NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ THỊ NGỌC MAI

VÕ THỊ NGỌC MAI

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG
SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HOÁ HỌC

KHOÁ 34

Đà Nẵng – Năm 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ THỊ NGỌC MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG
SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành:

Mã số:

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. NGUYỄN THỊ DIỆU HẰNG

Đà Nẵng – Năm 2019


LỜI CAM ĐOAN LIÊM CHÍNH HỌC THUẬT
Tác giả xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng mình. Các thơng tin
trích dẫn trong bài nghiên cứu đều được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng, tuân theo quyết định số
29/QĐ-ĐHBK ngày 09/01/2017 của trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng về Liêm chính
học thuật. Nếu có vi phạm các hành vi trong quyết định về bịa đặt, gian lận, đạo văn hoặc
giúp người khác vi phạm, tác giả xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Các số liệu, kết quả nêu
trong đồ án tốt nghiệp là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.

Học viên Cao học

Võ Thị Ngọc Mai

i

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ
Lời cam đoan liêm chính học thuật ....................................................................................... i
Mục lục .................................................................................................................................ii
Tóm tắt luận văn .................................................................................................................. iv
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ................................................................................ v
Danh mục các bảng.............................................................................................................. vi
Danh mục các hình .............................................................................................................vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................. 4
1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2...................................................................................... 4
1.1.1. Các dạng thù hình của TiO2 ................................................................................... 4
1.1.2. Tính chất của TiO2 ................................................................................................. 7
1.1.3. Ứng dụng .............................................................................................................. 10
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano .............................................. 12
1.2. Giới thiệu về TiO2 nano ống........................................................................................ 14
1.2.1. Cấu trúc ................................................................................................................ 15
1.2.2. Tính chất............................................................................................................... 17
1.2.3. Ứng dụng của TiO2 cấu trúc nano ........................................................................ 17
1.2.4. Tổng hợp TNTs .................................................................................................... 20
1.3. Benzotriazole ............................................................................................................... 21
1.3.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 21
1.3.2. Phương pháp tổng hợp BTA ................................................................................ 22
1.3.3. Ứng dụng của BTA .............................................................................................. 22
1.4. Các phương pháp đánh giá sản phẩm .......................................................................... 24
1.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................................... 24
1.4.2. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET ................................................................ 26
1.4.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ......................................................................... 28
ii

1.4.4. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis ............................................ 29
1.4.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................. 34
Chương 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................................... 37
2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................. 37
2.2. Nguyên vật liệu............................................................................................................ 37
2.3. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm........................................................................................ 37
2.4. Quy trình tổng hợp ...................................................................................................... 38
2.4.1. Tổng hợp TNT từ TiO2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt ................................. 38
2.4.2. Biến tính TNT để giảm hoạt tính quang hóa ........................................................ 39
2.4.3. Đánh giá hoạt tính quang hóa của các loại TNT bằng đèn 280W ....................... 41
2.4.4. Lưu trữ BTA trong TNT ...................................................................................... 42
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................... 44
3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến sự chuyển pha Rutile ...................... 44
3.1.1. Phân tích đặc điểm hình thái TiO2 và TNT bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 44
3.1.2. Phân tích pha Anatase, Rutile của các TNT bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: . 45
3.1.3. Đánh giá khả năng quang hóa của TNT, TNT680-48h bằng UV-Vis ................. 49
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chuyển pha Rutile đến diện tích bề mặt riêng và khả
năng lưu trữ của sản phẩm .................................................................................................. 50
3.2.1. Đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET .................................................................... 50
3.2.2. Đánh giá đường hấp phụ đẳng nhiệt của các loại TiO2........................................ 52
3.2.3. Đánh giá hiệu quả tẩm BTA trên TNT bằng phân tích nhiệt trọng trường.......... 56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................ 60
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 61
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ..................................................................... 65
PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 66

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TiO2 RUTILE DẠNG ỐNG
SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU LƯU TRỮ CẤU TRÚC NANO
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai
Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học
Mã số: 8520301
Khóa: 34
Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN
Tóm tắt - Vật liệu nanocomposite TiO2 nano ống lưu trữ BTA (BTA/TNT) được tổng
hợp từ nguồn TiO2 thương mại (TiO2,TM) rẻ tiền và chất ức chế ăn mòn Benzotriazole
(BTA) bằng phương pháp biến đổi thủy nhiệt kết hợp với quá trình tẩm ở áp suất chân
khơng. Bằng các phương pháp hóa lý hiện đại cho thấy, cấu trúc chủ yếu của TiO 2 nano
có dạng ống tức nanotubes (TNT), có bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với TiO2,TM. Nghiên
cứu đã thành công trong việc sử dụng TNT như một nanocontainer để lưu trữ và phát tán
chất ức chế ăn mòn BTA. Đây là tiền đề cho việc chế tạo lớp phủ có khả năng chống ăn
mịn thơng minh, hiệu quả và chủ động.
Từ khóa - TiO2; ống nano; benzotriazole; chống ăn mòn; lớp phủ.

ABSTRACT OF THESIS
SYNTHESIS OF TITANIUM NANOTUBES RUTILE USING IN
NANOCONTAINER
Student:
Võ Thị Ngọc Mai
Major: Chemical Engineering
Code: 8520301 Course:
K34
Polytechnic University – University of Danang
Abstract - Nanocomposite material BTA containing TiO2 nanotubes (BTA/TNT) are
synthesized from inexpensive industrial TiO2 precursor (TiO2,Co) and corrosion inhibitor

of Benzotriazole (BTA) by the combination of hydrothermal treatment with vacuum
impregnation process. Using modern characterization methods show that the structure of
TiO2 nanotubes (TNT) is primarily tubular with large specific surface than TiO2,Co. This
study is successful in using TNT as a nanocontainer to store and distribute BTA corrosion
inhibitor. This is a prerequisite for processing the intelligent, efficient and proactive
anticorrosion coating.
Key words - Titanium dioxide; nanotubes; benzotriazole; anticorrosion; coating.

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET
BTA

Brunauer – Emmett – Teller
Benzotriazole

CB
FB
RBA

Conduction Band
Forbidden Band
Rapid Breakdown Anodization

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microscopy

TGA
TiO2
TM
TN
TNHH

Thermo Gravimetric Analysis
Titan dioxide
Thương mại
Thủy nhiệt
Trách nhiệm hữu hạn

TNT
VB
XRD

Titan dioxide nanotubes
Valence Band
X-Ray Diffraction

UV-Vis

Ultra Violet Visible

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 ........................ 5
Bảng 1.2. Đường kính trong và ngồi trung bình của ống nano TiO2 khi điện phân ở điện
thế khác nhau ...................................................................................................................... 16
Bảng 1.3. So sánh các phương pháp tổng hợp TNTs ......................................................... 20
Bảng 1.4. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA...................................................... 21
Bảng 3.1. Kết quả đo bề mặt riêng BET và thể tích riêng của các TiO2 ............................ 51

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Các dạng thù hình phổ biến của TiO2................................................................... 4
Hình 1.2. Cấu trúc hình học của TiO2 Rutile ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) ....... 5
Hình 1.3. Cấu trúc hình học của TiO2 Anatase ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) ... 6
Hình 1.4. Cấu trúc hình học của TiO2 Brookite ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) .. 7
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 .......................................................................... 10
Hình 1.6. Tỉ lệ tiêu thụ TiO2 của các ngành cơng nghiệp trên tồn thế giới năm 2018 .... 10
Hình 1.7. Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới năm 2000 và 2015 ..................................... 11
Hình 1.8. Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của TiO2 thương mại
(a) và TNTs (b) ................................................................................................................... 15
Hình 1.9. Kích thước ống TNTs khi tổng hợp ở các điện thế khác nhau: 20V (a), 40V (b),
50V (c), 60V (d) ................................................................................................................. 16
Hình 1.10. Cơng thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D) ........................ 21
Hình 1.11. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine............................................. 22
Hình 1.12. Cấu trúc phức Đồng-BTA ................................................................................ 23

Hình 1.13. Mơ hình cấu trúc phức Đồng-BTA .................................................................. 23
Hình 1.14. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................................... 24
Hình 1.15. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử qt (SEM) ................................................ 25
Hình 1.16. Vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp. ........................................ 26
Hình 1.17. Thiết bị đo hấp phụ đẳng nhiệt BET ................................................................ 28
Hình 1.18. Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA ............................................................. 29
Hình 1.19. Thiết bị UV-Vis Agilent Cary 60 ..................................................................... 30
Hình 1.20. Cấu tạo bên trong của thiết bị Quang phổ hấp thụ UV – Vis ........................... 32
Hình 1.21. Ngun lý làm việc của lăng kính .................................................................... 33
Hình 1.22. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị quang phổ tử ngoại UV – Vis ............................. 34
Hình 1.23. Nguyên tắc của máy nhiễu xạ ........................................................................... 35
Hình 2.1. Thiết bị thủy nhiệt Autoclave ............................................................................. 38
Hình 2.2. Quá trình tổng hợp TNT ..................................................................................... 39
Hình 2.3. Chế độ xử lý nhiệt .............................................................................................. 40
Hình 2.4. Quy trình đánh giá hoạt tính quang hóa của các TNT........................................ 41
vii


Hình 2.5. Hệ thiết bị quang hóa .......................................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp ngấm chân khơng ......... 42
Hình 2.7. Quy trình tẩm BTA vào TNT theo phương pháp ngấm chân khơng ................. 43
Hình 3.1. Ảnh SEM của TiO2 TM (A) và TNT (B) ........................................................... 45
Hình 3.2. Kết quả XRD của TNT ....................................................................................... 46
Hình 3.3. Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 600°C............................. 47
Hình 3.4. Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 650°C............................. 48
Hình 3.5. Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 680°C............................. 48
Hình 3.6. Kết quả XRD của chế độ xử lý nhiệt TNT Anatase ở 700°C và 800°C ............ 49
Hình 3.7. Đồ thị hiệu suất chuyển hóa Methylene xanh của TNT và TNT680-48h .......... 50
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2 TM ................................. 52
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT và BTA/TNT .................. 53

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT680-36h và
BTA/TNT680-36h .............................................................................................................. 54
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT680-48h và
BTA/TNT680-48h .............................................................................................................. 55
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của TNT700-4h và BTA/TNT7004h ........................................................................................................................................ 56
Hình 3.13. Đường cong TGA của BTA ............................................................................. 57
Hình 3.14. Phổ TGA của BTA/TNT .................................................................................. 58
Hình 3.15. Phổ TGA của BTA/TNT680-36h ..................................................................... 58
Hình 3.16. Phổ TGA của BTA/TNT680-48h ..................................................................... 59

viii


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay khi khoa học ngày càng phát triển và cuộc sống con người được nâng cao,
nhu cầu về các loại vật liệu công nghệ cao, hữu ích trong cuộc sống ngày càng được chú
trọng. Những năm gần đây, cơng nghệ nano nổi lên như một nhóm vật liệu có những tính
chất ưu việt, ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, trong nhiều sản phẩm phục vụ cho
cả khoa học lẫn cuộc sống. Trong đó, TiO2 nano được đánh giá là một trong những loại
vật liệu được sử dụng rất nhiều, với giá trị giao dịch toàn cầu cực kỳ lớn và ngày càng
tăng lên.
TiO2 có những đặc tính vượt trội như có tính chất quang học và vật lý đặc biệt, bao
gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt, diện tích bề mặt, … Ngồi ra, nhờ
các tính chất như khơng độc, độ bền cao, giá thành thấp nên TiO2 được ứng dụng trong
nhiều ngành cơng nghiệp. TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó phổ biến trong tự nhiên
có ba dạng chính. Mỗi dạng thù hình lại có các đặc tính khác nhau nên có ứng dụng khác

nhau.
TiO2 dạng Anatase có tính xúc tác quang hóa cao, nên khi sử dụng làm
nanocontainer để chứa chất ức chế ăn mòn hữu cơ và đưa vào sơn thì sẽ tăng nguy cơ
phân hủy chất ức chế và phân hủy màng sơn.
TiO2 Rutile với khả năng bền nhiệt, bền cơ, bền hố, có kích thước nano và khả
năng xúc tác phản ứng quang hoá thấp, được sử dụng nhiều trong ngành công nghệ sơn và
chất phủ bề mặt nhờ khắc phục được các nhược điểm của TiO2 Anatase. Tuy nhiên quá
trình tổng hợp TiO2 nhân tạo lại tạo ra TiO2 Anatase trước, và vào năm 2011, Mario
Boehme, Wolfgang Ensinger, với nghiên cứu trộn TiO2 nanotubes pha Anatase và Rutile
để cải thiện tính xúc tác quang phân hủy methylene-xanh, kết quả là với tỷ lệ rutile/antase
1:4 thì tính xúc tác quang rất cao [1].
Để khắc phục nhược điểm đó, một số nhà khoa học đã nghiên cứu về điều kiện xảy
ra chuyển pha từ Anatase sang Rutile. Năm 2009, các nhà khoa học ở Malysia là Zainovia
Lockman, Chin Hui Kit and Srimala Sreekantan, đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
nung trên TiO2 nanotubes dạng anatase và dạng rutile, kết quả là sự chuyển pha anatase
xảy ra ở nhiệt độ trên 200 °C, sự chuyển pha rutile xảy ra ở khoảng 500 °C và hoàn thiện
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

1


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

ở nhiệt độ cao hơn, khi nhiệt độ ở khoảng (600÷700) °C thì kích thước ống nano thay đổi,
và trên 700 °C thì xảy ra sự phá hủy cấu trúc ống nano [2].
Công nghệ sơn và chất phủ bề mặt hiện nay đang rất phát triển và có thiên hướng sử
dụng cơng nghệ nano để tạo bề mặt sơn mịn, chịu được các yếu tố về thời tiết và khả năng
bền màu qua thời gian. TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu rất nhiều. Với

việc sử dụng vật liệu lưu trữ cấu trúc nano, hay còn gọi là nano-container, các chất bảo vệ
bề mặt, chất ức chế ăn mòn được lưu trữ trong đó và giải phóng trong q trình sơn phủ
bề mặt. Để làm được điều đó cần có một loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng phù hợp,
có đặc tính phù hợp như khả năng xúc tác quang hoá thấp, rẻ tiền, trong điều kiện sản
xuất công nghiệp ở quy mô lớn là hướng nghiên cứu hiện nay.
TiO2 Rutile dạng ống là một trong những loại vật liệu như vậy. Trong nghiên cứu
này, tác giả tiến hành nghiên cứu chế tạo TiO2 dạng ống, nghiên cứu một số điều kiện phù
hợp để phát triển loại vật liệu này có thể áp dụng vào thực tế sản xuất cho ngành cơng
nghiệp sơn.
Bên cạnh đó, các nghiên cứu cho thấy TiO2 cấu trúc nano có thể được sử dụng như
một nanocontainer để lưu giữ các chất ức chế. Năm 2013, C. Arunchandran, S. Ramya,
R.P. George, U. Kamachi Mudali đã tổng hợp thành công bột TiO2 nanotube bằng
phương pháp điện cực hoà tan - phá vỡ anot và sử dụng nó để lưu trữ và giải phóng chất
ức chế ăn mịn [30].
Ngồi ra, TNTs với cấu trúc của mình rất phù hợp để sử dụng làm nanocontainer
nên nếu có thể kết hợp với cấu trúc tinh thể Rutile để chứa chất ức chế ăn mòn và phân
huỷ màng sơn thì rất phù hợp.
Trên cơ sở đó, chúng tơi mong muốn tạo ra TiO2 nanotubes pha Rutile với đề tài
nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu
trúc nano” với mong muốn kết quả nghiên cứu của chúng tơi có thể bước đầu đưa sản
phẩm vào thử nghiệm các tính chất phù hợp với sự phát triển của ngành công nghệ sơn và
chất phủ bề mặt.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp TiO2 chứa rutile từ dạng thương mại.
- Nghiên cứu sử dụng TiO2 chứa rutile làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

2


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

- Tổng hợp nanotube TiO2 Rutile làm vật liệu nanocontainer.
b. Phạm vi nghiên cứu
Sử dụng các dụng cụ và các phương pháp phân tích sẵn có tại Phịng thí nghiệm Dầu
khí – Đại học Bách khoa Đà Nẵng để:
- Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống từ TiO2 thương mại rẻ tiền.
- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến sự chuyển pha của TiO2.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chuyển pha của TiO2 đến diện tích bề mặt riêng và
khả năng lưu trữ của sản phẩm.
4. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích Hố lý hiện đại để tiến hành đánh
giá các đặc tính của sản phẩm thu được và hoàn thành các mục tiêu nghiên cứu đã nêu ở
trên như:
- Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) cho nguyên liệu và sản
phẩm.
- Đo hoạt tính xúc tác của sản phẩm quang bằng phương pháp phân hủy chất hữu cơ
methylene xanh.
- Phân tích hình thái học sản phẩm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Đo đẳng nhiệt theo lý thuyết BET để xác định bề mặt riêng của TiO 2 và TiO2 biến
tính để đánh giá khả năng ứng dụng làm nanocontainer.
- Đo phân tích nhiệt trọng trường để đánh giá sự lưu trữ chất ức chế ăn mịn kim
loại, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng làm nanocontainer.

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

3


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2
Titan đioxit TiO2 là một trong những hợp chất được sử dụng rất nhiều trong ngày
nay ở các lĩnh vực khác nhau của đời sống. Có nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học liên
quan đến TiO2 được cơng bố. Trong số đó, nghiên cứu về vật liệu TiO2 hay các composite
có liên quan đến TiO2 được rất nhiều nhà khoa học chú ý. Ngày nay lượng tiêu thụ của
TiO2 trên toàn thế giới ước tính đạt trên 3 triệu tấn [3], cho thấy vai trò của TiO2 trong
cuộc sống hiện đại là rất lớn.
1.1.1. Các dạng thù hình của TiO2
Có 3 dạng thù hình phổ biến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase
(tetragonal), brookite (orthorhombic) và rutile (tetragonal) [4]. Ngồi ra cịn có thêm 2
dạng thù hình tồn tại ở áp suất cao đã được tổng hợp từ pha rutile là TiO2 (II) với cấu trúc
tương tự PbO2 [5] và TiO2 (H) có cấu trúc hollandite [6].
Rutile

Anatase

Brookite

Hình 1.1. Các dạng thù hình phổ biến của TiO2
Cấu trúc hình học của TiO2 nói chung là các liên kết hình thành từ các ion T4+ và O2tạo thành các cầu nối –O–Ti–O– trong các khối bát diện. Tuy nhiên do cách bố trí, sắp

xếp các khối bát diện đó trong mạng tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử khác
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

4


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

nhau đã tạo nên 3 dạng hình thái phổ biến như đã kể trên. Sự khác nhau đó được thể hiện
trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông số về cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 [7][8]
Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

a=4.5936

a=3.784

a=9.184 b=5.447

c=2.9587

c=9.515

c=5.154

2

2

4

31.216

34.061

32.172

Tỉ khối (g.cm-3)

4.13

3.79

3.99

Độ dài liên kết

Ti-O (Å)

1.949 (4)
1.980 (2)
81.2°
90.0°
3.02

1.937 (4)
1.965 (2)
77.7°
92.6°
3.20

Cấu trúc tinh thể
Hằng số mạng (Å)
Số phối trí
3

Thể tích/phân tử (Å )

Góc liên kết -O-Ti-ONăng lượng vùng cấm (eV)

1.87-2.04
77.0° -105.0°
2.96

Mỗi loại hình thù có những tính chất khác nhau, do đó chúng được ứng dụng trong
các lĩnh vực khác nhau.
1.1.1.1. Dạng Rutile

Rutile là dạng thù hình tự nhiên phổ biến của TiO2, tồn tại trong tự nhiên trong
khống vật.

A

B

Hình 1.2. Cấu trúc hình học của TiO2 Rutile ở dạng đơn vị (A) và dạng mở rộng (B) [9]
Hình 1.2 mơ tả cấu trúc hình học của TiO2 Rutile. Cầu nối –O–Ti–O– sắp xếp đặc
sít và và so le trong bộ khung của tinh thể làm cho Rutile trở nên bền vững. Về mặt nhiệt
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

5


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

động lực học, rutile là đa hình ổn định nhất của TiO2 ở mọi nhiệt độ, thể hiện tổng mức
năng lượng tự do, gồm năng lượng tự do bề mặt và năng lượng tự do Gibbs, thấp hơn so
với anatase và brookit (trong đó Rutile có năng lượng tự do bề mặt cao hơn và nặng lượng
tự do Gibbs thấp hơn so với Anatase). Do đó, sự chuyển đổi trạng thái kích thích của dạng
thù hình TiO2 thành rutile là khơng thể đảo ngược. Vì nó có thể tích phân tử thấp nhất
trong ba dạng thù hình chính; nó thường là giai đoạn mang titan chính trong hầu hết các
đá biến chất áp suất cao, chủ yếu là eclogit [9].
1.1.1.2. Dạng Anatase
Anatase là dạng thù hình của TiO2 xuất hiện đầu tiên trong quá trình tổng hợp TiO2
nhân tạo. Đây là trạng thái giả bền và có thể chuyển pha sang dạng Rutile trong một vài
điều kiện nhất định. Nguyên nhân dẫn đến hiện tượng chuyển pha trên là vì cấu trúc của

TiO2 không bền vững bằng Rutile do cấu trúc và cách sắp xếp các cầu nối dạng hình lập
phương với một đơn vị ở tâm. Hình 1.3 mơ tả cấu trúc hình học của Anatase ở dạng đơn
vị (A) và dạng mở rộng (B)

A

B

Hình 1.3. Cấu trúc hình học của TiO2 Anatase ở dạng đơn vị (A)
và dạng mở rộng (B) [9][10]
1.1.1.3. Dạng Brookite
Brookite mặc dù cũng là một dạng thù hình khơng phải hiếm nhưng lại ít phổ biến
và ít được ứng dụng hơn so với Rutile và Anatase. Các mỏ Brookite tự nhiên được ghi
nhận trên thế giới cũng với số lượng ít hơn nhiều so với 2 dạng còn lại.

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

6


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Cấu trúc hình học của Brookite cũng có dạng so le trong một khối lập phương, tuy
nhiên các cầu nối khá yếu và dễ dàng bị bẻ gãy với cấu trúc Orthorhombic (Hình 1.4). Vì
vậy việc Brookite ít tồn tại trong tự nhiên có thể giải thích được.

A

B

Hình 1.4. Cấu trúc hình học của TiO2 Brookite ở dạng đơn vị (A)
và dạng mở rộng (B) [9][11]
1.1.2. Tính chất của TiO2 [3]
TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp và là
một chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng.
1.1.2.1. Tính chất vật lý
 Tính dẫn điện
TiO2 pha Anatase thuộc chất bán dẫn loại n, độ linh động hại tải lớn, độ truyền qua
tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật liệu TiO2 có độ
rộng vùng cấm Eg > 3 eV. Về mặt lý thuyết, đây là loại vật liệu có độ dẫn điện kém, tuy
nhiên, sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ơxy đóng vai trò như các tạp chất donor,
mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện
bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha Anatase và Rutile đều có điện trở biến
thiên theo quy luật hàm số mũ:
R e Ea/kBT
Trong đó: kB: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

7


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai
trị là tâm donor và acceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở
nhiệt độ phịng.
 Tính chất từ
TiO2 tinh khiết thì khơng có từ tính. Nhưng khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện
tính sắt từ ở nhiệt độ phịng. Khi đó từ tính của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất,
nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.
 Tính nhạy khí
Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,
CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định được loại
khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến khí.
1.1.2.2. Tính chất hố học
Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, khơng phản ứng với nước,
axit vơ cơ lỗng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
- TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O
- TiO2 tác dụng với HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
- TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000 °C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO (nhiệt độ 800 °C)
- TiO2 phản ứng với muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000 °C)
Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
- TiO2 phản ứng với oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300 °C)
Với M: Pb, Mn, Fe, Co
1.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang hố
Một trong những tính chất quan trọng nhất của TiO2 là khả năng xúc tác cho các
phản ứng quang hoá.

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

8


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Như đã trình bày ở mục 1.1.1, trong 3 dạng thù hình của TiO2 thì Anatase có hoạt
tính quang hố cao nhất. Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự
chuyển điện tử từvùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc
OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH– → OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2– và HO2*
TiO2 (e-) + O2 → O2– + TiO2
O2– + H+ → HO2*
2 HO2* → H2O2 + O2
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2 → OH* + OH– + TiO2
H2O2 + O2 → O2 + HO2* + OH–
Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho q trình
xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, đồng thời với q trình đó, trên bề mặt chất xúc tác cũng
xảy ra quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống, đối lập với sự kích thích quang làm
sinh ra cặp electron - lỗ trống. Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả q trình quang
xúc tác. Phương trình mơ tả q trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình
sau: e- + h+ → (SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hịa và E là năng lượng

được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình
này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt
giữa TiO2 dạng Anatas với Rutile là: Anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn Rutile thì
khơng. Do đó TiO2 Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ khơng khí
cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 Anatase dưới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2,
chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả
năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic (Hình 1.5)

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

9


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.1.3. Ứng dụng
Như đã nói ở trên, TiO2 có nhiều dạng thù hình khác nhau do đó chúng có các ứng
dụng khác nhau tuỳ vào cấu trúc và các thơng số hình thái của từng dạng.
Hiện nay, TiO2 được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như:
- Công nghệ sơn và chất phủ bề mặt.
- Vật liệu nhựa Plastic.
- Công nghệ bột giấy và giấy.
- Mỹ phẩm, …
Trong đó ngành cơng nghệ sơn và chất phủ bề mặt có lượng tiêu thụ cao nhất trong
năm 2018 (Hình 1.5).

Hình 1.6. Tỉ lệ tiêu thụ TiO2 của các ngành cơng nghiệp
trên tồn thế giới năm 2018 [12]
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

10


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Cũng trong năm 2018, giá trị giao dịch TiO2 của thế giới đạt 15.76 tỉ USD, dự đoán
tốc độ tăng trưởng trong giai đoạn 2019-2015 đạt 8.7% [12]
Thị trường tiêu thụ TiO2 lớn nhất trước đây thuộc về Bắc Mỹ với 38% sản lượng
tiêu thụ trên toàn thế giới. Tuy nhiên trong những năm gần đây, với sự tăng trưởng của thị
trường Trung Quốc, tỉ lệ này đã có sự chuyển dịch đáng kể khi Trung Quốc chiếm đến
25% sản lượng toàn thế giới (Hình 1.7) [14].

Hình 1.7. Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới năm 2000 và 2015 [14]
Để đáp ứng nhu cầu về TiO2 sử dụng, hiện nay các khu vực đều có sự gia tăng về
sản lượng sản xuất. Đặc biệt trong số đó, khu vực đang có nhu cầu sử dụng là Trung Quốc
có lượng gia tăng lớn nhất, vượt qua cả nhu cầu sử dụng trong nước, đóng góp lượng xuất
khẩu về TiO2 lớn nhất thế giới. Từ 2008 đến 2014, Trung Quốc đã tăng thêm gần 1.3 triệu
tấn mỗi năm, mặc dù nhu cầu tăng 0.5 triệu tấn. Thị trường nhập khẩu TiO2 lớn nhất là
khu vực Châu Á – Thái Bình Dương (EMEA).
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, khi TiO2 ngày càng được nghiên cứu
ứng dụng nhiều hơn vào các lĩnh vực khác nhau thì lượng TiO2 sản xuất từ các quá trình
tổng hợp nhân tạo sẽ được mở rộng hơn.
TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3.2 eV đối với anatase
và 3.0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy ra thích

hợp để làm xúc tác quang (10-9 ÷ 10-12) giây [13].

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

11


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

1.1.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano [17]
1.1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung mơi
(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm.
Phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các vật liệu có
cấu trúc nano. Phương pháp thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều
phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực
như: tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi
quặng, …
Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất
cao, có tác dụng làm tăng độ hịa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Để thực hiện
được điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng.
Phương pháp thủy nhiệt TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH, …)
sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ và diện tích bề mặt lớn. Sự
hình thành của TiO2 nano chủ yếu dựa vào loại, độ bền và nồng độ bazơ.
Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm hơn
hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200 °C; điều chỉnh các
điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung
dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO2 có kích thước, hình thái và thành phần pha như

mong muốn; năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến mơi trường.
1.1.4.2. Phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm
dung môi không phải là nước. Ưu điểm của phương pháp này là kiểm sốt kích thước,
hình dạng và độ tinh thể của TiO2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp tinh thể nano
hay thanh nano TiO2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không. Tuy nhiên,
phương pháp này địi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung mơi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt
độ sơi cao hơn nhiệt độ sơi của nước.
Dung mơi đóng vai trị quyết định đến hình dạng tinh thể TiO2. Các dung mơi có
tính chất vật lý và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng,
khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí
của dung mơi ảnh hưởng đến hình vị và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng. Các nghiên
cứu đã cho thấy, khi nhiệt dung môi bột TiO2 trong môi trường NaOH 5M ở (170÷200)
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

12


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

°C trong 24h, thu được các dây nano nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu - nước,
nhưng khi thay dung môi này bằng chloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano
TiO2.
1.1.4.3. Phương pháp sol–gel
Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Q trình sol-gel gồm
hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy, kết khối. Bằng phương pháp này có thể
thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phơi, sợi và bột có độ
lớn đồng nhất, … Phản ứng định hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và

trùng ngưng. Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế
các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl (OH), phản ứng trùng ngưng là
quá trình các liên kết Ti-OH biến thành Ti-O-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và
rượu. Nếu số liên kết Ti-O-Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên
trong sol hay đông kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc mạng.
Phương pháp sol-gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổng hợp dễ
dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng
mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều.
1.1.4.4. Phương pháp sol
Phương pháp sol giống phương pháp sol-gel nhưng không có phản ứng thủy phân.
Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các phân tử cho oxi khác
nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ.
TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX
TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX
Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X vào Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti. Các
nhóm alkoxide có thể do alkoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay trong hỗn
hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete.
1.1.4.5. Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử với tốc độ rất
cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao.
Nhiệt sinh ra do sự cọ sát và sự chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt. Q trình cấp
nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

13

Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ
lặp lại.
1.1.4.6. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong nhưng phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước
nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha
nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính
của các giọt khoảng (5÷20) mm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương
tiếp xúc với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano.
Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO 2
có kích thước hạt nano với ngun liệu là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác
nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung
mơi và chất hoạt động bề mặt.
1.2. Giới thiệu về TiO2 nano ống
Vật liệu TiO2 nano ống (TiO2 nanotubes, TNTs) từ lâu đã được nghiên cứu, phát
triển, ngày càng hoàn thiện về cấu trúc và ứng dụng. TNTs được tổng hợp lần đầu tiên
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa vào năm 1996 bởi Hoyer và cộng sự [18]. Tiếp
theo đó TiO2-TNTs được tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt do Kasuga công bố vào năm
1998 [19] và phương pháp oxi hóa anot điện hóa trong cơng trình nghiên cứu của
Zwilling vào năm 1999 [20]. TNTs có cấu trúc và tính chất vượt trội.
Tại Việt Nam, các nhà khoa học cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp
TNTs với các đặc tính vượt trội. Nhóm nghiên cứu Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn,
Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm đã tổng hợp được TNTs dạng ống
từ TiO2 thương mại [23]. Quá trình tổng hợp thủy nhiệt được tiến hành trong khoảng nhiệt
độ từ (130÷180) °C với thời gian tổng hợp từ (12÷36) h. Tỉ lệ mol TiO2:NaOH là 1:20 ÷
1:30. Kết thúc q trình thủy nhiệt, chất rắn trong Autoclave được lọc, rửa sạch bằng
nước cất rồi ngâm trong dung dịch axit HCl lỗng trong 1h. Sau đó, sản phẩm được rửa
lại bằng nước cất cho đến pH trung tính. Sau đó, được sấy khơ ở 100 °C rồi nung trong
khơng khí tại nhiệt độ 500 °C trong 2h. Kết quả là từ TiO2 thương mại với cấu trúc dạng

bột (Hình 1.8a), quá trình tổng hợp đã thu được TNTs có cấu trúc dạng ống có đường
kính ngồi ổn định trong khoảng 7 nm (Hình 1.8b) với độ tinh khiết của sản phẩm khá
cao, có đặc tính quang hoá mạnh mẽ hơn so với TiO2 thương mại.

Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

14


Nghiên cứu chế tạo TiO2 Rutile dạng ống sử dụng làm vật liệu lưu trữ cấu trúc nano

Hình 1.8. Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
của TiO2 thương mại (a) và TNTs (b) [23]

1.2.1. Cấu trúc
Cho đến nay đã có rất nhiều các nghiên cứu về cấu trúc của TNTs. Hầu hết trong số
đó nhận định rằng cấu trúc của TNTs phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Năm 2014, Liu cùng các cộng sự đã nghiên cứu về cấu trúc của TNTs khi tổng hợp
bằng các phương pháp khác nhau [21]. Theo đó, với phương pháp Template, nhóm
nghiên cứu thu được TNTs có đường kính trong (2.5÷6.000) nm và chiều dài ống từ
(0.05÷200) μm. Tương tự với phương pháp Oxy hố Anot, các thơng số đó lần lượt là
(20÷110) nm và (0.1÷2.4) μm, với phương pháp Thuỷ nhiệt là (3÷10) nm và (50÷500)
μm.
Đói với từng phương pháp, các điều kiện khác nhau cũng cho ra các sản phẩm TNTs
với cấu trúc tổng thể, cấu trúc pha tinh thể và kích thước ống khác nhau. Ngay tại Việt
Nam, các nghiên cứu cũng chỉ ra điều tương tự.
Ví dụ như nhóm nghiên cứu của Thái Thuỷ Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền và
các cộng sự tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí

Minh đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống bằng phương pháp anod hoá [22]. Kết quả cho
thấy khi tổng hợp TNTs ở các điện thế khác nhau (các điều kiện khác giống nhau gồm:
Học viên: Võ Thị Ngọc Mai

GVHD: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

15