Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với l asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DỊ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DỊ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG
Chun ngành: Hố vơ cơ
Mã số: 60. 44. 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hồn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển,
PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa
học và Cơng nghệ Việt Nam, phịng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội,
phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo khoa Hóa Học, trường
ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm và hồn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả

Đỗ Thị Huyền Hiền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng
trình nào khác.
Tác giả
Đỗ Thị Huyền Hiền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




i

MỤC LỤC
Lời cảm ơn ..............................................................................................
Lời cam đoan...........................................................................................
Mục lục ..................................................................................................

.............................................................................................................i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................... iii
Danh mục các hình ................................................................................ iv
Danh mục các bảng ............................................................................... vi

MỞĐẦU ................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................3
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................................... 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ....................... 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .............................. 6
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi)......................... 9
1.1.4. Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam................................................ 14
1.2. Giới thiệu về Amino axit vàL-Asparagin ............................................. 21
1.2.1. Sơ lược về Amino axit .................................................................... 21
1.2.2. Sơ lược về L-Asparagin .................................................................. 22
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ......................... 23
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ................................................. 23
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit .......................... 26
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ................ 27
1.5. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch ........................ 28
1.5.1. Phương pháp chuẩn độ đo pH......................................................... 28
1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ......... 29
1.6. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn ................................................ 30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ii
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................ 30
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt .......................................................... 31
1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện .......................................................... 32
1.7. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất: vi khuẩn
Salmonella, Shigella, E.coli, Staphylococcus aureus .................................. 33
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................35

2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 35
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 35
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 37
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+,
Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin bằng phương pháp chuẩn độ
đo pH ............................................................................................................ 37
2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-Asparagin ở 25  0,5 0C lực ion
0,10 ............................................................................................................ 37
2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm Ln3+(La3+, Ce3+,
Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin ......................................... 41
2.3. Tổng hợp phức chất rắn ........................................................................ 47
2.3.1. Phức chất tỉ lệ Ln3+: Asn = 1: 3 ...................................................... 47
2.3.2. Xác định thành phần của phức chất ................................................ 47
2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ....... 48
2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại ....................................................................................... 51
2.3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện ....... 55
2.4. Bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học của một số phức chất của
NTĐH với L_asparagin................................................................................ 56
2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Pr(Asn)3.2H2O ........................... 56
2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Asn)3.4H2O .......................... 59
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iii
KẾT LUẬN ............................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................63

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮVIẾT TẮT

STT
1.

Chữ viết đầy đủ

Chữ viết tắt
NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

2.

Ln

Lantanit

3.

Ln3+

Ion Lantanit

4.

Asn

Asparagin

5.

DTPA

Đietylen triamin pentaaxetic

6.

EDTA

Đietylen điamin tetraaxetic

7.

IMDA

Iminođiaxetic

8.

dixet

 -đixetonat

9.

NTA

Nitrilotriaxetic

10.

Phe

Phenylalanin

11.

IR

Infared (hồng ngoại)

12.

DTA

13.

TGA

14.

Z

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt
vi phân)
Thermogravimetry or Thermogravimetry
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)
Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hồn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




iv

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Dựbáo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm
2015 (theo IMCOA) .............................................................. 15
Hình 1.2. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam .......................... 16
Hình 1.3. Hình thái vi khuẩn Salmonella .................................................. 35
Hình 1.4. Hình thái vi khuẩn Shigella ....................................................... 35
Hình 1.5. Hình thái vi khuẩn E.coli........................................................ 35
Hình 1.6. Hình thái vi khuẩn S.aureus ................................................... 35
Hình 2.1. Đường cong chuẩn độ dung dị ch H2Asn+ 2.10-3 bằng dung
dị ch 7,5.10-2M ở 25  0,50C, I = 0,10 .................................... 39
Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ H2Asn+ và các hệ Ln3+: H2Asn+=1:2 ở
25  0,50C; I=0,1.................................................................... 43
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(k1) vào số thứ tự các NTĐH ....... 46
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Asn)3.H2O ............. 49
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Pr(Asn)3.2H2O............ 49
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-Asparagin ............................... 52
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Asn)3.H2O ............. 53
Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pr(Asn)3.2H2O ........... 53
Hình 2.9. Kết quả thửnghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp
của phức Pr(Asn)3.2H2O ........................................................ 56
Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của
phức Pr(Asn)3.2H2O .............................................................. 56
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v

Hình 2.11. Kết quả thửnghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp
của phức Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3), L-Asparagin ...................... 57
Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của
phức Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3), L-Asparagin ............................ 57
Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp
của phức Nd(Asn)3.4H2O ....................................................... 59
Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn
Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)3.4H2O .................. 59
Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn
Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)3.4H2O,
Nd(NO3)3, L-Asparagin .......................................................... 61
Hình 2.16. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp
của phức Nd(Asn)3.4H2O, Nd(NO3)3, L-Asparagin .................. 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ........ 19
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L-Asparagin ......................................... 22

Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dị ch H2Asn+ 2.10-3 M bằng dung
dị ch KOH 7,5.10-2 M ở 25  0,50C; lực ion I = 0,10....................... 38
Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK1 và pK2 của L-Asparagin ở
25  0,50C; lực ion I = 0,10 ........................................................... 41
Bảng 2.3. Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+: H2Asn+ = 1: 2 bằng KOH 7,5.102

ở 25  0,50C; I = 0,10................................................................... 41

Bảng 2.4. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsn2+ (Ln: La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) ở 25 ± 0,50C; I = 0,1 ....................................... 46
Bảng 2.5. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N)
của phức chất Ln(Asn)3.xH2O ....................................................... 48
Bảng 2.6. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (tỉ lệ
Ln3+: Asn = 1: 3) ............................................................................ 49
Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-Asparagin và
các phức chất (tỉ lệ Ln3+: Asn = 1: 3) ............................................ 54
Bảng 2.8. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-Asparagin và các phức
chất trong nước ở 27,50 ± 0,50C ................................................... 55
Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Pr(Asn)3.2H2O .............................................................................. 57
Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3)3,
L-Asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli .......................... 58
Bảng 2.11. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức
chất Nd(Asn)3.4H2O ..................................................................... 60
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




vii

Bảng 2.12. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Nd(Asn)3.2H2O,
Nd(NO3)3, L-Asparagin đến vi khuẩn Staphylococcus aureus;
Shigella spp .................................................................................. 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




viii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây cụm từ “đất hiếm” được thế giới rất quan
tâm, mười bảy NTĐH đã được ví như “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng
của chúng. Quá trình tìm ra, phân tách các nguyên tố này tuy là tương đối
muộn nhưng sự phát triển về ứng dụng của các NTĐH, các hợp chất của
chúng ngày càng rộng rãi và phổ biến trên mọi lĩnh vực. Một trong những hợp
chất có ứng dụng quan trọng của đất hiếm đang được các nhà khoa học trên
thế giới quan tâm là phức chất của các NTĐH với các phối tử vơ cơ và hữu
cơ, trong đó các nghiên cứu về phức chất của đất hiếm với các phối tử amino
axit đang được quan tâm đặc biệt. Amino axit có dung lượng phối trí lớn và
có ít nhất hai loại nhóm chức amino (- NH2) và cacboxyl (- COOH) có khả

năng liên kết với các ion kim loại, điện tích âm lớn nên phức chất hình thành
từ những phối tử này bền. Các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tiến hành
nghiên cứu, tổng hợp nhiều loại phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các
amino axit như phức dung dịch, phức rắn ở dạng đơn hay đa phối tử… Bước
đầu đưa những hợp chất phức chất vào ứng dụng trong thực tế trên nhiều lĩnh
vực khoa học công nghệ, nông nghiệp, y học…[7].
Ngày càng nhiều những cơng trình khoa học được cơng bố và những
thành tựu bước đầu đạt được đã cho thấy tiềm năng phát triển phức chất
NTĐH trong tương lai. Rất nhiều phối tử amino axit đã được tiến hành tổng
hợp với NTĐH và bước đầu đưa vào ứng dụng như L-histidin, L-tyrosin,
Alanin… Đã có một số tác giả nghiên cứ sự tạo phức trong dung dịch, tổng
hợp phức chất ở dạng rắn của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, họ
f với phối tử L-Asparagin tuy nhiên với các kim loại đất hiếm nhẹ thì ít được
nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tơi thực hiện đề tài: ''Nghiên cứu sự tạo
phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dị
hoạt tính sinh học của chúng''.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn đơn phối tử của một số
NTĐH (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác
định.
Nội dung nghiên cứu:

Xác định hằng số phân li của L-Asparagin ở nhiệt độ xác định.
Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+,
Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở
nhiệt độ xác định.
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất dạng rắn đơn phối tử giữa
các ion đất hiếm (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin theo tỉ
lệ mol 1: 3 ở nhiệt độ xác định.
Thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất Pr(Asn)3.2H2O,
Nd(Asn)3.4H2O trên vi khuẩn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




3

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu hình và tính chất vật lý chung của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi
(Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64),
tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68),
tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71).
Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp

trong khống sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hóa học chiếm
vị trí trung gian giữa nhơm, ytri. Do đó, cả ytri và scandi cũng được xem
thuộc các NTĐH.
Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17
nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh
pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố
''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm''
cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đơi khi
được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln.
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành
hai hoặc ba phân nhóm:
57

58

59

60

61

62

63

64

71

39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm Xeri )
(phân nhóm Ytri )
NTĐH
NTĐH
NTĐH
nhẹ
trung bình
nặng

Y

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

65

66

67

68

69

70

4

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm Xeri Ce Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2 4f3 4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Er

Tm

Yb

Lu

Nhóm Ytri Tb Dy

Ho

4f9 4f10 4f11 4f12

4f13

4f14

4f145d1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào
cả 2 obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều khơng có electron trên
mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ các electron thuộc obitan 4f

(thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron
5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên khơng có ảnh hưởng quan trọng đến
tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được
quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với
nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính ngun tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngồi vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với khơng khí tạo ra các oxit.
 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở
nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phịng).
 Cháy dễ dàng trong khơng khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của
tia cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố
phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.

Ngồi những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất khơng giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hồn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của
chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng
là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d (4f05d2). Pr
(4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng khơng đặc trưng bằng Ce. Ngược lại
Eu (4f76s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có thể
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có
thể có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2.
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C.
Trong khơng khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với

nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số
phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước
nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vơ cơ như: HCl, HNO3,
H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các
ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử các ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [3], [10].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, khơng tan trong nước
nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan
trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




7

Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6NH3 + 3H2O
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH.
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH

Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vơ định hình, thực tế khơng
tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở
Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3
là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm
dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:
2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,...
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều khơng có màu. Các electron 4f
khác có màu khác nhau:
La3+ (4f0) Khơng màu

Tb3+ (4f8)

Hồng nhạt

Ce3+ (4f1)

Không màu

Dy3+ (4f9)

Vàng nhạt

Pr3+ (4f2)

Lục vàng

Ho3+ (4f10) Vàng đỏ

Nd3+ (4f3) Tím đỏ

Er3+ (4f11)

Pm3+ (4f4)

Hồng

Tm3+ (4f12) Xanh lục

Sm3+ (4f5)

Vàng

Yb3+ (4f13) Không màu

Eu3+ (4f6)

Hồng nhạt

Lu3+ (4f14) Không màu

Gd3+ (4f7)

Không màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Hồng




8

1.1.2.3. Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan
trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O,
Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3,
Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm,
n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ
khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi
dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm.
Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh
từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các
nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngồi ra cịn
được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc
của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




9

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
Muối sunfat Ln2(SO4)3: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ
như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm,
n = 8 ÷ 12.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 lỗng.
Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
khơng thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngồi số oxi hóa +3 chúng cịn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce(IV), Pr(IV), Eu(II) có thể xác định được chúng
ngay cả khi có mặt của các lantanit khác.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại.
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi)

1.1.3.1. Lantan (La)
Lantan có số thứ tự 57, nguyên tử khối 138,9055, có 2 đồng vị bền là
138

La và

139

La, do nhà hóa học Thụy Điển Mơxanđơ (C. G. Mosander) tìm ra

năm 1839. Lantan là kim loại màu trắng bạc (dạng bột màu đen), dẻo, dễ kéo
sợi, khối lượng riêng 6,126 g/cm3, tnc = 920oC, ts = 3450oC. Về hoạt tính hóa
học, Lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit
trong khơng khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm.
Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit lỗng, khi đun nóng
bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua
nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10

Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản
ứng với nước, axit lỗng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển.
Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vơ định hình, phân hủy khi đun nóng,
khơng tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit lỗng, hấp
thụ CO2 trong khơng khí.
Các muối La3+ chảy rữa trong khơng khí, khó nóng chảy khi đun nóng,

tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi.
Kim loại Lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát
hỏa, chất khử. Oxit La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác,
đặc biệt là xúc tác cho q trình crăcking và oxi hóa ghép đơi metan thành
etilen. Các muối LaF3, LaCl3 là vật liệu laze [13].
1.1.3.2. Xeri (Ce)
Xeri có số thứ tự 58, nguyên tử khối 140, 115, có 4 đồng vị bền với các
số khối 138, 140, 142, 146 và 26 đồng vị phóng xạ. Xeri do nhà bác học Jöns
Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs, Thụy Điển và độc
lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803. Xeri là
kim loại màu trắng bạc giống như sắt ở màu sắc và ánh, nhưng mềm, dẻo và
dễ uốn, bị oxi hóa chậm trong khơng khí và nước lạnh, nhanh trong nước
nóng, kim loại nguyên chất có thể bị bốc cháy khi bị cào xước. Xeri thuộc họ
các nguyên tố đất hiếm nhưng lại phổ biến hơn cả chì.
Hợp chất phổ biến của Ce là CeO2 được ứng dụng nhiều trong thực tế,
các muối của Xeri(IV) có màu vàng da cam hay vàng nhạt, muối Ce(III) khơng
màu đều có khả năng hấp thụ tia cực tím. Hai trạng thái oxi hóa của Ce khác
nhau khá nhiều về độ bazo: Ce(III) là một bazo mạnh, Ce(IV) là một bazo yếu.
Xeri (IV) là chất ơxi hóa mạnh trong các điều kiện axít nhưng ổn định trong
các điều kiện kiềm ngược lại điều kiện kiềm lại là điều kiện mà xeri (III) trở
thành chất khử mạnh, dễ dàng bị ơxi hóa bởi ơxy có trong khơng khí.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11

Hợp chất của Xeri sử dụng trong công nghệ chế tạo hợp kim nhôm,
gang, thép không gỉ, nam châm vĩnh cửu, xúc tác trong phản ứng hữu cơ,

công nghiệp dầu mỏ, tạo mầu cho thủy tinh, gốm sứ…[13].
1.1.3.3. Praseodim (Pr)
Praseodim có số thứ tự 59, nguyên tử khối 140,92 được nhà bác học
người Áo là Carl Auer von Welsbach đã tách didymi thành hai nguyên tố, là
praseodymi và neodymi, với các muối của chúng có màu sắc khác biệt.
Praseodim là chất rắn, màu xám trắng, tnc = 935oC, ts=3520oC, bị oxi hóa
chậm trong khơng khí, tác dụng với nước, axit… chỉ có 1 đồng vị bền duy
nhất là 141Pr và 38 đồng vị phóng xạ, tồn tại một lượng nhỏ trong vỏ Trái Đất
trong các khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit.
Trong hợp chất tồn tại ở 2 số oxi hóa là +3, +4 tuy nhiên Pr(IV) là chất
oxi hóa mạnh thường gặp là các hợp chất Pr(III), công thức của oxit được sử
dụng là Pr6O11 trong đó Pr có cả 2 trạng thái số oxi hóa ở trên. Tính chất của
các hợp chất tương tự các hợp chất của Lantan.
Các hợp chất của Praseodim dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ quang,
tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa - khử…[13].
1.1.3.4. Neodim (Nd)
Neodim có số thứ tự 60, nguyên tử khối 144,24, có 7 đồng vị với số khối
từ 42 đến 46, 48 và 49, do nhà hóa học Áo Venxbăc (C. A. V. Welsbach) tìm ra
năm 1885 dưới dạng oxit. Neodim là kim loại màu vàng nhạt, mềm, dẻo, dễ
cắt, khối lượng riêng 7,01 g/cm3, tnc = 1024oC, ts = 3080oC, dễ bị mờ xỉn trong
khơng khí, bốc cháy ở 300oC, phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit
loãng. Neodim thường tồn tại cùng với praseodim trong các khống vật.
Hợp chất của neodim có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Neodim được điều chế bằng cách d ùng canxi khử Nd2O3 ở nhiệt độ cao hoặc
điện phân dung dịch NdCl3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12

Hợp kim của neodim với magie, nhôm hoặc titan bền và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy
tinh màu [13].
1.1.3.5. Samari (Sm)
Samari có số thứ tự 62, nguyên tử khối 150,35 được nhà hóa học người
Thụy Sĩ là Jean Charles Galissard de Marignac phát hiện bằng quang phổ học
năm 18 bằng các vạch hấp thụ sắc nét của nó trong didymi và được nhà hóa
học người Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran cô lập tại Paris năm
1879 từ khoáng vật samarskit. Samari là chất rắn, màu trắng bạc, khối lượng
riêng 7,52 g/cm3, tnc=1072oC, ts=1794oC, độ âm điện 1,71, cấu trúc tinh thể 3
phương, có 4 đồng vị bền là 144Sm, 150Sm, 152Sm, và 154Sm và 3 đồng vị phóng
xạ có chu kỳ bán rã cực dài là 147Sm (1,06×1011 năm), 148Sm (7×1015 năm) và
149

Sm (>2×1015 năm), với

152

Sm là phổ biến nhất (chiếm khoảng 26,75% độ

phổ biến tự nhiên). Để trong khơng khí Sm bị oxi hóa, tác dụng với axit…
Trong tự nhiên Sm tồn tại trong nhiều quặng như monazit, bastnasit và
samarskit và được điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy của
clorua samari (III) với clorua natri hay clorua canxi. Samari cũng có thể thu
được bằng khử ơxít của nó với lantan.
Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất
tương tự như các hợp chất của Lantan.
Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh

vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo
hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y
học…[13].
1.1.3.6. Europi (Eu)
Europi có số thứ tự 63, nguyên tử khối 152, lần đầu tiên được Paul
Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1890, là chất rắn màu bạc trắng,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13

có khối lượng riêng là 5,264g/cm3, tnc=826oC, ts=1529oC, độ âm điện theo
thang Pauling là 1,2, cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối. Europi phổ biến
trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là

151

Eu và

153

Eu, với

153

Eu là phổ

biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Bên cạnh đồng vị phóng xạ tự

nhiên

151

Eu cịn có 35 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác. Europi là hoạt động

nhất trong số các ngun tố đất hiếm; nó bị ơxi hóa nhanh chóng trong khơng
khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của nó với nước; các mẫu vật
europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khống
bảo vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong khơng
khí ở khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ
uốn. Europi tinh khiết thu được nhờ điện phân hỗn hợp EuCl3 và NaCl (hay
CaCl2) nóng chảy. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ơxít của nó bởi
lantan kim loại sau đó chưng cất.
Trạng thái ơ xi hóa +3, europi giống như một kim loại đất hiếm điển
hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion Eu3+ là thuận
từ do sự hiện diện của các electron độc thân. Europi là nguyên tố dễ phân lập
nhất và có trạng thái ơxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đất hiếm.
Các dung dịch Eu3+ có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành
Eu2+ trong dung dịch. Các muối của Eu2+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay
xanh lục đã được biết đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat
europi (II). Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó
trở thành một trong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh
chế nhất, ngay cả khi nó hiện diện với hàm lượng nhỏ. Các tính chất hóa học
của hợp chất europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của bari, do chúng
có bán kính ion gần như nhau.
Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh
để làm laser, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên