, phịng Kí sinh trùng trường Đại Học Y - Dược Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo khoa Hóa Học, trường
ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm và hồn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 07 năm 2011

Tác giả

Hà Thu Hải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng trình
nào khác.

Tác giả

Hà Thu Hải

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i
MỤC LỤC
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Mục lục ............................................................................................................... i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt............................................................ iii

Danh mục các bảng .......................................................................................... iv
Danh mục các hình ............................................................................................ v
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 3
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................................... 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ............................. 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .................................... 7
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Lantan, Neodim,Tuli, Ytecbi, Lutexi ............. 10
1.2. Giới thiệu về L - tyrosin ......................................................................... 13
1.2.1. Sơ lược về L - tyrosin........................................................................... 13
1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L - tyrosin ...................................................... 14
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................ 15
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ....................................................... 15
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit ................................ 17
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ............. 19
1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất ........................................ 20
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 20
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................... 21
1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................. 22
1.6. Đối tƣợng thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất ......................... 24
1.6.1. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và vi khuẩn Shigella ...................... 24
1.6.2. Giới thiệu về chủng nấm mốc Asp. flavus và Asp. fumigatus ............. 25
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ......................................... 28
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 28

2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 28
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 29
2.2. Tổng hợp phức chất rắn ........................................................................ 30
2.2.1. Phức chất tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3 ............................................................. 30
2.2.2. Xác định thành phần của phức chất ...................................................... 30
2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt ......... 32
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại ............................................................................................................... 35
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện .......... 39
2.6. Bƣớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của
NTĐH với L - tyrosin .................................................................................... 40
2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Tyr)3.3H2O ................................. 40
2.6.2. Ảnh hưởng của phức chất La(Tyr)3.3H2O đến chủng nấm mốc
Aspergillus ...................................................................................................... 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 51
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1.

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

2.

Ln

Lantanit

3.

Ln3+

Ion Lantanit

4.

Tyr

Tyrosin

5.

DTPA

Đietylen triamin pentaaxetic

6.

EDTA

Đietylen điamin tetraaxetic

7.

IMDA

Iminođiaxetic

8.

dixet

 -đixetonat

9.

NTA

Nitrilotriaxetic

10.

Phe

Phenylalanin

11.

DMSO

Đimetyl sunphoxit

12.

IR

Infared (hồng ngoại)

13.

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt
vi phân)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iv

14.

TGA

15.

Z

Thermogravimetry or Thermogravimetry
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)
Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm ............................................4
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - tyrosin………………………………………..13
Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các
phức chất ..................................................................................................31
Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất
(tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3) ...............................................................................34
Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - tyrosin và các phức chất
(tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3) ..............................................................................38
Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L - Tyrosin và các phức chất trong
DMSO ở 25 ± 0,50C ................................................................................40
Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41
Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Nd(Tyr)3.3H2O,
Nd(NO3)3, L - tyrosin ..............................................................................42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Hình thái vi khuẩn Salmonella ..................................................................24
Hình 1.2. Hình thái vi khuẩn Shigella .......................................................................24
Hình 1.3. Hình thái nấm mốc A. flavus ....................................................................26
Hình 1.4. Hình thái nấm mốc A. fumigatus ..............................................................26
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Tyr)3.3H2O .............................33
Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Tyr)3.3H2O ............................33
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - tyrosin ....................................................36
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Tyr)3.3H2O ............................36
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Tyr)3.3H2O ............................37
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(Tyr)3.2H2O ...........................37
Hình 2.7. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của phức
Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41
Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella của phức
Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41
Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella giữa
Nd(Tyr)3.3H2O, Nd(NO3)3, L - tyrosin ....................................................42
Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella giữa
Nd(Tyr)3.3H2O, Nd(NO3)3, L - tyrosin ....................................................42
Hình 2.11. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất La(Tyr)3.3H2O đến sự phát
triển của chủng nấm mốc Asp. flavus......................................................43
Hình 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất La(Tyr)3.3H2O đến sự phát
triển của chủng nấm mốc Asp. fumigatus ...............................................43
Hình 2.13. Ảnh kính hiển vi ảnh hưởng của hàm lượng phức chất
La(Tyr)3.3H2O đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus .........44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
Hình 2.14. Ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3, L - tyrosin đến sự phát
triển của chủng nấm mốc Asp. flavus......................................................45
Hình 2.15. Ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3, L - tyrosin đến sự phát
triển của chủng nấm mốc Asp. fumigatus ...............................................45
Hình 2.16. Ảnh kính hiển vi so sánh ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3,
L - tyrosin đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus ................46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế - xã
hội thì Khoa học kĩ thuật và cơng nghệ cũng có những bước phát triển vượt
bậc, đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ cao. Con người ngày càng
khám phá ra nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm
năng của tự nhiên, trong đó phải kể đến tiềm năng đất hiếm.
Do các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua, các
nguyên liệu đất hiếm đã trở thành đối tượng nghiên cứu, phát minh tạo ra rất
nhiều ứng dụng kĩ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công
nghiệp khác nhau.
Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như
sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu
cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác

để xử lí khí thải,... Nhiều hợp chất hữu cơ của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
có khả năng tác động tới nhiều q trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ
các chất dinh dưỡng cũng như các tương tác của các vi khuẩn. Phức chất của
L - tyrosin với một số NTĐH và các nguyên tố chuyển tiếp đã được một số nước
trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây, đặc biệt một số
phức của L_tyrosin với Sn (II,IV), Zn (II), Cd (II), Hg (II), La (III), Fe (III),
Cr (III),… Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của NTĐH với L - tyrosin chưa
được nghiên cứu nhiều, số lượng các cơng trình cơng bố cịn ít.
Trên cơ sở đó chúng tơi thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm với L - tyrosin và bước đầu thăm dị
hoạt tính sinh học của chúng''.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

Mục tiêu của đề tài:
 Tổng hợp được phức chất rắn của La, Nd, Tm, Yb, Lu với
L - tyrosin.
 Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất.
 Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất rắn thu được.
Nhiệm vụ nghiên cứu:
 Tổng hợp phức chất rắn theo tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1 : 3.
 Xác định thành phần của phức chất: thành phần kim loại, nitơ,
cacbon, hàm lượng nước.
 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất.
 Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng

hợp được.
Phương pháp nghiên cứu:
 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt: xác
định hàm lượng nước, độ bền nhiệt của phức chất.
 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại: xác định các liên kết trong phức chất.
 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện: xác
định phức chất điện li hay không điện li.
 Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất.
Các kết quả nhận được trong quá trình tổng hợp và nghiên cứu đã mở ra
một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của NTĐH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH có thể được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ
quặng và cát đen. Nhóm đất hiếm thường khơng có tên trong sự sắp xếp khoa
học. Tuy vậy, đất hiếm vẫn được sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất
khác.
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng
đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc
và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung [12].
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH

1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi
( Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64),
tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68),
tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71).
Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp
trong khống sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm
vị trí trung gian giữa nhơm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng
được xem thuộc các NTĐH.
Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17
ngun tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và
danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các
nguyên tố '' lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4

đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit
đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln [11].
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành
hai hoặc ba phân nhóm:
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm

57 58 59 60

61

62

63 64 65 66 67 68

69

70 71 39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ

Nguyên tố đất hiếm nặng

( phân nhóm Xeri )

( phân nhóm Ytri )

NTĐH

NTĐH

NTĐH

nhẹ

trung bình

nặng

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm Xeri

Nhóm Ytri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các ngun tố từ La đến Lu đều
khơng có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn
lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngồi nên khơng có ảnh
hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các
các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các
lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion
tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít

ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất
giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với khơng khí tạo ra các oxit.
 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt
độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phịng).
 Cháy dễ dàng trong khơng khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

Ngồi những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất khơng giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hồn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của
chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự

nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị
thay đổi như Ce (4f25d2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là
+4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f36s2) có
thể có số oxi hóa +4 nhưng khơng đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f76s2)
ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi
hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có thể có số
oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [10].
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C.
Trong khơng khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH
với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một
số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với
nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vơ cơ như: HCl,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




7

HNO3, H2SO4,..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF,

H3PO4.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền
Ln 3+ . Các ion Eu 2+, Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H + thành H 2 trong các
dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [10].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, khơng tan trong nước
nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan
trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [10].
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vơ định hình, thực tế khơng
tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở
Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8

là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm
dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:
2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,...
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều khơng có màu, cịn lại có màu khác
nhau:
La3+

(4f0)

Khơng màu

Tb3+

(4f8)

Hồng nhạt

Ce3+

(4f1)

Khơng màu

Dy3+

(4f9)

Vàng nhạt

Pr3+

(4f2)

Lục vàng

Ho3+

(4f10)

Vàng đỏ

Nd3+

(4f3)

Tím đỏ

Er3+

(4f11)

Hồng

Pm3+

(4f4)

Hồng

Tm3+

(4f12)

Xanh lục

Sm3+

(4f5)

Vàng

Yb3+

(4f13)

Khơng màu

Eu3+

(4f6)

Hồng nhạt

Lu3+

(4f14)

Khơng màu

Gd3+

(4f7)

Khơng màu

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [11].
1.1.2.3. Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan
trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




9

Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo

muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3,
Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm,
n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ
khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi
dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm.
Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh
từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng
tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngồi ra cịn được điều chế bằng tác
dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
Muối sunfat Ln2(SO4)3: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo
thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối
kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 lỗng.
Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
khơng thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngồi số oxi hóa +3 chúng cịn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce(IV), Pr(IV), Eu(II) có thể xác định được chúng
ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [20].
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Lantan, Neodim,Tuli, Ytecbi, Lutexi
1.1.3.1. Lantan (La)
Lantan có số thứ tự 57, nguyên tử khối 138,9055, có 2 đồng vị bền là
138

La và

139

La, do nhà hóa học Thụy Điển Mơxanđơ (C. G. Mosander) tìm ra

năm 1839. Lantan là kim loại màu trắng bạc (dạng bột màu đen), dẻo, dễ kéo
sợi, khối lượng riêng 6,126 g/cm3, tnc = 920oC, ts = 3450oC. Về hoạt tính hóa
học, Lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit
trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, khơng phản ứng với kiềm.
Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit lỗng, khi đun nóng
bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua
nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại.
Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản
ứng với nước, axit loãng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển.
Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vơ định hình, phân hủy khi đun nóng,

khơng tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit lỗng, hấp
thụ CO2 trong khơng khí.
Các muối La3+ chảy rữa trong khơng khí, khó nóng chảy khi đun nóng,
tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi.
Kim loại Lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát
hỏa, chất khử. Oxit La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11

đặc biệt là xúc tác cho quá trình crăcking và oxi hóa ghép đơi metan thành
etilen. Các muối LaF3, LaCl3 là vật liệu laze [12].
1.1.3.2. Neodim (Nd)
Neodim có số thứ tự 60, nguyên tử khối 144,24, có 7 đồng vị với số khối
từ 42 đến 46, 48 và 49, do nhà hóa học Áo Venxbăc (C. A. V. Welsbach) tìm ra
năm 1885 dưới dạng oxit. Neodim là kim loại màu vàng nhạt, mềm, dẻo, dễ
cắt, khối lượng riêng 7,01 g/cm3, tnc = 1024oC, ts = 3080oC, dễ bị mờ xỉn trong
khơng khí, bốc cháy ở 300oC, phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit
lỗng. Neodim thường tồn tại cùng với praseodim trong các khống vật.
Hợp chất của neodim có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Neodim được điều chế bằng cách dùng canxi khử Nd2O3 ở nhiệt độ cao hoặc
điện phân dung dịch NdCl3.
Hợp kim của neodim với magie, nhôm hoặc titan bền và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo
thủy tinh màu [12].
1.1.3.3. Tuli (Tm)
Tuli có số thứ tự 69, nguyên tử khối 168,9342, do nhà hóa học Thụy Điển

Cleve tìm ra năm 1879 dưới dạng oxit. Tuli là kim loại màu trắng bạc, khối lượng
riêng 9,332 g/cm3, tnc = 1545oC, ts = 1947oC, khá hoạt động hóa học, bị mờ xỉn
trong khơng khí ẩm, tác dụng chậm với nước, tan trong axit. Tuli rất hiếm và phân
tán trong thiên nhiên, chiếm 2,7.10-5 % khối lượng vỏ trái đất.
Hợp chất của tuli có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Tuli được điều chế bằng cách dùng lantan khử Tm2O3. Đồng vị phóng
xạ nhân tạo 170Tm được dùng làm nguồn tia X [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

1.1.3.4. Ytecbi (Yb)
Ytecbi có số thứ tự 70, nguyên tử khối 173,04, do nhà hóa học Thụy
Sĩ Marinhăc (J. C. de Marignac) phát hiện năm 1878. Ytecbi là kim loại
mềm, màu trắng bạc, khối lượng riêng 6,760 g/cm3, tnc = 824oC, ts = 1211oC.
Về mặt hóa học, ytecbi bị thụ động hóa trong nước lạnh, khơng phản ứng
với kiềm, phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh.
Oxit Yb2O3 có màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, khơng phản ứng
với nước nguội, kiềm, phản ứng với nước nóng, bị lantan khử về kim loại.
Các muối Yb3+ có màu trắng, bị phân hủy khi đun nóng mạnh, tan vừa
phải trong nước, bị hiđro nguyên tử khử.
Trong thiên nhiên, ytecbi thường lẫn với các lantanit khác, rất khó tách
ra dưới dạng kim loại riêng biệt, chiếm 3,3.10-5 % khối lượng vỏ trái đất.
Ytecbi là chất hấp thụ khí và là thành phần của chất phát quang,
dùng để chế tạo hợp kim đặc biệt, thêm vào ziriconiđioxit để điều chế vật
liệu chịu nhiệt đặc biệt [12].

1.1.3.5. Lutexi (Lu)
Lutexi có số thứ tự 71, đứng cuối cùng dãy lantanit, nguyên tử khối
174,967, có 1 đồng vị phóng xạ tự nhiên

178

Lu với chu kì bán rã T1/2 =

2,2.1010 năm, do nhà hóa học Áo PhơnVenxbăc (C. A. Von Welsbach) và nhà
hóa học Pháp Uyêcbanh (G. Urbain) phát hiện năm 1907 độc lập với nhau,
tên đặt theo tên cũ của thành phố Pari. Lutexi là kim loại màu trắng bạc, mềm,
dẻo, dễ kéo sợi, khối lượng riêng 9,835 g/cm3, tnc = 1663oC, ts = 3412oC, tan
trong axit loãng, phản ứng chậm với nước.
Hợp chất của lutexi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Lutexi được điều chế bằng cách khử florua hoặc clorua lutexi bằng
canxi, dùng chế tạo hợp kim đặc biệt, là chất hút khí có triển vọng trong các
dụng cụ điện chân khơng [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13

1.2. Giới thiệu về L - tyrosin
1.2.1. Sơ lược về L - tyrosin
L - tyrosin là một trong 20 aminoaxit dùng để tổng hợp protein.
L - tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trị quan trọng trong sinh học,
dược phẩm và nông nghiệp.

Công thức phân tử: C9H11NO3
Công thức cấu tạo:
OH —

— CH2 — CH — COOH
NH2

Tên quốc tế: α- amino - β - hydroxyphenyl propionic
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - tyrosin

Các đặc điểm

Tyr

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)

181,19

Nhiệt độ nóng chảy ( oC )

342

Độ tan ( g/100g H2O )

0,04

Điểm đẳng điện pI

5,66
2,20

9,11

pKa

10,07
Trong dung dịch L - tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
OH —

— CH2 — CH — COONH3+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
OH

CH2 CH COO- + OH-

OH

NH3+

CH2 CH COO- + H2O
NH2

Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

OH

CH2 CH COO- + H+

OH

NH3+

CH2 CH COOH
NH3+

L - tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức:
nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại
trong đó có NTĐH. Một số phức của L - tyrosin được ứng dụng trong sinh
học: La(Tyr)3.7H2O, Zn(Tyr)2.2H2O,… [15].
1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L - tyrosin
L - tyrosin là một axit amin thiết yếu của cơ thể, được tạo ra từ một axit
amin khác là phenylalanin. L - tyrosin là aminoaxit liên quan đến hoạt động
sinh lý của não bộ, xây dựng một số chất dẫn truyền thần kinh quan trọng,
giúp tế bào thần kinh giao tiếp và ảnh hưởng đến tâm trạng, sản xuất ra
melanin (sắc tố cho tóc và da) giúp tạo lập và điều chỉnh các nội tiết tố, tham
gia vào cấu trúc của hầu hết các protein trong cơ thể.
L - tyrosin được tìm thấy trong sản phẩm đậu nành, đậu phộng, hạnh
nhân, quả bơ, chuối, hạt bí ngơ, hạt vừng,… Nó cũng có sẵn như một bổ sung
trong chế độ ăn uống, ở dạng viên nang hoặc viên nén, được sử dụng vào các
buổi sáng để tăng cường sự tỉnh táo và tập trung. Ngồi ra, nó giúp giảm căng
thẳng, mệt mỏi, điều trị rối loạn giấc ngủ, tăng cường chức năng nhận thức,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15

là một chất chống oxi hóa nhẹ, phản ứng với các gốc tự do có thể gây thiệt hại
cho các tế bào trong cơ thể,…
Tuy nhiên, không nên sử dụng hàm lượng q lớn vì nó có thể gây ra
các tác dụng phụ như khó chịu, bồn chồn, lo lắng và các vấn đề về nhịp
tim. Nó có thể gây ra một sự gia tăng nghiêm trọng trong áp lực máu, sự
gia tăng nhanh chóng trong huyết áp (tăng huyết áp) có thể dẫn đến một
cơn đau tim hoặc đột quỵ [13].
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch lỗng những phức chất đó phân li hồn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ ( β là hằng số bền ) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [11].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ
được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng) có bản chất entropi (q
trình tạo phức vịng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA
phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên