Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Cu, Zn, Al cho quá trình hiđro hoá CO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
--------

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Cu,
Zn, Al CHO QUÁ TRÌNH HIĐRO HÓA CO
Chuyên n

n

H

t u ết v

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

N ười ướn dẫn k oa ọc: PGS.TS. LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI – 2017

1


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng thí ng iệm Bộ môn Hóa lý t u ết
và Hóa lí - Khoa Hóa ọc - Trƣờng Đại ọc Sƣ p ạm Hà Nội.
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên

hƣớng dẫn – PGS.TS. Lê Văn K u đã luôn qu n tâm, hƣớng dẫn và tận t nh ch bảo
những kiến thức kho học quý báu trong quá trình em nghiên cứu và hoàn thành luận
văn.
Em xin g i lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Min Cầm đã hƣớng dẫn,
đ nh hƣớng và gi p đ tận t nh trong suốt quá tr nh em học tập và nghiên cứu đề
tài.
Em xin g i lời cảm ơn tới các thầy cô trong tổ bộ môn Hó lý thuyết và Hó lý đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi gi p đ em trong suốt quá tr nh học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, xin cảm ơn sâu sắc nhất đến gi đ nh, ngƣời thân và bạn bè luôn
bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và gi p đ em trong suốt quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên c o ọc

Ngu ễn T ị Min Ngu ệt

2


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
1. Lý do c ọn đề t i................................................................................................ 9
2. Mục đ c ng iên cứu .......................................................................................... 10
3. Đối tƣợng ng iên cứu ......................................................................................... 11
4. N iệm vụ ng iên cứu ......................................................................................... 11
5. P ƣơng p áp tiến

n ng iên cứu.................................................................. 11

6. Cấu trúc uận văn ............................................................................................... 11
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................ 12
1.1. L ch s h nh thành và phát triển củ quá tr nh tổng hợp Fischer-Tropsch.... 12
1.2. Cơ chế củ phản ứng Fischer-Tropsch .......................................................... 15
1.2.1. Cơ chế c rbide bề mặt ............................................................................. 15
1.2.2. Cơ chế qu gi i đoạn hợp chất trung gi n chứ oxi (oxygenate
mechanism)........................................................................................................ 17
1.3. X c tác cho phản ứng Fischer-Tropsch ......................................................... 17
1.4. Phản ứng hiđro hó CO thành ncol .............................................................. 19
1.4.1. L ch s phát triển củ met nol ................................................................ 19
1.4.2. T nh h nh nghiên cứu x c tác cho quá tr nh phản ứng hiđro hó CO ..... 19
1.4.3. Các phƣơng pháp tổng hợp x c tác ......................................................... 21
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 23
2.1. Hó chất và dụng cụ....................................................................................... 23
2.2. Quy tr nh tổng hợp x c tác ............................................................................ 24
2.2.1. Quy tr nh tổng hợp x c tác bằng phƣơng pháp tẩm ................................ 24
2.2.1.1 Mẫu x c tác 15%CuO- 5%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3)
(15Cu5Co/ZnAlO-T) ..................................................................................... 26
2.2.1.2 Mẫu x c tác x%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3) (xCo/ZnAlO-T) .......... 26
2.2.1.3 Mẫu x c tác Ga15Cu5Co/ZnAlO-T, Ga5Co/ZnAlO-T ..................... 26
2.2.2. Quy tr nh tổng hợp x c tác bằng phƣơng pháp đồng kết tủ .................. 27

3


2.2.2.1. Mẫu x c tác 15%CuO-75%ZnO-10%Al2O3 (15Cu/ZnAlO-KT), .... 27
5%CoO-85%ZnO-10%Al2O3 3....................................................................... 27
2.2.2.2. Mẫu x c tác 15%CuO-x%CoO-70%ZnO-10%Al2O3 ...................... 28
2.2.2.3. Mẫu x c tác 5%CoO-95%ZnO ......................................................... 29

2.3. Các phƣơng pháp nguyên cứu đánh giá đặc trƣng hó lý củ x c tác .......... 29
2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 29
2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện t truyền qu (TEM - Transmission Electron
Microscopy) ....................................................................................................... 31
2.3.3 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ................................. 32
2.3.4. Phƣơng pháp sắc ký ................................................................................. 33
2.3.4.1. Máy sắc ký khí s dụng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) ............................. 36
2.3.4.1. Máy sắc ký khí s dụng đầu dò FID ................................................. 37
2.4. Nghiên cứu hoạt tính x c tác ......................................................................... 38
2.4.1. Hoạt hó mẫu x c tác .............................................................................. 39
2.4.2. Phản ứng hiđro hó CO tổng hợp ncol .................................................. 39
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 41
3.1. KHẢO SÁT SƠ BỘ ....................................................................................... 41
3.1.1. Ảnh hƣởng củ phƣơng pháp tổng hợp ................................................... 41
3.1.2. Ảnh hƣởng củ thành phần x c tác ......................................................... 44
3.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Cu VÀ Co ...................................... 47
3.2.1. Một số đặc trƣng hó lí củ các mẫu x c tác .......................................... 47
3.2.1.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ EDX ......................................... 47
3.2.1.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ SEM......................................... 49
3.2.1.3. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp XRD ............................................... 50
3.2.1.5. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp TPR-H2 ........................................... 52
3.2.2. Khả năng x c tác cho phản ứng chuyển hóa CO bằng H2 ...................... 54
3.2.2.1. Ảnh hƣởng củ hàm lƣợng Co .......................................................... 54
3.2.2.2 Ảnh hƣởng củ sự có mặt G ............................................................. 56

4


5

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp BET)

BJH

Brarrett-Joyner-Halenda (Phƣơng pháp BJH)

DFT

Density functional theory (Lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GC

G s chrom togr ph (Sắc ký khí)

TEM

Transmission electron microscopy (Hiển vi điện t truyền qu )

TPR

Temper ture progr mmed reduction (Kh theo chƣơng tr nh nhiệt
độ)

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ ti X)

GC

Gas Chromatography

TCD

Detetor dẫn nhiệt

FID

Detector ion hó ngọn l

FT

Fischer – Tropsch

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

6


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số đề tài nghiên cứu có liên qu n đến quá tr nh Fischer-Tropsch tại
Việt N m
Bảng 2.1. Hó chất
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết b thực nghiệm
Bảng 2.3. Kí hiệu các mẫu x c tác bằng phƣơng pháp tẩm
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu x c tác bằng phƣơng pháp đồng kết tủ
Bảng 2.4. Các thông số cơ bản củ quá tr nh th nghiệm x c tác

Bảng 3.1. Phƣơng pháp tổng hợp, thành phần và kí hiệu các mẫu x c tác

7


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên liệu cho phản ứng Fischer-Tropsch
Hình 2.1. Quy tr nh tổng hợp chất nền ZnO/Al2O3
Hình 2.2. Quy tr nh tổng hợp x c tác bằng phƣơng pháp tẩm
Hình 2.3. Quy tr nh tổng hợp x c tác bằng phƣơng pháp đồng kết tủ
Hình 2.5. Sự phản xạ ti X trên bề mặt tinh thể
Hình 2.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K theo IUPAC
Hình 2.7. Sơ đồ thiết b hệ thống phản ứng vi dòng

8


MỞ ĐẦU
1. Lý do c ọn đề t i
Quá tr nh công nghiệp hó , hiện đại hó đã kéo theo nhu cầu s dụng năng
lƣợng tăng c o, đặc biệt là s dụng năng lƣợng hó thạch nhƣ dầu mỏ, th n và
khí thiên nhiên. Từ đó dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trở thành nguồn năng
lƣợng chính và giữ v i trò cực k qu n trọng cho sự phát triển củ mỗi quốc gi .
Việc s dụng dầu mỏ trong phát triển công nghiệp làm cho trữ lƣợng dầu mỏ
trên thế giới ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, việc kh i thác và s dụng dầu mỏ
chƣ hợp lí và kho học kĩ thuật chƣ đồng bộ đã gây ảnh hƣởng lớn đến môi
trƣờng sống củ con ngƣời. Mặt khác, do nguyên liệu khoáng hó thạch ( dầu
mỏ và th n đá) thƣờng phát thải CO2, SOx gây hiện tƣợng hiệu ứng nhà kính và
kéo theo sự th y đổi củ trái đất, nên cần phải t m cách hạn chế vấn đề này bằng
cách nghiên cứu t m nguồn năng lƣợng mới, sạch hơn. Syngas (CO và H2) là

nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo r năng lƣợng x nh, và là nguồn nguyên liệu cơ
bản để tạo r các sản phẩm hó học có giá tr . Syngas ( CO và H2 ), có thể đƣợc
điều chế từ rất nhiều nguồn c cbon khác nh u, chẳng hạn nhƣ khí tự nhiên, khí
than, biomass thông quá quá trình reforming, oxy hóa. Quá tr nh chuyển hó khí
tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đƣợc thực hiện bằng quá tr nh tổng hợp s dụng
x c tác d thể có tên gọi “ tổng hợp Fischer – Tropsch”.
Tổng hợp met nol cũng nhƣ các ncol mạch dài từ syng s đ ng rất đƣợc các nhà
kho học quan tâm. Meth nol đƣợc s dụng rộng rãi nhƣ một hó chất hữu cơ cơ
bản trong nhiều lĩnh vực khác nh u. Hiện n y, meth nol là một trong những
nguyên liệu tạo r nhiên liệu sạch – nhiên liệu sinh học củ thế k 21. Trong
công nghệ hó chất, meth nol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất form ndehyt,
xit xetix, sản xuất sơn tổn hợp, chất dẻo, làm dung môi…. Khoảng h i chục
năm trở lại đây, ngành công nghiệp hó dầu còn phát triển sản phẩm metyl ter –
butyl ete (MTBE) từ meth nol làm chất phụ gi th y cho hợp chất ch rất độc hại
để sản xuất xăng động cơ chất lƣợng c o và phát triển s dụng nhiên liệu dieden
sinh học (biodieden) đi từ metyl este dầu m động thực vật. Et nol là cũng là
9


một ncol có khối lƣợng phân t thấp đƣợc ứng dụng rất nhiều trong công
nghiệp. Thời gi n đầu et nol đƣợc dựng trong y tế, mỹ phẩm, làm dung môi, và
s u này nó đƣợc biết đến nhƣ nguồn nguyên liệu cho động cơ đốt trong đƣợc s
dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc. Et nol là cấu t phối trộn làm tăng ch số oct ne củ
xăng, làm tăng khả năng chống cháy nổ, giảm ô nhiễm môi trƣờng. Nhƣng khi
trong xăng có mặt củ et nol, một số bộ phận bằng kim loại sẽ b ăn mòn gây r sự
thoát khí củ động cơ do et nol có điểm sôi thấp trong điều kiện làm việc ở áp suất
c o củ động cơ. Điều này có thể đƣợc khắc phục nếu cải tiến lại động cơ cho phù
hợp hoặc ph trộn các chất phụ gi nhƣ ncol có nhiều c cbon để làm tăng tính chất
củ nhiên liệu. Hơn nữ các ncol mạch thẳng chứ nhiều c cbon hiện n y đ ng
đƣợc ch ý đến nhƣ một ứng c cho nguồn nhiên liệu x nh trong công nghiệp hàng

không.
Quá trình hiđr t hó CO h y quá tr nh chuyển hó syng s thành ncol đƣợc
x c tiến bởi nhiều loại x c tác khác nh u và rất nhiều công tr nh nghiên cứu về
cơ chế phản ứng đã đƣợc thực hiện để t m r loại x c tác thích hợp, có độ chọn
lọc ncol cao. Quá tr nh chuyển hó sẽ cho sản phẩm khác nh u, b o gồm ncol
từ C1 đến C8, mạch thẳng và mạch nhánh tùy thuộc vào điều kiện tiến hành và
x c tác s dụng. Quá tr nh chuyển hó chọn lọc này ngày càng thu h t sự qu n
tâm củ các nhà nghiên cứu nh n theo góc độ giảm thiểu sự phát thải CO2, s
dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biom ss) để sản xuất nhiên liệu lỏng một cách
gián tiếp từ syng s. Độ chọn lọc sản phẩm củ quá tr nh này phụ thuộc rất nhiều
yếu tố nhƣ: chất x c tác, hệ thiết b phản ứng và điều kiện củ quá tr nh tổng
hợp ( nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu…). Trong đó, x c tác là một
trong những yếu tố qu n trọng, quyết đ nh độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển
hóa quá trình.
Với mong muốn góp phần t m r hệ x c tác có hiệu quả cho quá trình
chuyển hó syng s thành các ncol, trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi
chọn đề tài:“N

iên cứu tổn

ợp xúc tác trên cơ sở Cu, Zn, Al cho quá trình

iđro óa CO”.
2. Mục đ c ng iên cứu
10


- Tổng hợp vật liệu x c tác cho quá tr nh chuyển hó CO bằng H 2 thành
ncol trên cơ sở kim loại Cu, Zn, Al, Ga;
- Khảo sát khả năng x c tác cho quá tr nh chuyển hó syng s củ vật liệu

tổng hợp đƣợc.
3. Đối tƣợng ng iên cứu
- Vật liệu trên cơ sở Cu và Co, Ga m ng trên các chất m ng Al2O3, ZnO;
- Phản ứng hiđro hó CO thành ncol.
4. N iệm vụ ng iên cứu
- Tổng hợp vật liệu trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp là: Cu và Co, Ga
mang trên chất m ng chứ : ZnO, Al2O3 ;
- Xác đ nh hoạt tính x c tác củ vật liệu chế tạo đƣợc.
5. P ƣơng p áp tiến

n ng iên cứu

- Nghiên cứu tổng qu n tài liệu
- Nghiên cứu thực nghiệm
6. Cấu trúc uận văn
- Phần 1: Tổng qu n các vấn đề nghiên cứu
- Phần 2: Thực nghiệm
- Phần 3: Kết quả và thảo luận

11


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Lịc sử ìn t

n v p át triển củ quá trìn tổng ợp Fisc er-Tropsch

Vào năm 1923 h i nhà bác học ngƣời Đức là Franz Fischer (1877 – 1947) và
Hans Tropsch (1889 – 1935) tại Viện nghiên cứu K iser Wilhelm, Đức, đã phát
minh r quá tr nh th n hó kiểu mới gọi là quá tr nh Fischer-Tropsch.

Quá trình này có thể đƣợc mô tả bằng các phƣơng tr nh hó học nhƣ s u:
CO + 3H2
nCO + 2nH2
nCO + (2n +1)H2

CH4 +

H2O

CnH2n +

nH2O

CnH2n+2 + nH2O

(1)
(2)
(3)

Quá tr nh đƣợc thực hiện với sự có mặt củ x c tác Fe hoặc x c tác Cob n.
Nguyên liệu b n đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu đƣợc từ quá tr nh
khí hó CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hó học:
CH4+ O2

CO + 2H2

(4)

Hoặc từ quá tr nh khí hó th n đá h y nguyên liệu sinh khối:
C + H2O

CO + H2

(5)

Điều kiện làm việc tối ƣu cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch diễn r ở
nhiệt độ khoảng 225-365oC, dƣới áp suất 5-40 atm. Tùy thuộc vào điều kiện phản
ứng, tỷ lệ H2/CO và chất x c tác s dụng mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm
củ phản ứng có thể th y đổi khác nhau. Sản phẩm củ quá tr nh này rất đ dạng
b o gồm chủ yếu các hiđroc cbon no mạch thẳng không có nhánh ( n-parafin), có
nhánh ( i-p r fin) hoặc các hiđroc cbon không no (olefin); các sản phẩm phụ là
hợp chất chứ oxy (ancol, nđehit, xit xetic, xeton...). Các hợp chất tạo từ quá
trình này tồn tại ở cả b dạng: khí, lỏng và rắn với số nguyên t c cbon trong phân
t từ C1 đến C60 thậm chí lên đến C100. Một trong ƣu điểm chính củ quá tr nh này
là tạo r nguyên liệu sạch hầu nhƣ không có chứ lƣu huỳnh, nito, hợp chất thơm
và các kim loại.
Phát minh này đã gi p cho nƣớc Đức, một quốc gi kh n hiếm về dầu mỏ
nhƣng lại có nguồn th n đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất r

12


năng lƣợng. Kết quả củ nghiên cứu này mở r cho ch ng t nhiều hƣớng đi hơn
trong việc phát triển những ứng dụng củ quá tr nh chuyển hó khí tổng hợp trong
cuộc sống và sản xuất công nghiệp.
Công nghệ Fischer-Tropsch đƣợc bắt đầu thƣơng mại hó vào năm 1934 khi
Ruhrchemie A.G đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp củ quá tr nh FischerTropsch. Nhà máy công nghiệp đầu tiên củ quá tr nh Fischer-Tropsch đƣợc vận hành
ở Đức vào năm 1963, và vào năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng đƣợc sản xuất
bởi công nghệ Fischer-Tropsch mỗi năm. Trong chiến tr nh thế giới thứ 2, quân đội
Đức đã s dụng sản phẩm củ quá tr nh tổng hợp Fischer-Tropsch làm nhiên liệu cho

xe tăng , máy bay, ôtô. Cũng trong thời gi n đó, Nhật Bản cũng đã nh nh chóng phát
triển công nghệ FT trên quy mô rộng
Tại Ho Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927 nhƣng không
có đầu tƣ đáng kể trong bất k phát triển thƣơng mại cho đến khi kết th c Chiến
Tr nh thế giới thứ h i. Vào năm 1955 nhà máy FT đầu tiên đã đƣợc xây dựng ở
N m Phi s dụng công nghệ củ cả Đức và Mỹ để tổng hợp FT. Công ty nhà nƣớc
S sol s u đó đã đƣợc tƣ nhân hó và nó đã tiếp tục phát triển công nghệ để tổng
hợp FT độc lập. S sol đã có b cơ sở FT đƣợc xây dựng s dụng công nghệ FT.
PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên do nh trong năm 2004 cho các cuộc
cải tiến và thƣơng mại hó tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa
trên chất xúc tác Co/CM s dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và s u đó h nh
thành các giấy phép công nghệ (GTL), GTL.F1. Xây dựng một phân xƣởng 40.000
tấn/năm (1.000 thùng/ngày) vào năm 2002 và nó đã hoạt động từ năm 2004 tại cơ
sở PetroSA GTL.
Tập đoàn Shell củ

Anh đã phát triển quá tr nh Shell Middle Distillate

Synthesis (SMDS) từ năm 1973 tại các cơ sở nghiên cứu củ m nh ở Amsterd m.
Shell đã quyết đ nh tập trung nghiên cứu FT s dụng một chất x c tác cob lt trong
lò phản ứng ống chùm lớp cố đ nh. Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng
một nhà máy 500.000 tấn/năm (12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên
thành các sản phẩm FT với chi phí vốn khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở

13


Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt
động vào năm 1993 s

dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo ra sản phẩm

naphtha và sáp.
S u nhiều nghiên cứu, ngày 27/9/2006, không lực Ho Kỳ đã lần đầu tiên th nghiệm
loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài b y B-52, ở 2/8 động cơ và với t lệ ph
50-50 (nhiên liệu tổng hợp-xăng). Kết quả kiểm đ nh môi trƣờng cho thấy lƣợng khí thải
giảm 50% so với s dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Tiếp đến, ngày 15/12/2006, không lực
Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến b y th nghiệm củ máy b y B-52 với tám động
cơ có s dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phƣơng pháp
Fischer-Tropsch . Điều này đã khẳng đ nh thành công củ việc ứng dụng công nghệ
tổng hợp Fischer-Tropsch để sản xuất nhiên liệu sạch th y thế cho dầu mỏ.
Đứng trƣớc thực trạng nguồn nhiên liệu hó thạch đ ng dần cạn kiệt. Con
ngƣời đ ng cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để th y thế
cho nhiên liệu hó thạch. Công nghệ tổng hợp Fisher-Tropsch lại đƣợc nhắc tới
nhƣ một giải pháp hiệu quả. Hiện n y, nhiều quốc gi trên thế giới đã đầu tƣ vào
nghiên cứu, th nghiệm và đƣ công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch vào quy mô
sản xuất công nghiệp do công nghệ này có thể s dụng nhiều nguồn nguyên liệu
đầu vào khác nh u để thực hiện quá tr nh chuyển hó nhƣ giới thiệu trên h nh 1.1

Khí
thiên nhiên
Th n đá,
dầu mỏ

Biomass

Reforming

Khí hóa

Khí

FISCHER

tổng hợp

TROPSCH

Khí hóa

Hìn 1.1. Sơ đồ n uyên liệu c o p ản ứn Fisc er-Tropsch

14


Ở Việt Nam, một số công trình nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch cũng
tiến hành trong những năm rất gần đây. Các hệ xúc tác mới cũng đã đƣợc nghiên
cứu và phát triển với mục đích làm tăng hiệu suất của quá trình.
Bảng 1.1. Một số đề tài nghiên cứu có liên quan đến quá trình
Fischer-Tropsch tại Việt Nam
Đối tƣợng nghiên cứu

Nhóm nghiên cứu
Đại học Bách Khoa Hà
Nội

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác trên
cơ sở Coban cho phản ứng tổng hợp FischerTropsch ở áp suất thƣờng
Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của

Đại học Bách Kho Hà

chất m ng và hàm lƣợng kim loại đến hoạt tính xúc

Nội

tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch ở điều
kiện nhiệt độ thấp và áp suất thƣờng

Viện

Hóa

học

Công

nghiệp Việt Nam

Viện Công nghệ Hóa học

Viện Hóa học-Viện Hàn
lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam
Đại học Bách Kho Hà
Nội

Nghiên cứu chuyển hóa CO bằng hơi nƣớc sản xuất
hiđro sạch phục vụ cho Công ty Đạm và Hóa chất
Hà Bắc

Nghiên cứu, chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển
hóa khí tổng hợp
Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng
hợp
Nghiên cứu chuyển hóa khí Biogas giàu H2 và CO2
thành nhiên liệu đốt trong
Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phân đoạn diezen
từ nguyên liệu CO và H2 trên cơ sở x c tác đ kim
loại ở điều kiện áp suất thƣờng, nhiệt độ thấp

1.2. Cơ c ế củ p ản ứng Fischer-Tropsch
1.2.1. Cơ c ế carbide bề mặt

15


Theo cơ chế c rbide bề mặt CO b hấp phụ trên bề mặt x c tác tƣơng tác với
CO hoặc H2 để tạo CO2 hoặc H2O và tạo C dạng c rbide hấp phụ trên bề mặt. Hợp
chất này s u đó b hiđro hó tạo –CH2 và tiếp tục b oligome hó tạo hợp chất mạch
dài.
M + CO

→

M-COhấp phụ hó

M-CO + CO

→

M-Cc rbide bề mặt + CO2

M-CO + H2

→

M-Cc rbide bề mặt + H2O

M-COc rbide bề mặt + H2

→

M-CH2 →........... → Hợp chất

học

mạch dài

Cơ chế b o gồm 3 gi i đoạn:
Giai đoạn khơi mào: phân t CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính củ chất x c
tác đồng thời liên kết C-O b phá v dƣới tác động củ H2 tạo nên các mắt xích liên
kết C1:

Giai đoạn phát triển mạch: các mắt xích liên kết C1 với nh u tạo hợp chất có
mạch C cbon dài :

Giai đoạn tắt mạch:
+ phản ứng hydro hó ,

16

+ giải hấp phụ các hợp chất,
+ hidro hó , thủy phân, giải hấp phụ các hợp chất chứ oxy.

1.2.2. Cơ c ế qua iai đoạn ợp c ất trun

ian c ứa oxi (oxygenate mechanism)

Trên bề mặt CO b hấp phụ không phân li sẽ tƣơng tác với H2 tạo thành nhóm
(-CH2O-) , s u đó xảy r quá tr nh tách nƣớc tạo thành hợp chất trung gi n chứ
oxi. Sản phẩm tạo thành chủ yếu là các hợp chất chứ oxi. Tốc độ phản ứng đƣợc
quyết đ nh bởi gi i đoạn cộng H2 vào CO hấp phụ trên x c tác nhƣ s u:

Trên đây ch là h i trong số các cơ chế đề xuất đƣợc ứng dụng nhiều nhất. Do
ch u ảnh hƣởng bởi rất nhiều yếu tố nên có rất nhiều qu n điểm khác nh u, thực tế
cơ chế củ phản ứng Fischer- Tropsch rất phức tạp.
1.3. Xúc tác c o p ản ứng Fisc er-Tropsch
17


X c tác là nhân tố ch

khó cho quá tr nh tổng hợp Fischer- Tropsch, nó có

yếu tố quyết đ nh liên qu n đến độ chuyển hó CO và H2 cũng nhƣ ảnh hƣởng qu n
trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. . Thông thƣờng hợp phần x c tác cho phản ứng
Fischer-Tropsch gồm b phần chính: kim loại đóng v i trò là tâm hoạt động, chất
m ng và chất hỗ trợ [1].

 Kim loại đóng vai trò tâm hoạt động:
Phát triển hệ x c tác quý hiếm với hoạt tính x c tác và độc chọn lọc c o là
nhân tố ch

khó để cải thiện công nghệ tổng hợp FT và là một trong những qu n

tâm chủ yếu củ các nhà kho học. Các kết luận cho thấy , các hệ x c tác chứ kim
loại Cu, Fe, Co, Ni, Ru, Re, Os là các hệ x c tác có hoạt động tốt nhất cho phản ứng
Fischer- Tropsch. Mỗi loại x c tác có những ƣu, nhƣợc điểm nhất đ nh. Việc lự
chọn s dụng x c tác nào cũng đều liên qu n tới nhiệt độ, áp suất, thành phần
nguyên liệu ... Ngoài r cũng cần tính tới các yếu tố khác nhƣ: giá thành, độ bền,
tuổi thọ x c tác. Có nhiều loại x c tác đƣợc s dụng cho quá tr nh Fischer-Tropsch
nhƣng hiện n y đƣợc s dụng phổ biến là x c tác trên cơ sở Fe và Co [9]. Xúc tác
Co đắt hơn 230 lần so với x c tác Fe nhƣng vẫn đƣợc ứng dụng nhiều do có hoạt
tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp, với chi phí vận hành thấp [4].
 Chất mang:

Thƣờng có bề mặt riêng lớn, có v i trò phân tán các tâm kim loại hoạt động,
tăng diện tích tiếp x c giữ nguyên liệu và x c tác ... Từ đó gi p tăng hiệu suất
phản ứng, giảm chi phí sản xuất. Một số chất m ng thƣờng s dụng là: Al2O3, ZnO,
SiO2, TiO2, Zeolit, Th n hoạt tính, ZrO2 ... Nhiều chất m ng còn có tác dụng làm
giảm sự đầu độc, cải thiện đặc tính cơ lý củ x c tác. Cho tới n y, sự ảnh hƣởng củ
bản chất chất m ng tới hoạt tính x c tác vẫn chƣ đƣợc giải thích rõ ràng.

 Chất hỗ trợ: thƣờng dùng là các kim loại hỗ trợ hoặc oxit hỗ trợ.
- Kim loại hỗ trợ: gi p cải thiện các tính chất củ x c tác nhƣ: tăng khả
năng phân tán củ kim loại trên chất m ng, tăng độ chọn lọc, tăng tuổi thọ x c
tác...

18

- Oxit hỗ trợ: có tác dụng nâng c o các đặc tính cơ lý củ x c tác nhƣ: tăng
độ bền vật lý, độ bền hó học, độ bền cơ học...
1.4. P ản ứng iđro

CO t n

nco

1.4.1. Lịc sử p át triển của metanol
Tổng hợp ncol, đặc biệt là methanol là một trong những hƣớng nghiên cứu
của quá trình Fischer-Tropsch. Methanol (methyl alcohol) CH3OH (viết tắt MeOH)
là chất lỏng, khối lƣợng phân t 32,042, không màu, dễ b y hơi, dễ cháy ở nhiệt độ
thƣờng với mùi alcohol nhẹ đặc trƣng, có độc tính cao. Năm 1661, lần đầu tiên
Robert Boyle đã thu đƣợc methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữ vôi. S u đó
vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp đƣợc Methanol bằng cách xà phòng hóa
methyl chloride. Trong khoảng từ 1830-1923 ch có nguồn quan trọng nhất để sản
xuất methanol từ giấm gỗ thu đƣợc khi chƣng gỗ khô. Tới đầu những năm 1913,
meth nol đã đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp tổng hợp từ CO và H2 .Đến đầu
những năm 1920, M.Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển
của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bƣớc đáng kể trong việc sản xuất methanol
với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm1923 quá tr nh này đƣợc thực hiện
ở áp suất cao (25÷35 Mpa, T=320÷4500C), ch ng đƣợc s dụng trong công nghiệp
sản xuất meth nol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển
một hƣớng tổng hợp methanol ở áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷3000C) trên xúc tác
CuO với độ chọn lọc cao. Hiện n y, meth nol đƣợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới
bằng phƣơng pháp tổng hợp áp suất thấp, còn phƣơng pháp chƣng cất từ giấm gỗ
ch chiếm khoảng 0,003% tổng lƣợng methanol sản xuất đƣợc. Đầu tiên methanol
đƣợc gọi là rƣợu gỗ v ngƣời t thu đƣợc meth nol trong quá tr nh chƣng cất khô

gỗ, ngày n y meth nol thƣơng mại đƣợc sản xuất từ khí tổng hợp, hỗn hợp của
hydrogen và carbon oxide (H2 và CO).
1.4.2. Tìn

ìn n

iên cứu xúc tác c o quá trìn p ản ứn

iđro óa CO

Meth nol đƣợc sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng:
CO + H2

Ho298  90,5kJ / mol

CH3OH

Trong quá tr nh có thể xảy r các phản ứng phụ nhƣ:

19

(6)


nCO + 2nH2
CO + H2O
CO + 3H2
nCO + (2n-1)H2

CnH2n+1OH + (n-1)H2O

CO2 + 2H2
CH4 + H2O

∆H < 0

(7)

Ho298  41,0 kJ / mol

(8)

Ho298  206,0 kJ / mol

(9)

CnH2n-2 + nH2O

(10)

Hệ x c tác Cu/ZnO/Al2O3 đƣợc Lewis và Frolich t m r năm 1928. Hệ x c
tác Cu/ZnO/Al2O3 có các tâm kim loại hoạt động là Cu đã gi p tăng hoạt tính và độ
chọn lọc c o hơn so với hệ xúc tác ZnO/Al2O3 [10]. Số lƣợng và sự phân bố các tâm
kim loại Cu ảnh hƣởng trực tiếp đến hoạt tính củ x c tác. Khi có ZnO, hệ xuất hiện
tƣơng tác Cu-ZnO [11]. Do mật độ electron củ kim loại Cu thấp nên có sự d ch
chuyển electron từ Zn s ng Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính sự tƣơng tác này làm
th y đổi tính chất điện t , cấu tr c và trạng thái hó tr củ Cu phân tán làm tăng
hiệu suất chuyển hó củ x c tác [12].
ZnO còn có những v i trò qu n trọng:
+ Ức chế sự lớn lên củ tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể
đồng;

+ Tránh cho CuO không b thiêu kết trong suốt quá tr nh phản ứng;
+ Có khả năng hấp phụ các chất đầu độc x c tác nhƣ các hợp chất chứ lƣu
huỳnh,
+ Làm tăng độ bền củ x c tác.
Al2O3 tồn tại trong x c tác dƣới dạng vô đ nh h nh. Chức năng Al2O3 bao
gồm:
+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu m n;
+ Ổn đ nh sự phân tán c o củ hệ x c tác Cu-ZnO;
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lƣới.
Al2O3 đóng v i trò qu n trọng là chất hoạt hó cấu tr c cho x c tác, bằng
cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài củ x c tác.
Xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 thƣơng phẩm hiện n y cho phép sản xuất r sản phẩm
met nol ở áp suất phản ứng 5-10 MP và ở nhiệt độ phản ứng 250°C với độ chọn

20


lọc rất c o (> 99.8%). Hệ x c tác Cu/ZnO/Al2O3 ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn
(250-300oC; 2-10MP ) cho phép tạo r nhiều sản phẩm ncol hơn, nhƣng chủ yếu
vẫn ch là met nol, ít ncol mạch dài và thẳng.
Nitt và cộng sự [13] đã công bố các kết quả cho thấy sự có mặt củ ZnO
trong hệ x c tác Cu/ZrO2 làm tăng đáng kể hiệu quả củ x c tác. Hệ x c tác
Cu/ZnO đã đƣợc T k n và các cộng sự [14] ch r rằng độ chọn lọc củ phản ứng
tạo thành met nol sẽ c o hơn khi t lệ Cu/ZnO bằng 1. Nhiều công tr nh nghiên cứu
đã cho thấy khả năng phân tán và ổn đ nh củ x c tác Cu có thể đƣợc cải thiện khi
có mặt các kim loại chuyển tiếp khác: Cr, Zr, Th, Fe, Ni, Co,... [16, 17]. Các nghiên
cứu cũng đã ch r rằng với x c tác h i kim loại Cu-Co cũng cho hoạt tính tốt; ở
200oC sản phẩm không ch là ncol metylic mà còn có ncol etylic với hàm lƣợng
c o hơn; khi tăng nhiệt độ lên 250oC và 300oC còn có ancol iso-propylic và nhiều sản
phẩm khác. Ngoài r , các hệ x c tác mới trên cơ sở Ni, Cu và các hợp kim cũng đƣợc

nghiên cứu và phát triển [15].
1.4.3. Các p ươn p áp tổn

ợp xúc tác

Quá tr nh tổng hợp và quá tr nh hoạt hó x c tác cũng có ảnh hƣởng nhiều
đến hiệu suất chuyển hó và độ chọn lọc củ sản phẩm [18].
Có rất nhiều phƣơng pháp để điều chế x c tác trên chất m ng nhƣ tẩm ph
hoạt động lên chất m ng, kết tủ , trộn cơ học các thành phần hoạt động, sol-gel,...
Quy trình chung: từ nguyên liệu b n đầu, qu các quá tr nh tạo liên kết các thành
phần củ x c tác tùy từng phƣơng pháp, sẽ tạo hệ x c tác ở dạng dung d ch hay
huyền phù, gel. Sau đó hệ đƣợc làm khô, sấy và nung. X c tác s u khi nung đƣợc
đem đi ép, tạo hạt và đƣợc kh để đƣ về dạng hoạt động củ nó. H i phƣơng pháp
đƣợc s dụng rộng rãi là phƣơng pháp tẩm và phƣơng pháp kết tủ .
Phƣơng pháp đơn giản nhất để tổng hợp x c tác là phƣơng pháp tẩm. Xúc
tác thu đƣợc trên cơ sở cho các cấu t hoạt động bám lên chất m ng bằng cách
ngâm h y phun muối củ thành phần hoạt động với nion dễ b phân hủy nhiệt (nhƣ
nitr t, xet t…) lên chất m ng rắn. S u thời gi n b y hơi, x c tác đƣợc đem đi sấy,
nung để thu đƣợc x c tác là các oxit bám trên chất m ng.

21


Phƣơng pháp thứ h i là phƣơng pháp kết tủ . Phƣơng pháp kết tủ đƣợc
chia làm h i dạng đó là phƣơng pháp kết tủ thông thƣờng (nếu việc kết tủ ch xảy
r trên h i chất) và phƣơng pháp đồng kết tủ (nếu sự kết tủ xảy r đồng thời củ
h i h y nhiều muối). Ngoài ra, có thể kết hợp việc tủ ph hoạt động rắn và lắng
đọng kết tủ lên chất m ng rắn, đƣợc gọi là phƣơng pháp đồng kết tủ lắng đọng.
Kết tủ thu đƣợc phải là muối dễ phân hủy nhƣ c cbon t hoặc hiđroxit. Trong
phƣơng pháp này, gi i đoạn qu n trọng nhất là kết tủ , tạo mầm kết tủ và phát

triển tinh thể tủ . Kết tủ s u khi tạo ra phải đƣợc già hó để tinh thể tủ trở nên bền
vững hơn, tạo dạng tinh thể đều. S u đó tinh thể cũng đƣợc đem đi nung để thu
đƣợc x c tác là các oxit bám trên chất m ng.
Trên cơ sở phân tích những nghiên cứu đã công bố, ch ng tôi đã đặt mục tiêu
nghiên cứu là tổng hợp hệ x c tác có thành phần: kim loại hoạt động chính: Cu;
chất x c tiến: Co, Ga và các chất m ng: ZnO, Al2O3 bằng phƣơng pháp tẩm và
phƣơng pháp đồng kết tủ với mong muốn tăng hiệu suất quá tr nh hiđro hó CO.

22


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. H

c ất v dụng cụ

Hó chất, dụng cụ và thiết b để thực hiện đề tài đƣợc tóm tắt trong bảng 2.1 và 2.2.
Bản 2.1. Hóa c ất
STT

Hó c ất

P ân tử k ối (đvC)

Nguồn gốc xuất xứ

1

Ga(NO3)3.xH2O

255,74

Trung Quốc

2

Al(NO3)3.9H2O

375,13

Trung Quốc

3

Zn(NO3)2.6H2O

297,49

Trung Quốc

4

Cu(NO3)2.3H2O

241,60

Trung Quốc

5

Na2CO3

105,99

Trung Quốc

6

CoCl2.6H2O

237,93

Trung Quốc

Bản 2.2. Dụn cụ v t iết bị t ực n
Dụng cụ

STT

iệm
Mục đ c

1

Cốc thủy tinh: 50ml, 100ml, 200ml, 1000 ml

Tổng hợp x c tác

2

Đũ thủy tinh, công tơ h t

Tổng hợp x c tác

3

Buret 25ml, 50ml

Tổng hợp x c tác

4

Chén nung

Tổng hợp x c tác

5

Nhiệt kế

Tổng hợp x c tác

6

Mặt kính đồng hồ

Tổng hợp x c tác

7

Máy khuấy từ có gi nhiệt

Tổng hợp x c tác

8

Thiết b lọc h t chân không

Tổng hợp x c tác

9

Tủ sấy

Tổng hợp x c tác

10

Lò nung tĩnh

Tổng hợp x c tác

11

Cối mã lão

Tổng hợp x c tác

12

Ống thạch nh dài 50cm

Tổng hợp x c tác

13

Bông thủy tinh

Tổng hợp x c tác

23


2.2. Qu trìn tổng ợp xúc tác
Thành phần củ tất cả các mẫu x c tác đƣợc tính theo t lệ phần trăm về khối
lƣợng. Dƣới đây là quy tr nh tổng hợp cụ thể cho từng mẫu x c tác:
2.2.1. Quy trìn tổn

ợp xúc tác bằn p ươn p áp tẩm

Thành phần, kí hiệu các mẫu x c tác đƣợc tr nh bày ở bảng 2.3.
Bản 2.3. Kí iệu các mẫu xúc tác bằn p ươn p áp tẩm
T

n p ần

K

iệu mẫu

5%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3)

5Co/ZnAlO-T

7%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3)

7Co/ZnAlO-T

15%CuO-5%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3)
1%GaOx-15%CuO-5%CoO-70%ZnO-

15Cu5Co/ ZnAlO-T
Ga15Cu5Co/ZnAlO-T

10%Al2O3
1%GaOx-5%CoO-85%ZnO-10%Al2O3

Ga5Co/ZnAlO-T

Để khảo sát sự th y đổi hoạt tính x c tác khi có mặt Co trong hệ x c tác,
ch ng tôi đã s dụng phƣơng pháp tẩm để tiến hành tổng hợp mẫu 5Co/ZnAlO-T,
7Co/ZnAlO-T, 15Cu5Co/ ZnAlO-T, Ga15Cu5Co/ZnAlO-T, Ga5Co/ZnAlO-T.
Qu trìn t ực ng iệm
Bước 1: Tổng hợp pha nền bằng phương pháp đồng kết tủa (hỗn hợp
ZnO/Al2O3 có tỉ lệ là 90:10)

Hình 2.1. Quy trìn tổn

ợp c ất nền ZnO/Al2O3

Chuẩn b dung d ch:
24


Dung dịc

Stt

Nồng độ ( mo /L)

1

Zn(NO3)2

0,25M

2

Al(NO3)3

0,25M

3

Na2CO3

0,4M

- Nhỏ đồng thời 2 dung d ch muối: Zn(NO3)2; Al(NO3)3 và dung d ch
Na2CO3 vào cốc thủy tinh có chứ sẵn 100 ml nƣớc cất đƣợc điều nhiệt ở 80oC,

khuấy đều, tốc độ khuấy 550 v/ph t . Tốc độ nhỏ giọt là 6 ml/ph t. pH củ hỗn hợp
trong cốc đƣợc duy tr nh ở giá tr ≈ 7. Kết th c quá tr nh nhỏ giọt, hỗn hợp phản
ứng đƣợc già hó ở nhiệt độ 80oC trong 2h.
- Tiến hành lọc h t chân không để lấy kết tủ . Sấy kết tủ ở nhiệt độ 80oC
trong 14h. S u đó nung mẫu ở 350oC trong 2h với tốc độ nâng nhiệt 5oC/ph t. Sản
phẩm thu đƣợc nghiền nhỏ và bảo quản trong lọ kín.
Bước 2: Tẩm dung dịch muối lên chất nền
Bƣớc này đƣợc tóm tắt bằng sơ đồ trên h nh 2.2.
Chi làm nhiều lần tẩm

Chất m ng ZnO + Al2O3

Dung d ch tẩm

Tẩm lần 1

Sấy ở 800C
trong 14h

Nung ở 3500C
trong 2h

Để khô tự nhiên
hoặc sấy ở 800C

Tiếp tục tẩm nhƣ
trên đến khi hết
dung d ch tẩm

Nung ở

5000C trong
3h

Nghiền và bảo quản

Hình 2.2. Quy trình tổn

ợp xúc tác t eo p ươn p áp tẩm

25