Ảnh hưởng của Cr2O3 đến hoạt động Oxy hóa khử

Tạp chí Hóa học, T. 42 (2), Tr. 1 - 5, 2004
ảnh hởng của Cr
2
O
3
đến hoạt độ oxi hóa khử
của cặp FeO
x
/Fe
Đến Tòa soạn 24-2-2004
Văn Đình Sơn Thọ, Lê Xuân Khuông, Hong Trọng Yêm,
Văn Đình Đệ
Trờng Đại Học Bách Khoa - H$ Nội

SUMMARY
The modification of chromium oxide added into iron oxide by co-precipitation method
significantly prevents the sinterring of iron and iron oxide during repeated redox cycles.
The activity of 4 redox cycles is stable and the H
2
/Fe ratio is almost the same with
theoretical value.

1. Giới thiệu
Hidro đợc coi l nguồn nhiên liệu xanh,
sạch v có khả năng thay thế hon ton nhiên
liệu truyền thống (xăng, diezen v các nhiên
liệu hidrocacbon khác). Tuy nhiên một vấn đề
đặt ra l quá trình tồn chứa H
2
trên các phơng
tiện vận chuyển đòi hỏi yêu cầu cao về an ton

vì hidro l khí rất dễ xẩy ra cháy nổ. Phơng
pháp tồn trữ v giải phóng H
2
theo phơng pháp
oxi hóa khử oxit sắt có rất nhiều u điểm [1, 2].
Cơ sở của phơng pháp l oxit sắt bị khử về
trạng thái Fe kim loại, sau đó Fe kim loại sẽ
đợc đa đến các nơi sử dụng. H
2
sẽ đợc sinh
ra khi tiếp xúc Fe kim loại với nớc. Đây l
phơng pháp tồn chứa an ton hơn so với
phơng pháp tồn chứa dạng bình nén áp suất
cao vì không xảy ra cháy nổ khi va chạm. Theo
phơng trình (2) cứ 1 mol Fe có thể giải phóng
1,33 mol H
2
, nghĩa l khả năng tồn chứa lý
thuyết của H
2
/Fe l 4,8% về khối lợng. Tỷ số
ny cũng xấp xỉ với phơng pháp hidrua kim
loại, nhng oxit sắt l vật liệu rẻ tiền hơn nhiều
so với hidrua kim loại nên phơng pháp tích trữ
v giải phóng H
2
bằng phơng pháp oxi hóa
khử kinh tế hơn. Quá trình tích trữ v giải
phóng H
2

có thể lặp lại nhiều chu kỳ dựa vo
phản ứng oxi hóa khử của Fe
3
O
4
/Fe xảy ra theo
các phơng trình sau:
Chu kỳ 1:
6Fe
2
O
3
+ 5CH
4
= 12Fe + 2CO + 3CO
2
+ 10H
2
O (1)
3Fe + 4H
2
O = Fe
3
O
4
+ 4H
2
(2)
Chu kỳ 2,3,, n:
4Fe

3
O
4
+ 5CH
4
= 12Fe + 4CO + CO
2
+ 10H
2
O (3)
3Fe + 4H
2
O = Fe
3
O
4
+ 4H
2
(4)
Tuy nhiên do phản ứng oxi hóa khử xảy ra
ở nhiệt độ cao nên các phần tử oxit sắt v sắt có
khả năng co cụm với nhau, dẫn đến hiện tợng
giảm hoạt tính của phản ứng oxy hoá sắt bởi
hơi nớc[1, 2]. Để khắc phục hiện tợng co cụm
của các phần tử sắt v oxit sắt, oxit crom Cr
2
O
3
đp đợc bổ sung vo Fe
2

O
3
theo phơng pháp
đồng kết tủa. Sự có mặt của Cr
2
O
3
có thể sẽ hạn
chế sự co cụm của các phần từ sắt v oxit sắt ở
nhiệt độ cao nên có khả năng phản ứng oxi hoá-
khử có hoạt tính ổn định.
2. Thực nghiệm
Oxit sắt Fe
2
O
3
đợc bổ sung Cr
2
O
3
với tỷ
lệ mol Cr
2
O
3
/Fe
2
O
3
l 5:95 (ký hiệu Cr-FeOx),

đợc tổng hợp theo phơng pháp đồng kết tủa
từ muối Fe(NO
3
)
3
.8H
2
Ov Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O.
Phản ứng khử oxit sắt bằng CH
4
có tốc độ dòng
30 ml/phút (phản ứng 1 v 3) đợc tiến hnh
theo chơng trình nhiệt độ. Nhiệt độ của phản
ứng khử tăng từ 200
o
C đến 750
o
C với tốc độ
3
o
C/phút v sau đó giữ đẳng nhiệt cho đến khi
phản ứng khử kết thúc (khi lợng khí CO v
CO
2

sinh ra nhỏ hơn 1àmol). Lm nguội lò
phản ứng trong dòng khí Ar về nhiệt độ phòng,
sau đó hơi nớc đợc đa vo lò bằng bơm vi
lợng (áp suất hơi nớc l 18,5 KPa) v nhiệt
độ của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc đợc
tăng tuyến tính từ 200
o
C đến 550
o
C với tốc độ
l 4
o
C/phút, sau đó giữ đẳng nhiệt ở 550
o
C cho
đến khi phản ứng kết thúc (hm lợng khí H
2
sinh ra nhỏ hơn 1àmol).
Sau khi kết thúc phản ứng khử oxit sắt bằng
khí metan v phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc
nghĩa l kết thúc một chu kỳ phản ứng oxi hóa -
khử (gọi tắt l CK1), các chu kỳ tiếp lại đợc
tiến hnh lặp lại lần lợt l CK2, CK3 v CK4.
3. Kết quả v thảo luận
Phổ Rơnghen của Cr-FeO
x
tổng hợp theo
phơng pháp đồng kết tủa l Fe
2
O

3
, tuy nhiên vì
thnh phần bổ sung của Cr
2
O
3
nhỏ v do độ phân
tán rất tinh trên nền oxit sắt do vậy không xuất
hiện pic nhiễu xạ của Cr
2
O
3
. Mẫu Cr-FeO
x
có
kích thớc hạt rất mịn khoảng 0,1 - 0,2 àm v
diện tích bề mặt BET l 33,4 m
2
/g.
Hình 1 trình by biến thiên hm lợng khí
CO, CO
2
v H
2
theo thời gian phản ứng khử oxit
sắt. CO, CO
2
v H
2
O l sản phẩm của phản ứng

khử oxit sắt, còn H
2
l sản phẩm của quá trình
phân hủy CH
4
ở nhiệt độ cao. ở CK1, trớc tiên
Fe
2
O
3
bị khử về trạng thái Fe
3
O
4
v sao đó Fe
3
O
4
bị khử về trạng thái Fe kim loại tơng ứng với sự
xuất hiện pic thứ 1 của CO
2
sau 107 phút v pic
thứ 2 của CO
2
xuất hiện sau 253 phút.

0
50
100
150

200
250
100 150 200 250 300
CK1
CK2
CK3
CK4
0
10
20
30
40
50
100 150 200 250 300
CK1
CK2
CK3
CK4
0
100
200
300
400
100 150 200 250 300
Thời gian (phút)
Hình 1: Phản ứng khử oxit sắt bằng metan của 4 CK
CO
2
micromol / mmmol Fe
H

2
micromol / mmmol Fe
CO
micromol / mmmol Fe
Thời gian (phút)
Thời gian (phút)
Thời gian (phút)
Qua hình 1 cho thấy pic cực đại của CO
trùng với pic thứ 2 của CO
2
v tại thời điểm đó
phản ứng khử oxit sắt diễn ra mạnh nhất. Sau khi
đạt cực đại của CO v CO
2
thì tiếp đến l cực đại
của H
2
, điều ny có nghĩa l quá trình khử oxit
sắt xảy ra trớc, sau đó Fe (hình thnh ở phản
ứng 1) ngay lập tức đóng vai trò xúc tác cho phản
ứng phân hủy CH
4
nên hm lợng H
2
tăng lên.
Số lợng CO, CO
2
v H
2
sinh ra trong quá

trình khử oxit sắt đợc tính toán dựa trên tích
phân của đờng động học theo thời gian phản
ứng v đợc trình bảy ở bảng 1. Có thể thấy
rằng một lợng lớn H
2
đp đợc sinh ra do phản
ứng phân huỷ CH
4
với xúc tác Fe nghĩa l trên
bề mặt mẫu xuất hiện một lợng lớn cacbon.
Khi tiến hnh phản ứng khử oxit sắt ở CK2,
CK3 v CK4 ta quan sát thấy pic cực đại của
CO v CO
2
xuất hiện sớm hơn so với CK1. ở
CK 1 pic CO xuất hiện sau 253 phút phản ứng,
CK2 pic CO xuất hiện sau 183 phút, CK3 pic
CO xuất hiện sau 185 phút v CK4 xuất hiện ở
174 phút v hình dáng của pic CO v CO
2
ở
CK2, CK3 v CK4 nhọn hơn so với CK1. Điều
đó có nghĩa l khi tiến hnh lặp các chu kỳ
phản ứng thì phản ứng khử oxit sắt trở nên
thuận lợi hơn, việc tăng vận tốc của phản ứng
khử khi tiến hnh lặp lại các chu kỳ sẽ đợc đề
cập đến trong bi báo tiếp sau.
Hình 2 trình by biến thiên hm lợng khí
H
2

, CO v CO
2
theo nhiệt độ của quá trình oxi
hóa sắt bằng hơi nớc ở các CK1, CK2, CK3
v CK4. Đối với 4CK, có thể thấy đờng động
học của quá trình giải phóng H
2
l tơng đối
giống nhau v cực đại của H
2
nằm trong
khoảng 400 - 500
o
C. Phần lớn lợng khí H
2
sinh
ra l sản phẩm của phản ứng oxi hóa sắt bằng
hơi nớc v lợng nhỏ khí CO v CO
2
đợc
sinh ra do phản ứng khí hoá cacbon với hơi
nớc.

0
10
20
30
40
50
200 250 300 350 400 450 500 550

CK1
CK2
CK3
CK4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
200 250 300 350 400 450 500 550
CK1
CK2
CK3
CK4
0
1
2
3
4
200 250 300 350 400 450 500 550
CK1
CK2
CK3
CK4
Hình 2: Phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc của 4 CK
Nhiệt độ phản ứng (
o
C)
H

2
micromol / mmmol Fe
CO
micromol / mmmol Fe
0
10
20
30
40
50
200 250 300 350 400 450 500 550
CK1
CK2
CK3
CK4
CO
2
micromol / mmmol Fe
Nhiệt độ phản ứng (
o
C)
Nhiệt độ phản ứng (
o
C)
Bảng 1: Số liệu các sản phẩm ở 4 chu kỳ oxi hóa - khử
Phản ứng khử oxit sắt bằng metan
Phản ứng oxy hoá sắt bằng hơi nớc
CK H
2
CO CO

2
H
2
CO CO
2
H
2
/Fe
(àmol/phút/mmolFe)

(àmol/phút/mmolFe)
1 8939 675 208 1659 12 160 1.33
2 7813 593 188 1564 14 83 1.39
3 7659 665 193 1495 11 74 1.30
4 8986 654 190 1404 0 16 1.37
ở phản ứng khử oxit sắt, một lợng lớn
cacbon đợc sinh ra do phản ứng phân hủy CH
4
(tính toán dựa v hm lợng khí H
2
sinh ra của
phản ứng khử) tuy nhiên chỉ một lợng nhỏ
cacbon phản ứng với hơi nớc trong khoảng
nhiệt độ 400 - 550
o
C. Điều đó có thể nghĩ rằng
trong quá trình phân hủy CH
4
có khả năng tạo
ra các loại cacbon có cấu trúc khác nhau trong

đó có một loại có hoạt tính mạnh đối với phản
ứng khí hóa cacbon với hơi nớc.
Từ số liệu ở bảng 1, có thể thấy rằng tỷ số
H
2
/Fe ở cả 4 CK đều xấp xỉ với trị số lý thuyết
(1,33). Điều đó có nghĩa sau 4 chu kỳ oxi hóa -
khử Cr-FeOx có hoạt tính rất ổn định. So với
trờng hợp Fe
2
O
3
không bổ sung Cr
2
O
3
thì phản
ứng oxi hóa - khử xảy ra với hiệu suất thấp v
tỷ số H
2
/Fe = 0,3.
Vậy khi bổ sung Cr
2
O
3
vo Fe
2
O
3
theo

phơng pháp đồng kết tủa đp lm ổn định hoạt
tính của phản ứng oxi hóa - khử của oxit sắt khi
tiến hnh lặp các chu kỳ phản ứng. Sự xuất hiện
của Cr
2
O
3
l tác nhân hạn chế hiện tợng co
cụm của các phần tử Fe v FeOx ở các chu kỳ
phản ứng, do vậy đp giữ ổn định hoạt tính của
phản ứng oxi hóa - khử.
Sau một chu kỳ oxi hóa - khử, O
2
đợc đa
vo lò ở 550
o
C với mục đích oxi hóa hon ton
lợng cacbon sinh ra do phản ứng phân hủy
CH
4
ở CK1. Sau quá trình oxi hóa bằng oxi,
quan sát mầu của mẫu chuyển từ đen sang nâu
đỏ, chứng tỏ ton bộ cacbon đp đợc oxi hóa
hon ton. Đo kích thớc mẫu bằng phơng
pháp tán xạ lazer trên máy Saturn 5200 (tại
phòng thí nghiệm của Công ty Microminetcs -
Hoa Kỳ) cho thấy đờng kính của các phần tử
Cr-FeO
x
chủ yếu nằm trong khoảng 1 - 3 àm

(hình 3), trong khi đó đối với mẫu Fe
2
O
3
không
bổ sung Cr
2
O
3
kích thớc nằm trong khoảng 30
- 100 àm. Điều ny chứng minh rằng khi bổ
sung Cr
2
O
3
vo Fe
2
O
3
đp hạn chế hiện tợng co
cụm của các phần tử sắt v oxit sắt dẫn đến
phản ứng oxi hóa - khử thuận lợi hơn so với
Fe
2
O
3
không bổ sung Cr
2
O
3

.
Hình 3: Sự phân bố đờng kính các phần tử Cr-FeOx theo phần trăm thể tích
Hình 4 l phổ Rơnghen của Cr-FeO
x
sau một số chu kỳ oxi hóa - khử. Phổ Rơnghen khẳng
định sự tạo thnh Fe
3
O
4
trong phản ứng oxi hóa ở tất cả 4 chu kỳ. Độ rộng của 1/2 pic cực đại
không thay đổi khi tiến hnh lặp các chu kỳ oxi hóa - khử, nghĩa l kích thớc tinh thể không thay
đổi. Nói cách khác, kích thớc của các phần tử sau các chu kỳ phản ứng l gần giống nhau, do vậy
diện tích bề mặt của mẫu sau các chu kỳ phản ứng l tơng đơng nhau nên hoạt tính của phản ứng
oxi hóa - khử l ổn định khi tiến hnh lặp các chu kỳ nên tỷ số H
2
/Fe ở 4 chu kỳ đều xấp xỉ trị số lý
thuyết (1,33).

4. Kết luận
Từ quá trình khảo sát 4 chu kỳ oxi hóa -
khử của FeO
x
/Fe ta có thể rút ra kết luận sau:
Bổ sung Cr
2
O
3
vo Fe
2
O

3
theo phơng pháp
đồng kết tủa đp hạn chế sự co cụm của các phần
tử sắt v oxit sắt khi tiến hnh lặp các chu kỳ
oxi hóa - khử.
Hoạt tính của 4 chu kỳ oxi hóa - khử l ổn định
v tỷ số H
2
/Fe đều xấp xỉ với giá trị lý thuyết.
Lời cảm ơn: Tác giả xin cảm ơn PGS Nguyễn
Minh Hiền v$ Phòng Thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu v$ Vật liệu xúc tác Trờng Đại
học Bách Khoa H$ Nội đI ghi phổ X-ray v$
phơng pháp đo kích thớc hạt bằng phơng
pháp tán xạ Lazer.
Ti liệu tham khảo
1. K. Otsuka, C. Yamada, T. Kaburagi, and S.
Takenaka. Int. J. Hydrogen Energy, Vol.
128, P. 335 - 342 (2002).
2. K. Otsuka, T. Kaburaghi, C. Yamada, and S.
Taknaka. J. Power Sources, Vol. 122, P. 111
- 121(2003).
3. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I.
Yamanaka. Inter. J. Hydrogen Energy, Vol.
26, P. 191 - 194 (2001).
4. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I.
Yamanaka. Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 136,
P. 215 - 220 (2001).

(The effect of Cr

2
O
3
on the activity of redox reaction of FeOx/Fe)

0
15 20 30 40 50 60 70
Sau 4CK

Sau 2CK

Sau 1CK

Hình 4: Phổ nhiễu xạ Rơnghen sau các CK phản ứng