Tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu coosite trên cơ sở fe2o3 ứng dụng xử lý khí h2s cho biogas

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


TẠ HỒNG CHÍNH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG
CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ Fe2O3, ỨNG DỤNG
XỬ LÝ KHÍ H2S CHO BIOGAS

Chun ngành: Hố vơ cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Ngọc Bích

Thái Nguyên, năm 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới
sự hướng dẫn của TS: Phan Thị Ngọc Bích. Các số liệu và kết quả nêu trong
luận văn là hoàn toàn trung thực.

Tác giả luận văn

Tạ hồng Chính

XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA

XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH

HÓA HỌC

HỘI ĐỒNG

TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Duy Lƣơng

i
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành nhất tới
TS: Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tơi trong suốt q
trình thực hiện luận văn này.
Tơi xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Hóa Học, các anh chị em
trong phịng Hóa Vơ Cơ – Viện Hóa Học – Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam, các thầy cô trong trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và thực hiện đề
tài.
Cuối cùng tôi xin cám ơn bạn bè, đồng nghiệp, người thân trong gia đình
đã ln ln quan tâm, động viên, giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập và

nghiên cứu.

Tác giả luận văn

Tạ Hồng Chính

ii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




MỤC LỤC
Trang

TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................... viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 2
1.1. Sắt và các oxit sắt ..................................................................................... 2
1.1.1. Sắt .......................................................................................................... 2
1.1.1.1. Tính chất vật lý................................................................................... 2
1.1.1.2. Tính chất hóa học [5] ......................................................................... 3
1.1.1.3. Phương pháp điều chế [1, 6] .............................................................. 4
1.1.1.4. Ứng dụng ............................................................................................ 5

1.1.2. Các oxit của sắt ..................................................................................... 6
1.1.2.1. Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6
1.1.2.2. Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7
1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit .................................................................................... 9
1.2. Vật liệu MgO.......................................................................................... 10
1.2.1. Tính chất vật lý.................................................................................... 10
1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................ 10
1.2.3. Ứng dụng ............................................................................................. 11
1.2.4. Điều chế............................................................................................... 12
1.2.5. MgO hoạt tính ..................................................................................... 13
1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite .................................... 14
iii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1.3.1. Fe/MgO ............................................................................................... 14
1.3.2. Fe/MgO/bentonite ............................................................................... 15
Khoáng sét bentonite ..................................................................................... 16
Cấu trúc tinh thể, thành phần hoá học và phản ứng trao đổi cation của
montmorilonite .............................................................................................. 16
Chế tạo vật liệu xốp vô cơ thông qua việc chế tạo composite trên chất
mang bentonite .............................................................................................. 17
1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................. 18
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 18
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ...................................................... 20
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)...................................................... 21
1.4.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 21
1.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22

Chƣơng 2. MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 24
2.1. Mục đích nghiên cứu .............................................................................. 24
2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 24
2.3. Thực nghiệm .......................................................................................... 24
2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................. 24
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ........................................................... 25
2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO .................................................................... 25
2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ............................................................... 26
2.3.2.3 Tổng hợp Fe2O3/MgO/Bentonite ...................................................... 27
2.4 Xác định các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 28
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 28
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)...................................................... 28
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM ........................................ 28
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ................................................. 29
iv
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2.4.5 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) ......................... 29
2.4.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt .............................................. 29
2.4.7. Xác định khả năng loại H2S của vật liệu Fe/MgO .............................. 29
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 30
3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ..................................................................... 30
3.1.1 Tổng hợp MgO ..................................................................................... 30
3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO ................................................................... 36
3.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu ............................. 36
3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu .......................... 37

3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu ............................................... 38
3.1.2.4. Đặc trưng SEM của vật liệu ............................................................. 39
3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu .................................................................. 40
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite ............................................. 41
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học.. 41
3.2.1.1. Điều chế α-Fe2O3.............................................................................. 41
3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB) ..................... 43
3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học . 44
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phương pháp kết tủa
(mẫu F2BM) .................................................................................................. 45
3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM ........................................................... 45
3.2.2.2. Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD. ............................................ 48
3.2.2.3. Cấu trúc xốp ..................................................................................... 48
3.3. Khả năng loại H2S của vật liệu .............................................................. 49
KẾT LUẬN...................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 52

v
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tên đầy đủ

PVA

Polivinyl ancol

PEO

Polyetylen oxit

PAM

Polyacrylamit

PVP

Polyvinylpyrolidone

MMT

Montmorillonite

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xạ tia X

EDX

Phương pháp hấp phụ BET

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại

TA

Phương pháp phân tích nhiệt

SBET

Diện tích bề mặt riêng

M1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 6000C, thời gian 4h
M1.1: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 2h
M1.2: MgO được điều chế từ MgC2O4, nung ở 5000C, thời gian 8h
M2: MgO được điều chế từ Mg(OH)2
M3: MgO thương mại
F1MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học
F2MB: Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch
FB: FeCl3.9H2O/bentonite

vi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO ..................... 32
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (SBET) của các mẫu MgO ....................................... 35

Bảng 3.3. Kết quả EDX .................................................................................... 38
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO (so sánh với
MgO ban đầu) ................................................................................................... 41
Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite ............. 49

vii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe b. Cấu trúc tinh thể của
γ-Fe ..................................................................................................................... 2
Hình 1.2: Sắt(II) oxit .......................................................................................... 6
Hình 1.3: Sắt(III) oxit ......................................................................................... 7
Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit ................................................................................... 9
Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO .......................................... 10
Hình 1.6. Mơ hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation17
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp composite với chất mang bentonite ... 18
Hình 1.8: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột .................................................... 19
Hình 1.9: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................... 23
Hình 2.1 Sơ đồ q trình lỏng- khí xử lý H2S sử dụng vật liệu Fe/MgO ......... 29
Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2 ............................. 31
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO ....................................... 32
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) .......... 34
Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3
(c) ...................................................................................................................... 35
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với
nồng độ Fe 6%(b), 15%(c), 25%(d), 30%(e) – (#) pha MgO, (*) pha α-Fe2O336

Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO-Fe 30% với thời gian tẩm từ
1-4h ................................................................................................................... 37
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%) ............................................... 38
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3
(c) ...................................................................................................................... 40
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác
nhau................................................................................................................... 42
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau ..... 43
viii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung
(b) ...................................................................................................................... 44
Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM ............................................ 45
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu α-Fe2O3............................................................ 45
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB ....................................................... 46
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F1BM ................................................. 46
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM ................................................. 47
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM ........................................................ 48
Hình 3.18. Hiệu suất loại H2S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng ... 50

ix
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là
phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe
,Co trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite). Trong số
đó, người ta chú ý nhiều đến các vật liệu trên nền sắt và các hợp chất của sắt
hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác vì những lý do sau:
o

Với năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp
chất của sắt như Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, … đều
có hoạt tính hóa học đặc biệt là khả năng hấp phụ/xúc tác rất cao.

o

Nguyên liệu rẻ, thân thiện với mơi trường.

o

Khơng khó khăn trong việc chế tạo.

Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 trên cơ sở các hợp chất sắt trên một số chất
mang là các oxit MgO, Al2O3, SiO2 , ZrO2 đã được tổng hợp và khảo sát khả
năng oxi hóa loại H2S , một chất khí rất độc hại đối với con người và môi
trường xung quanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hiện hoạt
tính cao nhất khi thực hiện q trình loại H2S ở nhiệt độ thường.
Trên thế giới, việc sử dụng biogas ngày càng trở nên phổ biến, những
nghiên cứu về vấn đề xử lý H2S trong biogas đang rất phát triển. Ở Việt Nam
nghiên cứu và ứng dụng công nghệ biogas bắt đầu phát triển mạnh từ sau năm
1995 trong khi những nghiên cứu loại H2S từ biogas ở nước ta cũng mới ở tình
trạng lẻ tẻ, chưa hệ thống.

Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tơi chọn đề tài: “Tổng hợp và
xác định các đặc trƣng của vật liệu composite trên cơ sở Fe2O3 , ứng dụng
xử lý khí H2S cho biogas”. Hai loại vật liệu composite được lựa chọn nghiên
cứu là vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO trên nền khống sét bentonite Bình
Thuận. Bentonite là một trong những loại khoáng sét phổ biến, thường được sử
dụng làm chất mang trong chế tạo nhiều loại vật liệu composite.
1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Sắt và các oxit sắt
1.1.1. Sắt
Kí hiệu hóa học: Fe (Z=26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. Sắt thuộc phân nhóm
VIIIB, chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hóa học. Sắt thuộc nhóm
các ngun tố họ d, lớp sắt ngồi cùng có 14e đang xây dựng dở dang nên kém bền.
Vì vậy sắt có thể nhường 2 electron ở lớp ngồi cùng và một số electron ở lớp sát
ngồi cùng để có số oxi hóa là +2, +3, +6. Số oxi hóa thường gặp là +2, +3.
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dát mỏng, dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt. Dưới 8000C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm
(tạm thời).
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, chiếm khoảng 5% khối
lượng vỏ trái đất.
Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe , 57Fe và 58 Fe.
tonóng chảy = 1536oC, tosôi = 2800oC, tỷ khối d = 791 g/cm3 [5].
Sắt có 4 dạng thù hình tồn tại bền vững ở những nhiệt độ xác định (α-Fe, βFe và δ-Fe tồn tại ở điều kiện thường, còn γ-Fe ở áp suất rất cao). Những dạng α, ß

và δ có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.1a), dạng γ có kiến trúc
tinh thể lập phương tâm diện (hình 1.1b) [1,5].

(a)
(b)
Hình 1.1: a. Cấu trúc tinh thể của α-Fe, β-Fe và δ-Fe
b. Cấu trúc tinh thể của γ-Fe
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1.1.1.2. Tính chất hóa học [5]
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.
Khi tham gia phản ứng hóa học nguyên tử sắt có thể nhường 2e ở phân lớp 4s
hoặc nhường thêm một số electron ở phân lớp 3d chưa bão hịa (thường là 1e) .
Tính chất cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxi hóa thành
ion Fe+2, Fe+3, tùy thuộc vào chất oxi hóa đã tác dụng với sắt.
Ở điều kiện thường nếu khơng có hơi ẩm, sắt khơng tác dụng ngay với
những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit
bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở
trạng thái chia nhỏ.
VD: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3.
3Fe + 2O2 → Fe3O4.
Ở dạng bột mịn khi đun nóng sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành
cacbonyl kim loại.
Fe + 5CO → Fe(CO)5
Sắt bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.
Sắt tan trong dung dịch HCl, H2SO4 lỗng:

2HCl + Fe → FeCl2

+ H2↑

Còn trong dung dịch H2SO4 đặc, sắt bị oxi hóa đến Fe (III):
2Fe + 6H2SO4(đ) → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O
Với HNO3 loãng và nồng độ vừa phải thì sắt bị hịa tan:
Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
Khi nồng độ HNO3 lớn, sự hòa tan bị chậm lại và sắt trở nên trơ.

3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Đối với khơng khí và nước, sắt tinh khiết bền. Ngược lại sắt có chứa tạp
chất bị ăn mịn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO 2 và khí O2 ở
trong khơng khí tạo nên gỉ sắt.
2Fe + 3/2 O2 + nH2O → Fe2O3.nH2O
Gỉ sắt tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giịn khơng bảo vệ được
sắt và q trình ăn mịn sắt tiếp tục diễn ra.
Ở nhiệt độ thường sắt thụ động với axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc.
Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.
Fe + Cu(NO3)2 → Fe(NO3)2 +Cu.
Ở nhiệt độ nóng đỏ sắt phản ứng mạnh với nước.
Fe + H2O → FeO + H2,

3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2

1.1.1.3. Phƣơng pháp điều chế [1, 6]
Cách đây 4000 năm loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Ngày này, sắt
được sản xuất trên quy mơ cơng nghiệp bằng lị cao. Ngun liệu cho quá trình
bao gồm quặng sắt, than cốc, chất chảy và khơng khí.
Các phản ứng diễn ra:
C + O2 → CO2
CO2 + Cnóng đỏ→ 2CO
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3 CO2↑
Sắt luyện thường bị lẫn tạp chất, sắt tinh khiết thường được điều chế
bằng phương pháp sau:
 Dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
 Nhiệt phân sắt Pentacacbonyl
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Fe(CO)5 →

Fe + 5CO

 Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung
dịch muối Fe(II), với dương cực là tấm Fe-Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết.
 Điện phân dung dịch muối sắt.
2FeSO4 + 2H2O → 2Fe + O2 + 2H2SO4.
Tác dụng với kim loại mạnh.
Mg + FeSO4 → Fe + MgSO4.
1.1.1.4. Ứng dụng

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 95% tổng khối
lượng kim loại trên toàn thế giới. Sự kết hợp với giá thành thấp và các đặc tính
tốt về chịu lực, độ dẻo , độ cứng làm cho nó trở thành khơng thể thay thế được.
Đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung
cho các cơng trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra
cịn có một số hình thức tồn tại khác của sắt như:
-

Gang thô: Chứa 4-5% cacbon và chứa một loạt các chất như S, P, Si
đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước trung gian từ quặng sắt sang thép
cũng như một số loại gang đúc.

-

Gang đúc; Chứa 2-3% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có
trong gang thơ có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu như
lưu huỳnh và photpho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được.
Nó có điểm nóng chảy trong khoảng 1420-1470K , thấp hơn so với cả
hai thành phần chính của nó làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng
chảy khi cacbon và sắt được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và
rễ vỡ. Làm việc với đồ vật bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có
xu hướng phá vỡ hình dạng của vật.

-

Thép cacbon chứa từ 0.5%-1.5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan,
lưu huỳnh, photpho và silic.
5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

-

Sắt non chứa ít hơn 0.5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, rễ uốn, khơng rễ
nóng chảy như gang thơ. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi
sắc, nó đánh mất tính chất này rất nhanh.

-

Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như
các kim loại khác, như Cr, Va, Ni, W.
Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3

dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác
trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ
thuật máy tính.
Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt
mà còn là nguồn nguyên liệu của ngành luyện kim đen.
1.1.2. Các oxit của sắt
Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit
(Fe3O4), hematit (α – Fe2O3) và maghemit (γ-Fe2O3) là phổ biến nhất. Trong
các oxit, sắt có thể ở dạng hóa trị hai - sắt(II) oxit, hóa trị ba – sắt(III) oxit và
hóa trị hỗn hợp hai và ba – sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ.
1.1.2.1. Sắt(II) oxit
FeO là một oxit của sắt có màu đen (hình 1.2), phân tử gam 81,8g/mol,
nhiệt độ nóng chảy 1420°C [12].

Hình 1.2: Sắt(II) oxit
6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Chất này có thể lấy từ nguồn oxit sắt màu đen. Nó cũng có thể được tạo
ra bằng phản ứng hóa học trong mơi trường khử; Fe2O3 dễ dàng bị khử thành
FeO theo phản ứng sau ở 900°C:
Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2
Phản ứng trên xảy ra dễ dàng nếu đất sét đỏ chứa Fe2O3 cũng có chứa
thêm nhiều các tạp chất hữu cơ.
Trong vật liệu gốm: FeO trong vật liệu gốm có thể được hình thành bởi
phản ứng khử oxit sắt (III) trong lò nung. Khi sắt ba đã bị khử thành sắt hai
trong men thì rất khó oxy hoá trở lại. FeO là một chất trợ chảy mạnh, có thể
thay thế cho oxit chì hay oxit canxi.
Hầu hết các loại men sẽ có độ hồ tan sắt hai khi nung chảy cao hơn khi
ở trạng thái rắn do đó sẽ có oxit sắt kết tinh trong men khi làm nguội, mơi
trường oxy hố hay khử.
1.1.2.2. Sắt(III) oxit
Hematit α – Fe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường (hình 1. 3). Nó là
sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác, trong đó ion O 2được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác cịn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát
diện [5].

Hình 1.3: Sắt(III) oxit
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α
– Fe2O3 và Fe3O4. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu
nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện [5].
Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra khơng thích hợp để
điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt. Nhiều phương
pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như
phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung mơi khơng nước… .
Với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những
đặc trưng riêng về hình thái và tính chất.
Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4, sau đó
oxi hóa với nhiệt độ < 250oC. γ-Fe2O3 khơng bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về
oxit bền α – Fe2O3. Ở 130oC Fe3O4 chuyển thành γ-Fe2O3 và ở khoảng 480oC
đến 540oC thì γ-Fe2O3 chuyển về α – Fe2O3 [10].
Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi, người ta đã thu được γ-Fe2O3
đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC. Ảnh hưởng của dung mơi đến
kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe2O3 đã được khảo sát.
Kết quả cho thấy khi sử dụng dung mơi là ancol lauryl thu được các hạt γFe2O3 hình sợi có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi dùng
axit lauric [1]. Người ta đã tổng hợp thành cơng tinh thể γ-Fe2O3 có kích thước
13nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)5 khi có mặt của các axit oleic và trimetyl amin.
Một số polime như polyetylen oxit (PEO), polyacrylamit (PAM), và
polyvinylpyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3
[4] . Tuy nhiên, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ được tạo thành khi dùng PEO. Khi nhiệt
phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 240oC người ta thu được γ-Fe2O3 và khi nung ở
680oC, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α – Fe2O3 kích thước < 16nm được
tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 300 oC hoặc phân
hủy Fe(CO)5 trong octyl etyl và axit oleic hoặc axit lauric [12].
8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Các kết quả cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong
việc tổng hợp oxit sắt. Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề
mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành. Hơn
nữa, việc tái sử dụng các dung mơi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi
đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm.
Oxit nano α – Fe2O3 đã được tổng hợp từ axit stearic và muối nitrat ở
125oC trong 2 giờ. Khi nung mẫu ở 300oC – 500oC các hạt α – Fe2O3 có kích
thước tăng từ 8.9 – 25 nm [1]. Các hạt α – Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch
chứa polyme PVA có bổ sung đường sucrose có diện tích bề mặt riêng (35
m2/g) lớn gấp 1.5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g).
Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylen glicol monometyl, nung ở nhiệt
độ 400oC – 700oC người ta cũng thu được α – Fe2O3.
Khi tổng hợp α – Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta dùng poli
vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết bám của các hạt oxit sắt. Ảnh hưởng của
nồng độ Fe(NO)3 và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát.
1.1.2.3. Sắt(II, III) oxit
Sắt(II, III) oxit hay oxit sắt từ là một oxit sắt có màu đen (hình1. 4). Trong đó
sắt thể hiện cả hóa trị II và III với cơng thức Fe3O4 hay có thể viết thành [FeO x
Fe2O3], tỷ trọng 5.17 g/cm3, điểm nóng chảy 1597oC.

Hình 1. 4: Sắt(II, III) oxit
Fe3O4 có cấu trúc spinel, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với
9
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại
Fe2+ và Fe3+ [5]. Oxit sắt từ được tạo ra nhờ phản ứng:
→

3Fe + 2O2

Fe3O4

Dựa trên đặc tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học Fe3O4 được ứng
dụng trong sinh học làm tác nhân tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng
hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, tạo hiệu ứng tăng thân nhiệt
cục bộ xử lý tế bào bệnh và dẫn truyền thuốc hướng đích.
1.2. Vật liệu MgO
1.2.1. Tính chất vật lý
Magie oxit MgO (cịn gọi là magnesia) ở dạng bột trắng (hình 1.5a ), có
khả năng hút ẩm, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 2500 oC, hầu như khơng tan trong
nước (8,4.10-4% ở 18oC). Nó có trọng lượng phân tử 40,3 g/mol. Tỷ trọng
1.5g/cm3, điểm sôi 36000C. Hệ số giãn nở nhiệt : 0,026 , MgO rễ ràng tạo pha
ơtecti với các oxit khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp
và có khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của MgO. Cấu trúc
tinh thể MgO thuộc dạng lập phương đơn giản tương tự như các tinh thể muối
ăn NaCl [3] (hình1.5b).

Hình 1.5: a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO
1.2.2. Tính chất hóa học
Trong khơng khí, magie bị oxi hóa tạo thành một lớp magie oxit ở ngồi.
Nếu đốt magie trong khơng khí thì tạo thành magie oxit, phản ứng phát ra nhiều

10
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




nhiệt và tỏa ra ánh sáng chói. Lợi dụng tính chất này người ta đốt magie để
chụp ảnh ban đêm, làm pháo hoa:
2Mg

+ O2

→ 2MgO + 145,8 kcal

Khi nó tác dụng với nước thành dung dịch bazơ hay kiềm:
MgO + H2O

→ Mg(OH)2

Tác dụng với axít:
MgO + 2HCl

→ MgCl2 + H2O

Tác dụng với oxit axit:
MgO + CO2

→ MgCO3

1.2.3. Ứng dụng

Magie oxit là một trong oxit kiềm có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực. Những ứng dụng truyền thống của magie oxit:
Được sử dụng như là vật liệu chịu lửa trong sản xuất sắt và thép, kim loại
màu, thủy tinh hay xi măng.
Trong nông nghiệp: magie oxit và các hợp chất khác nhau được sử dụng
làm phân bón rất cần thiết cho dinh dưỡng thực vật, thức ăn chăn nuôi bổ sung
cho gà, gia súc và động vật khác.
Trong công nghiệp: MgO được sử dụng như một chất cách điện trong
các loại cáp công nghiệp: nhựa, cao su, giấy và bột chế biến giấy, phụ gia, lị
hơi thép, chất kết dính.
Trong xây dựng: do chúng có một số đặc điểm hấp dẫn nên chúng được
sử dụng trong các vật liệu: chống cháy, chống ẩm, khả năng chống nấm mốc.
Trong y tế: MgO được sử dụng giảm chứng ợ chua, ợ nóng và đau dạ
dày, thuốc kháng acid. Nó cũng được sử dụng để cải thiện các triêụ chứng khó
tiêu, dùng trong mỹ phẩm, kem đánh răng.
Ngồi ra, MgO cịn được sử dụng trong vật liệu quang học, trong thư
viện khoa học và quản lý các mặt hàng giấy. Trong quá trình này nó vơ hiệu
hóa nồng độ axit tương đối cao của loại giấy chất lượng thấp, do đó làm chậm
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




tốc độ suy giảm, MgO còn được sử dụng như một lớp bảo vệ trong màn hình
plasma...
1.2.4. Điều chế
MgO là một oxit kim loại quan trọng, dùng trong nhiều ngành công
nghiệp. Hàng năm nước ta phải nhập khẩu lượng rất lớn magie oxit từ thị
trường nước ngoài nhằm thỏa mãn yêu cầu đó.

Nguyên liệu để sản xuất MgO là nước biển, nước ót, nước muối mỏ hoặc
các khống vật như quặng carnalith, magie cacbonat (magnezit) [13]. Có nhiều
cơng nghệ sản xuất MgO, phần lớn đều bao gồm công đoạn nhiệt phân hủy
trong lò quay hoặc lò đứng.
 Điều chế MgO từ nguồn quặng dolomit và nước ót (quặng dolomit: MgCO 3,
CaCO3)
- Nung quặng dolomit ở 910oC
MgCO3, CaCO3 → MgO + CaO + 2CO2 – 74 kcal
- Hỗn hợp tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomit
MgO + CaO + 2H2O → Mg(OH)2 + Ca(OH)2
- Làm sạch nước ót: trong nước ót có thành phần SO 42- ( khoảng 55,12 g/l)
phải được loại bỏ để tránh tạo thành CaSO4 lẫn vào bán thành phẩm Mg(OH)2
gây nhiễm bẩn sản phẩm MgO, muốn vậy dùng CaCl2 để kết tủa tồn bộ SO42trong nước ót. Khi đó xảy ra phản ứng:
MgSO4 + CaCl2 → MgCl2 + CaSO4↓
- Tiến hành tách lọc để loại bỏ kết tủa này ta được nước ót sạch.
- Kết tủa Mg(OH)2 từ sữa dolomit và nước ót sạch:
Mg(OH)2 + Ca(OH)2 + MgCl2 → 2Mg(OH)2 + CaCl2
- Sau khi sấy và nung Mg(OH)2, thu được MgO:
Mg(OH)2 → MgO + H2O

12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




MgO có hai dạng do chế độ nung bán thành phẩm Mg(OH)2 quyết định.
MgO hoạt tính thu được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ thấp (700oC), MgO thiêu
kết có được khi nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ cao (1600oC).
 Sản xuất MgO từ quặng

Quặng magnezit MgCO3 được nung trực tiếp để sản xuất MgO. Các thiết
bị nung thường là lò đứng, lò nhiều tầng hoặc lò quay, được đốt trực tiếp bằng
dầu hoặc khí đốt. Nhưng quy trình này thường chỉ sản xuất MgO loại chất
lượng thấp (90-98%), trừ khi có được nguồn magnezit chất lượng cao:
MgCO3 + nhiệt → MgO + CO2
1.2.5. MgO hoạt tính
MgO hoạt tính mang đặc điểm chung của các chất rắn hoạt tính là diện
tích bề mặt lớn do sự phân tán cao của các hạt chất rắn. Sự phân tán này cũng
quyết định độ xốp của vật liệu.
Nhờ sự phân tán của các hạt vật liệu, một phần đáng kể các ion và
nguyên tử cấu tạo nên đơn vị cấu trúc sẽ nằm trên bề mặt và ở cạnh các hạt:
gần ¼ số ion O2- có trên bề mặt [16], chúng quyết định các tính chất hóa lý của
MgO.
Đặc trưng và tính chất của MgO là khác nhau, phụ thuộc mạnh mẽ vào
con đường tổng hợp và điều kiện của q trình. MgO hoạt tính có thể được điều
chế bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học như phương pháp thăng hoa,
nghiền, kết tủa, nung… . Trong đó nung phân hủy một hợp chất của magie có
khả năng tạo ra MgO và một hợp chất dễ bay hơi (thường là CO 2 và nước)
được xem là phương pháp thích hợp nhất. Q trình phân hủy này vẫn bảo toàn
được ở một mức độ nhất định thể tích và hình dạng bên ngồi của chất ban đầu.
Các chất ban đầu thường được sử dụng là Mg(OH)2, MgCO3.nH2O,
MgC2O4.2H2O.

13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




Đối với MgO, diện tích bề mặt khoảng trên 300m2/g đã có thể được xem

là một giá trị rất lớn [17]. Với ưu thế diện tích bề mặt cao, ứng dụng nổi bật của
MgO hoạt tính là trong lĩnh vực xúc tác.
1.3. Vật liệu Fe/MgO và vật liệu Fe/MgO/bentonite
Việc chế tạo vật liệu thường phải gắn liền với mục đích và cơng nghệ sử
dụng vật liệu. Như đã trình bày, các vật liệu trong luận văn này được nghiên
cứu tổng hợp hướng đến mục đích ứng dụng xử lý khí H2S cho biogas.
Các quá trình loại H2S từ biogas bằng phương pháp hóa học, chủ yếu phân
thành hai dạng: quá trình rắn – khí (q trình hay khơ) và q trình lỏng – khí
(q trình ướt).
Q trình lỏng-khí, thực chất là q trình vận chuyển và biến đổi hóa học
của các cấu tử thông qua bề mặt tiếp xúc pha lỏng-khí. Cịn trong q trình rắnkhí (q trình khơ), việc loại bỏ H2S được thực hiện bằng cách cho dòng khí đi
qua thiết bị chứa tác nhân xử lý H2S là các vật liệu ở dạng rắn. Thực chất của
quá trình này là: hoặc H2S phản ứng với tác nhân hóa học ở dạng rắn, hoặc
chúng bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu rắn.
Các oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4…) nằm trong số những tác nhân có ái lực mạnh
với H2S. Các vật liệu trên cơ sở sắt đã và đang là những vật liệu hiệu quả và
triển vọng trong các công nghệ xử lý H2S
1.3.1. Fe/MgO
Vật liệu này được thơng báo là có khả năng loại H2S rất tốt trong các cơng
nghệ ướt (qui trình lỏng - khí).
Vật liệu xúc tác sắt trên một số chất mang là các oxit MgO, Al 2O3, SiO2 và
ZrO2 ... thời gian gần đây đã nhận được rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên
cứu. Trong số các chất mang này, MgO được đặc biệt quan tâm vì một số lý do:
MgO có khả năng ổn định kim loại ở trạng thái oxi hóa khơng bền; hình thái và
cấu trúc tinh thể của nó rất dễ cải biến; có thể xảy ra sự chuyển điện tử giữa
kim loại và chất mang tạo nên những thay đổi về các tính chất của xúc tác; tính
14
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

axit mạnh của các nhóm hydroxyl trên bề mặt MgO liên quan trực tiếp đến hoạt
tính xúc tác của vật liệu [9, 16]... Chất mang MgO ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt
tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác.
Xúc tác Fe/MgO thường được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt một muối
Fe(III) trên chất mang MgO. Trong số các muối Fe(III), Fe(NO3)3.H2O đã được
chứng minh là tiền chất thích hợp nhất cho quá trình tẩm ướt, đưa sắt vào
mạng MgO. Hàm lượng Fe trên MgO thường được nghiên cứu trong khoảng
dưới 30%, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với hàm lượng Fe 30% có một phần
Fe2O3 tồn tại bên ngoài mạng MgO [14].
Vật liệu được chuẩn bị bằng phương pháp tẩm ướt sau đó nung ở nhiệt độ
cao. Các kết quả nghiên cứu cũng khẳng định sự tồn tại ở dạng phân tán mịn
của các cation Fe3+, các đám oxit của Fe(III) và một phần MgFe2O4 trong sản
phẩm tạo thành [14].
Những năm gần đây, vật liệu Fe/MgO đã được phát triển như một vật liệu
xúc tác oxy hóa H2S tạo thành lưu huỳnh nguyên tố. Năng lực loại bỏ H2S của
hệ thống được thông báo đạt hiệu suất 100% liên tục trong thời gian thử
nghiệm tại nhiệt độ phịng. Khác với q trình lỏng cũng thực hiện bằng cơ chế
oxi hóa khử trên xúc tác Fe cần phải kiểm soát độ pH và cần một số tác nhân
khác để ổn định chất xúc tác, xúc tác nano Fe/MgO khơng địi hỏi phải kiểm
sốt độ pH cũng như thêm các tác nhân ổn định [15]. Chất xúc tác nano
Fe/MgO trong hệ thống khơng đồng nhất có tiềm năng trong việc loại bỏ H 2S
vì nó có thể được tái sinh liên tục bằng oxy hòa tan. Đây là hướng nghiên cứu
rất có triển vọng, đang được giới khoa học quan tâm.
1.3.2. Fe/MgO/bentonite
Các công nghệ xử lý H2S dựa trên qui trình khơ cho đến nay vẫn đóng vai trò rất
quan trọng. Composite Fe/MgO trên chất mang bentonite (Fe/MgO/bentonite) được
nghiên cứu chế tạo với mục đích tạo ra một vật liệu xử lý H2S hiệu quả theo
quy trình khơ. Do khả năng phân tán tốt của Fe/MgO và Fe 2O3 trong cấu trúc

15
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên