Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vecni cao cấp

Đại học quốc gia Tp.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

NGUYỄN THÚC BỘI THANH

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VECNI CAO CẤP

Chuyên ngành :

Công Nghệ Hóa Học

Mã số ngành

02.10.00

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng

năm 2006


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học
Chữ ký

Cán bộ chấm nhận xét 1
Chữ ký

Cán bộ chấm nhận xét 2
Chữ ký

:

PGS.TS. PHAN MINH TÂN

:

:
:

:
:

Luận văn thạc só được bảo vệ tại

HỘI

ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày

tháng

năm 2006

LỜI CÁM ƠN
Tôi xin thành kính cám ơn
PGS.TS. Phan Minh Tân
Giám Đốc Sở Khoa Học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh, Nguyên Trưởng Khoa
Công Nghệ Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh.
Người Thầy đã hết lòng dạy dỗ và truyền đạt nhiều kinh nghiệm quý báu cho tôi
có được thành quả hôm nay.
Tôi vô cùng biết ơn Ban Giám Đốc Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc
Hóa Dầu; anh Hồ Quang Khải cùng các anh chị và các bạn trong Trung Tâm đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn.
Xin chân thành cám ơn
Thầy Hoàng Minh Nam, Trưởng Khoa Công Nghệ Hóa Học và Ban Chủ
Nhiệm Khoa cùng tất cả các Thầy Cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học –
Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã tận tình giúp đỡ tôi trong thời
gian làm luận văn.
Người Thầy kính mến luôn tận tâm với học trò, Thầy Dương Thành Trung, Chủ
Nhiệm Bộ Môn Công Nghệ Chế Biến Dầu Khí- Khoa Công Nghệ Hóa Học –
Trường Đại Học Bách Khoa Tp. HCM; cùng các thầy cô trong Bộ Môn đã nhiệt
tình hướng dẫn tôi.
Thầy Cô trong Bộ Môn Hóa Hữu Cơ đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn.
Các Thầy Cô trong Trung Tâm Polymer đã giúp đỡ tôi trong việc thử nghiệm.
Tôi xin gởi lời cám ơn sâu sắc đến Ban Giám Đốc Công ty Bao Bì Hoàng Hà, anh
Đạt – Trưởng Phòng Kỹ Thuật và các anh trong phân xưởng sản xuất (đường
Trường Sơn) đã nhiệt tình giúp đỡ trong việc thử nghiệm vecni trên máy tráng công
nghiệp của công ty.
Với tất cả tấm lòng tri ân, tôi xin gởi đến Ba tôi, Ba Mẹ chồng tôi, các anh chị và
các thành viên trong gia đình đã giúp tôi có nghị lực để hoàn thành luận văn này.

Tôi xin kính dâng lên hương hồn Mẹ tôi, người mẹ vừa qua đời trong thời gian tôi
làm luận văn.
Thân tặng anh Nguyễn Vũ Thượng, chồng tôi, là chỗ dựa vững chắc mang lại
niềm tin và những đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn chỉnh luận văn.


TÓM TẮT NGHIÊN CỨU
Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu này được thực hiện nhằm đưa ra quy trình công
nghệ chế tạo vecni cao cấp được đóng rắn bởi tia cực tím.
Phương pháp nghiên cứu: Đây là thể loại nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện
tại phòng thí nghiệm của Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu –
trường Đại Học Bách Khoa. Đề tài nghiên cứu các nội dung như sau: khảo sát quy
trình tổng hợp chất pha loãng Diethyleneglycol Diacrylate; khảo sát phản ứng tổng
hợp nhựa nền trên cơ sở Epoxyacrylate biến tính với Maleic Anhydride; tìm công
thức pha chế và đóng rắn vecni; khảo sát độ bền cơ lý, hóa học của màng vecni.
Tia cực tím là cố định với bước sóng: 200 – 400nm, công suất là 2.0KW, và thời
gian vecni đóng rắn khoảng 3 – 5giây.
Kết quả: Tìm ra các điều kiện thích hợp để tổng hợp chất pha loãng
Diethyleneglycol Diacrylate từ Epoxy và Acid Acrylic ; đã xác định được những
điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp nhựa Epoxyacrylate biến tính với Maleic
Anhydride; thiết lập được công thức pha chế và đóng rắn vecni; và đã xác lập được
quy trình chế tạo vecni cao cấp.
Vecni đã được thử nghiệm trên các vật liệu: giấy, nhựa, kim loại.


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ
LỜI CÁM ƠN
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ---------------------------------------------------------------------------- 1
PHẦN I
TỔNG QUAN ----------------------------------------------------------------- 2
Chương 1
GIỚI THIỆU VECNI-------------------------------------------------------- 3
I.

GIỚI THIỆU ----------------------------------------------------------------3

II.

VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM --------------------4

III.

THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC
TÍM---------------------------------------------------------------------------5

Chương 2
VECNI TRÊN CƠ SỞ EPOXY VINYLESTER BIẾN TÍNH BỞI MALEIC
ANHYDRIDE
7
I.

ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC EPOXYACRYLATE ------------------------7

II.

ỨNG DỤNG CỦA EPOXYACRYLATE ----------------------------- 10

III.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HP ----------------------------------- 10

III.1. Phản ứng------------------------------------------------------------------- 10
III.2. Cơ chế phản ứng ester hóa ---------------------------------------------- 22


III.2.1. Cơ chế 1------------------------------------------------------------------ 12
III.2.2. Cơ chế 2------------------------------------------------------------------ 13
III.3. Một số phản ứng phụ có thể xảy ra ----------------------------------- 14
Chương 3
ĐÓNG RẮN VECNI------------------------------------------------------- 15
I.

CÁC LOẠI LỚP PHỦ VÀ ĐẶC TÍNH ĐÓNG RẮN -------------- 15

I.1.

Lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao ----------------------------------- 15

I.2.

Lớp phủ sử dụng nước làm dung môi --------------------------------- 16

I.3.

Lớp phủ loại bột ---------------------------------------------------------- 17

I.4.

Lớp phủ đóng rắn bằng tia cực tím ------------------------------------ 19

II.

SO SÁNH CÁC LOẠI LỚP PHỦ ------------------------------------- 21

III.

CƠ CHẾ ĐÓNG RẮN --------------------------------------------------- 25

Chương 4
GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG TỔNG HP DEGDA ----------------- 28
I.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HP ------------------------------------ 28

II.

PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ------------------------------------------- 28

II.1.

Phản ứng------------------------------------------------------------------- 29

II.2.

Cơ chế ---------------------------------------------------------------------- 29

III.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG ESTER HÓA - 32

III.1. Ảnh hưởng của cấu trúc đến phản ứng ester hóa -------------------- 33
III.2. Nhiệt độ-------------------------------------------------------------------- 33
III.3. Aùp suaát --------------------------------------------------------------------- 34


III.4. Thời gian phản ứng ------------------------------------------------------ 34
III.5. Xúc tác cho phản ứng ester hóa ---------------------------------------- 34
III.6. Tỷ lệ Rượu/Acid---------------------------------------------------------- 35
IV.

CÔNG NGHỆ ESTER HÓA -------------------------------------------- 36

PHẦN II
THỰC NGHIỆM ----------------------------------------------------------- 38
Chương 1
1.1 NGUYÊN LIỆU

39

I.

NHỰA EPOXY ----------------------------------------------------------- 39

II.

ACID ACRYLIC --------------------------------------------------------- 41

III.

DIETHYLENEGLYCOL------------------------------------------------ 41

IV.

TRIETHYLAMINE ------------------------------------------------------ 43

V.

HYDROQUINONE ------------------------------------------------------ 44

VI.

MALEIC ANHYDRIC--------------------------------------------------- 45

VII.

ISOPROPANOL ---------------------------------------------------------- 46

VIII. DIETHYLENEGLYCOL DIACRYLATE ---------------------------- 47
IX.

TRIMETHYLOLPROPANE TRIACRYLATE ---------------------- 48

X.

BENZOPHENONE------------------------------------------------------- 49

XI.

p-TOLUENE SULPHONIC ACID------------------------------------- 50

XII.

TOLUENE----------------------------------------------------------------- 51

1.1.1 Chương 2
THỰC NGHIỆM ----------------------------------------------------------- 52
QUY TRÌNH TỔNG HP ESTHER DIETHYLENEGLYCOL DIACRYLATE 52
I.1.

Duïng cuï -------------------------------------------------------------------- 52


I.2.

Cách tiến hành------------------------------------------------------------ 53

I.3.

Quy trình------------------------------------------------------------------- 54

quy trình chẾ TẠO vecni -------------------------------------------------------- 55
II.1.

Dụng cụ thí nghiệm ------------------------------------------------------ 55

II.2.

Hệ thống đèn chiếu tia cực tím----------------------------------------- 56

II.3.

Quy trình tổng hợp nhựa nền trên cơ sở Epoxyacrylate biến tính với MA 56

II.4.

Quy trình phối trộn và đóng rắn vecni -------------------------------- 58

II.5.

Khảo sát độ bền môi trường của vecni-------------------------------- 60

II.6.

Khảo sát độ bền cơ lý của sản phẩm vecni -------------------------- 60

PHẦN III
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN --------------------------------------------- 61
I.

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HP CHẤT PHA LOÃNG DEGDA

62

I.1.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng62

I.2.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Hydroquinone ----------------- 64

I.3.

Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Dietyleneglycol / Acid Acrylic ---- 66

I.4.

Các tính chất vật lý của DEGDA -------------------------------------- 68

II.

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HP NHỰA NỀN EPOXYACRYLATE
BIẾN TÍNH VỚI MALEIC ANHYDRIDE --------------------------- 70

II.1.

nh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng giữa Epoxy và Acid Acrylic
71

II.1.1. Tỷ lệ Epoxy/Acrylic là 1.0/1.85 ----------------------------------------- 71
II.1.2. Tỷ lệ Epoxy/Acrylic là 1.0/2.0------------------------------------------- 73


II.2.

nh hưởng của tỷ lệ mol giữa Epoxy và Acid Acrylic đến hiệu suất phản

ứng-------------------------------------------------------------------------- 76

II.2.1. Nhiệt độ 80oC ------------------------------------------------------------- 76
II.2.2. Nhiệt độ 100oC ------------------------------------------------------------ 77
II.2.3. Nhiệt độ 120oC ------------------------------------------------------------ 77
II.3.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MA đến hiệu suất phản ứng 78

III.

PHA CHẾ VÀ ĐÓNG RẮN VECNI ---------------------------------- 81

III.1. Lựa chọn hệ đóng rắn --------------------------------------------------- 81
III.2. Lựa chọn chất pha loãng ------------------------------------------------ 82
III.3. Tiến hành tráng và đóng rắnvecni------------------------------------- 83
III.4. Khảo sát tỷ lệ chất pha loãng polyacrylate trong thành phần vecni83
III.5. Khảo sát độ bền hóa học của màng vecni phụ thuộc vào hàm lượng Maleic
Anhydride và Benzophenone------------------------------------------- 86
III.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MA đến độ bền môi trường 86
III.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng BP đến độ bền môi trường 90
KẾT LUẬN ................................................................................................ 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHẦN PHỤ LỤC
TÓM TẮT LÝ LÒCH


MỞ ĐẦU
Trên thế giới hiện nay, chi phí phục vụ cho nền công nghiệp phủ bề mặt
khoảng 35 tỷ USD, được ứng dụng trong nhiều lãnh vực khác nhau như: kiến trúc,

xây dựng, công nghiệp, tạo bóng sản phẩm, mục đích riêng. Tương tự như vậy, ở
nước ta, nhu cầu sử dụng các chất tạo màng cũng tăng rất nhanh, hiện nay đã lên
tới 100,000 tấn/năm. Trong số các lãnh vực ứng dụng của các chất tạo màng thì
ngành công nghiệp bao bì chiếm tỷ lệ đáng kể. Thêm vào đó, với yêu cầu ngày
càng cao của chất lượng và mẫu mã sản phẩm thì nhu cầu sử dụng các loại vecni
cao cấp ngày một tăng. Theo tính toán sơ bộ, hiện nay, hằng năm tại TP HCM nhập
khẩu khoảng 1,500 – 2,000 tấn vecni cao cấp đóng rắn bằng tia cực tím, trị giá 15 –
20 triệu USD.
Để góp phần thực hiện chủ trương nghiên cứu sản xuất các mặt hàng trong
nước thay thế hàng nhập khẩu, chúng ta phải tự sản xuất ra loại vecni này. Chính vì
vậy, đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vecni cao cấp” đã ra đời,
đáp ứng được yêu cầu của xã hội. Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu, đề xuất
quy trình công nghệ sản xuất vecni cao cấp trên cơ sở nhựa Epoxy-Acrylate biến
tính với Anhydride Maleic để tạo ra sản phẩm nhập khẩu cùng loại nhưng với giá
thành thấp hơn.
Đề tài cũng mong muốn sản phẩm tạo thành sẽ dần thay thế sản phẩm ngoại
nhập trong lónh vực công nghiệp phủ bề mặt và bao bì.


PHẦN I

TỔNG QUAN


Chương 1
GIỚI THIỆU VECNI
I.

GIỚI THIỆU
Sơn phủ là một trong những ngành công nghiệp lâu đời nhất, đã có cách đây

khoảng 20 000 năm. Con người đã sớm biết sử dụng các vật liệu có sẵn như carbon,
oxit kim loại để làm chất nhuộm màu cho những chất lỏng như sữa, máu, nước,
nhựa ép từ cây để làm chất tráng phủ lên những bề mặt. Vecni được biết đến vào
khoảng năm 250 TCN bởi Theophilus, nó được làm ra bằng cách hòa tan hổ phách
trong dầu thực vật.
Ngày nay, con người sử dụng 35 tỷ USD cho nền công nghiệp phủ bề mặt
(Hình I.1.1) bao gồm nhiều lãnh vực khác nhau như kiến trúc, công nghiệp, mục
đích riêng, tạo bóng sản phẩm. Tốc độ phát triển dự đoán trong thập niên kế là 7%
hàng năm, mặc dầu điều này còn chưa rõ ràng do tình trạng giá dầu đang có xu
hướng tăng đến mức mà những nhà sản xuất khó có thể giữ được khung chi phí để
đảm bảo giá cả cho khách hàng.
Những chất liệu phủ có thể tạo những lớp phủ trong suốt hay đen, trắng và
các màu sắc khác. Rất nhiều loại chất liệu tạo lớp phủ trong suốt. Chúng bao gồm
những dầu gầy, vecni, nhựa tổng hợp và các polymer như cellulose và vinyl. Thông
thường những chất liệu tạo màng này tan trong các dung môi dễ bay hơi để có thể
dễ dàng cho việc quét, phun, nhúng hay những phương pháp áp dụng khác. Những
chất làm khô có thể được thêm vào để giảm thời gian cần thiết để chuyển nhựa và
dầu từ dạng lỏng sang dạng rắn. Bề mặt phủ có thể đóng rắn ở nhiệt độ phòng
hoặc đòi hỏi phải được nung nóng ở nhiệt độ cao.


5.5
13.5
4.5

11.5

US&Canada
Tây u

Nhật
Nước khác

Hình I.1.1. Thị trường công nghiệp phủ trên thếá giới (tỷ USD) [17]
II.

VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM
Vecni đóng rắn bằng tia cực tím cũng tương tự như các loại vecni thông

thường khác. Nó được ứng dụng để phủ lên các bề mặt nhằm làm tăng tính mỹ
thuật (độ bóng), hay bảo vệ bề mặt vật liệu giảm bớt sự tác động của môi trường
như nhiệt độ, hóa chất, dung môi, ánh sáng,.. . Đặc điểm của loại vecni này khác
biệt so với các loại vecni khác là nó được đóng rắn dưới tác động của tia cực tím có
bước sóng thích hợp.
Sử dụng tia cực tím để đóng rắn có nhiều ưu điểm sau [7]:
1. Công thức không sử dụng dung môi.
2. Tốc độ đóng rắn nhanh ở nhiệt độ môi trường (đặc biệt quan trọng đối với
những màng nhạy với nhiệt độ).
3. Giảm năng lượng tiêu thụ. Đóng rắn bằng tia cực tím chỉ cần 1/5 năng
lượng để đóng rắn hệ sử dụng dung môi.
4. Quy trình tự động hóa theo dây chuyền nên năng suất cao.
5. Tiết kiệm không gian, đèn cực tím chiếm chỗ ít hơn hệ thống nung nóng.
6. Giảm lượng bụi và chất bẩn bám vào bề mặt do ít không khí di chuyển.


Từ những ưu điểm trên mà vecni đóng rắn bằng tia cực tím được ứng dụng
ngày càng rộng rãi. Trong tương lai nó sẽ thay thế các loại vecni truyền thống, bởi
vì xu hướng thế giới ngày càng quan tâm hơn đến lãnh vực bảo vệ môi trường,
giảm chi phí năng lượng, và hơn nữa là việc phủ trên bề mặt đòi hỏi thời gian đóng
rắn nhanh phù hợp với tốc độ dây chuyền sản xuất lớp phủ trên các bao bì nhãn

hiệu sản phẩm hay các board mạch điện tử.
III.

THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA VECNI ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC
TÍM [23]
Nhựa
vinylester
Chất
nhạy
quang

Vecni đóng rắn
bằng tia cực tím

Các
phụ
gia

Chất pha
loãng
HìnhI.1.2.
™

Thành phần vecni

Nhựa vinylester : thông thường là các loại ester của acid acrylic như

epoxy acrylate, Melamine acrylate, Urethane acrylate. Các loại nhựa này có khả
năng tự trùng hợp trong quá trình đóng rắn với sự hiện diện của chất khơi mào.
™

Chất pha loãng : các monomer kép hoạt hóa có nhiệm vụ làm giảm

độ nhớt của nhựa và đóng vai trò chất tạo liên kết ngang trong quá trình đóng rắn.
Thông thường chúng là các oligomer acrylate có khối lượng phân tử thấp như:
Trimethylol Propane Triacrylate, Pentaerythritol tetracrylate, Diethylene glycol
diacrylate…
™

Chất nhạy quang : chất hấp thụ tia cực tím tạo ra gốc tự do khơi mào

cho phản ứng trùng hợp. Ngoài ra sau khi đóng rắn nó còn đóng vai trò là chất ổn
định, giảm tác động lão hóa của tia cực tím đến màng vecni.


™

Phụ gia : có thể là chất nhộm màu cho vecni, hay là chất chống tạo

bọt, chất tăng độ bám dính…
Như vậy ta có thể thấy rằng các thành phần vecni và hệ đóng rắn có thể trộn
chung với nhau thành một. Do bởi vecni chỉ đóng rắn dưới tác dụng của tia cực
tím. Đây là một trong những ưu điểm, ta có thể sử dụng loại vecni này rất dễ
dàng, không cần pha trộn với chất đóng rắn trước khi phủ như các loại vecni
thông thường khác.


Chương 2
VECNI TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY -VINYLESTER BIẾN
TÍNH BỞI MALEIC ANHYDRIDE

I.

ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC EPOXYACRYLATE [8]
Tính chất cơ lý tuyệt vời, khả năng kháng hóa chất cao của loại nhựa

Epoxyacrylate (Epoxy Vinyl Ester) sau khi đóng rắn trở nên hết sức rõ ràng khi cấu
trúc của chúng được so sánh với cấu trúc của loại nhựa thông thường Bisphenol-A
Fumaric Acid hay Isophthalic Polyester (Hình I.2.1). Sự tấn công của các hóa chất
vào các loại nhựa này thông qua sự thủy phân của nhóm ester, hay các phản ứng
cắt mạch xảy ra trên các nối đôi chưa phản ứng hết trong quá trình trùng hợp do
các tác nhân oxy hóa hoặc halogen. Sau khi đóng rắn các nhựa Bisphenol-A
Fumaric Acid và Isophthalic Polyester, các nhóm ester hiện diện xuyên suốt mạch
phân tử, làm cho khả năng bị thủy phân của nhựa rất cao. Thêm vào đó các liên
kết ester, liên kết đôi C=C cũng có mặt ngẫu nhiên trên mạch của các loại
polyester này làm cho phản ứng trùng hợp xảy ra không triệt để. Do đó trong mạch
sau khi đóng rắn vẫn tồn tại các liên kết đôi này.
Sự vắng mặt liên kết ester trong mạch chính của nhựa Epoxyacrylate (Epoxy
Vinylester) làm cho chúng ít bị tấn công bởi phản ứng thủy phân hơn các loại
polyester nói trên. Như Hình I.2.1 ta thấy các loại polyester có số liên kết ester
gấp 2 hay 3 lần so với Epoxyacrylate do vậy chúng có nhiều khả năng bị đứt mạch
bởi phản ứng thủy phân. Hơn thế nữa, Epoxyacrylate chứa nối đôi C=C ở đầu mạch
phân tử do đó nó phản ứng triệt để hơn trong quá trình trùng hợp. Vì các lý do nêu
trên nên với cấu trúc của epoxyacrylate thì khả năng bền hóa cao hơn.


Hình I.2.1. So sánh cấu trúc các loại nhựa
Số lượng và cách sắp sếp các nhóm phân cực trên nhựa Epoxyacrylate làm
cho chúng ít bị phân cực hơn các loại polyester và vì vậy nó ít khả năng ảnh hưởng
bởi nước. Nhóm hydroxyl thứ hai trên phân tử nhựa Epoxyacrylate đồng thời làm
tăng chất lượng của lớp màng phủ nhờ phản ứng với các nhóm hyroxyl trên bề mặt

vật liệu phủ, kết quả tạo nên lớp màng có độ bóng ướt và khả năng kết dính tốt.
Epoxyacrylate sau khi đóng rắn chỉ tạo liên kết ngang ở đầu mạch; điều này
cho thấy tất cả chiều dài mạch phân tử có khả năng dãn dài khi chịu lực, và nhờ
vậy nó có khả năng hấp thu các lực cơ học hay shock nhiệt. Ngược lại, các liên kết
ngang dọc theo toàn mạch của nhựa polyester làm cho chúng sau khi đóng rắn rất


giòn và dễ vỡ. Với các loại polyester nói trên, chúng phải được thêm các monomer
để tạo liên kết ngang trong quá trình đóng rắn. Trong khi đó với Epoxyacrylate,
monomer không cần phải thêm vào, nó có khả năng tự đóng rắn bằng chính nó.
Cùng một lý do trên, nhựa Epoxyacrylate với hàm lượng monomer thấp vần có khả
năng chống ăn mòn cao hơn loại polyester. Những đặc tính nêu trên có thể tóm tắt
lại trong Hình I.2.2
II.

ỨNG DỤNG CỦA EPOXYACRYLATE
Vecni đi từ Epoxyacrylate được ứng dụng rất rộng rãi trên thế giới trong

lãnh vực tráng phủ. Ngoài khả năng đóng rắn dưới sự hiện diện của tia cực tím, nó
còn có thể đóng rắn bằng các hệ đóng rắn thông thường khác theo cơ chế trùng hợp
gốc tự do. Xúc tác Peroxid, chất thúc đẩy làm khô cobalt, và chất xúc tiến amine là
các hóa chất xúc tác cho quá trình đóng rắn thường dùng. Các loại vinylester này
có các tính chất về cơ lý, bền hóa học rất tốt mà nguyên nhân đã nên ở phần trên.
Do đó ngoài lãnh vực phủ bề mặt chúng còn được ứng dụng vào rất nhiều các lãnh
vực khác như vật liệu composite thay thế vật liệu xây dựng truyền thống, hay vật
liệu composite ứng dụng trong nha khoa làm chất trám răng, vật liệu bọc cách điện
sử dụng trong máy móc, keo dính trong công nghiệp…
III.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HP

III.1. Phản ứng
Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy vinylester dựa trên cơ sở phản ứng ester hóa
của nhóm epoxy với nhóm carboxyl của acid:
O
CH2

HC

+

HC

C

O

HO

CH2
O

OH

Nhóm Epoxy

Nhóm Carboxyl

Ester

O


Cụ thể ở đây ta sử dụng nhựa Epoxy Bisphenol-A hay Diglycidyl Ether of
Bisphenol-A (DGEBA) và Acid Acrylic. Phản ứng cụ thể như sau Hình I.2.3.

CH 3
O

OH

C

O

CH 3

O

O

O

C

CH 3

O

CH 3

n= 0-2

DGEBA

+
H 2C

O

C

HC

OH

A C ID A C R Y L IC

H
C
H 2C

CH 3

O
O

C

OH

O

C

C

O

HO

CH 3
O

O
O

HO

CH 3

CH 3

CH 2

C

O

C
H

n = 0-2

E P O X Y D IA C R Y L A T E

Hình I.2.3. Phản ứng ester hóa của DGEBA với Acid Acrylic
Điều kiện phản ứng bị ràng buộc bởi khả năng gel hóa của acid acrylic ở
nhiệt độ cao, do đó thông thường phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ
80 – 150oC. Phản ứng có thể có mặt chất xúc tác hoặc không. Trong trường hợp
không sử dụng xúc tác để chỉ số acid giảm trong khoảng từ 5-15 mgNaOH/g phản
ứng có thể kéo dài từ 8-15 giờ.
Sau khi đã đạt chỉ số acid cần thiết epoxydiacrylate tiếp tục phản ứng với
Anhydric Maleic. Ở đây mục đích phản ứng là ester hóa tiếp tục các nhóm
hydroxyl chứa trong nhựa, sản phẩm sau khi thu được có số lượng liên kết đôi tăng
lên. Phản ứng có thể thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 80 – 90oC và kết thuùc khi


chỉ số acid nằm trong khoảng từ 10 - 20, điều này cho biết Anhydride Maleic tự do
đã phản ứng hết. Phương trình phản ứng như Hình I.2.4.
O
C

+

HC

O

O

OH

C

H 2C

CH

HC

HO
CH

O

C
O

Hình I.2.4. Phản ứng nhóm hydroxyl của Epoxydiacrylate với
Maleic Anhydride
Cả hai phản ứng ester hóa đều có thể không sử dụng xúc tác, song để rút
ngắn thời gian thông thường người ta sử dụng xúc tác mở vòng epoxy là các amin
bậc 3 như Triethylamin hay Bezyltrimethylammonium hydroxyt, N,Ndimethylanilin, N,N-benzylmethylamine.
III.2. Cơ chế phản ứng ester hóa
Phản ứng có khả năng xảy ra theo hai cơ chế như sau dưới sự có mặt của
chất xúc tác là amin bậc 3 (Triethylamin):
III.2.1.

Cơ chế I
Amin bậc 3 hoạt hóa acid tạo thành anion acid và anion này sẽ tấn công

vào nhóm epoxy:


C2H5
C2H5

OH
C

O

+

H

N
C2H5

O

N

C2H5

C2H5

C2H5
O

O

C2H5

C

+

NH
C2H5

O

CH

C2H5

HO

CH2

C2H5

O

CH

O
CH2

+

C

N
C2H5

C2H5
O

Hình I.2.5. Cơ chế I phản ứng ester hóa epoxy với Acid Carboxylic
III.2.2. Cơ chế II
Amin bậc 3 sẽ hoạt hóa nhóm epoxy tạo thành anion alkaxit, sau đó tác
dụng với acid: (tuy nhiên cơ chế này không giải thích được ảnh hưởng của xúc tác
làm hạn chế phản ứng ether hóa bởi vì nhóm epoxy được hoạt hóa sẽ dễ dàng phản
ứng với nhóm hydroxyl:
C2H5

C2H5

+

N
C2H5

C2H5

H
C
H2C

CH

H2
C

CH

CH2

O

O

N
C2H5

C2H5

OH
C
O

C2H5
CH

H2
C

H

C

O
C

OH

Hình I.2.6

CH2

+

N
C2H5

C2H5

O

Cơ chế II phản ứng ester hóa epoxy với Acid Carboxylic

III.3. Một số phản ứng phụ có thể xảy ra
♦ Phản ứng ester hóa nhoùm hydroxyl.


♦ Phản ứng eter hóa xảy ra giữa nhóm epoxy và nhóm OH.
♦ Phản ứng trùng hợp của Acid Acrylic.

Chương 3
ĐÓNG RẮN VECNI
I.

CÁC LOẠI LỚP PHỦ VÀ ĐẶC TÍNH ĐÓNG RẮN [11,15,22]

I.1.

Lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao (High solids coatings)
Lớp phủ có hàm lượng rắn cao (High solids coatings) là bước đột phá từ công

thức lớp phủ thông thường. Công thức của nó cũng tương tự với loại dạng lỏng song
nó được biến đổi để có hàm lượng rắn cao và ít dung môi dễ bay hơi. Lượng rắn
chứa khoảng từ 50 đến 70%.
Bảng I.3.1: Ưu nhược điểm của lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao
Ưu điểm

Nhược điểm

• Giảm các hợp chất dễ bay hơi và

• Đòi hỏi nhiệt độ đóng rắn

độc hại.
• Giảm lượng dung môi sử dụng.
• Hạn chế khả năng cháy nổ.
• Giảm lượng sử dụng để cùng đạt
được bề dày lớp phủ.

cao.

• Nhạy với bề mặt làm sạch
chưa đạt.
• Rất nhạy với nhiệt độ và độ
ẩm.

• Tăng khả năng chống trầy xước.

• Khó điều chỉnh bề dày màng

• Hạn chế được các vấn đề liên quan

• Khó điều khiển độ lún.

đến môi trường, mùi hôi, và an toàn
do ít sử dụng dung môi.
• Thích hợp với kỹ thuận hiện có,
chẳng hạn như các thiết bị phun khí
thông thường và thiết bị tónh điện.
• Sử dụng ít dung môi nên năng

• Không thể phủ bằng phương
pháp nhúng hay trải.
• Khó sửa chữa.
• Dung môi sử dụng không bay
hơi hoàn toàn.
• Thời gian trữ thấp hơn loại


lượng cần cung cấp để bay hơi ít

thông thường.

hơn .
I.2.

Lớp phủ sử dụng nước làm dung môi (Waterborne coatings)
Các loại lớp phủ thông thường sử dụng các dung môi hữu cơ hay dầu lửa để

phân tán phân tử nhựa. “Waterborne coatings” chủ yếu sử dụng nước là môi trường
để phân tán nhựa, mặc dầu thông thường chúng vẫn có sử dụng một ít dung môi.
Nhiều loại nhựa không thích hợp phân tán trong nước và do đó phải có sự biến đổi
hóa học trước khi sử dụng trong “Waterborne coating”.
Tùy theo khả năng phân tán nhựa vào trong nước mà chia “Waterborne
coatings” thành 3 loại : hòa tan, nhũ tương và huyền phù.
Bảng I.3.2: Ưu và nhược điểm của lớp phủ sử dụng nước làm dung môi
Ưu điểm

Nhược điểm

• Hạn chế thải ra các hợp chất dễ

• Bề mặt phải được làm sạch

bay hơi và độc hại.
• Các quá trình áp dụng thông
thường có thể sử dụng
• Giảm lượng chất độc hại, mùi hôi
và do đó nâng cao độ an toàn
môi trường công nhân làm việc.
• Thời gian lưu trữ lâu

• Có thể dể dàng lau chùi bằng
nước.
• Hạn chế khả năng cháy nổ.
• Chất thải rất ít hoặc không có.

dầu và bụi.
• Thời gian khô lâu hơn hoặc
đòi hỏi nhiệt độ đóng rắn cao.
• Khó tạo được lớp có độ bóng
cao.
• Lau chùi sau khi đóng rắn khó
khăn.
• Không nhiều loại nhựa cho
công thức sử dụng nước làm
dung môi.
• Thay đổi công nghệ phủ từ
dạng sử dụng dung môi phức