Sử dụng máy tính để khảo sát tính chất điện tử và quang của perovskite LaMO3 (với m=ti, v, co, cr, mn, fe)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM

NGUYỄN GIANG NAM

SỬ DỤNG MÁY TÍNH ĐỂ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ QUANG CỦA PEROVSKITE
LaMO3 (với M=Ti, V, Co, Cr, Mn, Fe)

CHUYÊN NGÀNH
MÃ SỐ NGÀNH

: CÔNG NGHỆ HÓA VÔ CƠ
: 2.10.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. Hồ Chí Minh 4-2007


Đại học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cộng hoà xã hội chủ nghóa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên: Nguyễn Giang Nam
Ngày tháng năm sinh: ngày 18 tháng 04 năm 1981
Chuyên ngành: Công nghệ Vô cơ

Phái: Nam
Nơi sinh: TPHCM
Mã số: 2.10.01

I. – TÊN ĐỀ TÀI:
Sử dụng máy tính để khảo sát tính chất điện tử và quang của perovskite LaMO3 (với
M=Ti, V, Co, Cr, Mn, Fe).
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Nghiên cứu tính chất điện tử và quang của họ perovskite LaMO3 .Cụ thể như sau:
™ Sử dụng phần mềm Wien2k để khảo sát tính chất điện tử và quang.
™ Tìm giá trị tối ưu cho Kmesh, Rmt.Kmax, và tối ưu hóa vị trí.
™ Tính mật độ trạng thái điện tử.
™ Tính độ dẫn quang và so sánh với các giá trị thực nghiệm và các phương pháp
tính khác.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. NGUYỄN THANH LỘC

CHỦ NHIỆM NGÀNH

PGS.TSKH LÊ XUÂN HẢI

: 06/02/2006
: 06/10/2006
: TS NGUYỄN THANH LỘC

TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

CN BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

TS. NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Ngày 06 tháng 10 năm 2006
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN THANH LỘC
TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Chữ ký:
Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1

: GS.TS ĐÀO VĂN LƯNG

Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2

: TS PHẠM TRẦN NGUYÊN NGUYÊN

Chữ ký:

Luận văn thạc só được bảo vệ tại
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày 28 tháng 04 năm 2007


LỜI CẢM ƠN

Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ts.Nguyễn
Thanh Lộc và Ts. Ông Phương Khương, người thầy đã tận tâm
định hướng và truyền đạt những kiến thức quý báo cho tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận văn thạc só này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các quý thầy cô Khoa Công
nghệ Vật Liệu, Viện Nghiên cứu tính toán hiệu năng cao
Singapore, Khoa Công nghệ thông tin, Phòng Hoá Tính Toán
Khoa CN Hoá Học Trường ĐHBK TPHCM đã tạo mọi điều kiện
cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này.
Tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn
bè đồng nghiệp, những người bạn luôn ủng hộ, động viên và chia
sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề
tài này.
Cuối cùng tôi xin gởi lời cám ơn kính trọng đến gia đình,
những người thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm
Luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khoẻ đến tất cả quý
thầy cô, gia đình, đồng nghiệp cũng như tất cả các bạn bè lời
chúc tốt đẹp nhất!


Abstract
Although these scientific discoveries are impressive, perhaps equally
impressive are technological advances during the same decade, advances made
possible by our ever-increasing understanding of the basic physics of materials
along with our increasing ability to tailor cost-effectively the composition and
structure of materials. Today’s technological revolution would be impossible
without the continuing increase in our scientific understanding of materials,
phenomena, and the processing and synthesis required for high-volume, low-cost
manufacturing.
Technology based on electronic, optical, and magnetic materials is driving
the information age through revolutions in computing and communications. The
optical study trivalent 3d transition-metal-oxides compound (RMO3) with
perovskite-like structure has revealed the variation of their electronic structure
with 3d element (M) as well as a-site rare-earth element R is one of the most
suitable systems to investigate the electronic and optical properties with M
species: The perovskite compound with R=La can be synthesized for all the 3d
transition elements (M=Ti, V, Co, Cr, Mn, Fe).
Wien2k is one of the most powerful tools to study electronic and optical
properties of perovskite compound (RMO3). The study can carry out by calculate
DOS (Density of State), optical conductivity, dielectric function… and the
performance of material base on these calculation.


TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu perovskite ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có nhiều tính
chất đặc biệt, và perovskite LaMO3 với M=Ti, V, Cr, Co, Mn, Fe… được quan
tâm bởi M là những nguyên tố chuyển tiếp có thể hình thành nên những tính
chất khác nhau.
Với momg muốn góp phần vào việc ứng dụng phần mềm tính toán Wien2k
trong nghiên cứu vật liệu ở Việt Nam, đề tài này thực hiện khảo sát đối với họ
perovskite trên bằng việc tính toán cấu trúc miền năng lượng, sự dẫn quang của
vật liệu.
Wien2k được viết trên nền Fotran và chạy trên hệ điều hành Unix và
phương pháp tính toán chủ yếu dựa trên lý thuyết hàm mật độ với bộ hàm cơ sở
LAPW. Việc tính toán được tiến hành trên hệ thống máy tính Khoa Công Nghệ
Thông Tin-Trường Đại học Baùch Khoa Tp.HCM.


i

MỤC LỤC HÌNH, BẢNG
Hình 1.1 Cấu trúc Perovskite CaTiO3 dạng octahedra ............................................... ...6
Hình 1.2 Biểu đồ dự đoán tiêu thụ FPD toàn cầu đến năm 2008 ................................. 8
Hình 1.5 Cấu trúc orthorhombic của LaMnO3 .............................................................. .9
Hình 2.1 Năng lượng cho phép cho quá trình hấp thụ quang học .............................. .15
Hình 3.1 Lời giải cho phương trình Hartree-Fock hoặc Kohn-Sham ......................... .21
Hình 3.2 Sơ đồ phân chia khối cầu nguyên tử (I) và vùng khe hở (II) ...................... .27
Hình 4.1 Quá trình phát triển Wien2k………................................................................27
Hình 4.2 Giao diện phần mềm Wien2k khi đăng nhập............................................... 30
Hình 4.3 Xác định hợp chất mới cho quá trình nghiên cứu......................................... 31
Hình 4.4 Xác định thông số mạng cho quá trính tính toán .......................................... 32
Hình 5.1 Năng lượng hợp chất theo Kmesh............................................................. ....36
Hình 5.2 Năng lượng EFG Fe theo Kmesh.................................................................. 37
Hình 5.3 Năng lượng hợp chất theo Rmt.Kmax .......................................................... 38

Hình 5.4 Mối quan hệ giữa Rmt.Kmax va năng lượng EFG. ..................................... 38
Hình 5.5 DOS tổng riêng phần La trong hợp chất LaMnO3 ........................................ 40
Hình 5.6 DOS riêng phần O-2p trong hợp chất LaMnO3 ............................................ 41
Hình 5.7 DOS tổng O trong hợp chất LaMnO3. ........................................................... 42
Hình 5.8 DOS tổng của hợp chất LaMnO3. ................................................................. 43
Hình 5.9 DOS riêng phần lớp điện tử d của Mn trong hợp chất LaMnO3. ................ 44
Hình 5.10 Các trạng thái t2g và eg của Mn trong hợp chất LaMnO3. ......................... 46
Hình 5.11 DOS tổng cho La trong hợp chất LaCrO3. ................................................. 47
Hình 5.12 DOS tổng của O trong hợp chất LaCrO3.................................................... 48
Hình 5.13 DOS tổng Cr-3d trong hợp chất LaCrO3. ................................................... 49
Hình 5.14 Các trạng thái t2g và eg của Cr-3d trong hợp chất LaCrO3. ....................... 50
Hình 5.15 DOS tổng của hợp chất LaCrO3. ................................................................ 51
Hình 5.16 DOS tổng cho La trong hợp chất LaFeO3. ................................................. 52


ii

Hình 5.17 DOS phân lớp d của nguyên Fe thứ nhất trong hợp chất LaFeO3. ........... 53
Hình 5.18 DOS phân lớp d của nguyên Fe thứ hai trong hợp chất LaFeO3. ............. 54
Hình 5.19 DOS riêng phần của phân lớp O-2p trong hợp chất LaFeO3. ................... 55
Hình 5.20 DOS tổng của hợp chất LaFeO3 AFM. ...................................................... 56
Hình 5.21 Độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaFeO3. ................................. 58
Hình 5.22 So sánh độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaFeO3 [18] ............. 59
Hình 5.23 Độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaCrO3 ................................. 60
Hình 5.24 So sánh độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaCrO3 [18] .............. 61
Hình 5.25 Độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaMnO3 (LAPW) .................. 62
Hình 5.26 Độ dẫn quang theo năng lượng photon của LaMNO3 [19] ........................ 63

Bảng 1.1 Một số hợp chất có cấu trúc như perovskite .................................................. 4
Bảng 1.2 Độ phản xạ của Perovskite ............................................................................. 7

Bảng 1.3 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ............................................................. 10
Bảng 5.1. Giá trị năng lượng tính theo Kmesh. ........................................................... 35
Bảng 5.2 Giá trị năng lượng tính theo Rmt.Kmax ....................................................... 37
Bảng 5.3 So sánh giữa phương pháp tính toán (LAPW) và các phương pháp tính khác,
thực nghiệm. [17],[19]................................................................................................... 64


MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT
Thuyết phiếm hàm mật độâ (Density Functional Theory) .............................. DFT
Sóng phẳng tăng cường (Augument Plan Wave) ......................................... APW
Sóng phẳng tăng cường tuyến tính (Linear Augument Plan Wave).......... LAPW
Oxít dẫn quang (Transparent Conducting Oxides) ........................................ TCO
Màn hình phẳng (Flat Panel Displ) …………………………………….......... FPD
Xấp xỉ cục bộ (Local Density Approximation) ............................................. LDA
Xấp xỉ spin cục bộ (Local Spin Density Approximation) ........................... LSDA
Mật độ trạng thái điện tử (Density of State) ................................................. DOS
Orbital phân tử .................................................................................................. MO
Hartree Fock ...................................................................................................... HF
Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Apprpoximation) ........... GGA
Năng lượng Rydberg........................................................................................... Ry
Quỹ đạo địa phương (Local Orbital) ................................................................. LO
Bước sóng.............................................................................................................. λ
Độ dẫn quang ...................................................................................................σ(ω)
Hàm điện môi .................................................................................................. ε(ω)
Hệ số hấp thu .................................................................................................... α abs
Khả năng phân cực ......................................................................................... α(ω)
→

Độ phân cực ......................................................................................................... P

ˆ
Toán tử Hamilton ................................................................................................. H
Hàm sóng obitan cuûa electron ..........................................................................


i

MỤC LỤC

Lời mở đầu ........................................................................................................ 1

Chương 1 Perovskite - vấn đề nghiên cứu về perovskite .................................. 3
1.1 Vai trò của vật liệu mới ........................................................................................... 3
1.2 Sơ lược về Perovskite ............................................................................................... 4
1.3 Cấu tạo và tính chất của Perovskite......................................................................... 5
1.3.1 Cấu tạo ................................................................................................................... 5
1.3.2 Tính chất vật lý. ..................................................................................................... 6
1.4 Những vấn đề nghiên cứu đối với họ vật liệu Perovskite ....................................... 7
1.4.1 Vật liệu dẫn quang ................................................................................................. 7
1.4.2 Vật liệu siêu dẫn .................................................................................................... 8
1.5 Họ vật liệu LaMO3. .................................................................................................. 9
1.51 Tổng quan ............................................................................................................... 9
1.5.2 Vấn đề nghiên cứu hợp đối họ vật liệu LaMO3 (M=Ti, V, Cr, Co, Mn, Fe)..... 10

Chương 2 Cơ sở lý thuyết ............................................................................................. 11
2.1. Mật độ trạng thái điện tử (DOS - Density of State). ............................................ 11
2.2 Tính chất quang ...................................................................................................... 11
2.2.1 Hệ số hấp thu ....................................................................................................... 13
2.2.2 Sự hấp thụ của vật liệu........................................................................................ 13
2.3 Quá trình chuyển trạng thái do hấp thu quang học ............................................... 14

Chương 3 Cơ sở tính toán ................................................................................. 16
3.1 Phương trình Schrodinger cho điện tử. ................................................................... 16
3.2 Xấp xỉ Born-Oppenheimer. .................................................................................... 18


ii

3.3 Xấp xỉ Hartree Fock. .............................................................................................. 18
3.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory). ................................ 19
3.5 Các phương pháp gần đúng để giải DFT. .............................................................. 22
3.5.1 Phương pháp APW. .............................................................................................. 23
3.5.2 Phương pháp LAPW. ........................................................................................... 24
3.5.3 Phương pháp LAPW+lo. ...................................................................................... 24

Chương 4 Giới thiệu phần mềm Wien2k ..................................................................... 26
4.1 Sơ lược về sự hình thành Wien2k. ......................................................................... 26
4.2 Quá trình phát triển Wien2k................................................................................... 27
4.3 Các bước tính toán bằng phần mềm Wien2k ........................................................ 28
4.3.1 Xác định Kmesh................................................................................................... 31
4.3.2 Xác định RmtKmax ................................................................................................ 32
4.3.3 Tính mật độ trạng thái DOS ................................................................................ 33
4.3.4 Tính độ dẫn quang của vật liệu........................................................................... 33

Chương 5 Kết quả tính toán. ....................................................................................... 34
5.1. Xác định Kmesh cho hợp chất Perovskite. ........................................................... 34
5.2. Xác định RmtKmax cho hợp chất Perovskite........................................................... 36
5.3. Mật độ trạng thái điện tử (DOS) của hợp chất perovskite. ................................. 38
5.3.1 Hợp chất LaMnO3. ............................................................................................... 38
5.3.2 Hợp chất LaCrO3. ................................................................................................ 46

5.3.3 Hợp chất LaFeO3. ................................................................................................ 51
5.4 Tính chất quang của vật liệu perovskite LaMO3. ................................................. 57
5.4.1 Độ dẫn quang hợp chất LaFeO3. ......................................................................... 57
5.4.2 Độ dẫn quang hợp chất LaCrO3. ......................................................................... 59
5.4.3 Độ dẫn quang hợp chất LaMnO3. ....................................................................... 61


iii

Chương 6 Kết luận và định hướng nghiên cứu................................................. 64

PHỤ LỤC.......................................................................................................... 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 83


1

LỜI MỞ ĐẦU

Perovskite và các hợp chất có cấu trúc dạng perovskite ngày càng có vai trò quan
trọng trong khoa học kỹ thuật hiện đại. Vì perovskite có nhiều ứng dụng trong
khoa học kỹ thuật như: chất xúc tác, chất siêu dẫn, cảm biến…[17].
Để nghiên cứu tính chất của vật liệu, ta có thể phân tích thành phần hoá,
khoáng… nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian và chi phí. Ngoài ra,
nghiên cứu theo kiểu thực nghiệm còn hạn chế là chỉ áp dụng được đối với những
chất tồn tại trong tự nhiên hay chế tạo được.
Với xu hướng phát triển của khoa học và đặc biệt trong lónh vực công nghệ
thông tin, việc tạo ra các thế hệ máy tính có tính năng cao và các phần mềm ứng
dụng trong nghiên cứu hóa học vật liệu được xem là giải pháp tối ưu. Các công

cụ này cho phép người nghiên cứu có thể dự đoán và nghiên cứu cấu trúc cũng
như tính chất của các loại vật liệu.
Hiện nay, trên thế giới việc ứng dụng các phần mềm tin học vào các lónh vực
khoa học thực nghiệm rất phổ biến, đặc biệt trong các viện nghiên cứu và các
trường đại học. Các phần mềm được sử dụng cho việc tính toán cấu trúc điện tử
đều dựa trên lý thyết hàm mật độ DFT với các phương pháp xấp xỉ khác nhau
như: LSDA, LAD+U [6] …
Tính chất từ, tính chất quang hay tính chất dẫn điện của vật liệu được nghiên
cứu thông qua việc tính toán cấu trúc miền năng lượng (Energy Band Structure),
mật độ trạng thái điện tử (Density of State-DOS), mật độ điện tử (Electron
Density), phổ tia X (X-ray spectra)…
Ở Việt Nam, việc ứng dụng các phần mềm để nghiên cứu tính chất hay cấu
trúc của vật liệu còn hạn chế. Vì vậy, đây là lần đầu tiên ở Việt Nam ứng dụng


2

phần mềm Wien2k trong nghiên cứu tính chất của vật liệu và bước đầu đặt nền
móng cho việc nghiên cứu tính chất vật liệu thông qua tính toán cấu trúc vật liệu.
Do đó, mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu tính chất điện tử (DOS) và quang
(độ dẫn quang) bằng phần mềm Wien2k.


3

Chương 1.
PEROVSKITE - VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ
PEROVSKITE.
1.1 Vai trò của vật liệu mới:
Vật liệu nói chung đều có vai trò hết sức quan trọng cho sự phát triển của xã

hội. Vật liệu mới là một trong những giải pháp cho những lónh vực kỹ thuật cao.
Và thực tế lịch sử cũng cho thấy rằng việc tìm ra những vật liệu mới không hề dễ
dàng, các nhà nghiên cứu thường mất 20 năm hoặc hơn để tìm ra vật liệu mới có
khả năng sử dụng rộng rãi trong thực tiễn. Ngày nay, với sự hỗ trợ của thiết bị
hiện đại, việc nghiên cứu và đi đến ứng dụng đã được rút ngắn.
Vì vậy, luôn có những nỗ lực để phát triển vật liệu mới với khuynh hướng nghiên
cứu sâu vào tính chất của nguyên tử, phân tử. Một vài ví dụ về những vật liệu
mới có thể kể đến như vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao, hợp chất hữu cơ siêu
dẫn…
Trước khi tìm ra chất siêu dẫn trong họ vật liệu perovskite, người ta cố gắng
tăng nhiệt độ siêu dẫn bằng cách kết hợp nhiều kim loại thành hợp kim siêu dẫn.
Sự cố gắng của các nhà nghiên cứu vấp phải bức tường nhiệt độ, chỉ đạt được
23K trên 0K tuyệt đối. Nhiệt độ này quá thấp để mở rộng ứng dụng cho cho các
chất siêu dẫn. Khác với những chất siêu dẫn thông thường, chất siêu dẫn nhiệt độ
cao mới không phải kim loại mà là ceramic. Những vật liệu này có cấu trúc phức
tạp giống như cấu trúc các hợp chất perovskite với sự tổ hợp của các nguyên tố
oxi, đồng… Ở một nhiệt độ xác định, những tổ hợp vật liệu thích hợp sẽ có chức
năng như một chất siêu dẫn. Lợi dụng những yếu tố đó, ngày nay người ta nghiên
cứu tạo ra những loại vật liệu có cấu trúc dạng perovskite vớiù những đặc tính
mong muốn như chất dẫn quang trong suốt (TCO). Vì vậy, họ perovskite ngày


4

càng được nghiên cứu để tìm ra ứng dụng mới. Việc nghiên cứu chủ yếu dựa trên
những tính toán về cấu trúc, trạng thái điện tử…

1.2 Sơ lược về Perovskite:
Perovskite là loại khoáng được đặt tên theo tên của một nhà khoáng vật học
người Nga, Cout lev Aleksevich von Perovski. Khoáng này được tìm thấy và đặt

tên bởi Gustav Rose vào 1839 từ một số mẫu tìm thấy ớ dãy núi Uran. Hiện nay,
nó được biết đến và nhận ra như là một khoáng chứa nhôm hay đá nghèo silica
như carbonatites, kimberlites and melilites. [24]
Các khoáng perovskite (bảng 1.1) rất đa dạng và phong phú do sự kết hợp với
các nguyên tố Cerium, Niobium, Thorium, Lanthanum, Neodymium…và một số
kim loại quý hiếm khác.
Nhóm perovskite có công thức tổng quát là RMO3. Nguyên tố R có thể là cerium,
calcium, sodium, strontium, lead hay một vài kim loại hiếm khác. Nguyên tố M
có thể là titanium, niobium hay iron và đặc biệt là tất cả những chất trong nhóm
perovskite có cấu trúc cơ bản giống nhau.
Bảng 1.1 Một số hợp chất có cấu trúc như perovskite:
Tên

Công thức hóa học

Latrappite

Ca(Fe, Nb)O3

Loparite

(Na, Ce)TiO3

Lueshite

NaNbO3

Macedonite

PbTiO3

Perovskite

CaTiO3

Tausonite

SrTiO3

Isolueshite

(Na,La,Ca)(Nb,Ti,Fe)O3


5

1.3 Cấu tạo và tính chất của họ perovskite:
1.3.1 Cấu tạo:
Các nguyên tử trong MO3 liên kết với nhau theo cấu trúc bát điện
(octahedron). Mỗi bát diện có nguyên tử M ở vị trí trung tâm và ở mỗi góc là 6
nguyên tử oxi và các nguyên tố oxi này cũng là một bát điện cho nguyên tử
trung tâm kế tiếp.
Trong hợp chất perovskite, oxi mang điện tích (-2) được liên kết với 2 nguyên
tử Titan mang điện tích (+4), và nó liên kết với 6 nguyên tử oxi theo tỉ lệ 1/3. Và
kết quả là sự không cân bằng về điện tích {(+4) + 3(-2) = -2}, để cho quá trình
cân bằng thì Ca (+2) được đặt ở giữa 8 mặt của TiO3. Nếu M là niobium (+5) hay
iron (+2 hay +3) thì nguyên tố R phải có điện tích thích hợp để cho hợp chất cân
bằng về điện tích. Perovskite có cấu trúc đơn giản lý tưởng tức là có cùng kích
thước và đối xứng.

.


6

Hình 1.1 Cấu trúc Perovskite CaTiO3 dạng octahedra

1.3.2 Tính chất vật lý của perovskite:
¾ Màu

: đen, nâu, cam, vàng…

¾ Độ truyền suốt : không trong suốt.
¾ Loại tinh thể

: Tinh thể giả khối.

¾ Độ cứng

: 5,5

¾ Tỉ trọng

: 4,0

¾ Vân sọc

: từ trắng đến xám.

¾ Mật độ điện tử : ρ điện tử=3,91 gm/cc (ρPerovskite =4,03 gm/cc.)

¾ Quang điện

: PE perovskite = 9,49barns/điện tử.

¾ Tính phóng xạ : GRapi=0
¾ Độ phản xạ

: xem bảng 1.2


7

Bảng 1.2 Độ phản xạ của Perovskite
λ

R

400 nm

19,20

420 nm

18,80

440 nm

18,40

460 nm

18,00

500 nm

17,30

520 nm

17,00

540 nm

16,80

1.4 Những vấn đề nghiên cứu đối với vật liệu perovskite.
1.4.1 Vật liệu dẫn quang:
Ngày nay vật liệu dẫn quang trong suốt (transparent conducting material)
đóng vai trò hết sức quan trọng trong nền công nghiệp hiện đại như cáp quang
dùng trong truyền dẫn thông tin... Việc tạo ra các vật liệu dẫn quang trong suốt
chủ yếu là từ các oxít (transparent conducting oxides-TCO), và cũng vì thế mà
nền công nghiệp TCO ngày càng phát triển với việc tìm ra nhiều TCO mới.
Hai lónh vực lớn ứng dụng TCO có thể kể đến là ngành kiến trúc và chế tạo
các dạng màn hình phẳng (flat-panel display-FPD). Theo số liệu thống kê thì thị
trường cho FPD vào năm 2008 là khoảng 80.000 triệu đôla Mỹ 5 như hình 1.2.


8

Hình 1.2 Biểu đồ dự đoán tiêu thụ FPD toàn cầu đến năm 2008

Trước đây và hiện tại vật liệu dùng nhiều nhất trong lónh vực Transparent
conducting là các họ vật liệu như GaN, SiC là loại vật liệu nhân tạo. Đối với
GaN, SiC là những vật liệu nhân tạo nên có những hạn chế nhất định về tính bền
và độ ổn định của vật liệu. Ngày nay, một số nhà khoa học chuyển sang nghiên
cứu vật liệu perovskite như Hiroyuki Tetsuka, Yue Jin Shan, Keitaro Tezuka,
Hideo Imoto, Kiyotaka Wasa [19] đã tìm ra hợp chất Cd3TeO6 với độ lớn khe
quang 3.92 eV...
1.4.2 Vật liệu siêu dẫn:
Vật liệu siêu dẫn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các microchip, các tàu
điện ngầm tốc độ cao, truyền thông... Vật liệu siêu dẫn có tính năng hơn hẳn các
vật liệu thông thường bởi điện trở của chúng nhỏ hơn rất nhiều (bằng 0 với dòng
điện một chiều), tuy nhiên vật liệu siêu dẫn phải được làm lạnh mới có thể đạt
được đặt tính này. Gần 10 năm qua, các bộ lọc siêu dẫn sử dụng trong truyền
thông đã và đang được tiếp tục phát triển, 5 năm trở lại đây, các sản phẩm
thương mại và các hệ thống quân sự, tình báo sử dụng bộ lộc này đã và đang
được triển khai ngày càng tăng. Các vật liệu siêu dẫn chủ yếu là loại 2, dạng hợp


9

kim và kim loại. Việc tìm ra perovskite có thể sử dụng làm chất siêu dẫn được
xem là bước đột phá vì có Tc cao hơn. Hợp chất Ba(Pb,Bi)O3 là dạng perovskite
siêu dẫn (Tc=13K) đầu tiên được tạo ra bởi DuPont vào năm 1973. Ngày nay
nhiều hợp chất được tìm ra như: (Ca1-xSrx)CuO2, (Tc=110K), (Y0.5Lu0.5)Ba2Cu3O7
(Tc=107K) hay YBa2Cu3O7 (Tc=117K).[

Tóm lại, với vật liệu perovskite có nhiều vấn đề nghiên cứu: tính siêu dẫn,
tính dẫn quang, tính bán dẫn...
Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu chủ yếu:
+ Tiến hành điều chế hợp chất và khảo sát các tính chất thông qua xác định

các thông số từ thực nghiệm.
+ Nghiên cứu các tính chất thông qua tính toán cấu trúc điện tử bằng các phần
mềm tính toán với sự hộ trợ của các máy tính, siêu máy tính hiện đại .

1.5 Họ vật liệu LaMO3
1.5.1 Tổng quan:
Họ vật liệu LaMO3 cũng có cấu
trúc dạng perovskite chủ yếu
thuộc nhóm cấu trúc không gian
62 Pnma.

Hình 1.3 Cấu trúc dạng hình thoi trực tâm của LaMnO3 [15]


10

Sở dó họ vật liệu perovskite LaMO3 được chọn cho quá trình nghiên cứu là vì
nguyên tố M là những nguyên tố chuyển tiếp (3d) hoá trị (III). Hợp chất
perovskite với R=La có thể kết hợp với hầu hết với các nguyên tố chuyển tiếp
3d.
Một thuận lợi khác là khi thay đổi R chúng ta có thể nghiên cứu sự chuyển đổi
năng lượng O-2p-M-3d làm thay đổi cấu trúc điện tử của hệ. Và giá trị năng
lượng này phụ thuộc góc liên kết M-O-M và có liên hệ chặt chẽ với kích thước
của ion R. Các dạng cấu trúc khác nhau của perovskite được cho bảng 1.3.
Bảng 1.3 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite. [19]
LaTiO3
Cấu trúc

LaVO3

O

M

LaCrO3

O

LaMnO3

O

LaFeO3

O

LaCoO3

R

Với O: Orthorhombic

M: Monoclinic
R: Rhombohedral
1.5.2 Vấn đề nghiên cứu đối vật liệu perovskite LaMO3 (M=Ti, V, Cr, Co, Mn,
Fe)
Tính chất từ, tính chất quang, tính dẫn điện của perovskite được được nghiên cứu
nhiều nhất. Trong đề tài này chúng tôi giới hạn việc nghiên cứu thông qua khảo
sát tính chất quang và điện tử bằng việc tính toán DOS, độ dẫn quang của vật
liệu.

11

Chương 2.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Mật độ trạng thái điện tử (DOS - Density of State):
Trong chất rắn nếu có n orbitan nguyên tử trong một ô cơ sở hay n orbitan
phân tử trong một ô cơ cở và nếu chất rắn có N ô cơ sở (N thường là số
Avogadro) thì chúng ta sẽ có Nn mức trạng thái tinh thể. Và người ta định nghóa
mật độ trạng thái như sau: [1]
DOS(E)dE = số mức trạng thái giữa E và E+dE.
Đường cong DOS sẽ cho biết số mức trạng thái, và toàn bộ đường cong biễu diễn
DOS cho đến mức Fermi là tổng số các orbitan phân tử (MO) chiếm đóng. Và
nếu nhân 2 thì đó là tổng số điện tử, vì vậy đường cong DOS cũng là đường biểu
diễn mật độ elctron ứng với mức năng lượng khác nhau.
DOS thường là hàm của nội năng g(E) hay hàm theo vectơ sóng g(k) và thường
được dùng với năng lượng là điện tử. Trong không gian 3 chiều hàm DOS theo
vectơ sóng có dạng như sau:
g (k )dk =

V 2
k dk
2π 2

(2.1)

Trong đó V là thể tích chất rắn. Hay có thể biểu diễn dưới dạng g(E) và khi đó
g(E)dE là số mức năng lượng cho phép trên một đơn vị thể tích của vật liệu. Để
tính toán trạng thái năng lượng của một phần tử trước hết ta tính mật độ trạng

thái trong khoảng tương tác. Sự phân chia giữa các trạng thái khác nhau được cố
định bằng điều kiện biên, đối với các điện tử và phonons tự do thường thì kích
thước hộp là L, đối với điện tử trong mạng tinh thể có cấu trúc mạng là L.
2.2 Tính chất quang:


12

Tính chất quang của vật liệu là một trong những công cụ quan trọng cho việc
nghiên cứu mức độ tinh khiết, dao động mạng của vật liệu. Bằng thực nghiệm
người ta đo một số giá trị như: hệ số phản xạ, sự hấp thu, sự tán sắc…và từ những
giá trị này người ta có thể suy ra hàm điện môi ε(ω), hệ số dẫn quang σ(ω) của
vật liệu.
Hàm phức điện môi và hệ số dẫn quang phức được giới thiệu thông qua các
phương trình của Maxwell:
→

1 ∂ D 4π →
∇x H −
=
j
c ∂t
c
→

(2.2)

→

1 ∂B

∇x E +
=0
c ∂t
→

→

∇. D = 0
→

∇. B = 0

(2.3)
(2.4)
(2.5)

Mối quan hệ giữa các phương trình:
→

→

D=ε E
→

→

→

→

B=μH
j =σ E

→

Với: . D véctơ cảm ứng điện.
→

B véctơ cảm ứng từ.
→

E véctơ cường độ điện trường.
→

H véctơ cường độ từ trường.

μ độ từ thẩm môi trường.
ε hằng số điện môi môi trường.

(2.6)
(2.7)
(2.8)


13

Từ phương trình Maxwell và các mối quan hệ ta có thể xác định các phương trình
→

→

sóng cho E và H :
→

→

∇ E=
2

→

c 2 ∂t 2
→

∇ H=
2

εμ ∂ 2 E
εμ ∂ 2 H
c 2 ∂t 2

→

4πσμ ∂ E
+ 2
∂t
c

(2.9)

→

4πσμ ∂ H
+ 2
∂t
c

(2.10)

2.2.1 Hệ số hấp thu.
Việc đo hệ số hấp thu của ánh sáng là một trong những kỹ thuật quan trọng cho
việc xác định tính chất quang của vật lieäu.
(2.11)

I ( z ) = I 0 e −α abs (ω ) z

I(z) cường độ sáng sau khi hấp thu.
Z bề dày vật liệu.
I0 cường độ sáng ban đầu.
→

Hệ số hấp thu

α abs = 2

ω k (ω )
c

(2.12)

2.2.2 Sự hấp thụ của vật liệu:
Các vật liệu trong thực tế có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ và
chuyển hóa thành dạng năng lượng khác (như nhiệt năng, điện năng). Hai ngun
nhân chính cho sự chuyển hóa năng lượng là hấp thụ lưỡng cực điện (nguyên nhân
làm thức ăn nóng trong lị vi sóng) và độ dẫn điện một chiều khác khơng của vật
liệu thực tế (khơng có vật liệu nào là chất cách điện hoàn hảo). Để thể hiện sự hấp
thụ của lan truyền bức xạ trong vật liệu, chiết suất có thể được viết dưới dạng số
phức:
(2.13)