Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu (study on synthesis of ni ga based catalysts, using in conversion of CO2 to methanol)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Trường đại học Bách khoa Hà Nội
---------- *** ----------

Đặng Hồng Toan

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga,
ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL
NHIÊN LIỆU

i
Hà N ội - 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Trường đại học Bách khoa Hà Nội
---------- *** ----------

Đặng Hồng Toan

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga,
ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL
NHIÊN LIỆU

Ngành:

Kỹ thuật hóa học

Mã số:

9520301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

ii
Hà Nội - 2021


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS.
Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các
bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên trong nhóm tập thể khoa học.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội ngày tháng 2 năm 2021
Nghiên cứu sinh

Đặng Hồng Toan
Người hướng dẫn

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tận
tình hướng dẫn tơi trong q trình làm luận án tiến sỹ. Cơ chính là người đề ra định hướng
nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã định hướng cho tôi
trong sự nghiệp học tập và nghiên cứu.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tơi, sự giúp đỡ tận tâm và
tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tơi hồn thành luận án.

Hà Nội ngày
tháng 2 năm 2021
Nghiên cứu sinh

Đặng Hồng Toan

ii

DA


ASTM

American Soci

BET

Brunauer–Emm

BJH

Barrett-Joyner

CTAB

Cetyl Trimethy

DME

Dimethyl ether

DTG

Differential Th

EDX

Energy Disper

FID

Flame Ionized

FT-IR

Fourier Transf

IUPAC

The Internation

về Hóa học thu

MR

Membrain reac

MTO

Methanol to ol

MTA

Methanol to ar

MTBE

Methyl tert-bu

SAXRD

Small Angle X

SEM

Scanning Elec

TCD

Thermal Cond

TCVN

Tiêu chuẩn Việ

TEM

Transmission E

TEOS

Tetraethyl Orth

TG-DTA

TG-DSC

TPR-H2

Thermal Grav

lượng – nhiệt v

Thermal Gravi

lượng – nhiệt q

Temperature P

trình nhiệt độ)


XRD

X-Ray Diffrac

XPS

X-Ray Photoel

WAXRD

Wide Angle X

MQTB

Mao quản trun

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................................. iii
MỤC LỤC.......................................................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ........................................................................................vii

A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI........................................................................................................... 1
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN...............................................................................................................4
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.........................................................................................4
1.1. METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI.........4
1.1.1. Tầm quan trọng của metanol..................................................................................................4
1.1.2. Các ứng dụng của metanol.....................................................................................................5
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL.....................................................................8
1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp.........................................................................................8
1.2.2. Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên..........................................................................................9
1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá................................................................................................10
1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối............................................................................................ 11
1.2.5. Tổng hợp metanol theo một số phương pháp khác..............................................................11
1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2.......................................................................................... 13
1.3. Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH...................................... 16
1.3.1. Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH.........................................................................................16
1.3.2. Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH................................................................................17
1.3.3. Tình hình sản xuất và ứng dụng metanol trên thế giới và Việt Nam....................................18
1.4. XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH
METANOL.....................................................................................................................................20
1.4.1. Các xúc tác trên cơ sở Cu.....................................................................................................20
1.4.2. Các xúc tác trên cơ sở Pd..................................................................................................... 24
1.4.3. Các xúc tác khác...................................................................................................................25
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp xúc tác đa kim loại...................................................................26
1.5. GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HĨA CO2 THÀNH CH3OH...........................................................................................................28
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................32
2.1. HÓA CHẤT.............................................................................................................................32
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM....................................................................32
2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT........................................................................................32
2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/MESOSILICA.........................................................................33

2.5. CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP.........34
2.5.1. Mơ tả quy trình.....................................................................................................................34
2.5.2. Đánh giá hiệu quả quá trình................................................................................................. 36
2.6. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC....................................................................................38
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC..................38
2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).....................................................................................38
2.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).............................................................39
2.7.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................40
2.7.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)....................................................................................41
2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối
phổ (TGA-DSC-MS)......................................................................................................................41
iv


2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET).........................................................42
2.7.7. Phương pháp khử bằng H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)....................................... 43
2.7.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS).......................................................................44
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................................45
Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa.........................................45
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM...................................45
3.1.1. Giản đồ XRD........................................................................................................................45
3.1.2. Phổ EDX.............................................................................................................................. 46
3.1.3. Ảnh SEM và TEM................................................................................................................47
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2..............................................................................48
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/oxit..............................................50
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit......................................... 50
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit......................................52
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit.....................................53
3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit...................................................54
3.2.5. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit.........................................................................55

3.2.6. Kết quả TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi.................... 56
3.2.7. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng
ngưng tụ bay hơi.............................................................................................................................58
3.2.8. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi................59
3.2.9. Kết quả đo phổ EDX của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi.............60
3.2.10. Kết quả phổ XPS của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi.................62
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/mesosilica................................... 63
3.3.1. Tổng hợp chất mang mesosilica...........................................................................................63
3.3.2. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica.................................................65
3.3.3. Hình thái học của các xúc tác NiGa/mesosilica................................................................... 67
3.3.4. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/mesosilica..............................................................68
3.3.5. Bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica...........................................................................71
3.3.6. Phổ XPS của xúc tác NiGa/mesosilica.................................................................................72
Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG Q TRÌNH CHUYỂN
HĨA CO2 THÀNH METANOL.................................................................................................... 75
3.4. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC
KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG.........................................................................................75
3.5. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT CAO................... 79
3.5.1. Khảo sát tìm xúc tác thích hợp nhất cho q trình chuyển hóa............................................79
3.5.2. Nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO2 thành metanol trên xúc
tác NiGa/mesosilica ở áp suất cao..................................................................................................83
KẾT LUẬN....................................................................................................................................96
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN.........................................................................................97
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................................................................ 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................................99
PHỤ LỤC LUẬN ÁN..................................................................................................................108

v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng.....................................14
Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình.............................................................................. 14
Bảng 3.1. Kết quả đo TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi.........56
Bảng 3.2. Thành phần (mol) các nguyên tố trong xúc tác NiGa/oxit tính tốn từ phổ EDX.........60
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác NiGa/mesosilica theo phổ XPS....................74
Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa ở điều kiện áp suất thường.........75
Bảng 3.5. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện áp suất
thường............................................................................................................................................ 75
Bảng 3.6. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp
suất thường.....................................................................................................................................76
o
Bảng 3.7. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác ở 220 C trong thời gian 1÷24 giờ......................79
o

Bảng 3.8. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác ở 220 C trong thời gian 1÷24 giờ.......................80
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica........83
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần khí sản phẩm trên xúc tác
NiGa/mesosilica.............................................................................................................................86
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol..........89
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc
metanol...........................................................................................................................................91

vi


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới............................................................................ 6
Hình 1.2. Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa................................. 17
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ZnO.....................................................................................................21

Hình 1.4. Cấu trúc của γ-Al2O3......................................................................................................22
Hình 1.5. Q trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO.......................................24
Hình 1.6. Đường cong hoạt tính lý thuyết cho q trình hydro hóa CO2 thành metanol...............28
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-Ga: Sự biến đổi các trạng thái hóa trị tại
các khoảng nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………….30
Hình 2.1. Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ phỏng máy tính và
thiết bị phân tích ngun liệu, sản phẩm........................................................................................35
Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim..............................................................46
Hình 3.2. Phổ EDX và kết quả tính tốn thành phần của mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim..........47
Hình 3.3. Ảnh SEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim....................................................................47
Hình 3.4. Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim....................................................................48
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa dạng hợp kim..................49
Hình 3.6. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim........................ 49
Hình 3.7. Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga khác nhau..........50
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ.........................52
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ........................53
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng
ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thơng thường.......................................................................54
Hình 3.11. Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi..........55
Hình 3.12. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi............57
Hình 3.13. Chiều cao của pic theo nhiệt độ khử phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi.................57
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp
đồng ngưng tụ bay hơi....................................................................................................................58
Hình 3.15. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng
ngưng tụ bay hơi.............................................................................................................................59
Hình 3.16. Ảnh SEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi...................... 59
Hình 3.17. Ảnh TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi......................60
Hình 3.18. Phổ EDX và kết quả tính tốn thành phần ngun tố xúc tác NiGa/oxit (phương
pháp đồng ngưng tụ bay hơi) trước khi nung.................................................................................61
Hình 3.19. Phổ EDX và kết quả tính tốn thành phần nguyên tố của xúc tác NiGa/oxit

(phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) sau khi nung và khử......................................................... 61
Hình 3.20. Phổ XPS tổng thể của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi..........62
Hình 3.21. Giản đồ SAXRD của chất mang mesosilica.................................................................63
Hình 3.22. Giản đồ WAXRD của chất mang mesosilica................................................................64
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của mesosilica............................................. 64
Hình 3.24. Giản đồ WAXRD của ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica......................65
Hình 3.25. Giản đồ SAXRD của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và
NiGa/mesosilica.............................................................................................................................66
Hình 3.26. Ảnh SEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica...........67
Hình 3.27. Ảnh TEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica...........67
Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của xúc tác NiGa/mesosilica...........................................................68
Hình 3.29. Sự biến đổi lượng chất theo MS của H2O trong quá trình phân tích nhiệt...................69
vii


Hình 3.30. Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO trong q trình phân tích nhiệt....................69
Hình 3.31. Sự biến đổi lượng chất theo MS của CO2 trong quá trình phân tích nhiệt...................70
Hình 3.32. Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO2 trong q trình phân tích nhiệt...................70
Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác NiGa/mesosilica.......................71
Hình 3.34. Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica.................72
Hình 3.35. Phổ XPS tồn phần của xúc tác NiGa/mesosilica........................................................73
Hình 3.36. Phổ XPS của Ga và Ni trong xúc tác........................................................................... 73
Hình 3.37. Phổ XPS của O và Si trong xúc tác..............................................................................74
Hình 3.38. Sự thay đổi hàm lượng H2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác
NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường...........................................................................................77
Hình 3.39. Sự thay đổi hàm lượng CO2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác
NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường...........................................................................................77
Hình 3.40. Sự thay đổi hàm lượng CO trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác
NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường...........................................................................................77
Hình 3.41. Sự thay đổi hàm lượng CH4 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác

NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường...........................................................................................78
Hình 3.42. Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác
NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường...........................................................................................78
o
Hình 3.43. Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220 C trong thời
gian 1÷24 giờ..................................................................................................................................80
o

Hình 3.44. Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220 C trong thời
gian 1÷24 giờ..................................................................................................................................81
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần H2................................................................ 84
Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO2..............................................................84
Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO...............................................................85
Hình 3.48. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH4..............................................................85
Hình 3.49. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH3OH........................................................85
Hình 3.50. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần H2.................................................................. 87
Hình 3.51. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO2................................................................87
Hình 3.52. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO.................................................................87
Hình 3.53. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH4................................................................88
Hình 3.54. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH3OH..........................................................88
Hình 3.55. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2.................................................90
Hình 3.56. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol................................................90
Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2.......................................93
Hình 3.58. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chọn lọc metanol...........................................93

viii


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1. Lý do chọn đề tài

Metanol là rượu đơn giản nhất, dự trữ và vận chuyển dễ dàng. Sử dụng metanol làm
nhiên liệu hay nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ được đánh giá là hướng đi mới rất quan
trọng cho sự phát triển của nền kinh tế xã hội. Do đó, đã có một số nhà nghiên cứu đề cập
đến một “nền kinh tế metanol” trong tương lai gần, khi metanol trở thành hóa chất cơ bản
nhất để tạo ra hầu hết các sản phẩm trong cơng nghiệp hóa học và là nhiên liệu dự trữ.
Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ hỗn hợp khí CO +
H2, từ q trình oxi hóa trực tiếp metan trong khí tự nhiên, hay chuyển hóa trực tiếp từ
CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO 2 thành metanol có tiềm năng phát
triển mạnh nhất, do có những ưu điểm vượt trội như CO 2 là nguồn khí dồi dào trong tự
nhiên và cơng nghiệp. Với nước có các mỏ dầu, khí chứa nhiều CO 2 như Việt Nam, q
trình này càng có ý nghĩa thực tiễn.
Hiện tại, các quá trình tổng hợp metanol trong cơng nghiệp đều u cầu áp suất,
nhiệt độ cao, trên xúc tác kim loại/chất mang mà phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al 2O3. Tuy
nhiên, độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO. Để khắc phục
nhược điểm này, cần tìm được một loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với q
trình chuyển hóa CO2 thành metanol, hoạt hóa trong điều kiện êm dịu hơn. Gần đây, xúc
tác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những vấn đề
nêu trên. Một vài nghiên cứu đầu tiên đã chứng minh tâm Ni 5Ga3 có hoạt tính tốt nhất đối
với phản ứng trên. Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn chưa
được nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính thực sự
của tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn còn chưa được nghiên cứu.
Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các hệ xúc tác
trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni 5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho q
trình chuyển hóa CO2 thành metanol. Đây là nghiên cứu mới, ngồi ý nghĩa khoa học, cịn
mang ý nghĩa thực tiễn ở Việt Nam: lượng CO 2 phát thải từ các khu công nghiệp đang ngày
càng tăng, và Việt Nam có định hướng đưa vào khai thác trong thời gian gần nhất mỏ khí
Cá Voi Xanh với trữ lượng khí lớn, trong đó chiếm tới khoảng 30% là CO2.
2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng
hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương pháp

nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm. Ba xúc tác này được ứng dụng
vào q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol.
Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO 2 tự nhiên, hoặc CO2 công
nghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol – một ngun liệu
quan trọng trong sự phát triển cơng nghiệp hóa học tương lai.
Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc
trưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2.
1


3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo,
tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các
phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM),
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt
lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H 2 theo chương trình nhiệt độ (TPRH2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X
(XPS).
4. Các đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo và đặc trưng được ba loại xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc tác

NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau là một cải
tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể
của xúc tác. Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong
ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình.
2. Ứng dụng thành cơng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi về
mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung. Ưu điểm vượt trội nhất của
phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng
trong q trình nung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được những biến đổi mà nếu chỉ dựa
vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC thì khơng thể
phát hiện ra. Kết quả phân tích cũng chứng minh q trình nung xúc tác NiGa/mesosilica

có giải phóng CO2 do sự đốt cháy CTAB, điều khơng chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC.
Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các
cation kim loại của Ni và Ga với chất mang mesosilica thơng qua việc khí NO giải phóng
với lượng vượt trội so với khí NO2.
3. Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được môi trường liên kết bao quanh các
nguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tại
dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trị quan trọng trong việc
nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính.
4. Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa dạng hợp
kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO 2 thành metanol trong các điều
kiện áp suất khác nhau. Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là
xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học
Đây là một vấn đề hoàn toàn mới, ngay cả trên thế giới cũng chỉ có rất ít cơng bố về
tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ về mơ phỏng để định
hướng cho q trình tổng hợp. Luận án đã tìm ra phương pháp chế tạo, đánh giá đặc trưng,
hoạt tính của các xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển hóa CO 2 thành metanol.
Chứng minh pha hoạt tính của phản ứng chính là pha Ni5Ga3 theo phương pháp XPS.
2


5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảm
khí thải cơng nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với lượng khí CO 2 có trong
các mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai. Metanol cũng là hóa chất quan trọng bậc nhất
đối với sự phát triển của ngành cơng nghiệp hóa học và năng lượng. Các xúc tác trước đây
cho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp. Xúc tác NiGa
của luận án cho hiệu suất tạo metanol khá cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa q
trình này trong thực tế.

6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình
vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý
thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng
thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương án
giải quyết trong luận án.
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang – Phần này
trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp
biokerosen, pha chế nhiên liệu phản lực sinh học.
Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ
thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các q
trình khảo sát, ứng dụng trong luận án.
Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang.
Danh mục các cơng trình công bố: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 8 trang
Phụ lục: 22 trang
Có 66 hình ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo.

3


B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN
ĐẠI
1.1.1. Tầm quan trọng của metanol
Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản lượng
metanol được sử dụng trong cơng nghiệp hóa học làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
hữu cơ hoặc làm dung mơi. Phần cịn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng lượng, phần

này đang có xu hướng tăng lên trong bối cảnh dầu mỏ ngày càng giảm trữ lượng. Trên tồn
thế giới, mỗi năm có khoảng 65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạo
các loại sơn, chất dẻo, keo dán và các sản phẩm khác. Trong một nhà máy sản xuất metanol
thông thường, khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO 2
và H2. Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao
sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhơm [1-4, 10-14].
Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn naphta,
cốc..., khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol. Các dự án sản xuất metanol
đa số có năng suất từ 100.000 đến 800.000 tấn một năm. Trước kia, các dự án metanol
thường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ, châu Âu. Tuy nhiên ngày
nay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị giảm nhiều nên vùng sản xuất đã
dịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol như
Chile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap Saudi, Trung Quốc...ví dụ như tại Quata, có tới hai
dự án có khả năng đạt năng suất trên 1 triệu tấn một năm. Một dự án năng suất 1,7 triệu tấn
một năm tại Arap Saudi và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat
và Tobago [5-9, 11-15].
Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ơ tơ cá nhân và 200 triệu xe
tải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong giao thông vận tải.
Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển, đường ray và đường ống chỉ
chiếm 20% còn lại. Để đáp ứng được lượng nhiên liệu khổng lồ cho giao thơng vận tải thì
metanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như những dự án trên. Ngồi ra, cịn có một
ứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế bào pin nhiên liệu metanol; loại nhiên liệu này
có khả năng cung cấp năng lượng gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp [12,
14, 16-21].
Khái niệm nền kinh tế metanol được Olah và các cộng sự đưa ra vào năm 2004 [22-24, 42],
đó là nền cơng nghiệp hóa học có khả năng sản xuất ra nhiều sản phẩm nhiên, vật liệu trên
cơ sở hóa chất cơ bản là metanol. Đứng về phương diện dự trữ và vận chuyển các dẫn xuất
chứa oxy của hydrocacbon, metanol là tiền chất đơn giản nhất, an toàn nhất. Hiện tại,
metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp tạo thành từ các q trình cháy khơng hồn
tồn, khí hóa hay reforming hơi nước, tuy nhiên metanol hồn tồn có thể được sản xuất từ

các nguồn thay thế có trữ lượng rất lớn là sinh khối, bao gồm các loại gỗ, phụ phẩm 4


nơng nghiệp, chất thải hỗn hợp. Q trình quan trọng và được chú ý nhất hiện nay chính là
sản xuất metanol từ nguồn CO 2, qua đó giảm được lượng CO2 thải ra môi trường từ các
nguồn sản xuất công nghiệp, từ khí quyển, giúp giảm hiệu ứng nhà kính.
Các ưu điểm của metanol đã được biết đến từ lâu: trị số octan lên tới hơn 100, có
thể pha trộn vào xăng như một phụ gia ở dạng dimetyl ete (DME), thậm chí metanol tinh
khiết vẫn có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong với một vài thay đổi nhỏ trong động cơ;
metanol có thể được dùng trong các pin nhiên liệu để sản xuất điện năng; bên cạnh các ứng
dụng làm nhiên liệu, metanol và DME là các tiền chất quan trọng để tổng hợp nhiều hóa
chất cơ bản như formandehit, axit axetic và một loạt các sản phẩm khác bao gồm các
polyme, sơn, keo dán, vật liệu xây dựng, hóa chất tổng hợp phức tạp, dược phẩm và thậm
chí là các protein đơn bào.
Ngồi ra, metanol và DME có thể chuyển hóa dễ dàng thành etylen và propylen
trên các xúc tác thích hợp, đó chính là quá trình MTO (methanol to olefin), các tiền chất cơ
bản cho cơng nghiệp hóa chất trong nền kinh tế hiện nay. Trên thực tế, tất cả các nhiên liệu
và sản phẩm hydrocacbon đang được lấy chủ yếu từ dầu mỏ hồn tồn có thể sản xuất từ
metanol. Do vậy, metanol có tiềm năng rất lớn giúp cho nền kinh tế nhân loại giảm sự phụ
thuộc vào nguyên liệu hóa thạch, thơng qua đó hạn chế các vấn đề gây ơ nhiễm mơi
trường. Có thể tóm tắt các mục đích của nền kinh tế metanol như sau:
- Tìm ra cách thức mới và hiệu quả để sản xuất metanol và dẫn xuất DME của
metanol từ những nguồn nhiên liệu hóa thạch, khí tự nhiên, thơng qua các q trình chuyển
hóa oxi hóa, khơng cần sử dụng khí tổng hợp;
- Sản xuất metanol bằng cách sử dụng CO2 từ tự nhiên và các nguồn công nghiệp;
- Sử dụng metanol và DME như các phương tiện dự trữ năng lượng cho các nhiên
liệu giao thông vận tải sử dụng trong các động cơ đốt cháy đồng thời tạo ra các thế hệ pin
nhiên liệu mới, bao gồm cả các pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol;
- Sử dụng metanol như tiền chất để sản xuất etylen và propylen – các hóa chất cơ
bản để tổng hợp hydrocacbon và các sản phẩm từ hydrocacbon.

1.1.2. Các ứng dụng của metanol
Ngành cơng nghiệp metanol tồn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trong
nhiều năm qua. Có thể kể đến như sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát triển của các
phương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [10, 11, 17-22]. Trung
Quốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế giới với tốc độ phát
triển nhanh chóng. Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàn
cầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22%. Tuy nhiên đến năm
2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu tồn cầu trong khi đó
Bắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm còn 10%.
Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehit, axit axetic, sản xuất
MMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đông. Ngoài ra, metanol là thành
phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và xăng thông
thường).
5


1.1.2.1. Metanol làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học
Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các q trình tổng
hợp hố học.

Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới
Điều đó cho thấy vai trò rất lớn của metanol trong sự phát triển của ngành hoá học.
Các chất được tổng hợp hoá học từ metanol thường thấy như:
- Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol. Trong
năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế
giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt. Quá trình tổng hợp được dựa trên quá trình
oxi hóa metanol với oxi trong khơng khí.
- Metyl tert-butyl ete (MTBE): Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol với
isobuten trên xúc tác trao đổi ion dạng axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong
lĩnh vực nhiên liệu. MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho phụ gia chì và

hydrocacbon thơm. Năm 2015: 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã
được sử dụng để tổng hợp phụ gia MTBE.
- Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic. Axit
acetic được sản xuất từ q trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong pha lỏng
với coban-iodua hoặc niken-iodua [10, 11-16].
1.1.2.2. Metanol làm nhiên liệu
Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hố lý, hoá học
giống nhau. Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn. Sử dụng
metanol làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả
nhiệt cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp
(19,7 MJ/kg) và tỉ lệ khơng khí/nhiên liệu lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao
hơn so với nhiên liệu hoá thạch thông thường. Đối với chỉ tiêu cho metanol làm nhiên liệu
cho động cơ xăng, hàm lượng nước cần phải thấp hơn mức 0,1% do nước làm giảm nhiệt
trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp.
6


Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hồ tan vơ hạn trong nước, do vậy cần có u cầu
khắt khe trong tồn chứa và bảo quản để tránh metanol tiếp xúc với khơng khí ẩm [10-12].
Metanol hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ trong tương lai khi trữ lượng
dầu mỏ suy giảm. Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã được đề cập đến từ
những năm 1920. Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng các khí thải chứa ít NO x,
hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống.
Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc kết hợp với nhiên liệu truyền thống:
M3, M15, M85, M100... Thêm metanol vào nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháy
hoàn toàn của nhiên liệu và do đó tạo ít khí thải độc hại hơn. Tuy nhiên trị số xetan của
metanol chỉ bằng 3 nên khơng thể tự bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vòi phun metanol
vào ngay khi nhiên liệu diesel đã bắt cháy [18-22].
Khơng giống như metanol tinh khiết, MTBE có thể sử dụng không hạn chế trong
động cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là hướng đi quan trọng. Một q trình

đang nghiên cứu có nhiều triển vọng là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng
xúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng độ CO 2 thấp, CO cao trong tổng hợp
metanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử
dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ. Các alcol có số cacbon cao làm tăng trị số octan,
hịa tan tốt metanol, q trình này chưa được sản xuất với quy mô công nghiệp nhưng hứa
hẹn là một quá trình quan trọng trong tương lai [22-24].
1.1.2.3. Tổng hợp formandehit
Formandehit là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, hằng năm sản
phẩm formandehit từ metanol tăng khoảng 3%. Quá trình được thực hiện bằng phương
pháp oxi hóa metanol với oxi khí quyển, các phương pháp chỉ khác nhau ở nhiệt độ phản
ứng và xúc tác sử dụng [10, 22-24].
1.1.2.4. Tổng hợp MTBE
MTBE là sản phẩm của phản ứng giữa metanol và isobutylen trên xúc tác trao đổi
ion. MTBE là chất phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu xăng, tuy không tăng mạnh như
phụ gia chì nhưng nó khơng độc và dễ phân hủy, lượng metanol dùng để tổng hợp MTBE
tăng trung bình 12% một năm [10, 22-24].
1.1.2.5. Tổng hợp axit axetic
Khoảng 9% metanol được sử dụng để tổng hợp axit axetic và phát triển hàng năm
là 6%. Axit axetic được tổng hợp bằng phản ứng cacbonyl hóa metanol bởi CO trong pha
lỏng, xúc tác là các hệ Co-I, Rh-I, Ni-I đồng thể. Công nghệ của BASF tổng hợp tại 65
atm, nhiều công nghệ hiện đại hơn tổng hợp tại 5 atm như công nghệ của Monsanto [10,
22-24].
1.1.2.6. Một số ứng dụng khác
7


Nhiều nghiên cứu trong việc tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ đã được áp
dụng trên metanol, quan trọng nhất tính đến ngày nay là q trình MTG (methanol to
gasolin), đi đầu trong lĩnh vực này là hãng dầu mỏ Mobil Oil ở Mỹ. Metanol có thể sử
dụng trong các hệ thống làm lạnh do điểm chảy thấp và hịa tan tốt với nước, nó có thể sử

dụng ở dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp với nước và glycol. Metanol có thuận lợi là độ nhớt
nhỏ tại nhiệt độ thấp. Một số lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống
dẫn khí tự nhiên chống tạo hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol cũng được sử dụng như chất
hấp thụ trong các thiết bị rửa khí để loại CO2 và H2S [10, 22-26].
Nhiệt độ đông đặc thấp và khả năng trộn lẫn với nước của metanol cho phép nó có
thể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh. Metanol được thêm vào khí tự
nhiên tại các trạm bơm, trạm chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi
ở cuối đường ống [22-24].
Các con đường tổng hợp xa hơn cũng sẽ rất quan trọng như quá trình MTO
(methanol to olefin), MTA (methanol to aromatic). Như vậy có thể thấy, với tiền chất
metanol, chúng ta có thể tổng hợp gần như tất cả các sản phẩm trung gian cũng như sản
phẩm cuối cùng có nhiều ứng dụng trong đời sống [10, 23].
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL
Phương pháp sản xuất metanol ở quy mô công nghiệp lần đầu tiên được phát minh
vào năm 1920, với xúc tác trên cơ sở kẽm oxit, crom oxit sunfua hóa. Hỗn hợp khí hydro
và cacbon monoxit, được biết đến là khí tổng hợp, là nền tảng cho hầu hết quá trình sản
xuất metanol ngày nay [10, 22-24]. Phản ứng xảy ra trên xúc tác dị thể theo các phương
trình sau:

Hai phản ứng đầu tỏa nhiệt và giảm thể tích, do vậy điều kiện thuận lợi cho phản
ứng là giảm nhiệt độ và tăng áp suất. Phản ứng thứ ba thu nhiệt nhưng không chịu ảnh
hưởng của sự thay đổi áp suất. Khí tổng hợp có thể thu được từ nhiều nguồn cacbon như
than, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ, asphalt... thơng qua các quá trình reforming (reforming hơi
nước CH4, CO2 reforming CH4...) hay oxi hóa khơng hồn tồn. Khí tổng hợp đi từ than có
hàm lượng các tạp chất cao, hàm lượng H 2 thấp hơn, do đó cần xử lý khí trước khi đem đi
tổng hợp hoặc thêm H2 để tránh tạo thành những sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất.
1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp
Q trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp thường bao gồm ba bước cơ bản, độc
lập: chuẩn bị khí tổng hơp, tổng hợp metanol, và tinh chế metanol. Ba phản ứng xảy ra
trong quá trình này:

8


CO + 2H2 ⇌ CH3OH
CO2
+ 3H2
CO2
+ 3H2
Các phản ứng (1.1) và (1.2) là phản ứng toả nhiệt kèm theo đó là sự giảm thể tích.
Do đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Phản ứng
(1.3) thu nhiệt. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần chủ yếu để tạo ra metanol là từ CO 2
và CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác. Người ta phân loại theo áp suất
để tiến hành q trình tổng hợp. Đó là áp suất cao (25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25
Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa). Mỗi áp suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau,
tuy nhiên, q trình sản xuất với áp suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư thấp dẫn
đến giá thành sản xuất thấp, có thể linh hoạt trong quy mơ nhà máy. Vì thế, hiện nay nhiều
nhà máy sản xuất metanol trên thế giới đã sử dụng công nghệ tổng hợp tại áp suất thấp.
Xúc tác để sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên
trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so
với xúc tác ZnO và Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của
Al2O3, được dùng cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp tinh khiết thành metanol. Q
o

o

trình tổng hợp metanol được thực hiện ở 220 C ÷ 230 C, độ chọn lọc metanol có thể đạt
tới 99,5%. Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm vào
một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền trong đó Al 2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp
hơn cả [22, 25-27].
1.2.2. Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên

Ngun liệu sử dụng cho q trình này là khí tự nhiên lấy từ các mỏ khí chứa phần
lớn là metan CH4 (>85%), etan C2H5 (10%), còn lại là lượng nhỏ propan, butan, pentan…
và các ankan khác. Khí tự nhiên cũng chứa lượng nhỏ những tạp chất bao gồm: cacbon
dioxit CO2, hydro sunfua (H2S), nitơ (N2) …, trong những tạp chất này các tạp chất của lưu
huỳnh phải được loại bỏ trước khi mang đi tổng hợp do các tác động có hại, làm giảm hoạt
tính xúc tác. Sau khi loại bỏ các tạp chất có hại cho xúc tác, khí tự nhiên sẽ được đưa vào
quá trình tạo khí tổng hợp để chuyển hóa thành metanol bằng nhiều phương pháp khác
nhau [22, 27].
1.2.2.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí metan và hơi nước sẽ được trộn với nhau ở nhiệt độ và áp suất cao với sự có
mặt của xúc tác tạo ra các monoxit và hydro. Hỗn hợp khí này được dẫn qua đường ống
phủ các chất xúc tác trong một bộ trao đổi nhiệt đến nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra
ở 850oC [22, 28-30].
Phản ứng reforming hơi nước:
ΔH298K= 49.1 kcal/mol
Phản ứng chuyển hóa khí – nước:
ΔH298K= -9.8 kcal/mol
CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2

CO +H2O ⇌ CO2+ H2


9


CO2 thường được thêm vào hỗn hợp khí trước khi tổng hợp metanol nhưng cũng có
thể có trong khí tự nhiên được sử dùng làm nguyên liệu tổng hợp metanol. Tỷ lệ H 2/CO
phải thấp do quá trình reforming hơi nước tạo ra một lượng lớn H 2. Việc tổng metanol từ
khí tự nhiên địi hỏi nhiệt độ cao và cần một lượng nhiệt lớn. Nhiệt lượng có thể được thu
hồi để tiết giảm chi phí, dung cho các ứng dụng khác như sản xuất điện, giúp cải thiện về

chi phí năng lượng và đầu tư hiệu quả.
1.2.2.2. Phương pháp oxi hoá từng phần
Một trong những phương pháp được phát triển bởi hãng Shell năm 1950 dùng cho
sản xuất metanol từ khí tự nhiên là oxy hố từng phần [1-3, 22-24].
Phản ứng:
ΔH289K= -8.6 kcal/mol
ΔH298K= -67.6 kcal/mol
ΔH298K= -57.7 kcal/mol
Quá trình oxy hố từng phần khí metan là q trình toả nhiệt, xảy ra trong pha khí
và diễn ra trong buồng đốt. Một lượng vừa đủ dư oxy sẽ được cung cấp vào buống đốt giúp
CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2H2
CO + ½ O2 ⇌ CO2
H2 + ½ O2 ⇌ H2 O

o

o

tăng nhiệt độ lên 1000 C-1200 C. Tuy vậy, quá trình này lại tạo thành cacbon dioxit và
nước làm giảm cân bằng hố học xuống cịn 1,6 - thấp hơn so với mức 2,0 của quá trình
reforming hơi nước. Thêm vào đó, quy trình này cần xây dựng thêm phân xưởng tinh chế
khơng khí để tách oxy tinh khiết, do sự có mặt của nitơ sẽ gây ra một số sản phẩm không
mong muốn.
1.2.2.3. Phương pháp reforming hai bậc
Sự kết hợp giữa các quá trình reforming hơi nước và oxy hố từng phần tạo ra một
quy trình có thể cải thiện và kiểm sốt được được thành phần khí tổng hợp tốt hơn. Cấu
hình hệ thống phụ thuộc vào thành phần khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu.
Reforming hai bậc cũng yêu cầu giai đoạn reforming hơi nước phải hoạt động với lượng
metan cao để cung cấp cho bước oxy hoá từng phần tiếp theo. Đây là kỹ thuật khá mới và
được sử dụng lần đầu tiên trong một nhà máy thương mại 2400 MTPD ở Na Uy năm 2007

và 5000 MTPD với công nghệ tương tự ở Ả-rập Xê-út năm 2008 [10, 22-24].
1.2.2.4. Phương pháp reforming khơ
Q trình thực hiện bằng phản ứng tổng hợp khí metan và cacbon dioxit, khơng có
sự có mặt của hơi nước. Phản ứng reforming khô được diễn tả như sau:
ΔH298K = 59,1 kcal / mol
Phản ứng có thu nhiệt nhiều hơn quá trình reforming hơi nước và tạo ra một lượng
hydro đáng kể trong tổng hợp metanol [22-24, 31-35].
CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2

1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá
Q trình biến đổi than đá sang khí tổng hợp là sự kết hợp của các q trình oxy
hố từng phần và khí hố. Các phản ứng chính diễn ra được mô tả như sau:
10


C + ½ O2 ⇌ CO

ΔH298K= -29.4 kcal/mol
ΔH298K=31.3 kcal/mol
ΔH298K= -9.8 kcal/mol
ΔH298K=40.8 kcal/mol
Các điều kiện thiết kế và điều kiện quá trình khác nhau tuỳ thuộc vào thành phần
của than được sử dụng làm nguyên liệu. Khí tổng hợp tạo ra thiếu một lượng hydro và phải
có phản ứng chuyển hóa khí - nước để cải thiện tỷ lệ H 2/CO. Khí tổng hợp sản xuất từ than
địi hỏi phải được tinh chế ở mức độ cao hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên.
Đặc biệt phải loại bỏ các tạp chất chứa lưu huỳnh trước khi đưa vào quá trình tổng hợp
metanol để hạn chế các phản ứng gây ngộ độc xúc tác [22-24, 31, 36-38].
C + H2O ⇌ CO + H2

CO + H2O ⇌ CO2 + H2

CO2 + C ⇌ 2CO

1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối
Trong khi etanol có thể được tổng hợp một cách dễ dàng từ nhiều loại sinh khối như
gỗ, tảo, chất thải nông nghiệp và rác thải đô thị, thông qua các q trình khí hố, lên men,
việc tổng hợp metanol từ sinh khối khó khăn hơn nhiều, trong đó khó khăn đầu tiên là chi
phí đầu tư sản xuất rất lớn, hiệu quả chuyển đổi năng lượng thấp hơn so với khí tự nhiên và
than. Phương pháp thơng thường để sản xuất metanol từ sinh khối là thông qua q trình
khí hố tạo khí tổng hợp, sau đó dựa vào khí tổng hợp để chuyển hóa thành metanol. Một
lựa chọn khác là các phản ứng sử dụng xúc tác enzym [22, 24, 39].
Q trình khí hóa sinh khối tương tự như khí hóa than đá, ngun liệu đầu vào phải
được sấy khô và nghiền nhỏ, hàm ẩm không được vượt quá 15-20% trọng lượng. Bước đầu
o

tiên trong quá trình khí hố hai bậc là nhiệt phân, khi sinh khối được xử lý nhiệt ở 400 Co

600 C trong môi trường thiếu oxy để hạn chế các phản ứng oxi hóa mạnh, tạo ra các sản
phẩm khí, hơi là CO, CO2, H2, CH4 và nước. Sinh khối còn lại chiếm khoảng ~10-25%
trọng lượng được gọi là than sinh học (hoặc có thể gọi là biochar). Biochar được cấp tiếp
o

oxy và tiếp tục phản ứng ở nhiệt độ cao (~1300-1500 C) để sản xuất khí CO. Khí tổng hợp
được tạo ra từ q trình nhiệt phân sinh khối và khí hóa biochar được tinh chế trước khi
tổng hợp metanol. Ưu điểm của q trình này là khí tổng hợp chứa ít lưu huỳnh [4-6, 24,
30-34].
Sản xuất metanol đi từ sinh khối có thể chỉ thực hiện được ở quy mơ nhỏ hơn so với
các q trình tổng hợp đi từ khí tự nhiên và than đá, nhưng nó lại được ưa chuộng hơn do
tính thân thiện với mơi trường. Tuy nhiên một thách thức lớn đối với các nhà máy sản xuất
metanol từ sinh khối là đòi hỏi một lượng nguyên liệu lớn, ví dụ lượng nguyên liệu cần
thiết cho một nhà máy 2500 MTPD ước tính khoảng 1,5 tỉ tấn/năm. Bên cạnh đó, sản xuất

metanol phương pháp này cũng gặp phải thách thức về vận chuyển, lưu trữ sinh khối. Một
giải pháp thay thế được đề xuất để giải quyết hoặc giảm bớt nhu cầu vận tải, đó là trước
tiên sinh khối phải được chuyển đổi thành dầu thô sinh học (crude bio-oil) thơng qua q
trình nhiệt phân nhanh [22, 24].
1.2.5. Tổng hợp metanol theo một số phương pháp khác
1.2.5.1. Phương pháp Carnol
11


Xuất phát từ phịng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven [10, 22-24], các nhà khoa học
đã phát triển một quá trình sản xuất metanol mà khơng phát thải khí CO 2 bằng cách sử
dụng kỹ thuật bẫy cacbon. Quá trình này phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ khí metan ở
nhiệt độ cao, tạo ra hydro cho quá trình tổng hợp metanol. Quá trình Carnol đang trong quá
trình phát triển và hồn thiện, đây là một giải pháp hay và có tác động tốt cho môi trường
nếu được ứng dụng thành cơng.
1.2.5.2. Reforming kép
Bằng cách kết hợp giữa hai q trình reforming hơi nước và reforming khô, đây là
một giải pháp hiệu quả để sản xuất khí tổng hợp. Q trình tạo ra khí tổng hợp có tỷ lệ
H2/CO phù hợp gọi là metagas. Quá trình gồm hai bước, bước một là reforming hơi nước
và bước hai là reforming khô. Lợi thế của phương pháp này là có thể hiệu chỉnh tỷ lệ
H2/CO phù hợp để sản xuất khí tổng hợp và sau đó tất cả hydro sẽ được sử dụng để tổng
hợp metanol. Tuy nhiên quá trình này lại cần một lượng nhiệt lớn. Giải pháp cho lượng
nhiệt đó chính là sử dụng năng lượng nhiệt của quá trình phản ứng hạt nhân hoặc các
nguồn năng lương tái tạo [10, 22-24, 40].
1.2.5.3. Oxi hoá trực tiếp metan
Đây là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp khí tự nhiên thành metanol. Tuy
nhiên phản ứng này có khó khăn là hoạt độ phản ứng cao của sản phẩm, dẫn đến việc có
thể xảy ra phản ứng khơng hồn tồn giữa metan với cacbon dioxit và nước. Q trình oxi
hóa trực tiếp metan yêu cầu ít năng lượng hơn so với quá trình đi từ khí tổng hợp, do khơng
cần bước sản xuất khí tổng hợp [24, 26, 40-44]. Q trình này có thể mơ tả qua các phương

trình sau:

Có nhiều phương pháp oxi hóa trực tiếp metan thành metanol như oxi hóa pha khí
đồng thể, oxi hóa xúc tác đồng thể, oxi hóa quang hóa... Trong phản ứng oxi hóa pha khí
o

đồng thể, metan phản ứng với oxi tại áp suất cao 30 – 200 atm, nhiệt độ cao 200 – 500 C,
độ chọn lọc của metanol tăng khi hàm lượng oxi giảm. Kết quả tối ưu là độ chọn lọc
metanol đạt từ 75 – 80%, và độ chuyển hóa CO 2 đạt từ 8 – 10%, trong điều kiện phản ứng
o

là 450 C, 65 atm, lượng oxi thiếu nhiều hơn 5% oxy về thể tích, xúc tác Si/MoO3.
Trong phản ứng oxi hóa pha lỏng chuyển hóa metan thành metanol, cần giảm nhiệt
độ phản ứng, tránh tạo sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc metanol, nhiệt độ do vậy thường
o

thấp hơn 250 C. Nhiệt độ và áp suất thấp hơn cũng góp phần giảm giá thành sản phẩm.
Xúc tác thích hợp cho quá trình này là các superaxit, cùng với H2O2, metanol được tạo
12


thành với hiệu suất và độ chọn lọc cao. Nhiều hệ xúc tác đồng thể đã được phát triển: tại
o

nhiệt độ khoảng 200 C, xúc tác HgSO4 trong H2SO4 đậm đặc, trong điều kiện đó metan bị
oxi hóa thành metyl hydro sunfat CH3OSO3H, sau đó chất này có thể thủy phân để tạo
metanol, như trong phản ứng sau:

Ngoài ra, các hệ thống phức của các kim loại quý cũng được sử dụng nhiều với
mục đích xúc tác cho q trình này, kết quả tốt nhất đạt được với phức của platin trong axit

sunfuric, đạt độ chuyển hóa 70%, độ chọn lọc trên 90%. Mặc dù mong muốn đạt được
thành công tuy nhiên phương pháp này không đạt được độ chọn lọc, năng suất và sự ổn
định cho ứng dụng trong công nghiệp.
1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2
Tất cả các phương pháp nêu trên đều phụ thuộc dầu mỏ và khí; đi từ CO 2 và H2 sẽ đề cập
tới dưới đây mới là phương pháp “XANH” được chú trọng trong tương lai
1.2.6.1. Tổng hợp metanol 2 bậc
Quy trình tổng hợp metanol hai bậc được mô tả trong các nghiên cứu [22, 24],
trong đó CO2 và H2 sau khi được sấy khô sẽ đi vào thiết bị phản ứng chính. Tại thiết bị
chính, CO2 sẽ được chuyển thành CO và nước tạo thành. Phản ứng diễn ra:
CO2+ H2⇌ CO + H2O

Phản ứng thu nhiệt đo quá trình chuyển đổi CO 2 tăng lên ở nhiệt độ cao. Việc sử
dụng xúc tác cho q trình là cần thiết vì nó đảm bảo chuyển đổi có chọn lọc. Xúc tác được
o

sử dụng ở đây là ZnO/Al2O3, xúc tác này cho hoạt độ cao tại nhiệt độ 650 C, áp suất trong
lò phản ứng là 16 bar. Các sản phẩm trong lò phản ứng đầu tiên sẽ được làm lạnh và tách
loại nước. Hỗn hợp phản ứng sau chứa CO, H 2, CO2, được trộn lẫn một lượng hydro bổ
sung để đảm bảo cân bằng phản ứng. Tại đây, hiệu quả của phản ứng phụ thuộc vào xúc tác
sử dụng và tỉ lệ phân tử phản ứng. Thường lấy tỉ lệ thể tích CO:CO:H 2 = 1:1:4. Xúc tác
Cu/ZnO có độ chọn lọc cao được sử dụng tại cho mục đích này. Phản ứng thực hiện ở
o

250 C. Các phản ứng diễn ra đồng thời trong lò phản ứng.
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O

CO + 3H2O ⇌ CH3OH
CO2+ H2⇌ CO + H2O

Độ chọn lọc phản ứng này vượt quá 99%. Trong sản phẩm tạo ra quan sát thấy có
metan và DME (dimetyl ete), giả định sản phẩm phụ còn bao gồm các rượu bậc cao hơn
(etanol, propanol) và các ankan cao hơn (etan, propan). Các phản ứng tạo sản phẩm phụ tạo
thành được thể hiện ở bảng 1.1.

13