Tổng hợp nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với dl alanin

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÝ MINH ĐỨC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN



LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÝ MINH ĐỨC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN

Chun ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 60. 44. 25


LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ÐẶNG THỊ THANH LÊ

THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hồn thành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đặng Thị Thanh Lê đã hướng
dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Sau đại học, Khoa Hóa
học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện
Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, Phịng Thí nghiệm Hóa lý - Trường Đại
Học Sư phạm I Hà Nội, Phòng xét nghiệm Vi sinh - Sinh học phân tử Trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại
học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên
và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt q trình thực nghiệm và hồn
thành luận văn.

Thái Ngun, tháng 03 năm 2012
Tác giả
Lý Minh Đức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố
trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Tác giả

Lý Minh Đức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii

MỤC LỤC

Lời cam đoan ....................................................................................................... ii
Các ký hiệu, công thức và các chữ viết tắt dùng trong luận văn ........................ v
Danh mục các bảng ........................................................................................... vii
Danh mục các hình ........................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ ix
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 1
1.1. Khả năng tạo phức của NTĐH ..................................................................... 1
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH ................. 5
1.3. Alanin và khả năng tạo phức của nó ............................................................ 9
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH........... 11
1.5. Hoạt tính sinh học của muối đất hiếm và của một số phức chất NTĐH với
aminoaxit ........................................................................................................... 16
1.6. Giới thiệu một số loại vi khuẩn .................................................................. 18
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 20
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................... 20
2.1.1. Hóa chất.................................................................................................. 20
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................... 21
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn ....................................................................... 22
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................... 22
2.3.1. Xác định hàm lƣợng đất hiếm trong phức các chất ................................ 22
2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất................................................................ 24
2.3.3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất ..... 24

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iv

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 26
3.1. Kết quả tổng hợp phức chất rắn ................................................................. 26
3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu đƣợc......................... 27
3.2.1. Hàm lƣợng đất hiếm trong các phức chất ............................................... 27
3.2.2. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất ............................................. 27
3.2.3. Nghiên cứu phổ IR của các phức chất .................................................... 29
3.2.4. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất........................... 34
3.3. Thăm dị hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất ........ 37
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 42
CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN ............. 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 44
PHỤ LỤC .......................................................................................................... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




v

CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG
TRONG LUẬN VĂN
Ala

Alanin

H3C CH COOH
NH2

(alanine)

Leu

Leuxin
(leucine)

Ser

Serin
(serine)

HPhe

CH 3  C H  CH 2  C H  COOH
|

|

CH 3

NH 2

HO  CH 2  C H  COOH
|

NH 2

Phenylalanin
(phenylalanine)

TBPO

Tributylphotphin oxit
(tributylphotphine oxide)

TOPO

Trioctylphotphin oxit
(trioctylphotphine oxide)

DTPA

O
H3C (CH2)6 CH2 P CH2 (CH2)6 CH3
CH2 (CH2)6 CH3

Axit đietylentriaminpentaaxetic
(diethylenetriaminepentaacetic
acid)

EDTA

Axit đietylenđiamintetraaxetic
(ethylenediaminetetraacetic acid)

HMDTA Axit
hexametylenđiamintetraaxetic
(hexamethylenediaminetetraacetic acid)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi

IR: IR
NTĐH: nguyên tố đất hiếm
Ln: lantanit; Ln3+: cation lantanit
Eu: europi; Pr: prazeođim; Nd: neođim; Sm: samari; Gd: gađoli
E.coli: escherichia coli; S.aureus: staphylococcus aureus

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd ............. 2
Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein ...................................... 6
Bảng 2.1: Kết quả xác định hàm lƣợng % Ln trong phức chất....................... 23
Bảng 2.2: Độ dẫn điện riêng (𝛘, om-1.cm-1.10-6) của các dung dịch ở 250C .. 24
Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp các phức chất rắn ............................................... 26
Bảng 3.2: Hàm lƣợng % Ln trong các phức chất ............................................ 27
Bảng 3.3: Độ dẫn điện mol (μ, om-1.cm2.mol-1) của các dung dịch ở 250C.... 28
Bảng 3.4: Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR .................. 33
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ..................................... 36
Bảng 3.6: Đƣờng kính vịng vơ khuẩn của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ở các

nồng độ khác nhau, mm ................................................................................... 38
Bảng 3.7: Đƣờng kính vịng vơ khuẩn của các chất nghiên cứu, mm ............. 40

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các ngun tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. .......................... 1
Hình 1.2: Ảnh vi khuẩn E.coli và S.aureus..................................................... 19
Hình 3.1: Phổ IR của alanin ............................................................................ 29
Hình 3.2: Phổ IR của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ........................................ 30
Hình 3.3: Phổ IR của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O ....................................... 30
Hình 3.4: Giản đồ nhiệt của alanin ................................................................. 34
Hình 3.5: Giản đồ nhiệt của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ............................. 35
Hình 3.6: Giản đồ nhiệt của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O ............................ 35
Hình 3.7: Hoạt tính kháng vi khuẩn S.aureus và E.Coli của phức chất
Eu(Ala)3Cl3.3H2O trong khoảng nồng độ 25÷100 mg/ml .............................. 39
Hình 3.8: Hoạt tính kháng vi khuẩn E.coli của các chất ở nồng độ 100 mg/ml
......................................................................................................................... 39

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ix

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế thì
khoa học kĩ thuật và cơng nghệ cũng có những bƣớc phát triển vƣợt bậc, đặc
biệt là các ngành khoa học công nghệ cao. Con ngƣời ngày càng khám phá ra
nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm năng sẵn có
trong tự nhiên, trong đó có tiềm năng các NTĐH.
Do có các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua các
nguyên liệu chứa NTĐH đã trở thành đối tƣợng nghiên cứu và đã tạo ra đƣợc
các chất có ứng dụng cho nhiều ngành cơng nghiệp khác nhau.
Ở Việt Nam, đất hiếm đã đƣợc ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực nhƣ
sản xuất phân bón vi lƣợng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu
cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác
để xử lí khí thải,... Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động
tới nhiều q trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dƣỡng
cũng nhƣ các tƣơng tác của các vi khuẩn [2], [5], [6]. Ở nƣớc ta, việc tổng hợp
các phức chất của NTĐH với alanin đƣợc nghiên cứu chƣa nhiều, số lƣợng
các cơng trình cơng bố cịn ít. Trên cơ sở đó chúng tơi thực hiện đề tài: “Tổng
hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dị hoạt tính sinh học các phức chất của
một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin”. Nội dung của luận văn gồm những
phần chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin.
2. Xác định thành phần các phức chất thu đƣợc bằng các phƣơng pháp hóa
học và vật lý khác nhau.
3. Thăm dị hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn tổng
hợp đƣợc.
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng
nhƣ định hƣớng cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Khả năng tạo phức của NTĐH
1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit
gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu. Cấu hình electron của các nguyên tố họ
lantanit đƣợc biểu diễn bằng cơng thức chung:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n thay đổi từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Sau đây là một số thông tin về các NTĐH đƣợc nghiên cứu trong luận
văn là Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. Ảnh tinh thể của chúng đƣợc đƣa ra ở hình 1.1.

Prazeođim

Neođim

Samari

Europi

Gađoli

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd.
Prazeođim và neođim: đƣợc nhà hóa học ngƣời Áo là nam tƣớc Carl
Auer von Welsbach tìm ra năm 1885. Tại Paris, năm 1879 nhà hóa học ngƣời
Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran đã cô lập đƣợc samari từ khoáng
vật samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16), đến năm 1890 nhà khoa học này
lại tìm ra europi. Gađoli đƣợc nhà hóa học ngƣời Thụy Sỹ là Jean Charles
Galissard de Marignac phát hiện năm 1880. Một số thông số cơ bản về các
nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd đƣợc trình bày ở bảng 1.1 [7].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd
NTĐH
Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Prazeođim,
Pr, 59

Neođim,
Nd, 60

Samari,
Sm, 62

Europi,
Eu, 63

Gađoli,
Gd, 64

140,91

144,24

150,36

151,96

157,25

Cấu hình
electron

[Xe] 4f3 6s2

[Xe] 4f4 6s2

[Xe] 4f6 6s2

[Xe] 4f7 6s2

[Xe] 4f7 5d1 6s2

Màu

Xám trắng

Bạc trắng

Bạc trắng

Bạc trắng

Bạc trắng

Trạng thái vật
chất

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Chất rắn

Nhiệt độ nóng
chảy (°C)

935

1024

1072

826

1312

3520

3074

1794

1529

3273

4, 3, 2

3, 2

3, 2

3, 2

1, 2, 3

1,13

1,14

1,17

1,20

1,20

I1

527

533

544

547

593

I2

1020

1040

1070

1085

1170

I3

2086

2130

2260

2404

1990

Bán kính cộng
hố trị (pm)

182

181

180

180

180

Cấu trúc tinh
thể

Lục phƣơng

Lục phƣơng

Ba phƣơng

Lập phƣơng
tâm khối

Lục phƣơng

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

Thuận từ

12,5
W•m−1•K−1

16,5
W•m−1•K−1

13,3
W•m−1•K−1

13,9
W•m−1•K−1

10,6
W•m−1•K−1

Tính chất
Tên, Ký hiệu,
Số thứ tự
Khối lƣợng
ngun tử

Nhiệt độ sơi
(°C)

Trạng thái ơxi
hóa
Độ âm điện
(thang Pauling)

Năng
lƣợng ion
hóa
(kJ•mol−1)

Trạng thái trật
tự từ
Độ dẫn nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




3

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn các nguyên tố họ d. Thứ
nhất, bởi vì obitan 4f đang đƣợc điền electron ở các NTĐH bị chắn bởi lớp vỏ
5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối
tử là không đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của các NTĐH khá lớn
(rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0) nên tƣơng tác kim loại - phối tử là kém bền. Vì
vậy, xét về mặt tạo phức các NTĐH tƣơng tự các kim loại kiềm thổ [6].
Với các phối tử vơ cơ có dung lƣợng phối trí thấp và điện tích nhỏ nhƣ
Cl-, NO-3 ,… các ion đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo những phức chất rất bền. Ví dụ các phức
chất của NTĐH với Cl- có giá trị lgβ < 1,0; với EDTA giá trị lgβ vào khoảng
15÷19; với DTPA vào khoảng 22÷23. Sự tạo thành phức chất bền giữa NTĐH
và các phối tử hữu cơ có thể giải thích dựa vào hai yếu tố [4]:
Một là, hiệu ứng chelat có bản chất entropy. Ví dụ, với phối tử
H5DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:
Ln(H2O) 3n + DTPA5- → Ln(H2O)(n-8)DTPA2- + 8H2O
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, entropy của phản

ứng tăng.
Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính
ion, vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác tĩnh điện của nó với
ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử có các ngun tử phối trí khác nhau, trong các phức
chất của NTĐH khuynh hƣớng tạo phức giảm dần theo thứ tự: O > N > S còn
ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O [5].
Mặc dù liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion,
nhƣng ngƣời ta cũng đã khẳng định trong nhiều phức chất liên kết này mang
một phần đặc tính cộng hóa trị. Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng minh
điều này [4].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4

Các phức chất của NTĐH có tính chất tƣơng tự nhau: giá trị hằng số
bền, độ bền nhiệt… khác nhau khơng nhiều. Ngun nhân của sự tƣơng tự đó
là do sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất
chậm bán kính ion (rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0); sau 14 nguyên tố chỉ giảm
0,18A0) khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit hay
sự co f). Nhìn chung hằng số bền của các phức chất của các ion Ln3+ tăng dần
theo chiều giảm dần bán kính ion, vì theo chiều đó năng lƣợng tƣơng tác tĩnh
điện của các ion đất hiếm với phối tử cũng tăng lên. Ngồi ra, cịn có những
tính qui luật nội tại trong dãy lantanit gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền
electron vào phân lớp 4f, nên thƣờng xuyên xuất hiện một điểm gãy ở Gd (với
cấu hình 4f7 nửa bão hịa) [6].

Một đặc điểm quan trọng của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất
hiếm có SPT cao và thay đổi. Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng ion đất hiếm có
SPT bằng 6, giống ion hóa trị III nhƣ Al3+. Những kết quả thực nghiệm sau đó
cho thấy trong phức chất các ion đất hiếm thƣờng có SPT lớn hơn 6, các SPT
có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong hợp chất Ho(L3Asp)Cl2.6H2O, Ln(NTA)2 ; SPT 9 trong hợp chất Nd(NTA).3H2O; SPT 10
trong phức chất HLaEDTA.4H2O; SPT 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)3]
và SPT 12 trong phức chất Ln2(SO4)3.9H2O [13].
SPT của các ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích
thƣớc của ion đất hiếm, bản chất phối tử và điều kiện tổng hợp. Trong dung
môi metanol và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 4, Indrasenan và Lakshamy [13] thu
đƣợc các phức chất có công thức [Ln(Leu)4(NO3)3], SPT của Ln3+ là 11.
Trong dung môi nƣớc và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 3, Song Disheng và Wang
Huizhen [27] thu đƣợc phức chất có công thức Ln(NO3)3(Leu)3.H2O, SPT của
Ln3+ là 9.
Ngƣời ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có
SPT cao và thay đổi là do chúng có bán kính lớn. Vì vậy, các phối tử có dung
lƣợng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion đất hiếm,
phần cầu phối trí cịn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao
và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

liên kết kim loại - phối tử (do tính khơng bão hịa, khơng định hƣớng của các
liên kết) trong các phức chất này. Nhƣ vậy các phức chất của NTĐH thuộc
loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ.

Do đặc thù tạo phức có SPT lớn nên các ion đất hiếm có khả năng tạo
thành các phức chất hỗn hợp với các phối tử có dung lƣợng phối trí thấp và cả
phối tử có dung lƣợng phối trí cao. Ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc các phức chất
hỗn hợp Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O, Ln(Gly)2,5(HAla)1,5](ClO4)3.H2O (Ln:
La÷Lu trừ Pm), [Ln(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3 (Ln = Pr, Gd)… [5], [23], [31].

Nhƣ vậy, phức chất của NTĐH đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi.
Trong số hơn 200 phức chất đã đƣợc tổng hợp trong thời gian gần đây,
chỉ mới khoảng 50 phức chất đã xác định đƣợc cấu trúc tinh thể.
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH
Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit ngƣời ta phân thành 3
nhóm: nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ
(axit điaminocacboxylic).
Dựa vào cấu tạo ngƣời ta phân biệt: aminoaxit mạch khơng vịng và
aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch khơng vịng, tùy theo vị trí
nhóm amin và nhóm cacboxyl trong mạch mà ngƣời ta phân ra thành α, β, γ,
δ-aminoaxit.

α
R-C H-CH 2 -COOH
R- C H-COOH
Ví dụ :
|
|
NH 2

α-aminoaxit

NH 2

β-aminoaxit

Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng
cực. Điều này đã đƣợc xác: trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ
đặc trƣng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [5].
Các α-amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào
các qúa trình sinh hóa quan trọng nhất. Một số α-amino axit có trong protein
đƣợc giới thiệu ở bảng 1.2 [25].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein
Khối

STT

Tên gọi

Cơng thức cấu tạo

lƣợng
phân

pK1

pK2

(COOH) (NH2)

tử
O

1

Glyxin

H2N

75

2,4

9,8

89

2,4

9,9

117

2,2

9,7

OH

131

2,3

9,7

OH

131

2,3

9,8

OH

105

2,2

9,2

OH

119

2,1

9,1

OH
O

2

Alanin

H3C

OH
NH2
CH3

3

Valin

O

H3C

OH
NH2
O

4

Leuxin

H3C
CH3

NH2

CH3

5

Isoleuxin

O

H3C
NH2
O

6

Serin

HO
NH2
CH3

7

Thionin

O

HO
NH2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




7

O

8

Xystein

HS

OH

121

1,9

10,8

149

2,1

9,3

133

2,0

9,9

147

2,1

9,5

146

2,2

9,2

165

2,2

9,2

NH2

O

9

Methionin

S
H3C

OH
NH2
O

10

HO

Acid aspartic

OH
O

NH2

O

11

O

Acid
glutamic

HO

OH
NH2

H2N

12

OH

Lysin
NH2
O

13

Phenylalanin

OH
NH2

α-aminoaxit đơn giản nhất là glyxin, trong phân tử khơng có ngun tử
cacbon bất đối. Tất cả các α-aminoaxit khác đều là những chất hoạt động
quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng [4].
Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH2) và nhóm
cacboxyl (-COOH), nên chúng có tính chất lƣỡng tính. Giá trị pH mà ở đó

aminoaxit khơng bị dịch chuyển dƣới tác dụng của điện trƣờng đƣợc gọi là
điểm đẳng điện I của aminoaxit. Các điểm I của tất cả các α-aminoaxit trung
tính đều nằm ở pH ≈ 6.
Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng cation:

R

CH COOH
H 3N

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

+




8

Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng anion:

R

CH COO

-

H2N

Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực:

R

CH COO

-

+

H3N

Do trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl
nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau. Có nhiều
kết luận khác nhau về sự tạo phức của aminoaxit với NTĐH trong dung dịch:
Với các α-aminoaxit trung tính sự phối trí giữa ion kim loại với nguyên
tử nitơ chủ yếu xảy ra ở pH > pI. Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa muối của đất
hiếm với aminoaxit, ở các pH khác nhau các phức chất thu đƣợc có thành
phần khác nhau: PrCl3.3A.3H2O, PrCl3.A.4H2O ; NdCl3.3A.3H2O,
[NdA3].3H2O (A: alanin, glyxin) [5].
Cũng có tác giả cho rằng các hợp chất có thành phần LnCl3.3A.nH2O
(A: aminoaxit) đƣợc tách ra từ dung dịch trung tính. Trong các dung dịch này
aminoaxit có cấu tạo +NH3-CH(R)-COO−. Liên kết ion của đất hiếm với
aminoaxit trong dung dịch trung tính đƣợc thực hiện nhờ nguyên tử oxi của
nhóm cacboxyl, phân tử aminoaxit chỉ chiếm một chỗ phối trí. Các vị trí phối
trí cịn lại có thể bị các phân tử nƣớc chiếm. Trong môi trƣờng kiềm các
aminoaxit tạo với đất hiếm các phức chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm
amin, đồng thời tùy theo tỷ lệ các cấu tử mà thành phần của phức chất có thể
thay đổi [6].
Nhƣ vậy, các kết quả rút ra từ thực nghiệm về sự tạo phức trong dung
dịch của aminoaxit với NTĐH chƣa thống nhất về nguyên tố liên kết với ion
đất hiếm, cũng nhƣ thành phần phức chất tạo thành. Thành phần và cấu tạo

của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất.
Các phức chất rắn của một số ion Ln3+ với các amino axit đã được
nhiều tác giả tổng hợp. Tính chất của các phức chất này đã đƣợc nghiên cứu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




9

bằng một số phƣơng pháp nhƣ: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện mol, phổ IR,
X-ray và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C.
Indrasena P. và Lakshmy M. [13] đã tổng hợp đƣợc 14 phức chất rắn
của ion Ln3+ với leuxin, các phức chất này có cơng thức [Ln(Leu)4X3] (Ln:
La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y; Leu: leuxin và X: ion nitrat hoặc axetat). Trong
các phức chất leuxin tham gia phối trí với Ln3+ qua ngun tử nitơ của nhóm
amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 11.
XinMin Wu, Wei Li, ZhiCheng Tan and SongSheng Qu [21] đã tổng
hợp đƣợc các phức chất có cơng thức [RE2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4.H2O (RE:
Nd, Eu, Dy). Tác giả [19] đã tổng hợp đƣợc phức chất của glyxin với neođim
có cơng thức [Nd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6.5H2O.
Lê Hữu Thiềng [6] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với
L-phenylalanin, các phức chất này có cơng thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3] .nH2O
(Ln: LLu trừ Ce, Pm, Yb; n: 2÷3). Trong các phức phenylalanin đã tham
gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của
nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 9.
Tác giả [5] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với axit
DL-2-amino-n-butyric, các phức chất này có cơng thức [Ln(Hbu)4Cl3] (Ln: Y,
La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu: axit DL-2-amino-nbutyric). Trong các phức chất Hbu tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử

nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 8.
Tóm lại, phức chất của NTĐH với amioaxit đã đƣợc nghiên cứu. Các
kết quả thu đƣợc khá đa dạng và phong phú, cấu tạo của các phức chất còn
nhiều chỗ chƣa thống nhất.
1.3. Alanin và khả năng tạo phức của nó
Alanin có cơng thức phân tử: C3H7O2N; Khối lƣợng phân tử: 89,09.
Công thức cấu tạo : H3C

CH

COOH

H2N

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10

Alanin có 3 đồng phân : L-alanin, D-alanin và DL-alanin.
Cấu trúc tinh thể của L-alanin là trực thoi. Các thông số tế bào là
a = 6,032Ao, b = 12,343Ao, c = 5,784Ao; a = β = γ = 90o [11].
Alanin tan nhiều trong nƣớc (167,2 g/l ở 25oC), ít tan trong metanol.
Trong dung dịch alanin tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực: H3C
Alanin có pK1(COOH) = 2,35; pK2(NH2) = 9,69 [25]

CH
H3 N

COO

-

+

Một số thông tin về alanin trong cơ thể ngƣời: alanin là một aminoaxit
có thể đƣợc sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết. Alanin đƣợc
tìm thấy trong các loại thực phẩm khác nhau, nhƣng đặc biệt tập trung ở các
loại thịt. Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [23].
Alanin là hợp chất tạp chức (có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl) nên
có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH. Phức chất
của các nguyên tố họ d nhƣ Cu, Ni, Pd, Pt với alanin đã đƣợc các tác giả [8],
[12], [14] tổng hợp và nghiên cứu. Phức chất của Nd và Er với alanin đã đƣợc
tác giả [29] tổng hợp và nghiên cứu.
Awni Khatib and Fathi Aqra đã nghiên cứu ba phức chất [bis (L-, D- và
DL-alanin)(điaqua)]nickel(II)đihydrat bằng các phƣơng pháp X-ray, sắc kí
khí, UV-Vis. Kết quả cho thấy sự tạo phức giữa niken(II) và alanin làm thay
đổi tỉ lệ giữa hai đồng phân D và L [8].
Tác giả L. F. Krylova, L. M. Kovtunova, and G. V. Romanenko đã
nghiên cứu về phức chất của Pt(II) và Pd(II) với β-alanin bằng các phƣơng
pháp phổ NMR, phổ IR và X-ray. Kết quả cho thấy phức chất thu đƣợc có
cơng thức cis-[Pt(β-Ala)2], trans-[Pt(β-Ala)2] và cis-[Pd(β-Ala)2],
trans-[Pd(β-Ala)2] [14].
Nhƣ vậy, phức chất của alanin với các nguyên tố họ d đã đƣợc nghiên
cứu nhiều, còn phức của alanin và NTĐH đƣợc nghiên cứu chƣa nhiều và
chƣa có tính hệ thống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11

1.4. Một số phƣơng pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH
Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức ở trạng thái rắn. Trong
phần này chúng tôi chỉ đề cập đến một số phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong
luận văn.
1.4.1. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện [4]
Một phƣơng pháp hóa lí rất thuận tiện và đƣợc áp dụng rộng rãi để
nghiên cứu phức chất là phƣơng pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. Trong
phƣơng pháp này ngƣời ta đo độ dẫn điện riêng (χ) của dung dịch, sau đó tính
giá trị độ dẫn điện mol (μ) theo công thức: Μ = 1000. χ /C (om-1.cm2.mol-1)
Trong đó : μ: độ dẫn điện mol
χ: độ dẫn điện riêng
C: nồng độ mol/l.
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là có thể xác lập một số trị số trung
bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng.
Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch có nồng độ 10-3M, thì ở 250C những
phức chất phân li thành 2 ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100
(om-1.cm2.mol-1); nếu thành ba, bốn ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250,
400 và 500 (om-1.cm2.mol-1).
Để giải thích đúng các kết quả độ dẫn điện mol thu đƣợc không những
chỉ tính đến số lƣợng ion, mà cịn phải chú ý đến điện tích và kích thƣớc của
chúng. Nếu phức chất đƣợc tạo thành bởi các ion có kích thƣớc lớn thì giá trị
μ đo đƣợc có giá trị thấp.
Dựa vào giá trị độ dẫn điện mol ở một chừng mực nào đó có thể suy
đốn về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo. Thơng thƣờng, đặc

tính ion của liên kết ion trung tâm - phối tử càng lớn thì đại lƣợng độ dẫn điện
mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn và phức chất sẽ kém bền.
Dung lƣợng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hƣởng đến độ dẫn
điện. Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá
bền; độ dẫn điện của chúng thực tế không bị thay đổi nhiều theo thời gian và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch các phức chất khơng vịng. Điều đó là do
liên kết hóa học trong các phức chất vịng có độ cộng hóa trị lớn hơn.
Ngồi ra, độ dẫn điện mol cịn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ
dẫn điện của các đồng phân trans hầu nhƣ không bị thay đổi theo thời gian và
ở thời điểm ban đầu thƣờng lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân
cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thƣờng tăng lên theo thời gian, do các phối
tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi.
Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Leu)4(NO3)3] (Ln: La, Pr, Nd,
Sm, Gd, Dy, Y) có giá trị từ 48÷60 (om-1.cm2.mol-1), dựa vào đó Indrasenan P
và Lakshmy M khẳng định chúng là những phức chất trung hòa [13].
Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Hbu)4Cl3] (Ln: Y, La, pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu là axit DL-2-amino-n-butyric) có giá
trị từ 322÷382 (om-1.cm2.mol-1), chứng tỏ chúng là những phức chất phân ly
thành 4 ion trong dung dịch, còn độ dẫn điện mol của Hbu là 34 chứng tỏ Hbu
tồn tại trong dung dịch ở dạng ion lƣỡng cực [5].
Khi nghiên cứu tính chất của phức Ln(Gly)3.Cl3.3H2O (Ln: Eu, Gd, Tb,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu và Gly: glyxin) tác giả [30] đã đo đƣơc độ dẫn điện mol

của các phức trong khoảng 302÷341 (om-1.cm2.mol-1), chứng tỏ phức này
phân ly thành 4 ion trong dung dịch.
1.4.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [1]
Phổ hấp thụ IR là một phƣơng pháp vật lý hiện đại cho biết nhiều thông
tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất. Khi chiếu mẫu thử
bằng bức xạ IR có thể làm chuyển mức năng lƣợng dao động và quay của các
phân tử. Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng cơng thức năng lƣợng dao
động để tính tần số của các dải hấp thụ ứng với các dao động cơ bản. Còn đối
với các phân tử phức tạp ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp gần đúng dao
động nhóm. Phƣơng pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm
nguyên tử độc lập tƣơng đối với nhau. Nhƣ vậy, mỗi nhóm nguyên tử đƣợc
đặc trƣng bằng một số dải hấp thụ nhất định trong phổ IR. Do ảnh hƣởng của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13

các nhóm khác nhau trong phân tử nên các dải hấp thụ thuộc các nhóm đang
xét sẽ bị thay đổi vị trí và cƣờng độ. Từ đó có thể thu đƣợc những thông tin
quan trọng về cấu tạo của các hợp chất.
Một vài tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:
Các tần số νN-H và δN-H: các dải dao động hóa trị của liên kết N-H trong
phổ của các amin nằm trong vùng 3500÷3300 cm-1, các dao động biến dạng
(δN-H) nằm trong vùng 1600 cm-1.
Các tần số νO-H và δO-H: nƣớc kết tinh hấp thụ ở 3500÷3200 cm-1 (νO-H)
và ở 1630÷1600 cm-1 (δO-H). Ion hydroxyl đƣợc đặc trƣng bằng dải phổ hẹp ở
vùng 3750÷3500 cm-1, dải này rõ nét và có tần số cao hơn so với νO-H của

nƣớc.
Các tần số νC=O, νas,COO- và νs,COO-: trong các phổ của axit cacboxylic và
các muối của chúng các tần số νC=O, νas,COO- và νs,COO- có tính đặc thù cao: đặc
trƣng cho nhóm -COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1750÷1700 cm-1
(νC=O), cho nhóm COO- là 1590÷1570 cm-1 (νas,COO-) và 1420÷1400 cm-1
(νs,COO-). Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lƣỡng cực ν as,COO- nằm ở
1630÷1600 cm-1 cịn νs,COO- nằm ở 1415÷1400 cm-1.
Các tần số νM-N và νM-O (với M là ion kim loại): khi có sự tạo phức giữa
ion kim loại và phối tử sẽ xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao
động hóa trị của chúng. Do khối lƣợng nguyên tử của kim loại tƣơng đối lớn
và độ bền liên kết phối trí của các nguyên tố đất hiếm khá nhỏ, nên dải hấp
thụ dao động hóa trị kim loại-phối tử (νM-N và νM-O) xuất hiện ở vùng tần số
thấp, khoảng 300÷600 cm-1. Khi có mặt đồng thời các liên kết M-N và M-O
trong một phức chất, việc quy kết các dải hấp thụ trở nên phức tạp, bởi vì với
mỗi cấu tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó bị thay
đổi khá nhiều.
Khi nghiên cứu phổ IR của leuxin và các phức chất [Ln(Leu)4(NO3)]
(Leu: leuxin), Indrasenan P. và Lakshmy M. [13] chỉ ra rằng leuxin tồn tại
chủ yếu dƣới dạng ion lƣỡng cực:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14

H3C CH CH2 HC
CH3

COOH

NH2

H3C CH
CH3

CH2

CH COO

-

+

H3N

Phổ IR của leuxin có một dải mạnh ở 3160 cm-1, đƣợc qui cho dao
động của nhóm NH3+ trong ion lƣỡng cực của leuxin. Trên thực tế dải  NH3+
này xuất hiện ở vùng tần số thấp hơn so với dải  NH2 bình thƣờng quan sát
đƣợc (3400 cm-1), theo tác giả có lẽ là do có sự tƣơng tác mạnh giữa nhóm
NH3+ và nhóm COO- trong ion lƣỡng cực. Tuy nhiên, trong phổ của phức
chất dải  NH2 xuất hiện ở vùng 3150 cm-1, hầu nhƣ ở cùng một vùng với  NH3+
của phối tử (3160 cm-1). Vị trí của dải  NH2 trong phức chất ở vùng thấp hơn
so với dải thƣờng quan sát đƣợc (3400 cm-1) chứng tỏ nhóm –NH2 trong
leuxin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ trong phức chất. Có một dải mới ở
3270 cm-1 trong phổ của phức chất, mà khơng có trong phổ IR của leuxin tự
do. Dải này đƣợc qui cho νO-H của nhóm –COOH, nhóm này đƣợc phối trí với
ion kim loại. Trong phổ của leuxin tự do có 2 dải ở 1540 cm-1 và 1410 cm-1
tƣơng ứng với νas,COO- và νs,COO-. Nhƣng trong phổ IR của phức chất dải

νas,COO- bị chuyển dịch về vùng có tần số cao hơn 1540 cm-1, dải νs,COO- bị
chuyển dịch về vùng có tần số thấp hơn (1370 cm-1). Những sự chuyển dịch
này chỉ ra rằng leuxin đã phối trí với ion Ln3+ qua các nhóm amin và nhóm
cacboxyl [13]. Khi nghiên cứu phức chất Ln[Hbu]4Cl3 (Hbu: axit DL-2amino-n-butyric) và H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Phe: L-phenylalanin) các tác
giả [5], [6] cũng có những nhận xét tƣơng tự.
Nhƣ vậy, trong đa số trƣờng hợp, đặc trƣng của sự tạo phức kim loại phối tử cho khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các dải hấp thụ đặc trƣng của
các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất
so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do. Việc qui kết các dải hấp thụ
cho các dao động xác định còn chƣa thống nhất.
1.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt [4]
Phƣơng pháp phân tích nhiệt là phƣơng pháp vật lý thuận lợi để nghiên
cứu các chất rắn, cho phép thu đƣợc những dữ kiện lý thú về tính chất của các
phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những q trình biến
đổi hóa lý phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên