Nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ
CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT
TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ
CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT
TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC
CHUN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGƠ SỸ LƢƠNG

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngơ Sỹ Lƣơng
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cơ giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phịng Vật liệu mới, bộ
mơn Hóa Vơ cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt
quá trình làm luận văn.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên
Lăng Văn Quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho

phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Tác giả
Lăng Văn Quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i

MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục ......................................................................................................................... i
Danh mục từ viết tắt ................................................................................................... iv
Danh mục các bảng ..................................................................................................... v
Danh mục các hình ..................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN ..........................................................................................3
1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI
DUNG NGHIÊN CỨU ..............................................................................................3
1.1.1. Caxi oxit - CaO ..........................................................................................3
1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)2 .........................................................................3
1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO3 ...........................................................................4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA .......................................5
1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) .................................5

1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC ...........................................................6
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC...........................6
1.2.4. Ứng dụng của PCC ....................................................................................8
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC ..................................................................9
1.3.1. Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải
của cơng nghệ sản xuất xô đa .............................................................................9
1.3.2. Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng ..........9
1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi bằng khí CO2...................................10
1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi ................................................................11
1.3.3.2. Tôi vôi ...................................................................................................14
1.3.3.3. Làm sạch sữa vơi ..................................................................................16
1.3.3.4. Làm sạch khí lị .....................................................................................17
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii

1.3.3.5. Cacbonat hố sữa vơi ............................................................................17
1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm .............................................................................20
1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC .............................................................20
1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC .....................................................................21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của
sản phẩm NPCC .................................................................................................21
1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa..................................................21
1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi ....................22
1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi ....................................................22
1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi .....................................22
1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi ....................................................22

1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ........................................................22
1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh ........................................23
1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí .................23
1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia ...................................................24
1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24
1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD ......................................................................24
1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) ..27
1.5.3. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .....................................28
1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) .............29
1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư của sản phẩm ..........................30
1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2 ............30
1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................................31
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................32
2.1 HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ .............................................................................32
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................32
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................32
2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH ...............................................................................33
2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn.................................33
2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1 ......................................................................34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii

2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M ...................................................34
2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn ...............................34
2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl ........................................34

2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)2 ..........................................................................34
2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan ..................................36
2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC .............................................................36
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM ............................................................................38
2.4.1. Phân tích độ kiềm dư ...............................................................................38
2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm
NPCC theo phương pháp XRD .........................................................................38
2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................39
2.4.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .....................................39
2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ...................40
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT
CỦA SẢN PHẨM ....................................................................................................41
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 ...........................................................41
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 .........................................................46
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ sacarose ............................................................49
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ glucose .............................................................54
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2 .....................59
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ...........................................................63
3.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC .............................................66
KẾT LUẬN ..............................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ

Chữ viết đầy đủ tiếng Anh

Chữ viết đầy đủ tiếng Việt

viết tắt
BET

The Brunauer-Emmett-Teller method Phương pháp xác định bề mặt riêng

EDTA

Diethylene diammine tetraacetic acid Đietylen điamin tetraaxetic axit

ET

Eriochrom T black (ET 00)

Eriocrom T đen

PCC

Precipitated calcium carbonate

Canxi cacbonat kết tủa

NPCC

Nanosized Precipitated calcium

Canxi cacbonat kết tủa kích thước

carbonate

nano mét

SEM

Scanning Electron Microscpoe

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transsmision Electronic Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray diffraction

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Nhiễu xạ tia X

v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 .7
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 ..............7
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa ..........8
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam .....................12
Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)2, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan trong
100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................18
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến r của NPCC ................................45
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến r của NPCC ..............................48
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến r của NPCC ..........................52
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến r của NPCC ........62
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến r của NPCC ................................65

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Khống vật canxit ......................................................................................5
Hình 1.2: Khống vật aragonit....................................................................................5
Hình 1.3: Mơ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn.....25
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ....................................................26
Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt .........................................................28
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)....................................................29
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC ...............................................................................37

Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong
huyền phù là 10% ....................................................................................42
Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu
NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10% ..42
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng
của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 ..............................43
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 ....................44
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của r của NPCC vào nồng độ Ca(OH)2 ...45
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc
độ sục khí CO2 được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p) ..............................46
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng
của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau: ........................................47
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau: ..............................47
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc
độ sục khí CO2 .......................................................................................48
Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ
sacarose từ 0% đến 5% ..........................................................................49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vii

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ sacarose bằng 3% ính theo khối
lượng Ca(OH)2.......................................................................................50
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0% đến 5% ..50
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0-5% . ..51
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
nồng độ sacarose....................................................................................52
Hình 3.16: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi khơng có
phụ gia ...................................................................................................53
Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi có 3% phụ gia
sacarose .............................................................................................................. 53
Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)2.......................................................................................54
Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia (sacarose và
glucose) bằng 0% ..................................................................................55
Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)2.......................................................................................55
Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ
glucose khác nhau từ 0-5%....................................................................56
Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% ........56
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5% ....57
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
hàm lượng glucose ................................................................................57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

viii

Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ
gia sacarose ............................................................................................58
Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ
gia glucose .............................................................................................59
Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ
25oC đến 45oC .......................................................................................60
Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác
nhau từ 250C đến 450C ..........................................................................61
Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
nhiệt độ ban đầu của huyền phù ............................................................62
Hình 3.31: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hố ở các các tốc
độ khuấy khác nhau ...............................................................................63
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau ......................64
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau ..............64
Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc
độ khuấy trộn .........................................................................................65
Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet ........................67
Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC. .....................................................68

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1

MỞ ĐẦU
Canxi cacbonat kết tủa (precipitated calcium carbonate - PCC), là một hoá
chất thương phẩm phổ biến với tên thường dùng là bột nhẹ, được sử dụng trong
nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, sơn, v.v... Chất
lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hoá học (hàm lượng
canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (bề
mặt riêng, kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).
Có nhiều phương pháp sản xuất bột nhẹ, nhưng phương pháp phổ biến nhất
là cacbonat hóa sữa vơi (huyền phù Ca(OH)2) bằng khí cacbon đioxit. Q trình
cacbonat hóa sữa vơi là một q trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa
đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)2), lỏng (là H2O) làm mơi trường phản ứng và
khí CO2, vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của quá trình
sản xuất, như: nhiệt độ của q trình cacbonat hóa, nồng độ huyền phù, kích thước
hạt Ca(OH)2 trong huyền phù, nhiệt độ nước dùng để tơi vơi, độ khuấy trộn, tốc độ
sục khí CO2, nồng độ khí CO2, áp suất khí, sự có mặt của một số phụ gia vô cơ và
hữu cơ,...
Hiện nay, các nhà nghiên cứu quan tâm đến việc điều chế canxi cacbonat kết
tủa kích thước nano mét (nanosized precipitated calcium carbonate - NPCC) để
hướng đến các ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm
chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, sản xuất thuốc đánh răng, nhựa và cao su
cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì canxi cacbonat kết tủa cần
phải có kích thước nhỏ (tốt nhất là < 100 nm), diện tích bề mặt riêng lớn và khơng
chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Để thu được sản phẩm NPCC
có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách
điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời

gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào
hỗn hợp phản ứng khi kết tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH)2.


2

Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế
NPCC theo phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù (Ca(OH)2) với sự có mặt của
các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha,
độ kiềm dư của sản phẩm thu được.


3

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHÁT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI
DUNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Caxi oxit - CaO
Canxi oxit là chất bột hoặc cục màu trắng, có cấu trúc mạng lưới tinh thể
dạng lập phương kiểu muối ăn. CaO có năng lượng mạng lưới 3476 kJ/mol; nhiệt
độ nóng chảy 2570oC; nhiệt độ sơi 3600oC, CaO tương tác mạnh với nước tạo
thành hyđroxit, phản ứng phát ra nhiều nhiệt.
CaO + H2O = Ca(OH)2

(1.1)

CaO, cũng như các oxit các kim loại kiềm thổ khác, đều hút ẩm mạnh khi để
trong khơng khí. Đồng thời CaO có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối
CaCO3.

CaO có khả năng hịa tan trong các axit vơ cơ để tạo thành muối tương ứng
của ion Ca2+
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O

(1.2)

CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O

(1.3)

CaO được điều chế bằng cách nhiệt phân muối CaCO3 ở nhiệt độ cao (900oC).
CaCO3  CaO + CO2 ↑

(1.4)

1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)2
Canxi hyđroxit ở dạng khan là chất bột màu trắng, tương đối ít tan trong
nước. Canxi hyđroxit là bazơ mạnh, khi tan trong nước cho dung dịch có tính bazơ
mạnh. Tuy vậy, nó là chất ít tan trong nước. Tích số tan của Ca(OH)2 trong nước ở
25oC là T = 5,5.10-6.
Canxi hyđroxit khơng bền với nhiệt, khi được đun nóng bị phân huỷ tạo
thành oxit.
Ca(OH)2  CaO + H2O

(1.5)


4

Canxi hyđroxit có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối CaCO3.

Ca(OH)2 có khả năng hồ tan trong các axít vơ cơ để tạo thành các muối tương ứng
của ion Ca2+. Ví dụ
Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O

(1.6)

Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + H2O

(1.7)

1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO3
Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi. Tích số tan của
canxi cacbonat trong nước ở 25oC là T = 4,8.10-9. Cân bằng của dung dịch của nó
được đưa ra theo phương trình sau:
CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO32–

Ksp = 3,7×10–9 tới 8,7×10–9 ở 25°C

Canxi cacbonat tan nhiều hơn trong nước chứa amoni clorua, khi đun sơi với
dung dịch amoni clorua nó phân hủy hồn tồn:
CaCO3 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O + CO2↑

(1.8)

Trong nước chứa khí CO2, độ tan của CaCO3 tăng lên nhờ tạo thành muối
hyđrôcacbonat tan được.
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

(1.9)

Khi tiếp xúc với khơng khí hoặc đun nóng nước hyđrocacbonat sẽ bị mất khí
CO2 chuyển thành cacbonat khơng tan lắng xuống :
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2↑ +H2O

(1.10)

Canxi cacbonat là muối của bazơ mạnh Ca(OH)2 với axit yếu H2CO3, vì vậy
dễ dàng phản ứng với các axit vơ cơ để giải phóng ra khí CO2, ví dụ
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑

(1.11)

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2↑

(1.12)

Khi nung ở nhiệt độ cao (900oC), canxi cacbonat dễ dàng phân huỷ theo
phản ứng.
CaCO3  CaO + CO2 ↑

(1.13)

Ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat tương tác với một số oxit như SiO2, Al2O3,
NO2, NH3...


5

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2

(1.14)

CaCO3 + NH3 = CaCN2 + 3H2O

(1.15)

1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA
1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC)
Trong thiên nhiên, canxi cacbonat tồn tại dưới hai dạng khoáng vật:canxit có
tinh thể thuộc hệ mặt thoi (hình1.1) đồng hình với NaNO3 và aragonit có tinh thể
thuộc hệ tà phương (hình 1.2) đồng hình với KNO3. Canxit có phổ biến hơn rất
nhiều so với aragonit.

Hình 1.1: Khống vật canxit

Hình 1.2: Khoáng vật aragonit

Theo tác giả [1], khi kết tinh từ dung dịch nóng, canxi cacbonat lúc đầu xuất
hiện dưới dạng những tinh thể tà phương rất bé. Khi để nguội, những tinh thể này
chuyển dần sang dạng mặt thoi. Từ dung dịch nguội, canxi cacbonat kết tinh ở dạng
vô định hình. Nếu để kết tủa vơ định hình này tiếp xúc với dung dịch, nó sẽ chuyển
dần sang dạng tinh thể mặt thoi.
Theo tác giả của các cơng trình [2, 4, 9-10], canxi cacbonat kết tủa tạo thành
trong quá trình cacbonat hố có thể tồn tại ở dạng tinh thể khác nhau, kích thước
khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Kết quả
cho thấy PCC có thể tạo thành từ dung dịch dưới một số dạng tinh thể sau:
- Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi.
- Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác.
- Tinh thể aragonit hình kim.
- Tinh thể vaterit dạng cầu.

6

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ của q trình cacbonat hố có ảnh
hưởng rõ rệt đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng khơng có ảnh hưởng
quyết định đến bề mặt riêng của sản phẩm.
1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC
Để có thể sử dụng được làm chất độn, chất màu, .. trong các lĩnh vực khác
nhau, PCC cần đáp ứng được một số yêu cầu sau:
- Sản phẩm PCC phải có độ tinh khiết cao, hàm lượng các tạp chất nhỏ. Tuỳ
theo các mục đích sử dụng khác nhau mà sản phẩm được yêu cầu khác nhau về độ
sạch. Đặc biệt, đối với PCC được sử dụng làm chất độn trong các lĩnh vực liên
quan trực tiếp đến con người, như kem đánh răng,... thì phải chú ý một cách đặc
biệt đến các tạp chất có độc tính, có hại cho sức khoẻ, trong đó chủ yếu là tạp chất
kim loại nặng.
- Sản phẩm PCC phải có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt tinh thể nhỏ. Đây
là đặc tính quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một
lượng chất độn nhất định, bộ khối có thể phân tán đồng đều trong toàn vật liệu độn,
bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu độn là lớn nhất. Đồng thời, nếu sản phẩm
PCC có cấu trúc xốp, tỷ khối nhỏ thì càng tốt.
- Trong một số trường hợp đặc biệt, các dạng tinh thể thích hợp của sản
phẩm PCC sẽ thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong lĩnh vực ứng dụng cụ
thể. Ví dụ, tinh thể dạng tấm rất thích hợp cho vịêc sử dụng làm chất độn trong chất
dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,…[11].
- Ngoài ra, sản phẩm bột nhẹ còn phải đạt được độ kiềm dư nhỏ và có độ
trắng cao.
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC
* Tiêu chuẩn Việt Nam về canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu
Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3728 – 82 đã quy định chất lượng của canxi

cacbonat nhẹ xuất khẩu được đưa ra bảng 1.1


7

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ
xuất khẩu TCVN 3728 – 82
STT

Tên chỉ tiêu

1

Tổng hàm lượng cacbonat tính theo % canxi cacbonatkhơng nhỏ hơn
Độ kiềm tính theo % CaO- khơng lớn hơn
Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn
Hàm lượng chất không tan trong axit clohyđric (HCl)
khơng lớn hơn, %
Độ mịn qua sàng (sàng có kích thước lỗ 0,125mm 5% theo
TCVN2230-77)- không nhỏ hơn
* Tiêu chuẩn ngành đối với canxi cacbonat kỹ thuật

2
3
4
5

Mức
Loại1 Loại 2
99,00 98,00

0,10
0,50
0,15

0,15
0,50
0,25

99,00

98,00

Tiêu chuẩn ngành hoá chất đã quy định chất lượng của canxi cacbonat kỹ
thuật được đưa ra ở bảng 1.2
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86
Mức
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Tên chỉ tiêu

Cho kem
Cho
đánh răng
cao su
Dạng bên ngoài
Bột trắng
Mịn
Tổng hàm lượng cacbonat tính bằng %- khơng 99,00
98,00
nhỏ hơn
Cặn khơng tan trong axit clohyđric (HCl) tính 0,15
0,25
bằng %- khơng lớn hơn %
Độ ẩm tính theo %- khơng lớn hơn
0,10
0,50
Độ kiềm tính theo canxi oxit CaO tính bằng %- 0,07
0,15
khơng lớn hơn
Hàm lượng sắt (Fe2O3) tính bằng %- khơng lớn 0,10
0,20
hơn
Độ mịn qua sàng kích thước lỗ 0,125mm tính 98,00
98,00
bằng %- khơng nhỏ hơn
Hàm lượng kim loại nặng (Pb) tính bằng %0,0001
khơng lớn hơn
Hàm lượng asen tính bằng %- khơng lớn hơn
0,0001

Thể tích tăng 50g CaCO3/ 250ml
145-165
pH của dung dịch 10% chế phẩm
9,50
-


8

* Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô ( cũ) về canxi cacbonat kết tủa (NPCC)
Tiêu chuẩn ngành hoá chất của nhà nước Liên Xô(cũ) ГOCT 8253-79 về
canxi cacbonat kết tủa đã quy định chất lượng cảu canxi cacbonat kỹ thuật được
đưa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79
về canxi cacbonat kết tủa
STT

Tên chỉ tiêu

1 Độ trắng tính bằng %- khơng nhỏ hơn

Tiêu chuẩn cho loại
Loại nhất
93

Loại 2
Không quy định

2 Phần khối lượng canxi cacbonat tính bằng %khơng nhỏ hơn

98,50

97,00

3 Phần khối lượng kiềm tự do tính chuyển theo
canxi oxit CaO tính bằ ng %- không lớn hơn

0,03

0,05

4 Phần khối lượng không tan trong axit clohyđric 0,10
(HCl) tinh bằng %- không lớn hơn. Trong đó
0,014
phần khối lương cát khơng lớn hơn

0,30

5 Phần khối lượng các sét quy ra sắt oxit và nhôm 0,4
oxit %- khơng lớn hơn. Trong đó, phần khối
0,13
lượng sắt tính chuyển sang Fe2O3 tinh băng %không lớn hơn

0,7

6 Phần khối lượng mangan %- không lớn hơn

0,01

Không quy định

7 Phần khối lượng đồng %- không lớn hơn

0,0005

Không quy định

8 Phần khối lượng ẩm %- khơng lớn hơn

0,50

1,50

9 Phần cịn lại trên sàng (lưới N 014K theo
ГОСТ 3584) tính bằng %- khơng lớn hơn

Khơng có

0,20

10 Khối lượng riêng g/ cm3- khơng lớn hơn

0,25

0,4

0

Khơng quy định

0,30

1.2.4. Ứng dụng của PCC
Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo
độ bóng cho bề mặt sản phẩm. Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt trội


9

hơn cao lanh về độ bền và độ trắng. Trong công nghiệp sản xuất keo gắn bột nhẹ
được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt.
Phần lớn các chất độn khác khơng đáp ứng được các tính cơng nghệ trong
sản xuất chất dẻo. Ví dụ, bột amian, bột thạch cao, bột silic oxit gây mòn nhanh các
bộ phận đùn ép. Bột mica có độ bền kém do gây nên tính dị hướng trong sản phẩm.
Bột talc và bột cao lanh gây nên hiện tượng trượt trong máy đùn ép, ... Trong khi
đó, khi được sử dụng làm chất độn, bột nhẹ nâng cao được tính đẳng hướng, giảm
độ co ngót của sản phẩm và tạo độ bóng bề mặt. Bột nhẹ là chất độn khơng có đối
thủ cạnh tranh được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp
kem đánh răng,... Trong công nghiệp sản xuất keo gắn, bột nhẹ không những được
sử dụng là chất độn nhờ mođun đàn hồi thấp và độ bền kéo cao, độ bám dính tốt,
mà cịn được sử dụng làm chất biến tính keo. Bột nhẹ được sử dụng nổi bật trong
các hệ keo gắn PVC, polysunfua, polyurethan,...
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC
1.3.1. Phƣơng pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nƣớc thải
của cơng nghệ sản xuất xô đa [2, 4]
Trong nước thải sản xuất xơ đa có chứa một lượng đáng kể các muối
cacbonat tan trong nước, chủ yếu là natri cacbonat và amoni cacbonat. Đồng thời
canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của q trình sản xuất xơ đa. Vì vậy có thể
tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải nói trên để sản xuất caxi
cacbonat theo phản ứng sau

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2 NaCl

(1.16)

CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl

(1.17)

Tuy nhiên, sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl-, khó
tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại bị phụ thuộc vào công nghệ sản
xuất xô đa.
1.3.2. Phƣơng pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nƣớc cứng
Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các
muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng của nước.


10

Tuỳ theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hồ tan đó thường có nồng
độ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng
của nước vừa thu canxi cacbonat.
- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2 :
Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2 CaCO3 ↓ + 2H2O

(1.18)

- Dùng xô đa (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:
Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4

(1.19)

Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4

(1.20)

Phương pháp này hiện nay có lẽ chỉ cịn duy nhất được sử dụng để điều chế
bột nhẹ ở công ty W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất khoảng 1 tấn/ năm.
1.3.3. Phƣơng pháp cacbonat hóa sữa vơi bằng khí CO2
Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa vơi
bằng CO2 có trong khí thải lị vơi hoặc khí thải các lị đốt. Q trình cacnonat hóa
xảy ra theo phản ứng sau:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O

(1.21)

Đây là phương pháp phổ biến hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam do có
nhiều ưu điểm về cơng nghệ cũng như nguyên liệu để sản xuất ra bột nhẹ có chất
lượng cao với số lượng lớn. Song song với việc tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế,
hiện nay nhiều cơ sở sản xuất bột nhẹ được xây dựng gần các nơi sử dụng, đặc biệt
là các nhà máy giấy, để giảm bớt công đoạn lọc, sấy, làm khô, nghiền và đóng bao.
Đồng thời các cơ sở sản xuất bột nhẹ này sử dụng nguồn CO2 sản sinh ra từ các nhà
máy đó.
Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi có nhược điểm lớn là sản phẩm có lẫn
một lượng đáng kể canxi hydroxit. Vì vậy để đảm bảo chất lượng cần phải tốn rất
nhiều cơng lọc, rửa...
Quy trình cơng nghệ sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:
1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều
các tạp chất có hại.
2. Nung vơi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2.

11

3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp
trọng lực và lắng ly tâm.
4. Thu khí CO2. Làm sạch khí lị CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ
đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng
trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.
5. Cacbonat hố sữa vơi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất
lượng mong muốn.
6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.
7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm
Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ
một công đoạn nào đó đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trị của hố học trong quy trình
sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá. Nhiều cơng trình
nghiên cứu đã tập trung vào giai đoạn này, nhằm mục đích làm thế nào để phản ứng
cacbonat hóa thực hiện được triệt để loại bỏ độ kiềm dư, đồng thời tạo ra sản phẩm
PCC dạng hạt xốp có kích thước bé, có diện tích bề nặt lớn.
Sau đây chúng tơi xin lần lượt trình bày chi tiết các giai đoạn sản xuất PCC
1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi
a. Lựa chọn đá vôi cho sản xuất PCC
Để sản xuất bột PCC, ở nhiều nơi trên thế giới thường dùng là đá hoặc đá
phấn. Đá vơi thuộc nhóm trầm tích cacbonat. Thành phần chủ yếu của đá vơi là
CaCO3, ngồi ra nó có thể lẫn các tạp chất MgCO3 và một số tạp chất khác. Đá vơi
thường có hai dạng tinh thể chính: aragonit và canxit. Đá vơi là loại khống có trữ
lượng thuộc loại lớn nhất trên quả đất.
Thành phần CaCO3 trong đá vôi nguyên liệu để sản xuất PCC có ảnh hưởng
quyết định đến thành phần CaCO3 trong sản phẩm PCC. Thành phần CaCO3 càng
cao thì chất lượng và giá trị sản phẩm càng cao.
Yêu cầu kỹ thuật đối với đá vôi để sản xuất vôi cho các mục tiêu kỹ thuật

khác nhau có chỉ tiêu riêng. Trong cơng nghiệp hố học, thơng thường u cầu đá
vơi có thành phần như sau:


12

- Hàm lượng CaCO3 96-98% (tương ứng với hàm lượng CaO 53,8-54,9% )
- Hàm lượng MgCO3 0,2-2% (tương ứng với hàm lượng MgO 0,08 - 0,8%)
- Hàm lượng SiO2 và cặn không tan trong HCl: 0,2- 1%
- Hàm lượng Fe2O3:0,1- 0,8%
- Hàm lượng CaSO4: 0,1- 0,2%
Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam được đưa ra trong
bảng 1. 4
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam

Tên mỏ

stt

CaO

SiO2 Al2O3 Fe2O3.

(%)

(%)

(%)

(%)

MgO
(%)

Lượng mất
khi
Nung (%)

1

Tràng Kênh-HP

55,40 0,20 0,10

0,48

0,40

41,36

2

Chùa Trầm-Htây

55,30 0,23 9,11

0,10

0,41

43,28

3

Đoan Hùng- TQuang

51,52 4,25 1,00

0,47

0,64

43,51

4

Núi Voi-Bắc Thái

50,57 0,87 0,62

0,63

1,65

39,30

5

Tĩnh Túc-Cao Bằng

53,59 0,02 0,21

0,12

3,92

42,74

6

Núi Nhồi- Thanh hoá

53,40 0,80 0,70

0,65

1,21

43,50

7

Diễn Châu- Nghệ An

50,51 1,24 0,46

0,24

3,12

43,57

8

Vĩnh Thịnh- Lạng Sơn

49-53

1,12-3,86 44,00

Từ bảng 1.4 có thể thấy rằng, nói chung đá vơi của Việt Nam ta chất lượng
khá tốt, trong đó đá vơi Tràng Kênh- Hải Phịng có hàm lượng CaO thuộc loại cao
nhất, rất phù hợp cho mục đích điều chế PCC.
b. Nung vơi
Thành phần chủ yếu của đá vơi là khống cacbonat. Qúa trình nung vơi chủ
yếu là q trình phân giải khống cacbonat dưới dạng của nhiệt, bao gồm canxi
cacbonat và magiê cacbonat.


13

Q trình nung vơi xảy ra với các hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ
CaCO3 và MgCO3 ở nhiệt độ cao như sau [1, 2]:
Hiệu ứng nhiệt ở 20oC, kJ/kg
Phản ứng

Cho 1kg

Cho 1kg sản phẩm

khoángban đầu

tạo thành

CaCO3  CaO + CO2↑

1780

3185

MgCO3  MgO + CO2 ↑

1300

2715

Cả hai phản ứng trên đều là phản ứng thu nhiệt.
Khi nung nóng khống canxi cacbonat dạng đá vôi trong khoảng nhiệt độ
200800oC và khống đơlomit trong khoảng nhiệt độ 200600oC thì chúng bị
trương nở thể tích 24% vì thế các cục khống bị nứt nẻ và giảm độ bền nén từ
4070%. Khi nung nóng tiếp tục thì xảy ra q trình phân huỷ canxi cacbonat và
magiê cacbonat theo các phản ứng trên.
Quá trình nhiệt phân canxi cacbonat là quá trình thuận nghịch dị thể. Chiều
của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần của khống và áp suất khí CO2.
Với canxi cacbonat tinh khiết, áp suất riêng phần của CO2 bằng áp suất khí quyển,
thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra q trình phân huỷ canxi cacbonat sẽ là 898 oC. Tuy
nhiên, nhiệt độ phân huỷ đá vôi tự nhiên dạng cục trong lị cao và lị quay có thay
đổi so với nhiệt độ đó, thường giảm xuống một chút.
Thời gian phân giải hồn tồn một cục đá vơi, T (tính bằng giờ), xác định
theo công thức sau:

T=

qxR
R l
x 
(h)
f (tb  t p ) 2l a

(1.22)

Trong đó: R: bán kính ban đầu của cục vật liệu (m)
q: Tiêu hao nhiệt để phân giải 1m3 CaCO3 và để nung CaO từ
nhiệt độ lõi đến nhiệt độ của môi trường bề mặt cục, (w.h/m3)
tb, tp: Nhiệt độ bề mặt cục và nhiệt độ vùng phản ứng (oC)
l: Hệ số dẫn nhiệt của CaO (w/m.h.ok)
f: Hệ số hình dạng của cục