Tuyển chọn Nhiều Ebook SÁCH THÍ NGHIỆM- THỰC HÀNH

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (11.73 MB, 218 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

NGỐ THỊ THUẬN (Chủ biên)

NGUYỄN MINH THẢO - VĂN NGỌC HƯỚNG
NGUYỀN THỊ HUỆ - NGUYỄN HỮU ĐỊNH

Thực tập

HOÁ HỌC HỮU Cơ

I n lầ n t h ứ 2

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

LỊI NĨI ĐẦU

Hóa học nói chung và hóa học hữu cơ nói riêng là ngành khoa học thực nghiệm Các
môn học, ngay cả các môn nặng về lý thuyết, cũng có chương trình tliực tập và thí
nghiệm kèm theo. Vì vậy, cùng vối giáo trình lý thuyết cần có giáo trình thực tập để sinh
viên dùng làm tài liệu học tập và thí nghiệm.

Đáp ứng yêu cầu đó, chúng tơi đã nhiều lần biên soạn giáo trình “Hướng dẫn thưc
tập hóa hữu cơ” nhưng mới chỉ in ở dạng sử dụng nội bộ. Những năm trưốc đây cũng đã
có một số’ tài liệu dịch và viết về thực hành hóa hữu cơ nhưng nội dung, tính chất, mục
đích và đối titợng sử dụng mỗi cuốn sách một khác. Hơn nữa, yều cầu nâng cao chất
lượng đào tạo cũng đòi hỏi các giáo trình thực tập phải được tăng cường tính khoa học
hiện đại và các phương pháp kĩ thuật mới nhưng lại rất cơ bản.

Lần này, sau khi rú t kinh nghiệm của nhiều năm hướng dẫn sinh viên làm thực tập
hóa hữu cơ, cũng như tham khảo nhiều giáo trình về thực tập hóa hữu cơ của nưốc ngồi,
chúng tơi biên soạn lại, có sửa chữa yà bổ sung giáo trình thực tập hóa hữu cơ và được
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia in và phát hành.

Ị

Nội dung của giáo trình gồm ba phần:

- Pliần thao tác và kĩ th uật cơ bản trong phịng thực tập hóa hữu cơ. ở đây giói
thiệu các loại dụng cụ và cách sử dụng chúng trong khi làm thí nghiệm, các phtìơng pháp
phân tách, tinh chế các hợp chất hữu cơ, các phương pháp chưng cất, làm khô và cách xác
định các hằng sô' vật lý của hợp chất hữu cơ, phương pháp tinh chế một số’ dung môi.

- Phần tổng hợp hữu cơ: đây là phần chủ yếu của giáo trình, các bài tổng hợp đặc
trưng n hất được lựa chọn cho các loại phản ứng hữu cơ điển hình. Bên cạnh phần thực
hành, mỗi loại phản ứng đều có phần lý thuyết kèm theó để độc giả dễ theo dõi.

- Phần phân tích định tính nguyên tố" và nhóm chức của các hợp chất hữu cơ. Phầtt
này hưống dẫn cho sinh viên thực hành các phương pháp định tính các nguyên tố và
nhóm chức cũng như cách nhận biết một hợp chất hữu cơ.

Vối nội dung như vậy, cn giáo trình này chẳng những được làm tài liệu chính
thức cho sinh viên khoa Hóa học trường Đại liọc Khoa học Tit nhiên thuộc Đại học Quốc
gia Hà Nội, cũng như sinh viên của trường Đại học khác có học hóa hữu cơ, mà cịn có thể
được dùng làm tài liệu tham khảo và được sử dụng có ích cho các cán bộ giảng dạy, cán bộ
nghiên cứu, làm việc trong lĩnh vực hóa học hữu cơ.

Mặc dù lần biên soạn này đã được chuẩn bị tương đối chu đáo, nhưng chắc chắn vẫn
cịn có thiếu sót. Chúng tơi rấ t mong nhận được ý kiến đóng góp xây dựng của các bạn
đồng nghiệp.

Các tác g iả

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

MỤC LỤC

Lời nói đầu 3

Phần I. KỸ THUẬT TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM HỐ HỮU c ơ ... 13

I. Những vấn để ch u n g ... ... 13

, 1.1 Các nguyên tắc làm việc trong phịng thí nghiệm ...13

1.2 Cách sơ cứu một số triíịng hợp chấn thương và ngộ độc... ...13

1.3 Các dụng cụ thường dùng và cách sử dụng... ...14

1.3.1 Bộ giá đõ dụng cụ ... ... 14

1.3.2 Dụng cụ thủy tin h ... ... ... 14

1.3.3 Một sô" bộ dụng cụ tiêu chuẩn cho phản ứng hữu cơ...16

1.3.4 Đun và làm lạnh... 18

II. Xác dịnh các h ằng số vật lí của hỢp chất hữu c ơ ... ... 19

i2:. 1 Xác định nhiệt đơ' nóng chảy của chất r ắ n . ... ...19

2.2 Xác định nhiệt độ sôi của chất lỏng...20

2.3 Xác định độ khúc xạ của chất lỏng...21

2.4 Xác định tỉ khối của chất lỏng... ... . 22

III. Các phương pháp phân lập và tin h c h ế hợp chất hữu c ơ ... 23

3 1 Phương pháp chưiig c ấ t... ...23

3.1.1 Cất đờn ỏ áp suất thiíịng... 23

3.1.2 Cất phân đoạn ở áp suất thường... ...25

3.1.3 Cất đơn, cất phân đoạn ở áp suất th ấ p ... 28

3.-1.4 Cất lôi cuốn bằng hơi nưốc... 30

3.2 Phương pháp chiết... 31

3.2.1 Chiết chất lỏng ... ... 32

3.2.2 Chiết các chất rắn ... 32

3.3 Phương pháp làm khô... 33

3.3.1 Làm khô chất k h í...34

3.3.2 Làm khơ chất lỏng... ...34

3.3.3 Làm khơ chất r ắ n ...34

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

3.7 Phương pháp sắc kí... 40

3.7.1 Kiến thức cơ sở...40

3.7.2 Sắc kí bản m ỏng...41

3.7.3 Sắc kí cột... ...43

[V. Phương pháp tinh ch ế m ột số dung m ô i...46

°hần II. CÁC PHẦN ỨNG TổNG H ộ p HỮU c ơ ...49

t. Phản ứng halogen h o á ... 49

1.1 Halogen hóá trên cơ sở phản ứng cộng...49

1.1.1 Cộng hợp electrophin (AE) ...49

1.1.2 Cộng hợp gốc (Ar) ... 50

1.2 Halogen hoá trên cơ sở phản ứng thế...50

1.2.1 Phản ứng thế gốc ở ankan (SR)...50

1.2.2 Phản ứng thế electrophin (SE) ... ... 51

1.3 Phản ứng thế nhóm hiđroxi bằng halogen... 52

1.3.1 Phản ứng của hiđrohalogenua vối ancol... ... 52

1.3.2 Phản ứng của các hợp chất chứa halogen của photpho và
lưu huỳnh. ...54

II. Phản ứng tá ch ... 61

III. Phản ứng nitro h o á ...64

3.1 Nitro hoá ankan... ... 64

3.2 Nitro hoá hiđrocacbon thơm ... 65

IV. Phản ứng sunfo h o á... ... 68

4.2 Sunfo hoá hiđrocacbon thơm và dẫn xuất... 68

4.2 Sunfo hoá, sunfo-clo hoá và sunfo-oxi hoá an k an ... ...70

4.3 Giới thiệu phản ứng kiềm chảy để điều chế các plienol... ...71

V. Phản ứng Friđen-C rap... ... 75

5.1 Phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap... ... 75

5.2 Phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap...77

VI. Phản ứng G rinha... ... ... . 83

6.1 Điều chế các ancol bậc 1... 84

6.1.1 Tác dụng với oxi... 84

6.1.2 Tác dụng vói íịmanđehit hay etilen oxit ...84

6.2 Điều chế ancol bậc 2... 84

6.3 Điều chế ancol bậc 3 ... 85

6.4 Điều chế axit cacboxylic... ... 85

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

VII. Phản ứng oxi h o ố ... ...90

7.1 Oxi hoá hiđrocacbon mạch tliẳng...91

7.2 Oxi hoá hiđrocacbon thơm ... 92

7.3 Oxi hoá ancol, anđehit và xeton:...93

7.4 Phản ứng oxi hóa-khử...94

7.4.1 Phản ứng Cannizaro „...94

7.4.2 Phản ứng Tisenco...94

VIII. Phản ứng ete h o á ... . 101

IX. Phản ứng este hoá và th ủy phân e s t e ... 106

X. Phản ứng amin h o á ... ...112

10.2 Khử hoá hợp chất nitro...112

10.2 Từ dẫn xuất halogen và amoniac... ... 114

10.3 Phản ứng chuyển vị Hopman... 114

10.4 Điều chế amin bằng các phương pháp khác...:... ...115

XI. Muối diazoni thơm và phản ứng của ch ú n g ...120

1 1.1 Qua trình điazo hố amin thơm ...120

11.1.1 Điazo hố trong mơi trưịng mtốc... 120

11.1.2 Điazo hố trong mơi trường axit sunfuric đặc... 121

11.1.3 Điazo hố trong dung mơi hữu cơ... 121

11.2 Cơ cliếcủa phản ứng điazo h o á... ... 121

11.3 Các phản ứng của muôi diazoni thơm.... ...123

11.3.1 Phản ứng th ế nhóm diazoni...123

11.3.2 Phản ứng ghép đơi... ... ...124

11.3.3 Pliản ứng khử hố nhóm azo (Điều chế arylhidrazin)... 127

XII. Các phản ứng ngưng tụ của hợp chất cacbonyl... 132

12.1 Ngưng tụ anđol và croton... ... . 133

12.2 Ngưng tụ Peckin...133

12.3 Ngưng tụ Claizen... ... 134

XIII. Phản ứng polim e h o á ... ... ...140

13.1 Phản ứng trùng hợp... ... 140

13.1.1 Trùng hợp theo cơ chế gốc... . 141

13.1.2 Trùng hợp theo cơ chế cationic...,... .. 141

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

13.2.2 Trùng ngưng của điamin vối cloanhiđrit của điaxit... 143

13.2.3 Trùng ngưng của phenol vổi anđehit... ... 144

XIV. Tổng hỢp m ột số hỢp chất dị v ò n g ... 148

XV. Một sô" bài đỉều ch ế nhiều bước... 155

Phần IĨI. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT HỮƯ c ơ ... 160

I. Thử sơ bộ...159

1.1 Xác định một số hằng số’ vật l í ... 160

1.2 Thử chất khi đốt trên ngọn lử a ... ... ...161

1.3 Thử tính ta n .... ...161

II. Phân tích định tín h các nguyên t ố ... 161

2.1 Tìm cacbon và h iđ ro ...162

2.2 Tìm các ngun tố khác...163

2.2.1 Vơ cơ hố theo phưdng pháp Lassaigne (Laxenhơ)... 163

2.2.2 Tìm lưu huỳnh... 164

2.2.3 Tìm n itơ ... ...164

2.2.4 Tìm halogen... ... ...165

2.2.5 Tìm photpho... 167

2.2.6 Tìm asen... ... ...167

2.2.7 Tìm các kim loại khác... 167

IIL Phân tích định tính các nhóm chức hữu c ơ ... 167

3.1 Hiđrocacbịn...167

3.1.1 Tác dụng vói kim loại... . 167

3.1.2 Tác dụng với dung dịch KM11O4... 168

3.1.3 Tác dụng vổi H2SO4 đặc...169

3.2 Dẫn xuất halogen... ...170

3.2.1 Phản ứng thủy phân vối NaOH trong ancol... . 170

3.2.2 Phản ứng tạo ra cacbilamin... 171

3.3 Các ancol... ... 171

3.3.1 Phản ứng xantogenat... r...11Ị
3.3.2 P hản ứng tạo ancolat... 171

3.3.3 Phản ứng oxi hoá... 172

3.3.4 Phản ứng este hoá... 172

3.3.5 Phản ứng vối thuốc thử L ucas... :... 173

3.3.6 P hản ứng iođịm... ... 173

3.3.7 Phản ứng vổi các muối đồng (II)... ... . 174

3.3.8 Phản ứng acrolein... ... 174

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

3.4 Các phenol...174

3.4.1 Phản ứng vối FeCl3...175

3.4.2 Phản ứng vói nưốc brom...175

3.4.3 Phản ứng vối axit nitrơ (phản ứng Liebecman)... 175

3.4.4 Phản ứng phtalein...176

3.4.5 Phản ứng vối benzoyl clorua (este hoá)...177

3.4.6 Phản ứng trùng họ'p nhựa bak elit...177

3.5 Các anđehỉt vá xeton... 177

3.Õ.1 Phản ứng với natri nitroprusit Na^eCCNOgjNO...177

3.5.2 Phản ứng vối 2,4-đinitrophenyl hidrazin...177

3.5.3 Phản ứng vối semicacbazit hiđroclorua...178

3.5.4 Phản ứng với natri bisunfit... 178

3.0.5 Phản ứng vối thuốc thử Tolen (phản ứng tráng gương)...179

3.Õ.6 Phản ứng vối thụốc thử Sip... ...180

3.5.7 Phản ứng vổi dung dịch Felinh... 180

3.5.8 Phản ứng tạo hexametilen tetram in...180

3.Õ.9 Phản ứng iodofom...181

3.6 Các am in ... ... 181

3.6.1 Tác dụng vối axit nitrơ (HN02) ... 181

3.6.2 Pliản ứng vối benzen sunfonyl elorua hay
jữ-toluensunfonyl clorua (Phản ứng Hingbec)... 182

3.6.3 Phản ứng vối axit picric... 183

3.6.4 Phản ứng tạo isonitrin (phản ứng cacbilamin)... . 183

3.6.5 Phản ứng với natri hipoclorit...183

3.6.6 Phản ứng với kali feroxianua...183

3.7 Phản ứng nhận biết nhóm chức n itro ... 184

3.7.1 Khử hố vói kẽm và amoni clorua... 184

3.7.2 Khử hố vổi kẽm trong mơi trưịng kiềm... 184

3.7.3 Nhận biết hợp*chất nitro thơm...184

3.7.4 Phân biệt các hợp chất nitro béo bậc 1, bậc 2 và bậc 3 ...184

3.8 Phản ứng nhận biết nhóm chức nitrozo... 185

3.8.1 Phản ứng vối H I ... 185

3.8.2 Phản ứng vối amin bậc m ộ t...186

3.8.3 Thủy phân bằng dung dịch axit clơhiđric trong etanol... . 186

3.9 Các axit cacboxylic... ...186

3.9.1 Phản ứng tạo muối NaOH và Na2C03-...186

3.9.2 Phản ứng đicacboxyl hố vối vơi tơi x ú t...187

3.9.3 Phản ứng este hoá...187

3.9.4 Phản ứng màu vối FeCl3... 187

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

3.10 Các este...189

3.10.1 Phản ứng xà phịng hố (thủy phân trong môi trường kiềm).... 189

3.10.2 Phản ứng vổi hiđroxylamin và FeCỊ3... 190

3.11 Các am it...190

3.12 Các anilit... ...191

3.12.1 Phản ứng với dung dịch H2S 04 70% (phản ứng thủy phân)....191

3.12.2 Phản ứng tạo cacbilamin... 192

3.13 Các sxmfoaxit... 192

IV. Điểu ch ế các dẫn xuất... 192

4.1 Các hictrocacbon và dẫn xuất halogen cùa chúng... 193

4.1.1 Hiđrocacbon thơm... ... ... 193

. 4.1.2 Các dẫn xuất halogen của hiđrocacbon mạch th ẳ n g ... . 194

4.1.3 Các dẫn xuất halogen của hiđrocacbon thơm ... Í95
4.2 Điều chế một sơ" dẫn xuất của ancol...195

4.2.1 Điều chê este của các axit benzoic, p-uitrobenzoic
hoặc 3',5-đinitrobenzoic... 195

'4.2f2 Điều chế phenyl- hoặc naphtyluretan...195

4.3 Điều chế một số dẫn xuất của phenỹl...196

4.3.1 Điều chếeste cửa các axit benzoic,
p-nit.robenzoic; 3,õ-đinitrobenzoic...196

4.3.2 Điều cliế các dẫn xuất th ế brom...196

4.3.3 Điều chế phenyl-hoặc naphtyluretan... 196

4.3.4 Điều chế các axit phenoxiaxetic... 196

4.3.5 Điều chế các axetat... 197

4.4 Điều chế một số' dẫn xuất của anđehit và xeton...197

4.4.1 Điều chế các p-nitrophenylhiđrazon
và 2,4-đinitrophenylhiđrazổn...197

4.4.2 Điều chế các semicacbazon... 198

4.4.3 Điều chế oxim... 198

4.5 Điều chế một số dẫn xuất của amin và các hợp chất chứa nitơ khác.... 198

4.5.1 Điều chế một số dẫn xuất của amin bậc 1 và bậc 2 ...198

4.5.2 Amin bậc 3 ... ... ...200

4.6 Điều chế một sô' dẫn xuất của axit cacboxylic... 201

4.6.1 Điều chế p-bromphenaxyleste... ... 201

4.6.2 Điều chế các a m it...201

4.6.3 Điều chế các an ilit...201

y . Phụ lụ c... 202

5.1 Cách pha một sô' thuốc th ử ...202

5.1.1 Dung dịch nước brom ...202

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

5.1.2 Dung dịcli iot/kali iođua (I2/KI)...202

5.1.3 Thuốc thử Lucas... 202

5.1.4 Thuốc thử Tolen... 202

5.1.5 Thuốc thử S ip... 202

5.1.6 Dung dịch Felinh...202

5.1.7 Dung dịch p-naphtol trong NaOH...202

5.1.8 Dung dịch Nai trong axeto n... 203

5.1.9 Điều chế 3,5-đinitrobenzoyl clorua từ axit tự do.... ... 203

5.1.10 Dung dịch FeCl3 trung tín h ... 203

5.2 Nhiệt độ nóng chảy của một số’ hợp chất hữu CCS... 203

5.2.1 Nhiệt độ nóng chảy của một sơ' dẫn xuất của hiđrocacbon thơm. 203
5.2.2 Nhiệt độ nóng chảy cửa một số dẫn xuất halogen
của hiđrocacbon... 204

5.2.3 Nhiệt độ nóng chảy của một sơ" dẫn xuất halogen
của hiđrocacbon thơm... 204

5.2.4 Nhiệt độ nóng chảy của một số’ dẫn xuất của ancol.... ...205

5.2.5 Nhiệt độ nóng chảy của một số dẫn xuất phenol...207

5.2.6 Nhiệt độ nóng chảy của một sơ" dẫn xuất của anđehit... 209

5.2.7 Nhiệt độ nóng chảy của một sơ' dẫn xuất của xeton... 210

5.2.8 Nhiệt độ nóng chảy của một số’ dẫn xuất của amin
bậc 1 và bậc 2... ...210

5.2.9 Nhiệt độ nóng chảy của một số dẫn xuất của amin bậc 3... 212

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

Phần I

KỸ THUẬT TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM

HỐ HỮU Cơ

I. NHỮNG VẤN ĐỂ CHUNG

ĩ . l CÁC NGUYÊN TẮC LÀM VIỆC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM

Phải đọc kỹ tài liệu, hiểu rõ mọi chi tiết của thí nghiệm trưốc lúc làm và
lường trước các sự cố có thể xảy ra để chủ động phịng tránh.

Phải thận trọng khi làm việc với các chất dễ cháy như xăng, ete, benzen,...,
các chất dễ nổ như hiđro, natri kim loại, hợp chất polinitro,..., các chất gây
bỏng như brom, axit sunfuric đặc,...

Phải biết sử dụng thành thạo và biết chỗ để các dụng cụ cứu hoả, các bin.il
chữa cliáy và hộp thuốc cứu'thương.

Không lrút thuốc, ăn uống và làm ồn ào trong phịng thí nghiệm.

1.2 CÁCH S ơ CỨU MỘT SỐ TRƯỜNG HƠP • • c h a n t h ư ơ n g v à n g ộ• đ ộ c«
Bỏng do axit sunfuric đặc, brom, phenol gây ra, phải rửa bằng nước cho
sạch, sau đó bằng dung dịch NaHCOg 2%, rửa lại bằng nưóc rồi bơi thuốc
sát trung như cồn, thuốc đỏ, sau đó bơi vazơliii;

Bỏng do xút, natri kim loại gây ra phải rửa bằng nưốc, sau đó bằng dung
dịch axit axetic 1%, rồi bằng nưốc và bơi thuốc sát trùng.

** €áclQại;bỏngVdolửar,đỉệávgay:.Ka^ì-bơi.th*vv0(&sá't'trùngi;và,-vazơlin.

^ Các vễt thương do thủy tinh gây ra, phải gắp hết mảnh thủy tinh, rửa
sạch máu và bơi thuốc sát trùng rồi băng bó vết thương bằng bơng băng.
Khi bị ngộ độc th ì cho ngửi amoniac và làm hô hấp nhân tạo ồ nơi ít người
và thống khí.

'Tr' Khi bị điện giật thì lập tức ngắt cầu dao điện rồi cứu ngưịi, làm hơ hẩp
nhân tạo nếu bị ngất.

r<r Cần chú ý trong mọi trường hợp nếu bệnh nhân nặng thì lập tức đưa đi
bệnh viện.

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

1 .3 CÁC DỤNG CỤ THƯỜNG DÙNG VÀ CÁCH s ử DỤNG

1.3.1 Bộ g iá đỡ d ụ n g cụ

Hình 1. Giá sắt cả bộ: 1,2-cặp bé; 3,4-cặp lớn; 5,6,7-cặp vịng;

8-dĩa; 9-nóa để giữ cặp và vịng vào giá.
1,3.2 D ạ n g cụ th ủ y tin h

Thủy tinh dùng trong phịng thí nghiệm là loại thủy tinh chịu nhiệt, bền vổi
nước, axit cũng như kiềm, có hệ sơ' giãn 11Ở bé, đó là thủy tinh bosilicat, ví dụ thủy
tinh Pirex, Rasotherm,... Chúng được dùng để chế tạo các loại dụng cụ thí nghiệm.

- Các loại b ỉn h (hình 2)

o

o

Bình cầu
đáy trịn

Bình cầu
đáy bằng

Bình Cláen Binh Vuyềc

Ỡ

Bình tam giác Bình tam giác
có nhánh

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

Có thể tích từ vài chục ml đến vài ba chục lít, có hình dạng khác nhau. Tuỳ theo
chức năng và yêu cầu mà ngưòi ta sử dụng loại bình thích hợp. Ví dụ bình cầu đáy
trịn để tiến hành phản ứng, bình cầu đáy bằng dùng để hứng khi chưng cất, bình
Claizen và bình Vuyêc dùng để chưng cất..., bình tam giác dùng để hứng, bình tam
giác cọ vịi (bình Bunzen) dùng để lọc hút chân không. Khi cô dung dịch cần dùng bình
tam giác hay cốc.

- Các lo ạ i s in h h à n (hình 3)

Tuỳ theo nhiệt độ khi đun dung dịch và cách thức tiến hành công việc mà người
ta chọn loại sinh hàn thích hợp.

!b

<ị

Hình 3. Các loại ống sinh hàn.

Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ sơi cao hơn 150°c thì dùng sinh hàn
khơng khí (3a,b), đun hồi lưu hỗn liỢp có nhiệt độ sơi thấp hơn 150°c , dùng sinh hàn
bầu (3d) hay sinh hàn xoắn (3g). Khi chưng cất, dùng sinli hàn thẳng (Libic) (3c), tuỳ
theo nhiệt độ sôi của chất chưng cất mà sử dụng sinh hàn này một cách thích hợp: nếu
nhiệt độ sội thấp hơn 120° c thì cho nưổc chẫy qua sinh hàn, nếu nhiệt độ sơi từ 120

-160°c thì dùng ìạứớc đựng trong sinh hàn cịn ỏ nhiệt độ cao hơn thì khơng dùng nưốc
(sinh hàn khơng khí).

■ K h u ấ y

Để cho hỗn hợp phản ứng nóng đều, đặc biệt các hệ không tan vào nhau hay hệ
dị thể, người ta phải khuấy liên tục. Để khuấy, ngưịi ta dùng một mơtơ khuấy và que
khuấy,Tliỷ thể tích của dung dịch, dạng bình phản ứng, độ nhốt của dung dịch mà
người ta chọn que khuấy và tốc độ khuấy thích hợp. Hình 4 mơ tả các loại que khuấy.
Thơng thưịng ngưịi ta dùng Ịoại 4a, 4d\ nếu hỗn hợp quá sánh và có độ nhớt cao thì
dùng 4c, 4 f, lượng lốn dùng 4b,...

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

Ngồi ra cịn có bộ khuấy từ bao gồm mơ tơ có từ tính và con từ. Con từ là thanh
nam châm có bọc thủy tinh hay nhựa teflon để bảo vệ (4g).

con từ
nam châm

Hình 4. Cấcloại que khuấy.

Để cho hệ được kín, ngươi ta phải dùng các phương pháp làm kín thích hợp. Sau
đây là một số phương thức làm kín que khuấy (hình 5).

a b c d

Hình 5. Các phương pháp làm kín que khuấy.
1.3.3 M ộ t s ố b ộ d ụ n g c ụ t iê u c h u ẩ n c h o p h ả n ứ n g h ữ u cơ

Để lắp các bộ dụng cụ bằng thủy tinh, ngưòi ta dùng nút lie, nú t cao su, hoặc
mài nhám chỗ nối của các dụng cụ thủy tinh để nôl vào nhau. Các chỗ nối có thể tiếp
xúc (6a), luồn vào nhau (6b), hình clióp (6c) hay hình cơn (6d), Để chuyển từ kích
thước nọ sang kích thước kia, ngưịi ta dùng cổ n ố i (Ge). Hiện nay người' ta dùng các
loại nhám tiêu chuẩn có đưịng kính 14,5mm, 19mm, 24mm, 29mm, 44mm, V .V ....

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

Khi dùng thủy tinh nhám, bao giị cũng dùng thủy tinh có độ giãn nở như nhau
để nối vào nhau (cùng loại thủy tinh), bất đắc dĩ có thể dùng loại nhám ngồi có hệ sơ"
giãn nở lớn hơn, không dùng ngược lại.

Khi lắp các đầu nhám vào nhau, bao giò cũng dùng mõ (vazdlin hoặc silicon) để
'bôi một lốp rấ t mỏng vào nhám trong rồi vặn nhẹ nhám ngoài vào cho đến khi - Iihìn

thấy trong suốt.

Việc lắp các bộ dụng cụ được tiến hành theo nhu cầu của công việc. Sau đây là
một số bộ dụng cụ thường dùng (xem hình 7).

Hình 7. Các bộ dụng cụ nhám tiêu chuẩn dùng để tiến hành phản ứng hữu cơ.
á. Đun hồi lưu và có ống chống ẩm.

b. Đun hồi lưu và có dịng khí đi vào.
c. Đun hồi lưu và có phễu nhỏ giọt.

d. Đun hổi lưu, có khuấy và có phễu nhỏ giọt.

e. Đun hồi lưu, khuấy, nhỏ giọt và theo doi nhiệt độ
g. Phản ứng có kèm theo bộ phận tảch loại nựòc.

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

1 .3 .4 Đ u n v à l à m l ạ n h

Các pliản ứng hữu cơ xảy ra chậm nên thường phải đun nóng để thúc đẩy phản
ứng. Có thể đun nóng bình phản ứng bằng đèn khí, hơi niíốc hay điện tuỳ theo nhiệt
độ, tốc độ cần.phải đun nóng và qui trình bảo hộ lao động.

Thưịng người ta ít đun nóng trực tiếp bình phản ứng bằng đèn khí hay bếp điện,
vì khơng tăng nhiệt độ một cách đồng đều và có thể làm giãn nỏ đột ngột vật liệu làm
bình, dẫn tối vỡ bình. Do đó cầu phải dùng mơi trưịng truyền nhiệt để đun. Các mơi
trưịng truyền nhiệt thường dùng là nước, dầu hay cát, kim loại...tuỳ theo yêu cầu
nhiệt độ của phản ứng. Những phản ứng cần nhiệt độ thấp hơn

100°c

có thể dùng nồi
cách thủy. Những phản ứng cần nhiệt độ cao hơn

100°c

có thể dùng bếp cách dầu,
cách cát, cách parafin hay cách kim loại.

Bình khí Bình Cân bằng Bình
cao áp rửa khí áp suất rửa khí

an tồn an tồn

Rửa khí Bình
rửa khí
an tồn

Bình
phản ứng

Bình rửa khí

có thuỷ tinh xốp

Hình 8. Trật tự dẫn khí vào bình phản ứng.

Để theo dõi nhiệt độ phản ứng, ngưòi ta dùng nhiệt kế
cắm trực tiếp vào hỗn hợp phản ứng (xem hình 7e). Để điều
chỉnh nhiệt độ đun, ta dùng máy điều nhiệt hay nhiệt kế
tiếp xúc (hình 9).

C hú ý:

a) Khơng bao giị dùng nguồn nhiệt có khả năng bật
ra tia lửa (như ngọn lửa nhỏ, dây mayso của bếp
điện trần) để đun các chất lỏng dễ cháy, sôi ctưối

100°c, ví dụ: đietyl ete, cacbon đisuníua... Nếu

phải thao tác vói các chất này vổi lượng lốn thì
n hất thiết phải tiến hành trong những nơi có
điều kiện phòng cháy nổ đặc biệt.

b) Khi đun chất lỏng đến nhiệt độ sơi của nó mà
chưa thấy sơi, đó là hiện tượng quá sôi. Hiện

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

tục đun sẽ sôi đột ngột cực mạnh và phụt nổ. Trong đa sô' trường hợp, để
khắc phục hiểm hoạ này người ta cho thêm đá bọt vào chất lỏng trước lúc
đun (mảnh nhỏ sàưh, sứ không tráng men), c ầ n chú ý rằng đá bọt chỉ dùng
một lần vì khi nhiệt độ giảm đá bọt hút chất lỏng vào lỗ xốp nến khơng cịn
tác dụng.

c) Tuyệt đối khơng cho đá bọt vào chất lỏng gần sôi, đang sôi và nhất là quá
sôi.

Làm lạnh là công việc thưòng gặp trong phòng thí nghiệm hố hữu cơ. Nguồn
làm lạnh tốt và rẻ tiền nhất là míốc.

Trong trường hợp muốn làm lạnh sâu hơn thì người ta dùng nưốc đá. Hỗn hợp
nước đá và muối ăn theo tỷ lệ 3:1 có khả năng làm lạnh đến -20°c. Muôn làm lạnh
đến -78°c ta dùng C 02 rắn trong axeton, đến -196°c dùng nitơ lỏng.

II. XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG s ố VẬT LÍ CỦA HỢP CHẤT HỮU cơ

Các chất nguyên chất có các hằng sơ' vật lí xác định. Vì vậy có thể căn cứ vào
chúng để xác định độ tinh khiết của chất. Một chất được coi là tinh khiết nếu qua
tinh chế nhiều lần mà hằng số v ật lí của nó khơug thav đỔL,

2.1 XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ NÓNG CHAY c ủ a c h a t r a n

Các h iể u b iết chung:

Nhiệt độ nóng chảy (t°c) của một chất là nhiệt độ tại đó pha rắn và pha lỏng cân
bằng nhau. Các chất tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng và cố' định.

Một lượng rấ t nhỏ tạp chất cũng làm
thay đổi đáng kể nhiệt độ nóng chảy và
khoảng nóng chảy rộng. Vì thế, khi trộn kĩ hai
cllất rắn với lượng bằng nhau mà t°c của
chúng không đổi thì hai chất đó là một (trừ
trường' hợp các chất đồng hình). Nếu. t°c bị hạ
thấp và khoảng chảy rộng thi chúng hoạn
tồn khác nhau.

Khi nóng chảy, nhiều hợp chất hữu cơ bị
biến dạng hay bị phân huỷ (chuyển màu hay
bôc hơi). Đó thường là các axit hữu cơ, muối
của axit, lacton... Có chất tháng hoa mà khơng •

, Hình 10. Dụng-cụỊ đo nhiệt độ

cliay- nóng chảy mao quản.

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

Nhiệt độ nóng chảy liên quan chặt chẽ vối cấu trúc phân tử: phân tử đối xứng có
nhiệt độ nóng chảy cao, dạng trans nóng chảy cạo hơn dạng cis, dạng iso thấp hơn
dạng thẳng, liên kết hiđro giữa các phân tử làm tăng t°c của chất.

Thỉ nghiệm 1

XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ NÓNG CHAY
BẰNG PHƯƠNG PHAP mao q u ản

Đưa -một ít tinh thể urê lên giấy lọc, tán nhỏ rồi dùng mao quản thủy tinh có
đưịng kính 1 mm đã hàn kín một đầu, chấm đầu chưa hàn vào tinh thể urê rồi thả
vào ống thủy tinh dài 40 cm, đặt thẳng đứng trên bàn theo chiều đầu hàn xuống dưổi.
Làm như vậy nhiều lần cho đến khi tinh thể urê nén chặt xuống đầu hàn của mao
quản có chiều dài 6 mm. Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng vòng cao su sao cho đầu có
tinh thể urê ngang vối bầu thủy ngân nhiệt kế, cho nhiệt kế vào nút cao su có khe hỗ
rồi lắp vào dụng cụ đo nhiệt độ nóng chảy (hình 10) sao cho đầu trên của mao quản
cách mặt chất truyền nhiệt trong máy 1 cm (chất truyền nhiệt thường là glixerin hay
chất khác tuỳ theo yêu cầu nhiệt độ nóng chảy của chất đo). Dùng đèn cồn đun chỗ
cong của dụng cụ đồng thòi theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế.

Nhiệt độ nóng chảy của chất là nhiệt độ đọc được khi chất rắn nóng chảy trong
suốt. Sai số của phương pháp là 0,5°c. Nên thử 3 lần rồi lấy kết quả trung bình.

Trong trường' hợp chất không tinh khiết thì từ khi chất bắt đầu nóng chảy đếiĩ
khi trong suốt có một khoảng' nhiệt độ. Khoảng này càng lốn, chất càng không tinh
■ khiết.

Tiến hành thứ nhiệt độ nóng chảy như trên đối vói hỗn hợp axĩt benzoic chứa
25% urê rồi so sánh kết quả và rút ra kết luận.

2.2 XÁC ĐỊNH NHĨỆT đ ộ s ô i c ủ a c h ấ t l ỏ n g

Một chất lỏng tinh khiết có nhiệt độ sôi (t° ) xác định ỏ một áp suất xác định.
Ngưòi ta thường lấy nhiệt độ chưng cất của chất lỏng làm nhiệt độ sôi. Phương pháp
này eó sai số’ lốn khi lắp nhiệt kế không đúng vị trí, đun quá lửa làm cho hơi quá
nhiệt, vì thế không lấy làm lạ rằng trong các tài liệu khác nhau vối cùng một chất
nhưng có nhiệt độ sơi khác nhau.

Khi thêm một số chất có cùng nhiệt độ sơi vào chất đó thì nhiệt độ sơi của nó
khơng bị ảnh hưởng (trừ trưịng hợp có tương tác vối nhau). Điều này làm cho việc
dùng nhiệt độ sôi để xác định độ tinh khiết kém tin cậy.

Nhiệt độ sôi phụ thuộc rấ t nhiều vào lực liên kết giữa các phân tử như lực Van
Đe Van, liền kết hiđro, vì th ế ancol có nhiệt độ sơi cao hơn.ete có cùng phân tử khối,

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

Thí nghiệm 2

XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ SÔ! THEO PHƯƠNG PHÁP XIVÔLÔĐÔP

Cho toluen vào ốiig nghiệm có đưịng kính 6 mm đến độ cao 3 cm, thêm vào đố

một mao quản bán kính 1 mm có hàn ở chỗ cách đầu dưới l' cm. Cặp ông nghiệm vừa
chuẩn bị vào nhiệt kế nhị vịng cao su sao cho đầu ơng nghiệm ngang vối đầu của-bầu
thủy ngân của nhiệt kế. Sau đó cho vào dụng cụ đo nhiệt độ nóng chảy (hình 10). Đun
ở chỗ cong bằng đèn cồn và theo dõi nhiệt độ ở nhiệt kế, khi thấy bọt khí bắt đầu thốt
ra ở đầu mao quản là lúc gần sơi, khi bọt khí ra đều thành chuỗi liên tục là lúc đọc
nhiệt độ. Đó là nhiệt độ sơi của chất thử.

Độ chính xác của phương pháp là ± 1 - 2°c.

2.3 XÁC ĐỊNH ĐỘ KHÚC XẠ CỦA CHAT LỎNG

Chỉ số khúc xạ (n) là tỷ sô giữa sin góc khúc xạ khi ánh sáng đơn sắc đi từ
môi trư ờng này sang môi trường khác qua m ặt phang p hân cách. Thường môi
trường thứ n hất là khơng khí, mơi

trường thứ hai là chất lỏng định lo (xem
hình 11):

1 sill a

II = ---—
sin [3

- Chỉ sô' khúc xạ n phụ tlraộc vào
nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng l ° c thì n
giảm đi khoảng 5.10 \

- Chỉ số’ khúc xạ n thay dổi theo
bước sóng của ánh sáng đỉ qua. 'Thường

ngưòi ta dùng ánh sáng vàng của natri kim loại.

Vì có sự phụ thuộc trên nên chỉ số’ kliúc xạ ghi trong các tài liệu bao giờ cũng đi
kèm theo nhiệt độ và vạch của ánh sáng: n1f) (t là nhiệt độ, D: ánh sáng vàng của
nạtri), 11 là trị sơ' tuyến tính của nồng độ thể tích của các cấu tử khi hồ tan vào nhau
khơng làm tăng thể tích (nếu tăng: thể tích nó là đưịng cong).

Chỉ số khúc xạ có ý nghĩa lốn trong việc đánh giá độ tinh khiết của chất lỏng.

T hí nghiệm 3

XÁC ĐỊNH CHỈ s ố KHÚC XẠ CỦA NƯỚC NGUYÊN CHẤT VÀ TOLUEN

BẰNG KHÚC XẠ KẾ ABB E

(Khúc xạ kế ABBE có cấu tạo đặc biệt, chỉ để ánh sáng vạch vàng D đi qua và có
độ chính xác 0,0001). Mở mặt kính khúc xạ kế, lau sạch hai mặt kính bằng axeton,
sau đó cho đều chất lên m ặt dưới sao cho kliơng có bọt khí, áp mặt trên xuống và cài

Mặt cách
chất lỏng

Hình i1.

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

chặt chốt, lau sạch các ơng kính bằng bông và vặn nút điểu chỉnh sao cho hai miền
sáng tối th ật rõ nét, điều chỉnh n út thứ hai sao cho ranh giới sáug tối nằm đúng chính
giữạ giao điểm của chữ thập chia đường thẳng trong máy. Đọc chỉ số’ khúc xạ trêu trục
số qua Ống' kính.

Nếu hồn tồn ngun chất th ì chỉ số’ khúc xạ của 1UÍỐC ỏ 20 °c là 1,3330, nếu

khơng đúng như vậy thì hoặc là nirơc bẩn hoặc là khúc xạ kế sai cần điều chỉnh lại cbo
đúng vối 1,3330. Đó chính là phương pháp chuẩn máy.

Đo chỉ số khúc xạ của toluen và đối chiếu vối tài liệu.

2.4 XÁC ĐỊNH TỈ KHOI CỦA CHAT LỎNG

- K h á i n iê m chung:

Tỉ khối của một chất lỏng là tỉ sô' giữa khối lượng của thể tích chất lỏng và khối
lượng của cùng một thể tích nước. Vì thể tích phụ thuộc vào nhiệt độ nên khi đo tỉ
khối bao giị cũng cl ý đến nhiệt độ. Nêu đo tỉ khối của cliất lỏng và nước cùng nhiệt
độ, thường là 20°c, người ta ghi d™, nếu đo khác nhiệt độ, thưòng đo chất lỏng ỏ
20°c, nước ỏ 4°c, vì ở nhiệt độ này nước có thể tích bé nhất và khi đó ta ghi d f .

Độ chính xác của phép đo tỉ khối đến con số lẻ thứ 3, liên người ta dùng tỉ khối
để xác định độ tinh khiết eủa chất lỏng, hay qua tỉ khối mà hiểu được phần nào thành
phần của chất lỏng.

Thí nghiệm 4

XÁC ĐỊNH TỈ KHỐI CỦA TOLUEN

Cân picnomet đã được rửa sạch và sấy
khô với độ chính xác ±0,001 g, được 11 gam,
cho toluen vào picnomet bằng ốiig nhỏ giọt
(contơgút) sao cho khơng có bọt khí trong đó.
Ân nút picnomet vào và không để bọt khí
trong picnomet, nếu có toluen thừa trào qua

lỗ của nú t thì dùng khăn hoặc giấy mịn lau
sạch, cân pìcnomet đã có toluen được m
gam. Cũng làm như vậy với ntíớc cất hai lần
và cân được 1 gam ỏ 20° c.

Tỉ khối của tóluen được tính như sau:

,20_ m - n

,

1- n

Chú ý: Quá trình thao tác đo tỉ khối cần tiến hành nhanh chóng trong cùng một

Hình 12. Picnomet.

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

III. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN LẬP

VÀ TINH CHẾ HỢP CHẤT HỮU cơ

Để tiến hành nghiên cứu cấu trúc phân tỉt, tính chất vật lí, tính chất hóa học và
hoạt tính sinh học cần có chất tinh khiết, do đó việc tìm kiếm các phương pháp phân
lập yà tinh chế các hợp chất hữu cơ hiện quả cao là rất quan trọng. Sau đây là một số
phương pháp chính.

3.1 PHƯƠNG

PHÁP CHƯNG

CẤT (HAY CẤT)

Cluing cất là quá trình chuyển chất lỏng thành hơi rồi ngưng tụ hơi thành lỏng,
lỵiuốn chuyển chất lỏng thành hơi ngưồi ta đun sôi chất lỏng. C hất íỏng sơi khi áp
suất hơi của nó bằng áp suất bên ngoài. Khi áp suất bên ngồi giảm thì nhiệt độ sơi

giảm, thơng thưịng khi áp suất giảm một nửa thì nhiệt độ sơi giảm 15°c. Ví dụ, chất
A sơi ở 180°C/760 tor, 165°C/380 tor. Trong quá trình chưng cất một chất tinh khiết,
nhiệt độ sơi của nó khơng đổi nêu khơng có hiện tượng hơi quá nhiệt'do đun mạnh.

Vối các chất có nhiệt độ sôi xa nhau (trên 80°C) người ta dùng phương pháp cất
đơn, vối các chất có nhiệt độ sơi gần nhau thì dùng phương pháp cất phân đoạn để
tinh chế. Cả hai phương pháp này có thể thực hiện ở áp suất thuồng nếu cấu 'tử sôi
fcaơ không qưá 15Q°C, nếtt cấit tử sơi eaơ hơ® ttó phải tiếK: tịnlv eất ổ áp siiấfc tfeấp
(cất chân không) để tránli sự phân huỷ của chất do nhiệt gây ra.

3.1.1 C h ư n g c ấ t đ ơ n ở á p s u ấ t th ư ờ n g

Cơ sở lí thuyết:

Có hai chất A và B có nhiệt độ sơi xa nhau, đủ để tinh chế bằng phương pháp cất
đơn.

. * Gọi áp suất liơi của A và B khi chúng nguyên chất là PA và PB; pA và Pb là áp
suất hơi riêng phần của chúng trong pha hơi của hệ ta có:

Pa= p aXa (1)

. Piì — p rXr — p Ii(l- XA) (2)

Vì là hệ hai cấu tử nên XB := 1- XA; XA, XB là phân số' mol của A và B trong pha

lỏng.

Gọi Ya, Yb là phân sô" mol cua A và B trong pha hơi. p là áp suất hơi chung của

hỗn hợp, ta cỏ:

Pa= P .Y a; Pb- P .Yb= P (1-Ya) (3)

Từ (1), (2), (3) ta có:

; YA = pa ' x a ;

-

ỉ

-

y a pb

U - X J

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

Nếụ gọi độ bay hơi tương đốỉ của A và B là (X, ta có a=PA/PB và

Y.

(

X, '

a

1 - Y ,

l - x ,

(4)

Qua biểu thức (4) ta thấy a càng lốn, nghĩa là PA lốn hơn nhiều so vổi PB thì các
chất sau klli ngưng tụ càng giàu chất lỏng A dễ bay hơi. Ngược lại, nếu a càng gần
bằng 1, nghĩa là A và B có nhiệt độ sơi gần nhau thì càng khó phân lập bằng phương
pháp cất đơn. Trong trưồng hợp như th ế ngưòi ta dùng phương pháp cất phân đoạn.

Thí nghiệm 5

CHƯNG CẤT NƯỚC

Vì nước ao, hồ, sông, biển và kể cả nưốc máy vẫn lẫn rấ t nhiều tạp chất, đặc biệt

là các muối vơ cơ tan, nên mn có nưốc nguyên chất để dùng ta phải tinh chế nó. Tuỳ
theo yêu cầu sử dụng mà tinh chế 1 lần hay 2 lần.

Cất trực tiếp bằng bình Vuyếc

Hình 13. Bộ dụng cụ chưng cất đơn (cất loại dung mơi).

H ố c h ấ t D ụ n g cụ

Nưóc máy 100ml

Nhiệt kế

100

°c

KM n04 0,01 g Bình cầu đáy trịn 250ml 1

H 2 S O 4 đ ặ c O.Olml Sinh hàn thẳng 1

Sừng bị ^ 1

Bình cầu đáy bằng 2

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

80ml, lụôn luôn theo dõi nhiệt độ trong quá trình cất, ghi nhiệt độ sôi của nước ở áp
suất đọc được trên áp kế khí quyển. Đo chỉ số khúc xạ của sản phẩm. (Nưóc nguyên
chất có lĩp 1,3330).

Chú ý: Cất vồi tốc độ vừa phải (25 giọt/phút), không đun quá mạnh, cất tốc độ
nhanh sẽ gây hiện tượng hơi quá nhiệt, làm cho việc đọc nhiệt độ sôi không đúng và
sản phẩm không tinh khiết.

3.1.2 C h ư n g c ấ t p h â n đ o ạ n ở á p s u ấ t th ư ờ n g
Cơ sở lí thuyết:

Khi hỗn hợp hai cấu tử mà phân sô" mol của chất lỏng dễ bay hơi là Xi bay hơi,
thì khi ỏ thể hơi, chất dễ bay hởi được làm giàu lên và có phân số’ mol là yx thì phương
trình cất lần thứ nhất là:

1 - y .

a X,

.1 - x j (1)

Khi ta ngưng tụ hoàn toàn Ịượng hơi này thành chất lỏng và gọi phân số mol của
11Ó là x2 thì x2=y1:

1- y 1 — x2 1- x , (2)

Đến lượt phân đoạn x2 bay hơi thì ỏ pha hơi chất dễ bay hơi được làm giàu lên
nữa và có phân số’ mol là y2:

/ . _ \

(3)
— — = a

i - y 2

Thay (2) vào (3) ta có:

w2
-u - x 2ỵ

y 2 _ 2 X1

- - a —-±—
l - y 2 U - X , /
í

Nêu q trình này xảy ra n lần thì ta có pbitơng* trliứa tốa> hẹe eko- siíí eất pliân
đoạn là:

_liL _= = a " _ iì i _

i - y „ Vi - Xi (4)

Quá trìiih cất phân đoạn (hay cất Iihiều lần liên tục) là quá trình bay hơi và
ngưng tụ theo cấp số nhân (phương trinh 4). Q trình này có thể thực hiện trong cột
cất, ỏ đó hỗn hợp chất lỏng bay hơi lên cột, khi xa nguồn nhiệt chất khó bay hơi hơn
(nhiệt độ sôi cao) ngưng tụ lại thành, chất lỏng đi xuống tạo nên dòng ngược, lượng
nhiệt do quá trình ngưng tụ thoát ra lại cung cap cho chất dễ bay hơi tiếp tục đi lên

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

trên đầu: cột. Quá trình này diễn ra một cách liên tục trong cột mà kết quả cuối cùng
ta tách chtợc chất có nhiệt độ sơi thấp ra trưốe, sail đó chất có nhiệt độ sơi cao ra sau.

Có thể hiểu quá trình này một cách dễ dàng klii cột có cấu tạo đĩa hình chng

(hình 14a) mà trong đó mỗi đỉa chưng cất được coi là một lần cất đơn.

Đĩa lí thuyết là đơn vị của cột cất, nó cho phép làm giàu cấu tử dễ bay hơi tlieo
ctúug phương trình (1). Số mũ n trong phương trình (4) cho biết số đĩa lí thuyết cần
thiết để tách hỗn hợp hai cấu tử. Vổi thành phần hỗn hợp cất đã cho, giải phương
trình (4) th ì biết được sơ' đĩa lí thuyết n cần thiết cliQ việc tách hỗn hợp đó.

Chúng ta có thể xác định bằng phương phập đồ thị những thây đổi nồng độ
trong quá trình chưng cất phận đoạn theo phương trình (1), (2), (3) và (4) (hình 4b).
Cấu tử có thành pliần X] trong thể lỏng bay hơi, ta thu m ẻ hơi uày và 11Ĩ có thành
phần y„ ngưng tụ mẻ hơi này ta thu được chất lỏng có thành phần x2=y!. Cứ tiếp tục
như vậy đến thành phần mà ta mong muôn cất ra. Sô' các bậc thang là số đĩa lí thuyết
cần để tách hỗn hợp đã cho. Qua đồ th ị này ta thấy số đĩa lí thuyết càng nhỏ nếu
đưòng cong càng cong nghĩa là a càng lốn.

Quá trìn h cất phân đoạn phải thực hiện sao cho khơng có hiện tượng sặc cột

-ì

0 X-Ị x2 x3 X4 1,0
X (phân s ố mol)

a b

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

amiăng, bông thủy tinh hay cũng có thể dùng điện để sấy cột trán h hao hụt nhiệt, tất
nhiên nhiệt độ của vỏ phải thấp hơn nhiệt độ bên trong cột.

Thí nghiệm 6

TÁCH AXETON VÀ TOLUEN RA KHỎI HỗN HỢP CỦA CHỦNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤT PHÂN ĐOẠN

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Axeton õOníl Nhiệt

kế

200 °c

Toluen 50ml Cột Vigrơ 1

Bình cầu đáy tròn 250ml 1
Sinh hàn thẳng 1
Sừng bỗ con nhện 1

Bình hứng

5

Cho vào bình cầu đáy trịn 50ml axeton (sơi 56,4°C), 50ml toluen (sôi 110,6°C),
ba viên đá bọt. Lắp dụng cụ như hình 15. Đun và cất vối tốc độ 20 giọt/phút. Theo dõi
nhiệt độ và lấy làm 3 đoạn: đoạn 1 sôi 56-70°C, đoạn 2 sôi 7Q-100°C, đoạn 3 sơi
.100-110,6°c. Thay bình cất nhỏ hơn (c3 100ml) rồi cho phân đoạn 1 vào cất để lấy
axeton tinh khiết ở 56-58°G, phần còn lại cho vào phân đoạn 2. Cho phân đoạn 3 vào
‘ vả cất lấỹ toluen tinh khiết ở 110-110,f)°c. Địạn sơi trước đo cho vảo phân đọạn 2. Đo
thể tích axeton tinh khiết, thể tích toluen tinh khiết và thể tích phận đoạn 2 sau khi
đã gộp phần cuối phân đoạn 1 và phần đầu của phân đoạn 3. Đo chiết suất 3 phần.
Tính hiệu suất theo thể tích và rú t ra kết luận về hiệu quả của chưng cất phân đoạn
thẹo hiệu suất và độ tinh khiết của các sản phẩm.

Axeton tinh khiết có II y°= 1,3588
Toluen tinh khiết có 111°= 1,4967

Hình 15. Bộ máy cất phân địạn.

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

3.1.3 Cất đơn, cấ t p h ân đ o ạ n ở áp s u ấ t th ấ p

Có những chất dễ bị biến đổi khi sôi ở áp suất thưịng, hay những chất có nhiệt

iộ sôi cao hơn

150°c

người ta thưòng tinh chế bằng cách cất ở áp suất thấp. Phương
pháp này dựa trên nguyên tắc nhiệt độ sôi càng thấp khi áp suất càng thấp.

Để tạo được áp suất thấp ngưồi ta dùng máy bơm chân không. Áp suất của hệ
khi đó được đo bằng áp suất kế thủy ngân Bennơ (hình 16). Ấp kế này đo được áp suất
từ 1 đến 200 tor với độ chính xác ±0,5 tor. Để đo áp suất từ 1 đến 10"3 tor ta dùng áp
suất kế Maclêốt (hỉnh 17).

( r ù

Hình 16. Áp kế Bennơ. Hình 17. Áp kế Maclêốt.

Lắp hệ chân khơng để cất phải hết sức kín và an toàn. Thao tác trong điều kiện
chân không phải tuân thủ theo một thứ tự nhất định và phải ln ln đeo kính bảo
hiểm.

Khi cất ở áp suất thấp (hình 18) ngưịi ta dùng mao quản để chống hiện tựợng
quá sôi. Mao quản là ông thủy tinh rấ t nhỏ, sao cho bọt khí đi qua bé không ảnh
hưởng đến chất lượng chưng cất. Đầu nhỏ của mao quản phải cắm sát đáy bình, quá
trình cất chỉ thực hiện khi mao quản làm việc tốt và liên tục.

Sau khi lắp xong dụng cụ như hình vẽ, nối dụng cụ vào máy bơm và tiến hành
mở thiết bị chân không theo thứ tự sau:

1- Kiểm tra xem đóng khố ở áp kế chưa
2- Mở bơm

3- Đóng khố nối máy vối khơng khí

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

Hình 18. Bộ cất đơn ở áp suất thấp.

Kiểm tra sự làm việc của mao quản, khi áp suất ổii địnli ta tiến hành cất. Khi

cật xong phải để nguội bình rồi tiến hành tháo thiết bị chân không theo thứ tự sau:
1- Đóng khố áp kế .

2- Mở khố nối máy vổi khơng khí
3 - Tắt bơm

4- Mỏ. cẩn thận khoá ở áp kế để cột thủy ngân dâng lên., từ từ.

Đối vối các thiết bị cất liên tục trong chân khơng thì thao tác cần thận trọng hơn
nữa (hình 19).

Khố 3 dùng để điều chỉnh tì lệ hồi lưu theo tỉ lệ số’ giọt giữa 1 và 2.

Khi lấy sản phẩm thì mỏ khố 6 cho chất xuống hết rồi khoá lại và xoay khố ba
lỗ 5 để cắt chân khơng và thơng vối khơng khí. Lấy bình đựng sản phẩm ra và thay
bình khác rồi xoay khoá ba lỗ 5 để cắt khơng khí và thơng vối chân khơng. Làm như
thế cổng việc cất không bị gián đoạn do iấy sản phẩm.

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

Hình 19. Bộ dụng cụ cất phân đoạn ở áp suất thấp.

3.1.4 Cất lôi cuốn bằng hơi nước

Phương pháp này dùng để tinh chế các chất không tan trong nưổc. Như ta đã
biết, áp suất hơi của hỗn hợp hai cấú tử tan hoàn toàn vào nhau tuân theo định luật
Raun khi chúng khơng có đẳng phí với nhau.

Nhưng áp suất hơi của hỗn hợp hai cấu tử không tan vào nhau tuân theo định
luật Đanton: áp suất hơi của hỗn hợp bằng tổng của áp suất hơi riêng phần của các
cấu tử hợp thành. Nếu gọi hai cấu tử là X và N (X là chất lỏng không taxi vào N), Px và

pN là áp suất riêng phần của X và N, p là áp suất chung của hệ, ta có:

P = Px + Pn (1)

Phương trình (1) cho thấy nhiệt độ sôi của hệ thấp hơn nhiệt độ sôi của cấu tử
sơi thấp nhất, nó cũng cho thấy áp suất hơi của hệ không liên quan gì đến lượng của
các cấu tử trong hệ ở pha lỏng.

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

Nếu gọi Hx và 11N là số" moi của X và N ở pha hơi, ta có:
£ x .= P>L

“ (2)

Nếu gọi lượng của X trong pha hơi là

wx>

của N là WN và Mx, MN là phân tử khối
của X và N thì:

w x

w.

1 1X = T T ^ - - n N =

M x Mn

thay vào phương trình (2) ta có:

' w x _ P x ^ x

PnMn

Nếu cho toàn bộ hơi này ngưng tụ thành lỏng thì tỉ số’ trọng lượng của các cấu tử

trong chất lỏng thu được tỉ lệ thuận vổi áp suất riêng phần và phân tử khối của chúng
và không bị ảnh hưởng bởi trọng lượng của chúng trong pha lỏng lúc cluta cất. Từ đấy
ta cũng tính được phần trăm của cấu tử được cất theo trọng liíỢng:

ơ/ _

100. pxM x

% x = — — ■— -—

pNM N + pxM x

Điều này th ật bổ ích: khi ta biết chất đó khơng tan trong nước, biết áp suất hơi
riêng phần và phân tử khối (tra sách) thì ta có thể tính lượng nước cần thiết cho tinh
chế.

Ví dụ: Anilin khơng tail trong nưổc, có áp suất hơi 43 tor, phân tử khối 93. Như
vậy khi hoà tan anilin vào nưốc, áp suất hơi của nưốc là 760 - 43 = 717 tor và hồn hợp
này sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, sản phẩm có thànli phần:

n,

100.43.93

% a n ilin = — — --- = 23,8%

717.18 + 43.93

Như vậy cứ lOOg hỗn hợp cất ra ta thu được 23,8g anilin.
Ị

3.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT

Chiết là quá trình chuyển một chất ở dạng hoà tan hay huyền phù từ pha lỏng

này sang pha lỏng khác. Ta có thể chiết được một chất khi cluing tan hay huyền phù
trong một chất lỏng khác và gọi đó là chiết lỏng, cịn chiết các chất khi chúng nằm
trong các chất rắn gọi là chiết rắn. Tuỳ theo bản chất của chất bị chiết và mơi trưịng
chúng đang tồn tại ta chọn dung môi chiết thích hợp sao cho chỉ hồ tan chất định
chiết mà kliơng hồ tan các chất của mơi trường. Q trình chiết kết thúc khi chất đã
chiết hết. Kiểm tra bằng màu hay sắc kí.

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

Cơ sở vật lí của phương pháp này là địnlr luật phân bố- Nexơ (Nernst): ở một
nhiệt độ n hất định, tỉ lệ nồng độ của một chất hoà tan trong hai pha lỏng A và B
không tan vào nhau ở trạng thái cân bằng được gọi là hằng số phân bô' K:

3.2.1 C h iế t c h ấ t lỏ n g

CA là nồng độ của chất tan trong chất lỏng A, CB là nồng độ của chất tan trong chất
lỏng B; A và B không tan vào nhau.

Định luật Nexơ chỉ đúng cho trường hợp nồng độ nhỏ và chất hoà tan có trạng
thái như nhau trong cả hai chất lỏng A và B. Theo định luật trên, để chiết có kết quả
một chất thì chất đó phải hoà tan tốt hơn rấ t nhiều trong dung môi đem chiết so vối
trong mơi trưịng mà 11Ĩ tồn t’ại, nghĩa là hằng sơ' phân bố đối vói dung mơi chiết phải
lốn.

Ví dụ: Chiết hỗn hợp anilin trong nước bằng benzen. Nếu gọi độ hoà tan của
anilin trong nước là K2> trong benzen là Ki thì hệ số tách là:

K 2

Hệ sơ' tách càng lốn thì tách càng dễ. Những chất có (3>100 có thể tách một lần
bằng chiết. Những chất có p<100 phải chiết nhiều lần (chiết theo cấp số’ nhân).
Trường liỢp này tương tự như cất đơn và cất phân đoạn.

Sự hoà tan phụ thuộc vào bản chất của chất tail, bản chất của dung mơi, nhiệt
độ và cịn phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc. Chính vì vậy khi chiết người ta
phải lắc càng kĩ càng tốt. Lẽ dĩ nhiên trong trưòng hợp tạo huyền phù do lắc thì phải
có phương pháp chơng huyền phù.

Bằng tốn học người ta chứng minh được rằng cùng một lượng dung môi như
nhau nhưng chia ra chiết nhiều lần th ì tốt hơn so với trường hợp để cả một lần mà
chiết. Khi chiết các chất từ dung dịch (thưồng là dung dịch nưốc) ta cho dung dịch vào
phễu chiết (hình 20) và thêm đung mơi chiết vào phễu.

3.2.2 C h iết c á c c h ấ t rắn

Đối vói các chất rắn th ì chất bị chiết hoặc ỏ thành nang nhỏ hoặc phân tán troiìg
chất rắn. Vì vậy để tăng cường bể m ặt tiếp xúc giữa dung môi chiết và chất bị chiết, ta
nghiền chất rắn càng nhỏ càng tốt.

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

đun hồi lưu dung môi vối chất rắn một thòi gian rồi rú t ra. Để chiết nhiều lần liên tục
và tiết kiệm dung môi, ta dùiỊg bộ máy Xơclet (hình 21).

Hình 20. Phễu chiết. Hình 21. Dụng cụ chiết Xơclet.

3.3 PHƯƠNG PHÁP LẦM KHƠ

Làm khơ trong hoá hữu cơ là làm khơ rníốc. Một chất làm khô được gọi là tốt
khi cường độ làm khô của nó mạnh và khả năng làm khơ của nó lớn. Cường độ làm
khô được đánh giá bằng áp suất hơi nưốc của chất đó, khả năng làm khơ được đánh
giá bằng lượng mtóc hấp th ụ được.

Các chất như P4O10, H2SO4 đặc, CaCl2, MgSƠ4, Na2S04...đều là các chất làm
khô mạnh. Ngưịi ta cịn chia chất làm khơ thành 3 loại: axit như P4O10) H2SO4 đặc...;
bazơ như KOH, NaOH viên...' và chất làm khô trung tính : MgS04, Na2S 0 4...Tuy
tlieo tính chất của đối tượng được làm khơ mà ngưịi ta chọn chất làm khơ thích hợp
theo ngun tắc kliông làm biến chất chất được làm khô về cả tính chất vật lí và lióa
học. Ví dụ: làm khô HX, c s 2, C2H2...dùng P4O10, H2SO4 đặc...;làm khô ancol, amoniac,
amin... dùng NaOH, KOH viên...;làm khô ete, hiđrocacbon, benzeh ...dùng natri kim
loại. Khi làm khô các chất mẫn cảm với axit cũng nhự bazơ ngưòi ta dùng các chất
làm khơ trung tính như M gS04, Na2S 0 4...

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

3.3.1 L à m k h ô c h ấ t k h í

Làm khơ các khí (hiđro, HC1, nitơ,
oxi): thường cho khí lội qua bình rửa khí
H2SO4 đặc và có màng thủy tinh xốp

(xem hình 8). Cũng có thể làm khơ chất
khí bằng chất rắn đựng trong một tháp
làm khô và cho chất khí đi qua (hình

22).

Nếu chất làm khơ bị vón cục thì
dùng chất đỡ như bông thủy tinh, vải
amiăng trộn vối chất làm khơ.

Hình 22. Tháp làm khô

3.3.2 Làm khô ch ất lỏng

Thông thường ta cho chất làm khô vào chất lỏng cần làm khơ, thính thoảng lắc.
Khi chất cần làm khơ có nhiều nưốc thì phải làm khơ nhiều lần liên tiếp nhaũ v.ới
lượng nhỏ cliất làm khô, mỗi lần như vậy phải gạn hay chiết bỏ chất làm khô đã bị
vữa ra rồi cho chất làm khô mới vào.

3.3.3 Làm khơ ch ất rắ n

Hình 23. a) Bình làm khơ chân khơng b) Súng lục làm khô

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

Các chất rắu bền với nhiệt, có thể làm khơ bằng cách sấy trực tiếp trong tủ sấy ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng. Chất làm khô không bền vối nhiệt
người ta cho vào bình có hút. chân khơng và có để chất làm khơ bên cạnh (hình 23a).

Súng lục làm khơ (hình 23b) thích hợp cho chất làm khơ bền và không bền vối nhiệt.
Cho chất được làm khơ vào buồng 1, chất làm khơ vào bình 2, chất lỏng truyền nhiệt
vàố 3. h u t chân không và đun hồi lưu chất lỏng ở 3 để gia nhiệt làm cho chóng khơ.

Khi tách chất rắn ra khỏi dung mơi, đễ có một dung dịch sạch trong suốt, chúng
ta cần phải lọc.

Lọc là cho chất lỏng đi qua màng lọc. Màng lọc có thể là giấy lọc vối độ mịn khác
nhau (giấy lọc thưòng, băng vàng, băng xanh) có thể là vải lọc, bơng, có thể iă thủy
tinh xốp vối các cõ từ GI đến G6.

Trong trưống hợp lọc rồi mè. duug dịch vẫn đục, nghĩa là tạp chất qua được giấy
lọc, thì ngưịi ta dùng phương pháp li tâm siêu tốc để loại tạp chất ra khỏi dung dịch.
Thao tác vói li tâm siêu tốc cần tuân theo những nguyên tắc làm việc nghiêm ngặt
như cho lượng chất vào các ông phải bằng nhau, đậy nắp cẩn th ận rồi mối cho máy
chạy, để máy ngừng hẳn mới mở Qắp lấy sản phẩm...

• Lọc tạp chất để lấy dịch lọc sạch, ngưòi ta dùng giấy lọc gấp để dịch chảy
í sang nhanh.

• Lọc lấy tinh thể thường dùng phễu lọc Bucne (hình 25).

Cắt giấy lọc vừa khít với phễu, cho'vài giọt dung dịch lọc cho ưổt giấy, mở máy
bơm hút nhẹ để áp sát giấy vào phễu, kliông để lọt chất qua. Cho chất lên phễu và mỏ
máy bơm hút ở áp suất vừa phải đến khi hết dung dịch; tắ t máy bơm, cho dịch rửa
ngấm hết tinh thể, mở máy hút đến khô, dùng n út thủy tinh bằng nện khô tinh thể.

3.4 LỌC VÀ LI TÂM

Hình 24. Lọc lấy dịch Hình 25. a: Bình lọc hút và phễu Bucne.
b: Bộ lọc Bucne bán vi lượng,

c: Bộ lọc vi lượng: phễu, đinh, ống đựng.

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

Trong trường hợp phải lọc nóng để loại tiếp tạp chất trưốc lúc cho kết tinh,
ta dùng phễu lọc c hay d (hình 26).

Trong trưịng hợp tinh thể dễ tan ngưịi ta lọc lạnh (hình 26b).

Nếu dung dịch axit mạnh hay bazơ mạnh làm hỏng giấy lọc th ì dùng phễu
thủy tinh xốp (hỉnh 26a).

Hình 26.

a: Phễu thủy tinh xốp chịu axit, chịu kiềm,
b: Lọc lạnh theo kiểu Bucne.

c: Lọc nóng thơng thường,
d: Lọc nóng Bucne.

Thí nghiệm 7

CẤT LƠI CUỐN BẰNG HƠI NƯỚC, CHIẾT,
LÀM KHÔ, LỌC (TINH CHẾANILIN)

Trong quá trìn h bảo quản, anilin bị oxi hoá thành màu nâu, nên trưốc lúc sử
dụng phải tinh chế. Phương pháp thơng thưịng tinh chế anilin là phương pháp cất lôi
cuốn bằng hơi nước.

H o á c h ấ t

Anilin bẩn 20ml

Benzen 50ml

KOH viên

Dung dịch NaOH IN

D ụ n g cụ

Bình cầu cỡ õOOml
Bình phát hơi nưốc
Sinh hàn thẳng
Sừng bò

Nhiệt kế
Phễu chiết
Bình tam giác
Bình Vuyếc

2

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

Hình 27. Bộ dụng cụ cất lôi cuốn bằng hơi nước.

Đun sơi bình pliát hơi niíốc bi rồi mối nối bình lơi cuốn b2, đồng thời đun nóng
nhẹ bình này. Tiến hành cất cho đến khi tliử nưốc ra khơng thấy cịn kết tủa vối míốc
brom. Clio tồn bộ dung dịch. cất được vào phễu chiết (hỉnh 28).

Hình 28. Thao tác chiết chất lỏng.

Để yên rồi tách lấy phần anilin ở dưối. Sau đó cho vào phễu chứa anilin tan
trong nước 20ml benzen, đậy nắp phễu và cầm phễu để lắc. Lắc mạnh 50 lần rồi dốc
ngược phễu (hình 28) và mở khoá để hơi dung mơi thốt ra, làm như vậy ba lần cho
mỗi lần chiết. Đê yên phễu trên giá và chiết lấy phần benzen ỏ trên cho lẫn vào anilin
.lần trưốc. Chiết lại hai lần nữa, mỗi lần bằng 15ml beiizen. Gộp tấ t cả dịch chiết lại,
làm khô bằng KOH viền (đọc kĩ các phương pháp làm kiiô ở phần 3.3). Lọc toàn bộ
dịch benzen chửả ánilin bằng, giấy lọc gấp vào bình Vuyễc, lắp bộ cất đơn mà bình
Vuyễc là bình cất, cất cách thủy cho đến khi khơng cịn benzen, thay sinh hàn bằng

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

bình Vuyếc ngược có nưốc chảy qua và tiến hành, cất trực tiếp (xem hình 13) cho đến
nhiệt độ 180°c, thay bình Vuyếc khác và cất lấy sản phẩm ở 180-184°c. Đo thể tích
sản phẩm, tính hiệu suất và đo chiết suất.

3.5 KẾT TINH LẠI

Phương pháp quan trọng nhất để tinh chế các chất rắn là phương pháp kết tinh
lại. Ngưòi ta dựa vào tính tan khác nhau của một chất trong một dung môi hay hệ
dung môi ở điều kiện khác nhau để kết tinh chúng. Thưịng ta chọn một dung mơi hay
hệ dung mơi dễ hồ tan chất kết tinh ở trạng thái nóng và ít hồ tan chất đó ở trạng
thái lạnh, CỊ11 tạp chất thì .ngược lại. Sau khi lọc nóng loại bỏ tạp chất, để nguội thì
chất rắn sẽ kết tinh. Nên chọn dung mơi có nhiệt độ sơi thấp hơn nhiệt độ nóng chảy
của chất kết tinh.

Quan trọng n hất của vịệc kết tinh lại là chọn đúng dung môi. Dung môi dùng
cho việc kết tinh lại khồng được có tác dụng hóa học vối chất kết tinh ỏ trạng thái
nóng cũng như trạng thái lạnh. Cơ sở lí thuyết để lựa cliọn dung mơi liay hệ dung môi
là mối quan hệ về m ặt cấu tạo phân tử của chất kết tinh và dung mơi. Thơng thưịng
chất phân cực hoà ta n trong dung môi pliân cực và ngược lại. Nếu ta biết rõ cấu tạo
phân tử của chất kết tinh thì việc lựa chọn dung môi trỏ xiên nhanh chóng hơn theo
nguyên tắc trên. Nếu một chất r ắn b ất kì mà cấu trúc pliâa- t,ử chưa 1-5 thì vicc-hfti
chọn dụng môi phức tạp hdn, phải thám .da từ đmig. môi phân cưc đến dung môi klinnp-
phân cực.

‘r— ■

Thường ta cho một ít tinh thể vào ống nghiệm, nhỏ một ít dung môi, đun sôi,
. quan sát độ tan, làm như vậy cho đến khi chất kết tinh vừa tan hết (nghĩa là tạo được

dung dịch bão hồ lúc nóng). Lọc nóng rồi đễ nguội chất rắn sẽ kết tinh.

Khi không chọn được một dung mội thì buộc phải chọn hệ dung mơi. Ngưịi ta
chọn một dung mơi hồ tan chất kết tinh ngay ỏ nhiệt độ thường, sau dó chọn một
dung mơi khơng hồ tan hay kém hoà tan chất kết tinh nhưng phải tan trong dung

mơi thứ nhất.

Ví dụ, cho vào ơng nghiệm một ít tinh thể, cho dung môi tan cho đến khi vừa tan
hết, đo thể tích rồi nhỏ từ từ từng giọt dung môi không tan vào hỗn hợp cho đến khi
vẩn đục, đo thể tích dung mơi, đun hỗn hợp cho tan hết, lọc nóng rồi để nguội, chất
rắn sẽ kết tinh. Tỉ lệ hai thể tích đo được là tỉ lệ thể tích hệ dung mơi được chọn.

Hình 29 trình bày khả năng trộn lẫn vào nhau giữa .các dung môi thông thường.
Nếu cần tẩy m àu thì cho thêm th an hoạt tính (tỉ lệ 1/20 hay 1/50), than xương,
bột giấy lọc hay silicagen, đun sôi một lúc rồi lọc nóng. (Chú ý không cho than khi
dung dịch đang spi). Nếu dung dịch để lâu mà không kết tinh được thì lấy quẹ thủy
tinh cọ nhẹ vào thành cốc để tạo mầm kết tinh, để kết tinh tốt. c ầ n chú ý rằng tốc độ
kết tinh phụ thuộc rấ t lỡn vào nhiệt độ và thòi gian. Kết tinh càng nhanh tinh thể
càng bé càng khó lọc và hấp phụ nhiều cliất bẩn, kết tinh càng chậm tinh thể càng to

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

H ình 29.

Khả năng trộn lẫn vào nhau của 10 dung môi.

Đường liên tục

( --- ) là trộ n lẫn vào nhau không giới hạn.

Đường gạch gạch (---)

là trộn lẫn vào nhau có giói hạn.

Đường châm chấm ( --- )

là kém tan vào nhau.

Thí nghiêm 8

KẾT TINH LẠI AXIT BENZOIC

Cha Ig axit benzoic vào cốc c9 250ml, vừa khuấy- vừa thêm từ từ nưổc sổĩ vấo
cho đến khi axit benzoic tan hết. Đun sôi và lọc nóng, để yên cho nguội từ từ, axit
benzoic sẽ kết tinh thành tinh thể hình kim hay hình lá. Lọc bằng phễu lọc Bucne,

•làm khơ ỏ 65-70°C, thử nhiệt độ nóng chảy.

3.6 THĂNG HOA

Những chất chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái khí mà không qua trạng
thái Ịỏng gọi là chất thăng hoa.

Nguyên nhân của thăng hoa là áp suất hơi của chất rắn tăng theo nhiệt độ nên
ta có thể đun nóng đến một nhiệt độ mà áp suất hơi của chất rắn bằng áp suất hơi bên
ngồi th ì chất rắn thăng hoa. Áp dụiig tính chất này ngưồi ta tinh chế các chất có tilth
thăng hoa như iot, naphtalen, axit benzoic...

Vì áp suất hơi phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bên ngồi nên người ta có thể
thăng hoa ỏ áp suất thấp đối vối chất có điểm thăng hoa cao.

Thí nghiệm 9

TINH CHẾ NAPHTALEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THĂNG HOA

Cho 2g naphtalen vào cốc cõ 250ml, đặt trên đó một bình cầu có nưồc chảy qua

(hình 30), đun trực tiếp cốc và quan sát naplitalen thăng hoa bám lên đáy bình cầu.

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

Kill naphtalen thăng hoa hết thì nhẹ nhàng bỏ bình ra và cạo lấy naphtalen tinh
khiết ỏ đáy bình. Cân lượng naphtalen thu được, tính hiệu suất.

í

Hình 30. Các dụng cụ thăng hoa

a: Bộ thiết bị thăng hoa đơn giản,
b: Bộ thăng hoa thông thường,
c: Thiết bị thăng hoa chân không.

3.7 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ

3.7.1 Kiến thứ c cơ sở

Dựa vào tính chất bị hấp phụ của các chất hữu cơ trên chất hấp phụ (pha tĩnh)
và tính tan của chúng trong dung mơi hữu cơ (pha động) đi qua chất hấp phụ ngưồi ta
xây dựng nên phương pháp để phân tích định tính, định lượng, phân lập và tinh chế
các hợp chất hữu cơ, gọi là phương pháp sắc kí.

Người đặt nền móng cho phương pháp này là Svet và Kun 1930-1936.

Tuỳ theo phương thức thực hiện mà người ta chia phương pháp sắc kí th ành
nhiều loại: sắc kí khí, sắc kí khí mao quản, sắc kí giấy, sắc kí bản mỏng, sắc kí lỏng
cao áp, sắc kí cột.

Trong phương pháp sắc kí cỏ sự cạnh tranh giữa tính bị hấp phụ của chất khảo
sát trên chất hấp phụ và tính giải hấp của nó bỏi dung mơi đi qua. Nếu sự hấp p h ụ '
thắng hồn tồn thì chất khơng bị dịch chuyển khi dung môi đi qua. Nếu sự giải hấp
thắng hồn tồn thì chất được giải phóng và đi cùng vối tuyến dung môi. Còn nếu sự
giải hấp chỉ mạnh hơn sự hấp phụ chút ít th ì q trình hấp phụ và giải hấp xảy ra
một cách liên tục khi dung môi đi qua và kết quả cuối cùng chất khảo sát đi điíỢc một
khoảng nhất định gọi là độ chuyển dịch sắc kí.

Trong sắc kí khí độ chuyển dịch này gọi là thịi gian lưu, đó là thịi gian tính từ
lúc bơm. mẫu đến lúc phát hiện chất; trong sắc kí lỏng cao áp cũng vậy. Trong sắc kí

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

Khoảng cách từ điểm xuất phát đến trung lâm vêt
R( = --- ~ ---—

Khoảng cách từ điếm xuất phát đến tuyến dung môi

Sự hấp phụ phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và
theo nguyên lí: chất phân cực hấp phụ chất phân cực và ngựợc lại.

Căn cứ vào độ phân cực mà người ta chia chất hấp phụ thành hai loại chính:
cliất hấp phụ phân cực (Fẽ203 > A1203 > silicagen > cacbonhiđrat) và chất hấp phụ
không phân cực (than hoạt tính > nhựa Vonphatit EW).

Niíốc là chất phân cực nên các chất hấp phụ phân cực thưịng hấp phụ nưổc vì
thế bề m ặt cúa nó khơng cịn khả năng hấp phụ điíỢc nữa, cho nên người ta phải tiến
hành hoạt hoá để làm m ất niíổc trên bề m ặt hấp phụ. Tuỳ theo lượng nước trong
nhôm oxit mà người ta chia chúng thành 5 loại: 0% (I), 3% (II), 4,5% (III), 9,5% (IV)
và 13% (V).

Đối vối chất bị hấp phụ cũng vậy, người ta xếp chúng theo khả năng phân cực
như sau: hiđrocacbon < ankyl halogenua < các ete < amin bậc 3 và hợp chất nitro
< este < anđehit, xeton < amin bậc 1< am it của axit < ancol < axit cacboxylic.

Để dịch chuyển được chất khảo sát trên chất hấp phụ, dung mơi phải có ái lực
với nó mạnh hơn ái lực của chất hấp phụ vổi nó, nói khác đi ái lực của chất hấp phụ
với dung môi mạnh hờn ái lực của chất hấp phụ với chất khảo sát nên dung môi thế
chỗ chất khầo sát và đẩy nó đi theo hưổng địch chuyển của dung môi. Tác dụng như
thế gọi là tác dụng rửa của dung môi. Trên chất hấp phụ phân cực, tác dụng rửa của
dung môi được sắp xếp theo thứ tự mạnh dần như sau: ete dầu hoả < xiclohexan
< CCI4 < benzen < CHCI3 < đietỵl ete < este của CH3COOH < axeton < butanol <
etanol < metanol < H2O < -axit axetic băng < piriđin.

Đối với chất hấp phụ khơng phân cực thì thứ tự trên ngược lại.

3.7.2 Sắc kí b ản m ỏng

Phương pháp dùng chất hấp phụ tráng thành lốp trên kính để phân tích hay
tinh chế các chất gọi là sắc kí bản mỏng.

I Người ta dùng sắc kí bản mỏng để phân tíeh định tính, định híỡng và tinh chế
các ehất. Cũng có thể dùng sắc kí bản mỏng để theo dõi quá trình phản ứng hay q
trình chạy sắc kí cột.

Chất hấp phụ dùng cho sắc kí bản mỏng thưịng là silicagẻn cõ h ạt 25-40|im có
3% bột bó (CaS04.'/2H9O) hay nhơm oxit có độ hoạt hố III.

Tráng silicagen đã trộn nước thành bột nhão với tỉ lệ 2/1 Ịên các tấm kính đã
đitợc rửa sạch bằng hỗn hợp súníịcromic và sấy khô. Lượng silicagen trên diện tích
kính là lg/Ì0cm 2. Phơi khơ bản mỏng trong khơng khí rồi hoạt hố 11Ĩ ỗ 110-120°c
trong thòi gian 1 giò, cho vào bình hút ẩm bảo quần và ổn định trong 4 giò mối sử
dụng.

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

Để tiến hành sắc kí, lấy mao quản có đường kính 0,6mm để hút chất đã pha
thành dung dịch rồi chấm lên bản mỏng vối lượng 5-10(ag sao cho vết chất cách mép
dưới của bản l,5cm và cách mép bên lcm. Có thể chấm 2-3 chất lên cùng một bản để
chạy so sánh khi phân tích địiih tính hay để so sánh các chất trong hỗn hợp. Khi chấm
nhiều chất thì các vệt cách nhau ít nhất l,5cm. Khi làm sắc kí điều chế thì ngưịi ta
chấm hỗn hợp chất một cách liên tục trên bản có kích thưốc 20x20cm thành một dãy
càng thẳng hàng càng tốt, và cách đều mép dưối l,5cm.

Đơi với sắc kí bản mỏng, việc lựa chọn dung môi hay hệ dung môi chạy sắc kí

cho R, tốt là quan trọng nhất. Đối vói yêu cầu kiểm tra độ tinh khiết và định tính phải
có R, > 0.7, vệt chất phải tròn và sắc nét. ĐỐI vối yêu cầu khảo sát hỗn hợp hay theo
dõi tiến trình phản ứng thì chọn dung mơi sao cho các vệt tròn, sắc nét, rải đều trên
tồn bản và có Rf càng xa nhau càng tốt. Sau đây là một phương pháp chọn dung môi
thường gặp.

Kiểm tra độ tinh khiết của chất A. Trưổc hết ta chọn một dung mơi X hồ tail A
hồn tồn, thực hiện chạy sắc kí vổi dung mơi này thu được RìX~ 0,95. Chọn dung mơi Y
khơng hồ tail A hay kém hoà tan A nhưng tan rất tốt trong X. Chạy sắc kí vối Y thu
được R|V = 0,05. Như vậy để có Rf > 0,7 thoả mãn yêu cầu kiểm tra độ tinh khiết ta
chọn hệ dung môi XY theo tỉ lệ thể tích dung mơi lấy như sau:

v x = (Rfx + Rfy) ■ 7 — 7

• VY=(Rex+RfY).(10-7) = 3

Sau đó đưa hệ dung môi đã chọn chạy lại xem đã thoả mãn chưa, liêu clnta thì
gia giảm X và Y trên cơ sỏ 3 sắc phổ đã có để có được Rf như mong muốn. Ví dụ, Rr thu
đitợc nhỏ hơn 0,7 thì phải thêm X và ngược lại.

Kết quả chạy sắc kí bản mỏng phụ thuộc rấ t nhiều vào điều kiện chạy sắc kí.
Lượng dung mơi cho vào bình sao cho không ngập vệt chất chấm trên bản. Phải bão
hồ dung mơi trong bình bằng cách cho một tấm giấy lọc tẩm dung mơi dựng quanh
thành bình một thịi gian mối cho bản vào chạy, nếu không vệt sẽ không trịn mà có
đi hình quả trám. Bình plaải rấ t kín nếu khơng cũng có hiện tượng này hay vệt đi
không thẳng đứng. Cho bản vào bình một cách dứt khốt và khơng chữa đi chữa lại
làm lở châu bản mỏng gây kết quả tồi. Trong suốt quá trình chạy khơng được xê dịch
bình từ .chỗ này sang chỗ khác. Phải để bình hết sức phẳng khi chạy. Theo dõi quá
trình chạy sắc kí, khơng bao giờ để dung môi chạy hết bản, khi tuyến dung môi cách
mép trên của bản lcm phải lấy ra và đánli dấu ngay tuyến dung môi.

Để cho việc hiện sắc phổ tốt phải cho dung môi bay hơi hết. Tuỳ theo chất khảo
sát mà người ta chọn phương pháp hiện thích hợp. Ví dụ, vổi hiđrocacbon thơm, các
olefin người ta hiện bằng hơi iot bão hoà; đổĩ vối các anđehit, xeton hiện bằng dung
dịch 2,4-đinitrophenylhiđrazin, vổi các ancol hiện bằng H2SO4 đặc và hơ nóng 110°c.

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

chất sẽ không pliát quang. Sau khi hiện xong phải đánh dấu trung tâm của các vêt.
Người ta cũng có thể dùng 2-3 phép hiện sắc phổ trên cùng một bản mỏng, nhất là khi
khảo sát hỗn hợp nhiều chất chiía biết.

Thí nghiệm 10

ĐỊNH TÍNH CÁC ĐỒNG PHÂN ortho-, para- VÀ mefa-NlTROANILIN
TRONG HỖN HỢP CỦA CHÚNG

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Silicagen 10g Bình chạy sắc kí

, p-Nitroanilin o.lg Bản mỏng thủy tinh 5x20cm
o-Nitroanilin o.lg Mao quản <|> 0,6mm

/n-Nitroanilin o.lg Bình bão hồ hơi iot
Etyl axetat 10ml Ống đong 25ml
..Benzen 40ml 5 ông nghiệm

Lấy 3 ốiig nghiệm, cho vào mỗi ông lm l benzen. Thêm vào ống thứ nhất 0,05g
o-nitroanilin, ống thứ hai 0,05g p-nitroanìlin, ống thứ ba hỗn hợp của 0,05g 0- ; 0,05g'

tm - và 0,05g jo-nitroauilin. Lắc cho tan hết (có thể đun nóng nhẹ). Cho lOg silicagẹn

và 20ml nước vào cối thủy tinh, dùng chày thủy tinh nghiền đều bột một cách nhanh
chóng thành bột nhão rồi đổ ngay lên bản thủy tinh 10x20cm đã rửa sạch bằng hỗn
hợp sunfocromic và sấy khô, dùng chày thủy tinh san đều bản mỏng sao cho th ật đồng
đều về bề dày và không có tí bọt khí nào trên bản. Để yên bản trong không khí cho
khơ rồi cho vào tủ sấy hoạt hoá ở 110-120°c trong 1 giờ, lấy bản ra cho vào bình hút
ẩm để yên 12 giò rồi sử dụng. Dùng móng tay xố bổt lm m silicagen ở hai cạnh dọc
của-bản. Dùng 3 mao quản nhúng vào 3 dung dịch đã chuẩn bị ở trên, khi dung dịch
dâng cao 6mm thì lấy ra và chấm lên bản mỏng, sao cho vệt nọ cách vệt kia l,5cm và
cácỊi mép bêu lcm, mép dưổi l,5cm. Trộn benzen và etyl axetat theo tỉ lệ 4/1 và cho
vào bình sắc kí vối lượng vừa phải* để khi cho bản vào thì vệt khơng bị ngập vào dung
môi (chiều cao lốp dung môi lcm). c ắ t mảnh giấy lọc bằng 1/2 chu vi bình, tẩm dung
vmơi vào giấy và dựng trong thành bình. Để n ít phút rồi cho bản vào bình vối độ
nghiêng thích hợp để vệt chất khơng bị ngập dung mơi. Đậy nắp bình th ật kín và theo
dõi q trình sắc kí. Khi dung mơi lên cách mép trên lcm thì lấy bản ra, để bay hết
dung môi và cho vào bình hơi iot để hiện. Khi các vệt đã rõ till lấy ra và đánh dấu các
trung tâm của vệt, tính Rf và xác định các vệt o-và p-nitroanilin trong hỗn hợp bằng
cách so sánh Rf và màu sắc của vệt. Nên có những nhận xét về mối quan hệ của Rf vổi
câu tạo phân tử của chất phân tích.

3.7.3 Sắc k í cột

Sắc kí cột dùng chủ yếu để phân lập các chất trong hỗn hợp và tinh chế các chất.
Tuỳ theo tính chất vă lượng phân lập mà người ta chọn chất hấp phụ thích hợp vối

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

lượng thích hợp. Ví dụ, chất phân CỊỈC thì chọn silicagen chạy cột hay nhôm oxit hoạt
độ III hay IV, cịn chất khơng phân cực thì chọn than hoạt tính hay than hoạt tính có
tẩm thêm các chất hấp phụ khác.'

Tỉ lệ giữa chất phân lập và chất hấp phụ thường là 1/100. Tuỳ theo lượng chất
hấp phụ đem dùng mà người ta chọn cột có kích thước thích hợp sao cho có tỉ lệ đưịng

kính với chiều dài cột là 1/15.

Có hai phương pháp nhồi chất hấp phụ vào cột:

° Phương pháp nhồi khô: Cho từng lượng nhỏ chất hấp phụ vào cột (cột đã
rửa sạch bằng hỗn hợp sunfocromic, sấy khô và có lót bơng thủy tinh ở
dưới) rồi dùng đũa thủy tinh có bọc cao su gõ nhẹ cho đến khi không nén
xuông được nữa.

e Phương pháp nhồi ướt: Cho chất hấp phụ vào dung môi (thường là dung
môi để rửa cột sau này) trộn thành bột nhão rồi đổ vào cột.

Phương pháp nhồi ướt có ưu 'điểm là dễ đồng đều trên cột, không hay bị nứt cột
khi chạy, nhưng cần chú ý khi nhồi sao cho không có bọt khí trong cột và dung mơi
phải khơ, thịi gian để cột ổn định phải mất 10-12 giờ mối dùng được.

Chọn dung môi để rửa cột cũng là vấn đề có tính quyết định đối với kết quả.phân
tích. Một cách tương đối, việc chọn dimg môi cho sắc kí cột cũng theo phương pliáp
chọn clung môi cho sắc kí bản mỏng, sau đó dùng dung môi đã chọn để kiểm tra lại
hỗn hợp nghiên cứu trên sắc kí bản mỏng trước, căn cứ vào sắc phổ thu được mà gia
giảm tỉ lệ dung môi sao cho các vệt trong chất nghiên cứu cách nhau ít n h ất 0,3, rồi
dùng' dung mơi đó để nhồi cột theo phương pháp nhồi ưốt và rửa cột.

Cho chất lên cột cũng đòi hỏi sự khéo léo, ngưòi ta cho chất lên cột theo hai cách,
nhưng trưốc lúc cho chất bao giò cũng phải làm cho bề m ặt cột th ật phẳng và cho lên
đó một lốp bơng thủy tinh mỏng, rồi rắc một ít silicagen trên bông thủy tinh để bảo
vệ. Thông thường,người ta hoà tan hỗn hợp chất nghiên cứu vào một dung mơi vừa đủ,
sau đó đổ lên cột theo một phễu có đi dài sao cho chất nghiên cứu lan thành một lổp
pliẳng lên cột từ giữa ra thành. Với cột nhồi ướt, trưốc lúc cho chất vào cột phải mở
khố để dung mơi trong cột xuổhg đến khi xăm xắp m ặt mới cho chất lên, sau đó lại

cho một ít dung mơi rồi mở khố cho dung môi xuống xăm xắp mặt. Làm như vậy ba
hay bôn lần để khi cho dung môi lên rửa cột, chất khảo sát không bị khuếch tán
ngược. Vói cột nhồi khố thì các vấn đề vừa liêu trở nên không cần thiết.

Đối vối chất rắn cịn dùng phương pháp khác, đó là trộn kĩ chất nghiên cứu vối
một lượng silicagen vừa đủ sau đó đổ lên cột và tiến hành sắe kí.

Quan trọng nhất đối với việc rửa cột là điều chỉnh tốc độ rửa cột sao cho phù hợp
giữa tốc độ hấp phụ và giải hấp trên cột. Tốc độ này phụ thuộc vào ái lực của chất lìấp
phụ vối chất nghiên cứu và ái lực của nó đối vối dung môi. Cơ sỏ để chọn tốc độ rửa là
độ chêch lệch R[ giữa các vệt của hỗn hợp. Với độ chênh lệch Rf= 0,3 thưòng rửa vối tốc
độ 4ml/phút đối vổi cột 4x60cm và mỗi phân đoạn lấy 10ml. Vổi độ chênh lệch Rf lốn

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

Để kiểm tra các phân đoạn được rửa ra khỏi cột, người ta dùng 1)
pháp: đo chiết suất, đo tỉ khối, phân tích bằng sắc kí khí và sắc kí lỏng r
thơng thường người ta dùng sắc kí bản mỏng theo nguyên tắc trung bill

Gộp các phân đoạn giống nhau về sắc phổ, cất loại dung mơi t a
tinh khiết. Có thể kết tinh lại hay cất lại tuỳ theo chất lỏng hay chất rắn.

cho
i?-
'ế .

Thí nghiệm 11

TINH CHE ANTRAXEN

Antraxen kĩ thu ật thường chỉ chứa 90% antraxen. Tinh chế 11Ó bằng các phương
pháp khác rấ t khó khăn, nên ngưịi ta tinh chế bằng sắc kí cột.

H o á c h ấ t

Antraxen kĩ th uật 0,lg

Silicagen lOg

Silicagen bản mỏng lOg

Benzen 40ml

ôã*
ã *ã
ằằ*

Đ m i

Hỡnh 31. B dụng cụ chạy sắc kí.

D ụ n g cụ

Buret 20ml có ộlcm
35 Ống nghiệm cổ 15ml

Bản mỏng thủy tinh 20x20cm

Hoà lOg silicagen chạy cột vào
15ml benzen, khuấy đều và đổ vào buret
đã rửa sạch, có lót bơng thủy tinh ở dưổi
và mỏ khoá. Lắp lên giá (xem hình 31),

dùng đũa thủy tinh có bọc cao su gõ nhẹ
cho bọt khí lên hết và để ổn định trong
10 giò. Cho lên cột một lớp mỏng bông
thủy tinh và một lốp mỏng silicagen lên
trên.

Hoà 0,lg antraxen vào một lượng
benzen vừa đủ để tan hết, nếu cần hơ
nóng. Mở khố cho bề m ặt cột xâm xấp

dung môi rồi cho dung dịch antraxen
vừa pha lên cột qua một phễu thủy tinh
đuôi dài để chất không bám vào thành
cột và vào đúng giữa cột. Mở khoá cho
chất đi xuống vừa đến m ặt cột, thêm lm l
benzen nữa và mỏ khoá cho đến khi
dung môi xuống đến bề mặt cột.

Làm như vậy ba lần. Sau đó cho
benzen lên cột và tiến hành rửa cột vối
vận tốc 1 ml/phút và lấy làm 15 phân

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

đoạn, mỗi phân đoạn 4ml. Kiểm tra phân đoạn bằng sắc kí bản mỏng vối antraxen
chuẩn.

Gộp các phân đoạn có antraxen, loại kiệt benzen và thử điểm chảy sản phẩm.

IV. PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ MỘT s ố DUNG MƠI

Dung mơi bán trên thị trưịng , hay dung mơi bảo quản lâu thưịng có lẫn tạp
chất vì th ế phải tinh chế lại. Diíới đây là một số dung mơi thông thường và cách tinh
chế chúng.

4.1 ETANOL TUYỆT ĐỐI, C2H5OH

t° 78,330C; n 2D° 1,3616; d f 0,7890

Etanol bán ở thị trưòng là hỗn hợp đẳng phí etanol-nước, loại này sơi ở 78,17°c
có 96% etanol và 4% nưốc nên có tên gọi cồn 96.

Etanol tuyệt đối thương mại là etanol 99,5%. Nó được điều chế bằng cách cho
250g CaO vào llít cồn 96, đun cách thủy hồi lưu 6 giò rồi cất phân đoạn.

Etanol tuyệt đối trong phịng thí nghiệm là etanol 99,95%. Nó được điều chế
bằng cách lấy 7g n atri kim loại thái nhỏ cho vào llit etanol tuyệt đốỉ thương mại, cho
thêm 27,5g đietyl phtalat và đun sôi hồi lưu 1 giò, rồi cất phân đoạn ta được cồn
99,95%. Có thể dùng 5g magie trong 50ml etanol 99,5% và lm l CC14). đun hồi lưu 2,5
giò, cho thêm 950ml etanol 99,5%, đun sôi hồi hill tiếp 5 giò nữa. Sau đó cất phân
đoạn.

Chủ ý: Etanol tuyệt đối rấ t háo nước, nên cần chông ẩm tốt, nó cũng là chất dễ
cháy, có thể nổ, phải đề phịng.

4.2 ETYL AXETAT, CH3COOC2H5

t° 77,1°C; n “ 1,3701; d f 0,9010

■ Etyl axetat th ị trường thường lẫn nưốc, axit axetic. Ngưòi ta tinh chế bằng cách
rửa etyl axetat vói sođa 5% đến pH = 9, rồi rửa lại bằng nưốc đến

pH = 7, làm khô bằng CaCl2 khan rồi chưng cất. Nếu có yêu cầu cao hơn thì cho thêm
một ít p20 6 rồi lọc và cất lại.

4.3 ĐIETYL ETE, C2H5OC2H5

t° 34,6°C; n “ 1,3527; d f 0,7193

Ete thương mại thường chứa 1,2-6,5% nưốc. Để có ete tuyệt đối, ta làm khô ete

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

C hú ý: Ete tạo vối khơng khí thành peoxit dễ nổ. Vì th ế ngưòi ta thường cho
KOH viên vào để bảo quản.

4.4 ETE DẦU HỎA

Ete dầu hoả là một hỗn hợp hiđrocacbon nên không có nhiệt độ sơi xác định. Tuỳ
theo khoảng nhiệt' độ sôi mà ngưồi ta chia ete dầu hoẳ thành các loại khác nhau: ete
dầu hoa 30-60° liay 60-90°. ;

Tinh chế và làm khan ete dầu hoả bằng cách lắc nó nhiều lần với nhũng
lượng-nhỏ oleum có hàm lượng SO3 thấp cho tối khi pha axit hầu như khơng có màu vàng.
Sau đó rửa vối H2SO4 đặc, rồi vổi nưổc, vổi NaOH 2% đến-pH=9, rửa lại bằng nước
đến>pH = 7, làm khô bằng KOH rồi cất.

4.5 METANOL, CHgOH

t° 64,7°C; n 2D° 1,3286; d f 0,7914

Cứ mỗi lít metanol cho 5g magie vỏ bào, để một lúc cho pliản ứng đõ mãnh liệt
rồi đun hồi lưu 2,5 giờ, cất sản phẩm. Nếu metanol có quá 1% nưốc th ì khơng có phản
ứng vổi magie, khi đó ta làm vối một lượng nhỏ metanol tinli khiết, sau đó cho vào số

metanol cần làm khan. T ất nhiên lượng magie tính nhiều hơn tỉ lệ trên.

4.6 CLOROFOM, CHClg ,

t° 61S2°C; n “ 1,4455; d f 1,4985

Lắc clorofom vổi axit sunfuric đặc, rửa vối nưốc, làm khan bằng CaCl2. Cất lấy
sản phẩm.

4 .7 B E N Z E N , C6H6

t° 80,1°C; n 2D° 1,5010; d f 0,8765
Tạp chất trong benzen thường là thiophen.

Phương pháp tinh chế: lẩc từng -lượng nhỏ axit sunfuric đậc vổỉ benzen cho tổi
khi axit hầu như không màu, rửa bằng nưốc, rồi bằng dung dịch NaOH 2% đến
pH = 9, rửa lại bằng nưổc tới pH = 7, làm khô bằng CaCl2. Cất bỏ phần đục lúc đầu
(hỗn hdp đẳng phí benzen-nưổc 91,17% benzen), lấy phần trong rồi làm khô bằng
natri kim loại (lát mỏng) cho tối khi không thấy hiđro bay ra.

4.8 AXETON, CH3CƠCH3

t° 56,2°C; n 2° 1,3588; d f 0,7899

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

4.9 CACBON TETRACLORƯA, CC14

t° 76,8°C; n 2D° 1,4603; d f 1,5940

Hỗn hợp đẳng phí của cacbon tetraclorua với nưổc sôi ở 66°c chứa 95,9% CC14.
Thông thưồng ta chưng cất CCI4, bỏ đoạn đẳng phí ban đầu là dùng được. Nếu có yêu

cầu cao hơn th ì đun sơi hồi lưu CCI4 vối p205 trong 18 giờ rồi chưng cất phân đoạn.

4.10 ĐIOXAN, 0 (C2H4)20

t° 101°C; n 2D° 1,4224; d f 1,0337
Đioxan tan trong nưổc theo b ất kì tỉ lệ nào.

Tinh chế đioxan bằng cách đun sơi hồi lưu với một lượng HC1 đậm đặc bằng 10%
lượng đioxan trong 3 giò, đồng thời cho một luồng khí nitơ nhẹ đi qua chất lỏng. Sau
đó tách bỏ lớp nước, lắc đioxan vối KOH rắn, lọc và cho thêm n atri lát mỏng và đun
tiếp 1 giò rồi cất lấy sản phẩm. Để bảo quản, sau khi chưng cất cho thêm một ít natri
kim loại vào đioxan.

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

P hần 11

CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP HỮU cơ

I. PHẢN ỨNG HALOGEN HOÁ

Ph ản ứng halogen hoá là sự đưa các nguyên tử halogen vào phân tử hợp chất
hữu cơ, và kết quả là nhận được các loại dẫn xuất halogen khác nhau.

Có thể tlníc hiện sự halogen hoá bằng phản ứng cộng hoặc phản ứng thế.

Các tác nhân halogen hoá thơng thưịng là: halogen phân tử, hiđro halogenua
hay các mũì halogenua của kim loại kiềm trong mơi trưịng axit, đibromđioxan,
N-bromsucxinimit, các hợp chất chứa halogen của photpho và lưu huỳnh...

1.1 H A L O G E N H O Á (TRÊN c ơ s ở PHẢN ỨNG CỘNG)

1.1.1 C ộng hỢp e le c tr o p h in (AE)

Cộng hợp halogen phân tử vào nối đôi (hoặc nốĩ ba) của hiđrocacbon khơng no
dẫn tói sự tạo thành dẫn xuất đihalogen (hoặc tetrahalogen). Ví dụ, cộng hợp brom
vào etilen hoặc xiclohexen;

CH2—1CH2 + Bf2 --- ► BrCH2— CH2Br

, Phản ứng diễn ra theo cơ chế cộng hợp electrophin và theo kiểu trans:

\ / \ / \ / V /

C

9^

r.—y

II + x - x — - 11— — ► Ị © : : x + X* — ► I

c C 0" Y I

/ \ / \ / \ X7 C\

fc;;, : Cộng hợp hiđro halogenua vào anken (hoặc ankin) cũng diễn ra theo cơ chế như
^ậy, nhưng dẫn tới sự tạo th àn h dẫn xuất monohalogẹn (hoặe đihalogen khi cộng hợp

vào ankiu); ví dụ:

CH2= C H2 + HBr ----► CH 3—CH2Br

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

cần elm ý rằng khi cộng hợp hiđrolialogenua vào anken khơng đối xứng thì
phản ứng xảy ra theo qui tắc Maccôpnhicôp, nghĩa là proton kết hợp vối cacbon ở nối
đơi có chứa nhiều hiđro hơn, ví dụ:

+ ộl

ơ+ f\5 + H © + C l' _ I _

R— CH=CH2 ---— ► R—CH-CH3 --- R—CH-CH3

1.1.2 C ộn g hỢp g ô c (Ar)

Các halogen và liiđro halogenua có khả năng cộng hợp vào nối đôi của anken
theo cơ chế gốc (thường với sự có m ặt của peoxit). Trong q trình này, liên kết 7C của
anken bị đứt do sự tấn cơng của gốc halogen. Ví dụ: sự cộng hợp của hiđro bromua vào
propilen trong điều kiện của cơ chế gốc có thể diễn ra theo hai hưống sau đây:

(a)

(b)

Thực tế hưống (b) thưịng chiếm ưu thế, bởi vì gốc 1-brompropyl được tạo ra có
lợi hơn về m ặt năng lượng, do đó bền vững hơn. Mặt khác gốc này có sự cản trở không
gian nhỏ hơn so vối gốc 2-brompropyl (hưống a). Vì vậy, trong trường hợp này, sản
phẩm cuối cùng là 1-brompropan. Đây là sự cộng hợp hiđro halogenua vào anken
không đôi xứng diễn ra theo qui tắc Kliarat, nghĩa là ngược vối qui tắc Maccôpnhicôp.

Trong công nghiệp, sự điều chế thuốc trừ sâu 666 (chính là đồng phân Ỵ của
hexacloxiclohexan) từ benzen và clo cũng diễn ra theo co' chế này.

1.2 HALOGEN HOÁ (TRÊN c ơ SỞ PHẦN ỨNG THẾ)

1.2.1 P h ả n ứ n g t h ế g ố c ồ a n k a n (SR)

Trường hợp quan trọng n hất của sự tạo gốc là phân tách đối xứng liên kết cộng
hoá trị (gọi là đồng li):

A—B --- ► Ẳ + B
Br— Br ---2Br

Q trình tạo gốc có thể xảy ra dưới tác dụng cùa nhiệt, ánh sáng, tia phóng xạ,
hố năng, cơ năng. Phản ứng th ế gốc chính là sự tấn công của gốc vào một phân tử để
chuyển chúng th ành một gốc mới; rồi gốc mới được tạo thành lại tiếp tục tấn công vào

CH3— c h = c h 2

Br

I •

CH3— CH—CH2

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

Có thể dùng phản ứng điều chế benzyl clorua từ toluen và clo làm ví du cho sư
halogen hố theo cơ chế thế gốc nói trên:

C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2CI + HCI
rO

Cơ chế như sau:

_ _ hv •
Cl— Cl 2CI

íO

C6H5CH3 + Cl C6H5CH2 + HCI

C6H5CH2 + Cl2 c6h5c h2c i+ ci

Phản ứng cứ th ế tiếp tục và chỉ dừng lại khi các gốc kết hợp vói nhau thành
phân tử và nguồn tạo gốc khơng cịn nữa.

Phản ứng halogen hoá theo cơ chế th ế gốc cliỉ thực hiện được vối clo và brom.
Phản ứng của flo ít được thực hiện vì khả năng phản ứng của Ĩ1Ó quá lốn, rất mãnh
liệt, dễ gây nổ vá sinh ra nhiều q trình phụ. lot khơng tham gia vào phản ứng kiểti
này, vì năng lượng giải phóng ra khi tạo liên kết H-I nhỏ hơn nãng lượng cần thiết
; làm đứt liên kết C-H, nghĩa là phản ứng chỉ diễn ra theo chiều ngứợc lại (tính khử

mạnh hơn):

Ngồi ra, trong một số' trường hợp ngưòi ta cũng dùng sunfuryl clorua (S02C12)
hay N-bromsucxinimit làm tác nhân halogen ho á theo cơ chế th ế gốc.

1.2.2 P h ả n ứ n g t h ế e le c tr o p h in (SE)

•

Các hiđrocacbon thơm và nhiều dẫn xuất của chúng có khả năng tham gia vào
các phản ứng th ế electrophin, mà halogen hoá là một trong các phản ứng đó. Phản

ứng diễn ra theo cơ chế chung như sau:

Phức

a

Xúc tác cho phản ứng này thưồng là các axit Liuyt như AICI3, FeCl.j, BF.J, SnCi4,..r

, u W.W.M ỤÍXV, u ụ i i g AUU u u v vư-M. J. w ^XÍÍÍLÍX ÍCK px x c txi u-iAg LA.LU.yv, i u ạ i 1JLCIJ i a
R— I + HI RH + I2

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

CeHô + Br2 — CeHgBr + HBr

Thực ra ở đây chính FeBr:i được tạo thành từ Fe và Br2 đóng vai trị xúc tác cho

íliản ứng. ' . ô+ ô_

FeBr3 + B r-B r ---Br«. . Br • 0 • FeBr3

t r ^ / Br

1 ^ 1 + B r . ! . B r . . . FeBr3 ---— > ( ( ® ^ H + FeBr4

■ FeBr8 --- > ( Q j + HBr + FeBr3

(Phẳn ứng halogen hoá hiđrocacbon thơm theo cơ chế này tuân theo các qui luật
ĩhuiíg cửá phản ứng th ế electrophin.

Ngồi halogen phân tử, đôi khi ngựòi ta cũng dùng sunfuryl clorua hoặc N-
)romsucxinimit, hoặc đibromđioxan làm tác nhân halogen hố.

L.3 PHẢN ỨNG THẾ NHĨM HIĐROXI BANG HẨLOGEN

Để điều chế các dẫn xuất halogen cũng có thể thực hiện sự th ế nhóm hiđroxi
.rong các ancol hay axit cacboxylic bằng tác dụng của hiđrohalogenua hay cảc hợp
:iiất clúta halogen của photpho và lưu huỳnh như photpho pentaclorua (PC16),
)hotpho trihalogenua (PX3), photpho oxiclorua (POCI3), thionyl clorúa (SOCl2),
tunfuryl clorua (S02C12). Thực chất các phản ứng này xảy ra theo cơ chế th ế
ìucléophin (SN).

L.3.1 E h ả n ứ n g c ủ a h iđ ro h a lo g en u a v ớ i a n co l

. . Phản ứng được biểu diễn bằng phương trình, chúng sau đây:

ROH + HX — ■* RX+ H20

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế th ế nucleophin. Tuỳ theo phân tử số' của phản
ỉng ta phân biệt phản ứng th ế nucleopliin đơn phân tử (SN1) và phản ứng th ế
ìucleophin lưõng phân tử (Sn2).

Trong phản ứng th ế nucleophìn lưỡng phân tử, sự đứt liên kết cũ R-X và tạo
;hàuh liên kết mới R-Y xảy ra đồng thời. Nói cách khác, phản ứng chạy qua trạng
.hái chuyển tiếp hay phức hoạt động:

\ S’S k / r s-

/

Y“ + """C-X ---* V* •• C ° ° * X ---► Y -C l!^' + x~

Trạng thái chuyển tiếp

Troiig phức hoạt động, nguyên tử cacboxi trung tâm ỏ trạng thái lai hố sp2 và
ìhư vậy nó có một obitan p til do đồng phương vối obitan không liên kết của Y tiến

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

mức độ yếu tạo thành hệ Y...C...X thẳng hàng. Nghiên cứu sự xen phủ ỏ trạng thái
chuyển tiếp, ngvtòi ta nhận thấy rằng các khoảng cách C-X và C-Y lốn hơn các khoảng
cách liên kết'bình thường chừng 0,5Ẳ. Do đó các liên kết C...X và C...Y trong trạng
thái chuyển tiếp là những liên kết yếu, dễ bị đứt ra tạo thành sản phẩm hoặc trở lại
chất đầu.

Trong các phản ứng th ế nucleophin đơn phân tử, sự đứt liên kết cũ R-X và tạo
thành liên kết mối R-Y xảy ra khơng đồng thịi, vì phản ứng tạo thành sản phẩm
trung gian là một cacbocation bị sonvat hoá:

R, , R2 Ri

\ chậm /

R

2

-UIC-X

R3y

'Ọ

7

r 3

c + + X"

r 3

R ,\

R2-MIIQ

1

R3y

— Y v à Y

R2. Ri Ri ,Ri

r R \ . Í r 2

n +

--- ► K2-M||Q_Y và Y —c 1

nhanh R / ' ''“Ra

< Tốc độ của phản ứng th ế phự thtiộc vào tó nvchất ‘cửa tóđro hatogeiỉtta' vầ cấư tạo
cũng như độ dài của mạch aucol. Đối vối hiđro halogenua, khả năng phản ứng giảm
dần theo dãy:

HI > HBr > HCI

Đối vối ancol, khả năng phản ứng cũng giảm theo chiều từ ancol bậc 3 đến bậc 2
rồi bậcl, đồng thời giảm theo độ dài của mạch ancol.

Thitc chất phản ứng này là phản ứng thuận nghịch:

ZnCI2

R-OH + HX RX + H20
NaOH

do đó phải dung axit halogenhiđric ỏ nồng độ cao hoặc ỏ dạng khí. Mặt khác,để phản
ứng chuyển dịch theo chiều thuận, người ta thưòng thêm các cliất hút nưốc như Z11CI2
khan, Na2S0.4 khan,... hoặc phải tách lấy sản phẩm trong quá trình phản ứng.

Cùng vối sự th ế nhóm hiđroxi bằng halogen, có thể xảy ra cả q trình đehiđrat
hố ancol thành olefin (phản ứng tách) và tiếp theo là cộng hợp của hiđro halogemia
vào olefin đó. Kết quả có thể tạo ra hồn hợp các đồng phân của dặn. xuất .halogen.

Ngưòi ta cũng có thể tiến hành đọng thịi q trình halogen hố nhân thơm với
sự th ế nhóm hiđroxi trong ancol bằng halogen nếu dùng ngay ancol đó làm dung mơi
phản ứng. Khi đó nhận được đồng thịi hai loại dẫn xuất halogen. Ví dụ:

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

Br

+ Bĩ 2 + RCHgOH --- ► m + RCHaBr + H20

Người ta CÒ11 nhận được dẫn xuất halogen thơm khi thực hiện phản ứng
Sanmaye với các muối diazoni thơm (xem phần muối diazoni thơm).

1.3.2 P h ả n ứ ng của các hợp ch ấ t chứa halogen của p h otpho và lưu

huỳnh

- Với PX,:

Thưòng dùng là PC13, PBr3 và PI3. Có thể clùng hợp chất có sẵn hoặc thông

thường hơn là tạo ra chúng ngay trong phản ứng bằng cách đưa trực tiếp photpho đỏ
và halogen vào hỗn hợp phản ứng:

3RCH 2OH + PX3 -> 3RC H2X + H3P O3
Trong đó PC1:1 thưịng chỉ tác dụng tốt vối ancol bậc 3.
- Với P X r>:

Tkưòng dùng là PCI5 và PBr5. Phản ứng của chúng vối ancol xảy ra theo sơ đồ
sau đây:

ROH + PX5 -» RX + POX3 + HX
- Với POX$:

Trong đó X là clo hoặc brom.

3ROH + POX3 -> 3RX + H3PO4

Nhưng khả năng halogen hoá của photpho oxihalogẽnua (POX3) kém hơn nhiều

so với photpho pentahalogenua (PX5) hay photpho trihalogeima (PX3).

- Với SO C Ỉ2 (th ỉo n y l clorua) và S 0 2CỈ2 (su n fu r y l clorua):

Chúng phản ứng vói ancol theo sơ đồ sau đây:

RCH2OH + SO C I2 -> RCH2Ci + S 02 + HCI

RCH2OH + S 02C I2 -> RGH2CI + HSO3CI

Gác tảc nhân PX5, PX3 và SOCl2 cũng tlntòng dùng để th ế nhóm hiđroxi trong
cáe axit cacbịxylic bằng halogen. Ví dụ: có thể điều cliế benzoyl clorưa từ axit benzoic
và photpho pentacloriia:

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

Thí nghiệm 12

ĐIỀU CHÊ' ETYL BROMUA

KOH + H2S 0 4 - > HBr + K H SO4

C2H 5OH + HBr C2H 5Br + H 20

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Ancol etylic 96%
Kali bromua

H2SO^ đặc (d=l,84)

16ml Bình cầu đáy trịn dung tích 200ml
15g Cột Vigrơ, sinh hàn thẳng, sừng bò.
16ml Nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, phễu chiết.

Bình nón, bình cầu nhỏ để cất.
Nồi cách cát và nồi cách thủy.

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịi:, dung tích 200ml hỗn hợp của 16ml ancol etylic và

10ml nước. Vừa làm lạnh, vừa lắc đều và thêm dần dần 16ml H2SO4 đặc (d=l,84) vào
bình. Sau đó làm lạnh hỗn hợp đến nhiệt độ phòng rồi thêm từ từ vào đó 15g KBr đã
nghiền mịn. Lắp cột Vigrơ, nhiệt kế, sinh hàn thẳng, ống sừng bò mà đầu cuối của nó
phải nhúng liẳn vào bình 11011 đựiig nước đá.

Đun cách cát hỗn hợp phản ứng và thu etyl bromua cho đến khi nào không cịn
giọt dầu rơi xuống bình hứng nữa (ghi chú 1). Nếu hỗn hợp phản ứng trong bình sủi
bọt mạnh thì phải đun nhẹ bốt hoặc nếu cần có thể ngừng đun một lúc.

Kill phản ứng kết thúc (nhiệt kế chỉ 50-60°C) thì ngừng đun, chuyển lượng chất
lỏng hứng được vào phễu chiết và tách phần etyl bromua (lóp dưối) vào bình nón nhỏ.
Thông thường, trong sản phẩm thơ thịi được có lẫn một lượng nhỏ điẹtyl ete, ancol
etylic và nước. Để loại bỏ các tạp chất đó, cần làm lạnh bình nón đựng sản phẩm, vừa
lậc đều vừa thêm từng giọt axit sunfuric đặc vào bình cho tối khi tách thành 2 lốp

(ghi chú 2). Chuyển-hỗn hợp vào phễu chiết, loại bỏ lốp axit ỏ dưối. Cho etyl bromua
đã được làm khô bằng axit sunfuric đặc vào bình cầu nhỏ có lắp cột Vigrd, nhiệt k ế và
sinh hàn thẳng. Cất cách thủy etyl bromua, thu sản phẩm sôi ỏ 35-40°C (clní ý phải
làm lạnh bên ngồi bình hứng bằng nước đá). Hiệu suất khoảng 12g (80%).

Etyl bromua là chất lỏng không màu, tau tốt trong etánol, ete và clorofom.

Phổ cộng hưỗiig từ proton có các tín hiệu vạch ba (triplet) ả 1,67 ppm (CH3) và
vạch bồn (quartet) ở 3,43 ppm (-CH2-).

Cần giữ ẹtyl bromua trong bình thủy tinh màu nâu, thành dày hoặp trong
ampun hàn kín.

t®38.4°C: 1,45 55; n 2D° 1,4239.

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

G hì chú:

1- Nếu khi cất mà nước trong bình hứng dâng lên sừng bị thì phải hạ bình
hứng xuống sao cho đầu cuối của sừng bò chỉ vừa cliạm m ặt nưốc.

2- Lúc này etyl bromua ở lốp trên. Khi chưa tinh chế nó thương có màu vàng
vì chứa một lượng nhổ brom.

3- Tuy phản ứng là thuận nghịch, nhưng etyl bromua tạo thành được cất ra
khỏi môi trường phản ứng nên quá trình xảy ra đến cùng.

Ancol etylic được lấy dư. một chút để phản ứng hoàn toàn vối axit bromhiđric.
Việc thêm nưốc vào hỗn hợp phản ứng để làm giảm sự sủi bọt, làm giảm sự tạo
thánh các sảii phẩm phụ và tránh sự m ất m át axit bromhiđric do bay hơi.

Th í nghiệm 13

ĐIỀU CHÊ ETYL IOĐUA

6CoHfiOH + 2 P + 3lo -> 6C2H5I + 2 H 3POc

H oá c h ấ t

Ancol etylic tuyệt đối
Iôt

Photpho đỏ

Natri bisunfit, CaCl2 khan

C ách làm :

D ụ n g cụ

15ml Bình cầu đáy trịn dung tích 100ml
15g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng.
l,5g Sừng bò, bình nón, phễu chiết.

Nồi cách thủy, bộ cất chất lỏng.

Cho vào bình cầu đáy trịn dung tích 100ml l,5g photpho đỏ và 15ml ancol etylic
tuyệt đối. Sau đó vừa làm lạnh bình diidi dịng nước, vừa lắc đều và cho từ từ (khoảng
10 phút) 15g iôt tá n nhỏ vào bình phản ứng. Lắp sinh hàn hồi lưu rồi để yên ở nhiệt
độ phòng khoảng 1 giò, thỉnh thoảng lắc đều hỗn hợp phản ứng. Sau đó đun nóng bình
phản ứng trên nồi rníổc sơi khoảng 2 giờ. Để nguội đến nhiệt độ phòng rồi thay sinh
hàn hồi lưu bằng sinh hàn thẳng vối nhiệt k ế và bình hứng. Cất cách thủy etyl iođua.
Nếu etyl iođua sang chậm th ì có thể bỏ nồi cách thủy và cất trực tiếp trên bếp điện.

Phần sản phẩm thu được có m àu nâu th ẫm vì lẫn iot. c ầ n phải rửa vài lần bằng
míốc có pha thêm vài giọt natri bisuníit (tiến hành trong phễu chiết) để loại ancol và
iot. Cuối cùng^rửa bằng nưổc có thêm vài giọt dung dịch NaOH (để trung hồ dấu vết
HI). Làm khơ bằng CaCl2 khan và cất lấy etyl iođua ỗ 70-72°C. Hiệu suất khoảng 15g
(80%). Etyl iođua là chất lỏng nặng;không màu, sôi ở 72,2°C; d^0 1,9331; Iip° 1,5168.

Phổ tử ngoại (trong heptạn): A,max:258nm (e=444).

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

Thí nghiệm 14

ĐIỀU CHẾ BROMBENZEN

+ Bĩọ

+ Br2
Fe

+ HBr

H oá c h ấ t

Benzen 22ml

ồrom 7ml

Bột sắt Q.õg

CaCl.2, NaOH

Ị

C ách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn hai cổ dung tích 100ml
Phễu nhỏ giọt, phễu lọc thường nhỏ.
Sinh hàn hồi lưu, ơng thủy tinh dẫn khí

Dụng cụ cất lôi cuốn hơi mỉốc, cốc

Dụng cụ cất sản phẩm

Clio vào bình cầu 0,5g bột sắt. Lấy brom vào phễu nhỏ giọt rồi lắp vào cổ nhỏ
của bình. Nhỏ vài giọt brom xuốìig bột sắt rồi cho thêm vài giọt benzen vào bình. Khi
thấy khói trắng bốc lên (liêu cần có thể đun nóng nliẹ) thì cho hết lượng benzen vào
bình. Lắp sinh hàn' hồi lưu mà đầu
trên được nối với một ống thủy tinh
dài để dẫn khí thốt ra. Đầu cuối của
ông thủy tinh nôi vổi cuông phễu và
đặt vào trong cốc đựng dung dịch
KOH sao cho miệng phễu nằm sát
trên m ặt dung dịch kiềm (hình 32).

Nhỏ từ từ từng giọt brom (trong
1 giò) xuống hỗn hợp phản ứng. Lúc
đầu có thể đun nóng nhẹ, nhưng sau
đó khi phản ứng đã xảy ra tốt và khi
HBr thốt ra đều thì khơng cần đun
nóng nữa.

Khi đã nhỏ hết brom thì đóng
khố phễu lại rồi đun cách thủy ỏ
50—60°c trong khoảng 30 phút nữa
để phản ứng hoàn thành và đuổi hết
HBr.

Hình 32.

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

Để nguội hỗn hợp phản ứng. Đưa vào tủ liố t hoặc ngoài sân rộng rồi dùng một
ơng thủy tính dài thổi vào bình để đuổi hết HBr. Sau đó thêm vào một ít mrơc rồi cất
lơi cuốn bằng hơi nước. Brombenzen sẽ sang cùng hơi míớc và lắng xuống đáy bình
hứng. Nếu có sản phẩm phụ thì khi brombenzen sang hết sẽ thấy xuất hiện các tinh
thể trắng ở sinh hàn, lúc ấy cần thay bình hứng và tiếp tục thu hết sản phẩm phụ.

Chuyển phần hứng được ban đầu sang phễu chiết để tách lấy brombenzen ở lốp
dưối (ghi chú 1). Làm khô bằng CaCl2 klian. Lọc vào bình cất nhỏ và cất lấy phân
đoạn sôi ỏ 154-158°c. Hiệu suất khoảng 13g (8-9ml). Brombenzen tinh khiết sôi ỏ
156,2°C; d f 1,495; n 2D° 1,5602.

Phổ tử ngoại có các cực đại ở 220,265 và 272nm.

S ản p h ẩ m p h ụ : Phần còn lại sau khi cất đến 158°c được đổ ra b át sứ, chất cặn
sẽ rắn lại. Gộp cả phần tinh thể tim được khi cất lôi cuốn hơi nước vào bát sứ. Dùng
giấy lọc thấm hết o-đibrombenzen ỏ thể lỏng. Phần chất rắn còn lại là

p-dibrombenzen, được kết tinh lại bằng một KíỢng nhỏ ancol etylic. Khi đó nhận được
các tinh thể 1Ớ11 khơng màu, nóưg chảy ở 89°c. Hiệu suất khoảng lg.

Có thể chế hố dung địch kiềm đã hấp thụ HBr để lấy muôi KBr.

1- Nếu brombenzen có màu thì phải rửa vài lần vói nước có thêm ít giọt dung
dịch NaOH.

2- Brom rấ t độc và dễ gây bỏng nặng, nên trưốc khi lấy brom vào phễu nhỏ
giọt cần kiểm tra khoá phễu cẩn thận. Nếu có điều kiện nên tiến hành
phản ứng trong dụng cụ nhám, vì brom phá huỷ lie và cao su rấ t mạnh.
3- Đôi khi người ta làm khô bằng cách đun sôi hồi lưu hỗn hợp brombenzen và

CaCl2 trên nồi cách thủy ở 60-70°C, đồng thòi phải lắc liên tục cho tối khi
nào thấy chất lỏng trong suốt thì được.

Ghi c h ú:

Thí nghiệm 15

ĐIỂU CHẾ BENZYL CLORUA

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Tolnen
HC1
KM11O4

(HCỈ và KM11O4 để điều
chế clo).

53ml Dụng cụ để điều chế khí clo (gồm bình
Vuyếc, phễu nhỏ giọt, các bình rửa khí và
ơng nối giữa chúng). Bình cầu 3 cổ dung
tích 250ml. Nhiệt kế. Sinh hàn hồi lưu.
Dụng cụ cất sản phẩm'.

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

Có thể dùng khí clo từ bom hoặc điều chế khí clo bằng cách cho axit clohiđric đặc
tác dụng với KM11O4 (cứ lg KM1 1O4 thì cần 6,2ml axit clohiđric và thu được 350 ml

khí clo).

Cách làm:

Cho toluen vào bình cầu 3 cổ, một cổ lắp nhiệt kế sao cho bầu thủy ngân của
nhiệt kế nlxúng hẳn vào toluen (ghi chú ) , cổ kia cho dịng khí clo vào và cổ to ở giữa
lắp sinh hàn hồi lưu. Đầu trên của sinh hàn nối vói ơng thủy tinh cong để dẫn khí HC1
thốt ra vào cốc đựng dung dịch NaOH 20% (xem hình 32). Tồn bộ hệ thống phải
thật kín để tránh khí clo thốt ra ngồi. Dùng ngọn đèn 200W làm nguồn chiếu sáng
(đặt sát bình phản ứng và chiếu thẳng vào hỗn hợp phản ứng).

Đun nóng bình đến khi toluen sơi đều. Nầỏ từ từ HC1 xuống KM11O4 và cho khí
clo vào tối gần bề mặt toluen. Điều chỉnh sao cho khí clo thốt ra th ậ t đều, chừng 3
bong bóng trong 1 giây. Khi nhiệt độ lên tói 156-158°c thì có thể xem là phản ứng kết
thúc. Thông thường cần 4-5 giờ.

Cất phân đoạn sản phẩm phản ứng, thu phần sôi ở 160-190°c. Cất lại phân
đoạn này và lấy benzyl clorua ở 177-i80°c hoặc nếu cất dưối áp suất thấp thì lấy
phân đoạn sơi ở 62-65°C/12mmHg. Hiệu suất khoảng 35-40g,

Benzyl clorua là chất lỗng trong suốt, nhưng dễ hút nưốc để thành ancol
benzylic. Nó sơi ỏ 179°c hoặc 64°C/12mmHg. Là chất làm cay mắt.

G hi chú:

Nếu nhiệt kế để ở phần khí thì khi phản ứng kết thúc nhiệt độ đạt tối 140°c.

T hí nghiệm 16

ĐIỂU CHÊ 1,2-fra/is-ĐIỔROMXICLOHEXAN

Br

H oá c h ấ t D ụ n g cu

Xiclohexen 20,5g (0,25mol)
Brom 36g (0,225mol)
Clorofom 130ml (0,225mol)
Dung dịch KOH 20% trong etanol
Na2S 04 khan

Bình cầu đáy trịn 3 cổ dung tích 250ml
Máy khuấy, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt
Phễu chiết, bình nón

Bộ cất dưối áp suất thấp

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

Cách làm :

Cho hỗn hợp của 20,õg xiclohexen và 30ml clorofom vào bình cầu đáy trịn 3 cổ
có lắp máy khuấy, nhiệt kế và phễu nhỏ giọt. Làm lạnh bên ngoài bằng nưốc đá và
muối. Cho vào phễu nhỏ giọt 36g brom và 100ml clorofom. Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ
từng giọt dung dịch brom xng bình phản ứng vổi tốc độ như th ế nào đó để hỗn hợp
phản ứng không dư brom (không bị nhuộm màu) và nhiệt độ không vượt quá +5°c.

Khi kết thúc nhỏ giọt brom, lắp vào bình phản ứng bộ cất và cất loại dung môi
trên nồi cách thủy ở áp suất thấp. Sau đó để ổn định sản phẩm phản ứng cần lắc nó 5
phút vối dung dịch KOH 20% trong etanol (theo tỉ lệ thể tích giữa dung dịch kiềm
rượu và sản phẩm phản ứng là 1:3), pha loãng bằng một thể tích như th ế của nưốc,
tách lấy lóp diíối, rửa đến phản ứng trung tính và làm khô bằng Na2S 04 khan. Cất
dưối áp suất thấp để thu lấy 1,2-đibromxiclohexan ở 96-98°C/12mmHg hoặc ỏ 108-
112°C/25mmHg. Hiệu suất khoảng 70%.

Thí nghiệm 17

ĐIỀU CHẾ BENZOYL CLORUA

, 0 / 0

C 6H5-C * + PCI5 ---*• C 6H5-C * + POCI3 + HCI

OH Cl

H oá c h ấ t D ụn g cụ

Axit benzoic 12,2g (0,1 moi) Bình cầu đáy trịn dung tích 100ml
' PCỊ-, 21g (0,1 mol) Bình Vuyếc, nhiệt kế, bình nón
Sinh hàn thẳng, sinh hàn khơng khí.

Cách làm :

Cho 12,2g axit benzoic và 21g photpho pentaclorua vào bình cầu đáy trịn dung
tích 100ml. Lắp sinh hàn khơng khí và lắc mạnh bình cho tới khi hỗn hợp hố lỏng
hồn tồn.

Chuyển hỗn hợp lỏng sang bình cất và cất loại photpho oxiclorua ở 108-110°c.
Sau đó thay sinh hàn thẳng bằng sinh hàn khơng khí và cất lấy benzoyl clorua ỏ 195-

199°c. Hiệu suất khoảng lOg.

C hú ý:

Cần tiến hành phản ứng trong tủ hốt hoặc ngoài sân rộng.

Benzoyl clorua là chất lỏng khơng‘màu, dễ bốc khói trong khơng khí, có

t° = 197,9°C; d f 1,219; n “ 1,5535.

Hơi của benzoyl clorua làm chảy nưóc mắt.

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

II. PHẢN ỨNG TÁCH

Phản ứng tách (E) là s'ự tách hại nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử từ một
phân tử mà khơng có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
N ếu. hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử được tách ra nằm ỏ c ù n g một nguyên tử
cacbon th ì sự tách ấy được gọi là sự tách a; còn nếu chúng nằm ở laai nguyên tử
cacbon cạnh nhau thì gọi là sự tách p. Các phản ứng tách p thưòng gặp nhiều hơn và
tạo thành các hợp chất không no.

Về m ặt cơ chế, các phản ứng tách p gần giông vối các phản ứng th ế nuclèophin.
Trong cả hai trường hợp tác nhân nucleophin Y đều tác dụng vối hợp chất R-X (ở đây
X thường' là halogen hay nhóm hiđroxi). Nhưng ở phản ứng th ế nucleophin nhóm thế
X bị th ế bởi tác nhân nucleophin Y"; còn trong phản ứng tách, tác nhân nucleophin Y'
phản ứng vối proton ố nguyên tử cacbon bên cạnh đồng thời tách ra X và tạo thành
nối đôi:

pl J a

H - C - C - X + Y~

S N I I

— ► H - C - C - Y + X"

\ /

c = c + HY + X'

/ \

Hai phản ứng này thường cạnh tranh với nhau. Các yếu tố như cấu tạo không
gian của tác nhân phản ứng, các tính chất của chúng, cũng như các điều kiện phản
ứng sẽ quyết định phản ứng nào chiếm ưu thế. Chẳng hạn, nhiệt độ cao thường làm
thuận lợi cho phản ứng tách.

Cũng tương tự phản ứng th ế nucleophin, phản ứng tách về m ặt nguyên lí có thể
diễn ra theo hai cơ chế: cơ chế đơn phân tử (El) và cơ cliế lưõng phân tử (E2).

Trong sự tách loại đơn phân tử, tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ tách
nhóm thế X" vối sự tạo thành cacbocation:

p l l a c h ậ m \ + /

H - C - C - X — — H - C - C + X"

I I I \

, Cacbocation này tiếp tục cho bazd Y" proton ở cacbon (3 và được ổn địrth bởi sự
tạo thành hợp chất không no:

1 X /

W - nhanh \ /

. H - C -C

+ Y

c = c

+

h y

I \ / \

Ví dụ sự tách loại ồ các halogenua bậc ba, các muối sunfonat và các este của các
suníbaxit, cũng như đehiđrat hố các ancol vối sự có mặt của axit.

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

Nhưng trong thực tế, đa sô" các phản ứng tách p xảy ra theo cơ chế lưỡng phân
tử. Tính đặc biệt của cơ chế này là: trong quá trình bazơ Y ■ tiến đến gần proton ỏ
nguyên tử cacbon p thì đồng thời là quá trình đứt liên kết của nhóm th ế X vối nguyên
tử cacbon a. Khi đó trạng th ái chuyển tiếp được tạo ra:

Tiếp theo bazd Y " kéo b ật proton ra, đồng thòi xảy ra sự tách X ở dạng anion và
liên kết đôi được tạo thành:

Sự tách lưỡng phân tử xảy ra theo kiểu tách loại trans. Ví dụ, khi tách HBr từ
cis-đibrometilen trong dung dịch kiềm etanol, tốc độ tách lớn gấp 135 lần so vối phản
ứng tương tự của írarcs-đibromẹtilen:

Các bazơ mạnh, đặc biệt khi ở nồng độ cao, thúc đẩy phản ứng E2. Phản ứng E2
cũng chiếm ưu th ế hơn so với phản ứng th ế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) trong các
trưòng hợp khi mà SỊÍ tấn cơng nucleophin vào nguyên tử cacbon a gặp nhiều khó
khăn.

Hưống chính của phản ứng tách các dẫn xuất halogen (hoặc ancol và một số hợp
chất khác) bậc hai và bậc ba tuân theo qui tắc Zaixep: Trong phản ứng tách
nucleophin, nhóm X bị tách ra cùng vối proton ở nguyên tử cacbon p có bậc tương đối
cao hơn, tạo ra olefin có tương đốỉ nhiều nhóm th ế hơn ở hai nguyên tử cacbon mang
nốỉ đôi. Qui tắc Zaixep không áp dụng được trong trưịng hợp nhóm X khơng thuận lợi
về m ặt khơng gian và có tính h ú t electron mạnh như +NR3, +SR2> F,v.v...

H - C - C - X + Y

8 B I l a ô

Y --H --C —C--X

♦ HY +

c = c

+ X

/ \
\ /

H

c

III

chậm Hv

c

<■

B r

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60>

T h í n g h iệ m 18

ĐIỀU CHÊ XICLOHEXEN

ơ

OH

-H20

o

(H2s o 4)

H oá c h ấ t D ụ n g c ụ

Xiclohexanol 40g (0,4mol)
Axit sunfuric đặc 2,5ml
CaCl2 khan

Muối ăn

Bình cầu đáỵ trịn dung tích 100ml
Sinh hàn thẳng và bộ cất

Nồi cách dầu hoặc cách cát
Phễu chiết, nhiệt kế

' C ách làm :

Cho vào bình, cầu đáy tròn cỡ 100ml hỗn hợp của 0,4mol (40g) xiclohexanol và
2,5ml axit sunfuric đặc. Lắp sinh hàn thẳng và bộ cất chất lỏng. Đun nóng bình phản
ứng trêu nồi cách dầu hay cách cát ỏ 155-160°c trong 2 giò. Thêm muối ăn vào phần
chất lỏng cất ra được cho tối khi đạt dung dịch bão hồ. Rót vào phễu chiết và tách lấy
lốp xiclohexen ở trên. Làm khô bằng CaCl2 khan và cất lấy sản phẩm. Thu phân đoạn
sôi Ỗ 80-84°C (xiclohexen sôi ờ 84°C). Hiệu suất ~709S.

Thí nghiệm 19

ĐIỀU CHẾ X1CLOHEXAĐIEN-1,3

Br

-2HBr

H ố c h ấ t
1,2-Đibromxiclohexan

í 24,2g Bình cầu đáỵ tròn 2. cổ. dung tick 1,00ml V
D ụ n g cụ

Quinịlin

Axit sunfuric lỗng
CaCl2 khan

Natri kim loại

45g Nhiệt kế, sinli hàn thẳng, bộ cất
Nồi cách dầu hoặc cách cát
Phễu chiết, cốc hay bình nón.
Bình hứng, chậu đựng nước đá

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cỡ 100ml có lắp nhiệt kế (bầu thủy ngân nhúng
hẳn vào hỗn hợp phản ứng) và bộ cất chất lỏng, hỗn hợp của 24,2g (O.lmol)

</div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

1,2-đibromxicloliexan và 4.õg(0,3õmol) quinolin vừa mối cất lại. Đun nóng trên nồi
cách dầu hay cách cát ỏ 160-170°c. Bình hứng được đặt trong cliậu làm lạnh bằng
nước đá.

Hỗn hợp phản ứng dần chuyển thành màu đen và xiclohexađien-1,3 tạo th ành
được cất ra . Để kết thúc phản ứng, thêm một vài viên đá bọt mối vào và nâng dần
nhiệt độ lển tới 190ÍJC. Tiếp tục đun nóng ỏ nhiệt độ này cho tới khi chưng cất xong.

Lắc phần cất nhận được 2 lần vối axit sunfuric lỗng. Làm khơ bằng CaCl2
khan. Cất phân đoạn 2 lầu trong sự có m ặt của một mẩu natri kim loại nhỏ bằng hạt
đậu (Chú ý: Phải hết sức cẩn thận khi dùng natri kim loại). Tlui phân đoạn sôi ở
80-82"C. Phân đoạn này chứa 80-90% xiclohexađien-1,3 (hiệu suất khoảng 60%).
Phần còn lại sau khi cất lấy phân đoạn trên là xiclohexen.

111. PHẢN ỨNG NITRO HỐ

Sự đưa nhóm xiitro (-N 02) vào phân tử hợp chất hữu cơ để tạo thàn h liên kết
C-N gọi là phản ứng nitro hoá. Tác nhân nitro hoá thường dùng là axit nitric, hỗn hợp
axit nitric vă axit sunfuric (hỗn hợp nitro hoá), nitơ oxit,v.v...

3.1 NITRO HỐ ANKAN

Ở nhiệt độ thường ẳkan không tác dụng với axit nitric đặc, ở nhiệt độ cao hơn
axit nitric đặc oxi hoá ankan để tạo thành axit cacboxylic. Có thể nitro liố ankan
trong pha lỏng bằng axit nitric loãng (12%) ỏ nhiệt độ cao và áp suất không lốn lắm.
Sản phẩm là một hỗn hợp hợp chất nitro, ví dụ khi nitro hố 2,5-đimetylhexan thì hợp
chất nitro bậc 3 là chủ yếu (83%) còn hợp chất nitro bậc 1 và bậc 2 chỉ chiếm 17%:

ỌH3 CH3 , ỌH3 ọ h3

I I H N 03 loãng I Ị

CH3— CH— CH2- C H2— CH— CH3 ---— --- ► CH3— C— CH2- C H2— CH— CH3

N 02

Trong cơng nghiệp, ngưịi ta tiến hành nitro hoá ankan thấp trong pha hơi ở
4Õ0UC vói hơi axit nitric hoặc nitơ oxit. Phương pháp này khơng thích hợp cho các
ankan cao hơn vì phân tử sẽ bị crackinh ở mức độ lớn. Ví dụ khi nitro hố propan ta
khơng chỉ thu được 1- và 2-nitropropan mà cịn có nitroetan và nitrometaụ. Có nhiều
bằng chứng cho thấy phản ứng chạy theo eơ chế gốc, tuy nhiên còn nhiều khỉa cạnh
của phản ứng chưa được khảo sát kĩ. Để thúc đẩy phản ứng người ta thêm môt lựơng
nhỏ oxi hoặc halogen nhằm mục đích tăng nồng độ gơc ankyl.

Trong phịng thí nghiệm nitroankan thường được điều chế từ dẫn xuất halogen
và muối của axit nitrơ:

C HI + +

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

3.2 NITRO HOÁ HIĐROCACBON THƠM

Các hợp chất thơm được nitro hoá dễ hơn, nhanh hơn và hiệu suất cao hơn so vối
ankan. Benzen có thể được nitro hố bằng hỗn hợp nitro hoá:

Đây là phản ứng th ế electrophin. Plĩản ứng không thuận nghịch. Tác nhân
electro phin là ion nitroni +N 02 được tạo ra theo phương trụih:

Thực chất là axit nitric bị proton hoá thành H2N O3 , sau đó bị m ất nưóc và cho
ion nitroni. Axit sunfuric còn đóng vai trị hút nirơc và đôi khi cũng là dung môi tốt

cho hợp chất hữu cơ. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là sự tấn cồng của ion
nitroni: s

B có thể là H S 0 4“, N03~hoặc H20 .

Muốn đưa nhóm thứ hai vào nhân benzen phải dùng axit đặc hơn và nâng nhiệt
độ phản ứng lên 75-80°C. Nhóm nitro thứ ba được đưa vào nhân ở 110°c và phải dùng
hỗn hợp axit nitric bốc khói (94%) với oleum:

Toluen đựợc nitro hoá nhanh gấp 24 lần so vối benzen. Nitro hoá phenol bằng
1 axit nitric loãng (20%) ỏ lạnh, khôiig cần axit sunfuric, thu được o- và p-nitrophenol.
Trong trường hợp này một lượng nhỏ ion nitroni được giải phóng ra bỏi sự tự ion hoá
của axit nitric , đủ để thực hiện sự nitro hố:

Khơng thể dùng axit nitric đặc để đưa ba nhóm nitro vào nhân phenol vì axit
này dễ dàng oxi hoá phenol. Điều chế axit picric (2,4,6 -trinitrophenol) qua hai giai
đoạn: cho phenol tác dụng vói axit sunfuric đặc để tạo thành axit 2,4-ph.enoldisunfonic
bền với tác nhân oxi hoá, sau đó khi đun nóng với hỗn hợp nitro hoá cả hai nhóm
suilfo bị th ế bằng nhóm nitro và nhóm nitro thứ 3 sẽ tấn công vào nhân:

HNO3 + 2H2SO4 N 02 + H3O + 2HSO4

N 02

,H

N02

ch ậm nhanh + BH

■N02 . n o2

+ HNO, + H20

n o2 n o2

H N O3 + H+ n o© 2 + h20

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

h n o3

h2s o 4

Hợp chất nitro được dùng làm nguyên liệu để điều chế a mill và một sô' các hợp
ỉhất khác, được dùng làm cliất nổ (trinitrotoluen, triuitrobenzen, axit picric) và dùng
àm thuốc thử để xác định các hợp chất hữu cơ (2,4-đinitrophenylhiđrazin, ax.it 3,5-
Jinitrobenzoic...).

Thí nghiệm 20

ĐIỀU CHẾ NỈTRQMETAN

2CH2CICOOH + Na2C 0 3 -> 2CH2CICOÓNa + C 02 + H20

CH2CICOONa + NaNOí -» N 02CH2C 00N a + NaCI

N02CH2C 00N a + NaCI -> CH8N 02 + NaHC03

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Axit monocloaxẹtic 50g Bình cầu 2 cổ dung tích 500ml
Natri cacbonat klxan 30g Sinh hàn, sừng bò

Natri nitrit 36,5g Bình tam giác, bình Vuyếc
Phễu chiết, nhiệt kế.

Cách làm :

Cho vào bình cầu õOg axit monocloaxetic, hồ tan nó trong 100ml nưổc và thêm
từ từ 30g natri cacbonat khan đến phản ứng kiềm yếu theo phenolphtalein. Sau đó rót
dung dịch 36,5g natri n itrit troilg 100ml nước vào bình cầu và đun nóng hỗn hợp.
Thông thường, khi nhiệt độ gần

80°c

th ì b ắt đầu thốt khí C 02 và khỉ ấy ngừng đun.
Tuy nhiên, nếu phản ứng xảy ra chậm thì có thể đun nóng hỗn hợp đến 85°c. Ở nhiệt
độ này muối natri của axit uitroaxetic phân huỷ rấ t nhanh mà khơng cần đun nóng
thêm, nitrom etan tạo tliành bay ra cùng với hơi nitóc. Trong quá trình cất, nhiệt độ
tăng dần cho đến 100"C. khi ấy lại tiếp tục đun nóng cho đến 110°c trong vòng 10
phút.

Chuyển sản phẩm cất được vào phễu chiết và tách lấy phần nitrom etan ở dưới.
Lốp nưốc ở trên đem bão hoà muối ăn và dùng bình Vuyếc để cất lấy một ít
nitrometan nữa. Làm khô nitrometan thu đựợc bằng canxi clorua và cất lấy sản phẩm
0' 98-101 C. Hiệu su ất 10-12g.

Nitrometan tinh khiết sôi ỏ l o r e , là chất lỏng khơng màu, có mùi khó chịu.

s o 3h N 0 2

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

T h í n g h iệ m 21

ĐIỂU CHẾ NITROBENZEN

h 2s o 4 f ^ ' n ° 2

+ HN° 3 . ( y +

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzen 15,6g Bình cầu 3 cổ dung tích 250ml
HNO;í (cl=l,4) 20ml Sinh hàu, sừng bò

HjiSO,, (cl=l,84) 25ml Phễu nhỏ giọt, bình Vuyếc
Phễu chiết, nhiệt kế.

C ách làm :

: Cho 29ml axit nitric vào bìah cầu 3 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, phễu 'nhỏ giọt và
nhiệt kế. Sau đó vừa thêm vừa lắc đều 25ml axit sunfuric đặc. Làm lạnh hỗn hợp axit
đến 30°c (nhiệt k ế phải nhúng vào axit). Rót benzen vào phễu nhỏ giọt. Nhỏ từng giọt
benzen vào hỗn hợp phản ứng, đồng thòi lắc đều và giữ ỏ nhiệt độ 60°c trong 1 giị
(đun cách thủy, ghi chú). Để nguội bình và rót hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết, tách
bỏ phần axit ở dưối. Rửa phần nitrobenzen bằng nưốc, rồi bằng dung dịch NaOH
lỗng (thử bằng giấy q) và cuối cùng lại rửa bằng nưốc (lúc này trong phễu chiết
nitrohenzen sẽ ở dưới). Làm khô nitrobenzen bằng CaCI2 và đun nliẹ tổi khỉ tròng
hail. Cất loại benzen chưa phản ứng, sau đó cất lấy nitrobenzen ở 205-2ỉ0°C. Không
liên đun đến khơ vì có thể có sản phẩm phụ íà đi- và trinitrobenzen trong bình sẽ
phân huỷ và nổ.

Hiệu su ất 21,5g (85%)

Nitrobenzen tinh khiết màu yàug nhạt, sôi ở\210,9^gỊ d^° 1,203; n D° 1,5530.
G hi chú:

1 - Cũng có thể nhỏ từ từ benzen vào hỗn hợp axit (giữ nhiệt độ của hỗn hợp
không vượt quá 50°c,'nêu nhiệt độ tăiig cần làm lạnh bình). Sau khi nhỏ
xong, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng trong 45-60 phút ở 60°c.

2- Các tác nhân trong phản ứng tạo th ành hỗn hợp dị thể vì vậy liêu khơng
lắc thì phản ứng chỉ tiến hành trên bề m ặt giới hạn và để hồn thành phản
ứng cần phải thịi gian dài. Nêu lắc mạnh sẽ chuyển hỗn hợp vào dạng
: h u y ề n p h ù b ả o đ ả m c h o t á c n h â n t i ế p X Ú C 'tố t v ớ i n h a u v à p h ả n ứ n g s ẽ t i ế n

liấnh nhanh. Cho liên khi hỗn hợp trong bình phản ứng bắt đầu chia lốp thì
phải lắc ngay để tạo huyền phù.

3- Khi lắc mạnh vối nứốc (lúc rửa) có thể tạo thành huyền-:phù bền vững rất
khó tách. Nếu huyền phù vẫn. được tạo thành thì cần để yên một thời gian
lâu, sáu đó xoay trịn phễu, rồi tách dần lốp dưới hoặc thay đổi thành phần
của bản thân hỗn hợp chất lỏng bằng cách thêm ít giọt ancol để tlaay đổi
sức căng bề mặt.

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

IV. PHẢN ỨNG SUNFO HOÁ

Sự đưa nhóm sunfo (-S03H) vào phân tử hợp chất hữu cơ để tạo thành liên kết

: s đvíỢc gọi là sunfo hố. sả n phẩm là axit sunfonic R-SO;iH, có thể xem là dẫn xuất
ủa axit sunfuric (HO-SO,.jH) khi nhóm hiđroxi được thay bằng gốc ankyl.

Tác nhân sunfo hố có thể là axit sunfuric vối nồng độ khác nhau (ựí 92-100%),
ileum (dung dịch S 03 trong H2SO4 100% hay còn gọi là axit sunfuric bốc khói),
mhiđrit sunfuric, anhiđrit suníurơ và oxi, anhiđrit sunfurd và clo, axịt closunfonie

CISO9OH), sunfuryl clorua (S0 2Cl2),v.v...

1.1 SUNFO HOÁ HIĐROCACBON THƠM VÀ DAN x u ấ t

Các axit sunfonic thơm được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp phẩm nhuộm và
lược phẩm. Phản ứng sunfo hoá đặc biệt quan trọng vì sự có m ặt của nhóm sunfo
;rong phân tử làm tăng tính tan của chất và dễ dàng sử dụng cho các phản ứng tiếp
theo. Phản ứng suníb hoá là phản ứng thuận nghịch:

ArH + H2SO4 r, = = a = A r S 0 3H + H20

Tác nhân electrophin là SO3. Nếu dùng axit sunfuric để sunfo hố thì S 03 được
tạo thành theo phản ứng:

2H2S O4 s= = a S Q3 + H3O + H S Q4

Khả năng phản ứng của axit sunfuric tăng vọt khi tăng hàm lượng SO3, vì vậy
đối vối nhiều phản ứng sunfo hố cần phải dùng axit sunfuric bốc khói. Ví dụ benzen,
toluen, clobexizen và brombenzen ỏ 40°c phản ứng với S 03 nhanh hơn rấ t nhiều so vối
khi phản ứng với axit sunfuric 100% (vào khoảng 10ui lầu).

Phản ứng sunfo hoá là phản ứng thuận nghịch, cơ chế phản ứng có thể biểu diễn
như sau:

phức ơ

Trong phản ứng sunfo hoá ngưòi ta quan sát thấy hiệu ứng đồng vị động học,
nghĩa là cảc hợp chất thơm có chứa đơteri lioặc triti sẽ phản ứng chậm hòn so với các
hợp chất thơm thông thường

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

Naphtalen được sunfo hố dễ hơn benzen một clrút và ln ln cho hỗn hợp các
đồng phân sunfoaxit:

SO3H

+ H2SO4 +

SO3H

axit a-naphtalen
sunfonic

axit p-naphtalen
sunfonic

Ở nhiệt độ dưối 80°c sản phẩm chủ yếu là axit a-naphtalensunfonic, ỏ nhiệ t độ
cao hơn 160°c thì axit p-naphtalensunfonic ỉà chủ yếu (85%).

Khi suníị hố tiếp tục axit naphtalensunfonic thì nhóm suiifo thứ 2 không vào
các vị trí ortho, para hoặc peri của nhóm thứ nhất, hoặc khi đưa cả hai nhóm sunfo
thì chúng sẽ vào các vịng khác.nhau của phân tử naphtalen nhưng khơng phải là vị
trí peri của nhaVI. Ví dụ, khi sunfo hố axit a-naphtalensunfonic bằng oleum ở 35-

55°c th ì sản phẩm chính là hỗn hdp axit 1,5- (60%) v-à 1,6-naphtalendisunfonic (20%):

Khi sunío hố naphtalen trong thịi gian dài bằng axit sunfonic ở 150-170°c thì
sẽ nhận được chủ yếu axit naphtalen-P,ị3’-đisunfonic:

Sunfo hoá phenol bằng axit sunfuric loãng ỏ lạnh nhận được axit

ortho-phenolsunfonic, còn ở 100-190°C sẽ được axit pa?*a-phenolsunfonic.

Anilin tạo muối sunfat vổi axit sunfuric và điíỢc sunfo hoá ỏ 180-190°c thành
axit sunfanilic:

|H... HCjSOg OH.NH? n h2

180-190°c

-2H20

NH2.HOSO2OH H SO3H

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

Axit sunfonic thơm thường được sử dụng như một sản phẩm trung gian và được
điều chế dưới dạng clorua axit. Ví dụ, benzen phản ứng với axit closunfonic như sau:

C6H6-+ 2 H 0 -S 0 2CI --- * C6H5S 0 2CI + H2SO4 + HCI

axit closunfonic benzensunfonyl clorua

Trừ benzensunfonyl clorua là một chất lỏng, còn phần lổn các arensũníịnyl
clorua là tinh thể dễ sử dụng.

4.2 SUNFO HOÁ, SUNFO-CLO HỐ VÀ SUNFO-OXI HỐANKAN

Các ankan khơng phản ứng với axit sunfuric ở nhiệt độ thường. Các ankan có 6
nguyên tử cacbon trở lên bị sunfo hoá khi đun sôi vối axit sunfuric bốc khói và tạo
thành axit ankansunfonic:

S 03

CgH-14 + H2SO4 — — ► C6H11SO3H + H2O
t °

Ankan bị suilfo hoá dễ dàng bằng anhiđrit suníurơ với clo (sunfo-clo hố) khi có
ánh sáng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc:

hv

Cl2 —— * 2CI*

RH + c f ---► R + HCl
R + S 02 --- ► R-SƠ2

R-SO2 + CI2 --- - R -S02CI + CI*

Ví dụ từ propan bằng phản ứng sunfo-clo hoá người ta nhận được hai sản phẩm
với lượng gần bằng nhau:

S02)Cl2

CH3CH2CH3 --- *■ CH3CH2CH2S02CI + GH3CHCH3

hv, 50°c I

S 0 2CI

. ' (48%) (52%)

Gác ankansunfoclorua RSÕ2C1 dễ bị thủy phân tạo thành axit ankansunfonic.
Muối natri của axit này có tính hoạt động bề mặt, đặc biệt khi gốc R có 10-14 nguyên
tử cacbon. Các chất tẩy rửa tổng hợp được điều chế bằng cách sunfo-clo hoá các phân
đoạn dầu mỏ tương ứng rồi thủy phân.

Axit closunfonic cũng phản ứng vối ankan trong dung môi trơ (CHC13, CC14) để
tạo thành axit ankansunfonic. Ngoài ra, axit ankansunfonic còn được điều chế bằng
phản ứng sunfo-oxi hoá qua axit peankansunfonic theo phản ứng dây chuyền:

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

R + SO:'2 R-SỎ2
R-SO2 + O2

r - s o 2o o ‘ + r h

R-SO2OOH + 2RH - 2R‘+ R-SO2OH + H20

R-S0200‘
R*+ R-SO2OOH

Mặt khác, khi có mặt S 02 và nước, axit pesunfoilic bị phân huỷ ngay và tạo
thành axit sunfonic:

RSOzOOH + S02 + H20 -> RS020H + H2S04

4.3 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG KIEM c h ả y đ e ĐIÊU CHẾ CÁC PHENOL

Muôi của axit sunfonic thơm được dùng để điều chế các phenol. Các sunfonat
được kiềm chảy vối KOH hoặc NaOH ở 290-340°C. Khi kiềm chảy, nhóm SUĨỊÍỊ được
th ế bằng nhóm -ONa và xứ lí phenolat bằng axit clohiđric sẽ th u được phenol:

Ở qui mô phịng th í nghiệm, ví dụ điển hình của phản ứng kiềm chảy là sự điều

Trong thực tế có thể dùng NaOH thay cho KOH vì NaOH rẻ tiền hơn, nhưng
NaOH lioà tan sunfonat kém hơn KOH, do đó hỗn hợp nóng chảy kém linh động và
đơi khi NaOH tỏ ra khơng thích hợp.

Trong một vài trường hợp, ví dụ điều chế p-crezol ngưòi ta dùng hỗn hợp KOH
vàN aO H :

Trong cốrig nghiệp ngưịi ta hồ tan sunfonat vào dung dịch kiềm /nước và phản
ứng được thực hiện dưói áp suất thích hợp.

Phản ứng kiềm chậy không ứng dựng được cho các hợp chất chịứa các nhóm
halogen, nitro vì chúng có khả năng tham gia vào phản ứng th ế nueleopỉũn. Chính sự
chuyển sunfonat thành phenol là phản ứng th ế nucleophin.

ArS03Na + NaOH -» ArONa + NaHS03
ArONa + HCI -> ArOH + NaCI
chp (3-naphtol:

natri p-naphtalensunfonat p-naphtol

S03Na OH

NaOH (72%)- KOH (28%)

300-330OC

CH3 c h3

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

T h í n g h iệ m 22

ĐIỂU CHẾ ẠXIT p -TQLUENSUNFONIC

+H2SO4 + H2O

SO3H

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn 1 cổ dung tích 100ml
Sinh hàn hồi lưu.

Phễu chiết, bát sứ.

Toluen 32ml

Axit sunfuric đặc (d=l,84) 19ml
Muối ăn và axit sunfuric
đặc để điều chế HC1 khí
Than hoạt tính

Cách làm :

Cho 32ml toluen và 19ml H2SO4 đặc vào bình cầu, lắp sinh hàn hồi lưu, đun

nhẹ hỗn hợp cho sơi yếu và đều, đồng thịi lắc bình liên tục. Sau 2 giò khi lốp toluen
gần như đã m ất đi, ta ngừng đun-và rót hỗn hợp phản ứng' nóng vào 100ml nvtốc,
tráng bình bằng một ít nước nữa. Nếu còn lốp toluen clnta phản ứng, ta cho hỗn hợp
vào pliễu chiết và tách bỏ nó đi.

Rót dung dịch nhận
được vào cốc, thêm than
hoạt tính, đun sơi cho tối
khi m ất màu. Lọc lấy dung
dịch trong suốt, đem cô cạn
đến 50ml, đổ vào cốc, làm
lạnh bằng đá đến 5-7°C và
bão hoà bằng khí HC1
(lắp dụng cụ điều chế HC1
như hình 33). Lọc axit
p-toluensimfonic trong
phễu lọc axit, ép khô và
cho vào làm khơ trong bình
h ú t ẩm chân không, đầu
tiên trên axit sunfuric, sau
đó trên kiềm (để hút hết
HC1 ra). Hiệu suất 15g.

HCI

Hình 33. Bộ dụng cụ điều chế khí hiđro clorua. u en iren axit sumunc, sau
đó trên kiềm (để hút hết
HC1 ra). Hiệu suất 15g.
Axit j0-toluẹnsunfonic là tinh thể không màu, khi kết tinh trong nitóc ngậm 1

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

T h í ng h iệ m 23

ĐIỀU CHẾ NATRI p-NAPHTALENSUNFONAT

S 0 3H

+ H2SO4 + H2O

SO3H

S 0 3Na

+ NaCI + HCI

I H oá c h ấ t

Naphtalen

Axit sunfimc (d=l,84)
NaCl

12,5g Bình cầu đáy trịn 2 cổ dung tích 100ml
12ml ốiig thủy tinh dài để làm ông bảọ hiểm
38g Phễu Bucne, cốc 500ml

D ụ n g cụ

C ách làm :

Cho vào bình cầu 2 cổ 12ml axit sunfuric đặc và thêm từ từ 12,5g naphtalen tán
nhỏ. đồng thòi khuấy đều, lắp nhiệt kế sao cho bầu thủy ngân nhúng thẳng vào hỗn
hợp và cổ bên đậy nút có ống bẳo ỉiiểm. Đim cách đầú hoặc cách cát hỗn liợp phân
ứng trong 4 giờ ở 170-180°c. Khi phản ứng kết thúc, để nguội hỗn hợp và thêm vào
50nil nưổc. Them lg than hoạt tính và đun sơi lọc lấy dung dịch trong suốt. Để nguội,
cho thêm õg NaCl tinh khiết. Nếu cần thì làm lạnh bằng đá. Sau nửa giò muối kết tủa
hết, đem lọc bằng phễu Bucne, rửa hai lần bằng nưổc lạnh có đá (mỗi lần 7-8ml) và ép
khô. Sấy ở 100°c.

Hiệu suất 15g.

Để loại hết muối natri clorua, sản phẩm được kết tinh lại bằng etanol tuyệt đơì.

Thí nghiệm 24

ĐIỀU CHẾ AXIT SUNFANILIC

NH2

NH3 HSO4 NHSO3H

Ố

O J +H2S°4

180OC
-H20

Anilin sunfat Axit sunfamic SOl e3

Axit sunfanilic
(một ion lưỡng cực)

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin

Axit sunfuric đặc
Axit sunfuric bốc khói

10ml. Bình cầu đáy trịn dung tích 250ml
20ml ống sinh hàn khơng khí.

15ml Phễu lọc.

Cách làm :

Thêm từng giọt lOml anilin vừa mới cất lại vào bình cầu được làm lạnh bằng
nitóc, có chứa 20ml axit sunfuric đặc và 15ml axit sunfuric bốc khói (ghi chú) . Nliỏ
từng giọt anilin qua phễu nhỏ giọt có đi dài kéo sát đến bề m ặt chất lỏng đễ tránh
bắn tung toé kết tủ a anilin sunfat lên thành bìiih. Sau khi thêm hết anilin, lắp sinh
hàn khơng khí, đun hỗn hợp phản ứng trên nồi cách dầu hoặc cách cát ở 180°c trong 1
giò 40 phút. Phản ứng kết thúc nếu hoà 1 giọt hỗn hợp vào 4ml NaOH 10% thấy tan
hẳn. Để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng, đổ từ từ vào cốc chứa 75ml nước.
Làm lạnli đến 5"C, lọc bằng phễu loc axit, rửa hai lần bằng 15ml nưổc lạnh.

Để tinh chế, cho axit thô vào cốc và thêm 75ml nước, đun đến 80°c trên nồi cách
thủy, thêm từng giọt dung dịch NaOH đến tan hoàn toàn, thêm vào 0,5g th an hoạt

tính, đun tiếp 10 phút và lọc nóng, rửa phần rắn trên phễu bằng 10ml nưốc nóng. Axit
hố nưốc lọc bằng axit clohiđric loãng đến chuyển màu giấy quỳ. Làm lạnh, lọc, rửa
kết tủa bằng 15 ml míốc lạnh và làm khơ bằng cách ép giữa hai lóp giấy lọc. sả n phẩm
ngậm 2 p h âiitử nưốc; Hiệu suất 12g.

Muôn làm m ất nước kết tinh, phải để sản phẩm vào bình lnít ẩm một tuần lễ,

khi đó có nhiệt độ nóng chảy 228°c.

Ghi chú:

Nếu khơng có axit sunfuric bốc khói thì phải đun hỗn hợp phản ứng 4 giị.

Thí nghiệm 25

ĐIỀU CHE P-NAPHTOL

H oả c h ấ t

Natri P-naphtalensunfonat 23g23g Chén niken, ông đồng
70g Nhiệt kế 400°c .

Phễu lọc Bucne.

D ụ n g cụ

NạOH

Dung dịch HC1

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

C ách làm :

Cho NaOH và 5ml nưốc vào chén niken rồi đặt lên kiềng sắt, đun chảy bằng
ngọn lửa trần. Khi nhiệt độ lên. tói 280°c thì vừa cho natri /?-naphtalensunfonat vào.
vừa khuấy, không để nhiệt độ tụ t xuống dưối 260°c. Sau khi cho hết, tiếp tục đun
mạnh và khuấy đều, khi nhiệt độ đạt đến 360°c thì kết thúc phản ứng. Để nguội bổt
rồi đổ hỗn hợp còn lỏng ra khay sắt. Để nguội, nghiền nhỏ sản phẩm th u được và hoà
tan trong một lường mtốc vừa đủ. Axit hoá bằng dung dịch HC1 5N (1 phần axit đặc
+1 phần nước) đến chuyển màu giấy quỳ. Đun sôi để loại bỏ phần nhựa bẩn, lọc, làm
lạnh nưốc lọc, p-naphtol kết tủa. Kết tinh lại trong dung, dịch HC1 lỗng, nóng.

Hiệu suất 8g. Nhiệt độ nóng chảy 122°c, tan tốt trong các dung môi hữu cơ.

V. PHẢN ỨNG FRIDEN-CRAP

Phản ứng ankyl hoá hoặc axyl hoá các hiđrocacbon thơm, hay nói cách khác,
phản ứng th ế hiđro của vòng thơm bằng nhóm ankyl hoặc axyl khi có m ặt của nhôm
clorua khan hoặc các axit Liuyt hay protonic khác làm xúc tác, được gọi là phản ứng
Friđen-Crap (tìm ra năm 1877). Ví dụ:

C6H6 + RX A C 3 » C6H5-R + HX
C6H6 + R-CO-X C6H5-C O -R + HX

Về bản chất, phản ứng Friđen-Crap thuộc loại phản ứng th ế électrophin. Xức tác
thưòng dùng có thể là AlCla, BF3, ZnCl2, SnCl4,HF, H2S 0 4, C1S03H, H3PO4, axit

poliphotphoric

(P.P.A.X-.-Vì vậy phản ứng này có thể phân chia thàn h hai loại: ankyl hố và axyl hố.

5.1 PHẢN ỨNG ANKYL HỐ THEO FRIDEN-CRAP

Một số hiđrocacbon thơm dễ dàng được ankyl hoá bởi các ankyl halogenua khi có
mặt AICI3 khan làm xúc tác. Ví dụ:

_ AICI3

C6H6 + C2H5Br - — - C6H5-C2H5 + HBr

\

V a i trò của xúc tác A ICI3 ỏ đẩy chính lã để cỉiuyển a n kyl halogenua thành đạng

cacbocation (hoặc dạng phức) và dạng này tấn cơng vào vịng thơm như một tác nhân
electrophin. Do đó cơ chế phản ứng có thể như sau:

R ‐ X íC aIC Io ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ > R ‐ ^ X : ‐ Ã Ị C la —‐‐‐‐‐‐‐‐‐> R+ + ÃIXCI3

e tx 3 .. a 3

Phức ơ

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

Thông thưồng trong phản ứng này lượng xúc tác AlCla phải dùng dư một chút
1/10) theo tỉ lệ phân tử gam để bù vào lượng m ất đi do một phần bị phân huy.

Trong trường hợp hiđrocacbon tliơm là chất lỏng, người ta cũng lấy dư nó để vừa
lùng lám chất phản ứng vừa dùng làm dung môi. Trong các trường hợp khác thì-đưa

rào phản ứng các dung mơi trơ như cacbon disunfua (CS2) hay nitrobenzen (C6H5N 0 2).
Phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap kiểu này thưịng có một số nhược điểm:

• Thường tạo ra các đi- hay poliankylbenzen (do khi đã có một nhóm ankyl
gắn vào nhân thơm thì làm tăng khả năng phản ứng và chúng dễ dàng
được ankyl hoá tiếp lần 2, lần 3,...).

e Tlntòng gây ra sit đồng phân hoá mạch ankyl và đồng phân hoá vị trí nhóm
ankyl. Vì vậy, có thể tạo ra hỗn hợp các sản phẩm ankyl hố.

Ví dụ:

+ —

CH3CH2CH2CI +AICI3 — > CH3CH2CH2AICI+ — ►
C6H6_

— ► CH3CH.vl~ ♦ — ẼLÍẼ*. C6H5-CH(CH3)2 + HCI + AICI3
CH3

(Cần chú ý rằng cacbocation isopropyl bền vững hơn cacbocation n-propyl).
CH3

AICI3

CH3— < h -C H3

CH3-2CH3 “ CH3 CH3 + CH3—( O V c H ;
CH3
3 - C r ^

Ngoài ankyl halogenua, người ta cũng có thể sử dụng các dẫn xuất
po'lihalogenua làm tác nhân ankyl hố. Khi đó thường tạo ra các hợp chất mà phân tử
:ủa chúng gồm 2-3 vòng thơm liên kết vổi một nguyên tử cacbon. Ví dụ:

AICI3

3C6H6+ CHCỈ3 — ► (C6H5)3C-H + 3HCI

Nhưng để khắc phục sự tạo ra các poliankylbenzen, trong nhiều trường hợp

Qgưòi ta thưòng sử dụng olefin làm tác nhân ankyl hố vối sự có mặt của AICI3 hay

H2SO4 làm XIÍC tác. Ví dụ:

H- CH3-CH=CH2

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

Thực chất ở đây olefin cộng hợp với HC1 (do AICI3 bị phân huỷ một phần tạo ra)
hoặc vối H2SO4 để được các ankyl halogenua rồi chúng đi vào phản ứng như cơ chế

trình bày ỏ trên.

Đối vối các dẫn xuất hiđrocacbon thơm có khả năng phản ứng cao hơn, như
phenol chẳng hạn, ngưòi ta cũng thưòng dùng ancol làm tác nhân ankyl hố. Ví dụ:

H c H D + (CH3)3C-OH H2S° 4>> H 0 - ^ - C ( C H 3 ) 3 + h20

Trong trường hợp này thường dùng xúc tác là H2SO4, Z11CI2, HF, H3PO4 hoặc

P.P. A

Đôi khi để trán h những nhược điểm của phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap ở
trên, người ta thường phải đi C011 đưòng vòng, nghĩa là axyl hố hiđrocacbon thơm rồi
sau đó khử hố tiếp theo đến dẫn xuất ankyl.

5.2 PHẲN ỨNG AXYL HOÁ THEO FRIDEN-CRAP

Phản ứng axyl hoa theo Friđen-Crap là sự thay th ế nguyên tử hiđro trong nhân
thơm bằng nhóm axyl (hay cịn gọi là gốc axit cacboxylic R-CO-). Ví dụ:

AICI3 ..

C6H6+ CH3-CO-CI C6H5-CO-CH3 +HCt

P hản ứng này được thực hiện trong dung môi và xúc tác cũng giông như phản
ớng ankyl hoá ở trên. Nhưng tác nhân axyl hoá ở đây là các halogenua axit, anhịđrit
axit hoặc bản th ân axit cacboxylic. v ề bản chất, phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap
cũng xảy ra theo cơ chế th ế electrophin vá tuỳ theo trường hợp cụ thể, lượng xúc tác
A1C13 phải dùng vói mức dư khác nhau. Ví dụ:

ịu j > ° S ' 1 © / P ©

R - C ' +AICI3 ■
Cl

— ►

.AICI3 — ► R—C ẤICI4

- R—C AICU —» O r 9 AICL, — ►
R

H o

— * AICU — * + HCI + AIC!3

Lượng xúc tác trong trưòng hợp này phải dùng dư gấp hơn hai lần theo tỉ lệ
phân,tử-gam, bởi vì ngồi vai trị xúc tác như trong phản ứng ankyl hố, AICI3 cịn tạo
phức vổi bản th ân xeton tạo thành. Vì vậy, sau phản ứng mn có xeton tự do phải
phân huỷ sản phẩm trong mơi trưịng axit.

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

Trong trường hợp dùng anhiđrit axit làm tác nhân axyl hoá thì lượng AICI3 cịn
hải dùng dií nhiều hơn nữa, vì nó cịn. tạo phức cả vối bản thân axit được tạo ra do sự
hân huỷ anhiđrit axit. Ví dụ:

CH3-CO
CH3-CĨ

CH3- C ^ ° ' • AIC|3
3 \

CH3- C r° ' • -AICl3 ChVC^ 0 ' • -AICl3
O +2AICI3 — *

CH3-C,
ò

AICU V

'0 . . .AICI3
© ^ ,0

c h3- c ^ u AICU©

CH3-C.

C1 +

^ o — AICI2
^ o . . .AICI3

đ -"O
C H 3- C ^u

AICI4 — ►

0

AICI4

c — c h 3 +HC I + AICI3

Phản ứng này đặc biệt lí thú khi sử dụng tác nhân axyl hoá là anhiđrit của axit

ticacboxylic. Lúc đó sản phẩm tạo thành là các xetoaxit, mà trong một số trưịng hợp
:ó thể đóng vịng tiếp theo thành các đixeton vịng. Ví dụ:

\\
0

AlCla ‐H20

(hfesc*)

Khác vối phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap, phản ứng axyl hoá kiểu này
2I1Ỉ dẫn tói sự tạo thành sản phẩm monoaxyl mà thôi (vì khi đưa một nhóm axyl vào
nhân thơm thì làm giảm khả năng phản ứng của nó); đồng thịi cũng khơng gây hiện
tượng đồng phân hố mạch.

Ngồi phản ứng axyl hoá theo FrMen-Crap, cũng cịn có nhiều phương pháp
khác đưa nhóm axyl nói chung và nhóm fomyl nói riêng vào trong phân tử
hiđrocacbon thơm.

- P h ả n ứ n g fo m yl h o á th eo G attecm an-K oc:

AICI3

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

CO + HCI --- ► H—

,, ^ 0 AICU

C6H6 + H ~ C ^ - 3 > C6H5CHO + HCI

- A xyl hoá theo Vinxm aye:

POCI3

C6H6 + (CH3)2N-CO-R — C6H5-CO-R + (CH3)2NH

Nhưng phản ứng này chỉ xảy ra dễ dàng vổi các nhân thơm có khả năng phản
ứng cao.

- P h ả n ứ n g a xyl hoá theo Hoes:

HCI

CH3O—<( )> + R-C=N

ZnCI2

.NH
C H

,-•R

H20 /ỵ°

*■ CH3O—U ) ) -c ' +NH

R 3

Phản ứng này cũng.chỉ thực hiện được vói các hiđrocacbon thịm có khả năng

phản ứng cao.

Từ các dẫn xuất axyl, bằng nhiều phương pháp khử hố khác nhau có thể đi đến
các dẫn xuất ankyl của hiđrocacbon thơm tương ứng.

Thí nghiệm 26

ĐIỀU CHẾ TRIPHEMYLCLOMETAN (ANKYL HOÁ BENZEN)
AICI3

3C6H6 + CCI4 —— * (C6Hfc)3OCI * 3HCÍ

H ố c h ấ t D ụ n g cụ

Benzen tinh khiết 50g(57ml) Bình cầu đáy trịn 3 cổ dung tích 250ml
CCI4 20g(12,5ml) Sinh hàn hồi lưu. Bộ cất.

AICI3 khan 15g Phễu chiết, cốc hoặc bình. nón.

HC1 đặc, ete, xăng, ete dầu hoả, ố n g CaCl2 và ống dẫn khí, máy khuấy,
CaCl2 khan nồi cách thủy

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

Cách lãm ;

Cho vào bình cầu đáy trịn 3 eể.có lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu mà đầu trôn
nối vôi ông CaCla và ống dẫn khí HC1 thốt ra vào bình hấp thụ. cồn cổ thứ ba đậy
bằng một. nút (để khi cần mở ra cho AlCla vào) hỗn hợp 20g (12,5ml) COI* khan và 5Qg
(67mĩ) beuzen đă loại hất thiopheu.

Vừa khuấy mạnh vừa thêm từng phần eủa 15|' AlCla khan, Lúc đầu p h ảiìàm

lạnh bình cầu để sao cho phản ứng xảy ra không quá mãnh liệt, Sau khi đã cho hết
AlCla (lúc đầu hỗn hợp eô mầu đỏ nâu, sau chuyển sang màu xanh thẫm) th ì về cơ bản
phản ứng đã kết thúc. Đun cách thủy thêm nửa già nữa, Đẩ nguội hỗn hợp rồi vừa lắc
vừa rót VỒQ phễu ehiốt cố chứa sẵn 50g nước đả và 50ml axit clohiđric đặc, Nốu nưổc
đá tan hất trước khi phân huỷ hồn tồn thì phải thêm vào một lượng nước đả mổi và
lượng HC1 đ ặ c . như th ế nữa (HC1 đặc cần thiết để ngăn ngừa Bự thủy phân
triphenylclometan).

Khi chất lỗng đã phân lổp (nếu cần có thể cho thêm một ít benzeu vào) tách lấy
lớp hữu cơ ổ trên. Chiốt lọi láp mtổc ổ dưói bằng beuzen. Gộp phần benzen lại, làm
khô bằng CaCỊị khan. Sau khi cất loại benzen bằng đun cách thủy, hoà ta n phần cồn
lại trong ete (lượng ete bằng lượng chất còn lại) rồi để yên vài giờ trong nước đá,

Lọc lấy kết tủa, rửa vài lần bằng ete lạnh rồi ép khô giữa các tồ giấy lọc. Dung
dịch uưóc cái cho bay hơi có thể th u thêm được một ít sản phẩm kém tinh khiốt hơn
mà có thể chế lioá tiếp vối ete rồi lại lọc hút như trên. Hiệu suất khoảng 17g' (50%).
Xác định nhiệt độ nóng chảy (triphenylclometan tinh khiết nóng chảy ỏ 112-114°C).

Có thể tinh chế sản phẩm thô màu vàng bằng cách hoà tan vào một lượng nhỏ
benzeu rồi thêm xăng vào gấp 4 lần thể tích dung dịch beuzen. Làm lạnh bằng nưốc
'đủ, cọ đũa thủy tinh vào thành cốc để cho sản phẩm tách ra ỗ dạng kốt tủa. Lọc hút
và rửa bằng ete dầu hoả lạnh, Cũng cố thể tinh chế bằng cách kết tiiili lại trong
ligroiu (ete dầu ho ả cố nhiệt độ sôi 9Q-1Q0UC) vối sự thêm vốo lm l axetyl clorua.

Thỉ nghiệm 27

ĐIỀU CHẾ ISOPROPYLBENZEN (ANKYL HỐ BENZEN)

+ HCI

H ố c h ấ t

Beuzeu tinh khiết 114ml
Propyl clorua 11 ml

Bình cầu đáy trịn 2 cổ dung tích 250ml
Sinh hàn hồi lưu, Bộ cất.

Phễu nhỏ giọt, ông CaClổ.
Ống dẫn khí, cốc hoặc bình nón.

D ụ n g cụ

A1C1;| khan 2g
NaQH, HC1, CaClg khan

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

Cách làm :

Cho 80ml benzen khan, không lẫn thiophen và 2g AICI3 khan đã được nghiền
nhỏ vào bình cầu đáy trịn 2 cổ c8 250ml, có lắp sinh hàn hồi lưu và phễu, nhỏ giọt.
Đầu trên củạ sinh hàn được nối vối ống CaCl2 và ơng dẫn khí HC1 thốt ra vào bình
hấp thụ (đựng nưóc hoặc dung dịch NaOH). Phễu nhỏ giọt cũng được nôl với ống
CaCV Cho hỗn hợp của llm l propyl clorua trong 34ml benzen vào phễu nhỏ giọt. Đun
nóng bình phản ứng trên nồi nưốc ở 80°c, đồng thòi nhỏ từng giọt dung dịch propyl
clorua từ phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng. Sau khi nhỏ hết dung dịch propyl
clorua till tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên nồi nitốc nóng cho đến khi khí HC1
baỵ ra hết (có thể kiểm tra ở đầu ồng dẫn khí khi dùng giấy quỳ xanh). San đó rót hỗn
hợp phản ứng vào cốc đựng nước đá và phân huỷ nhôm hiđroxit bằng HC1 10%.
Chuyển dung dịch nhận được vào phễu chiết. Tách lấy lớp isopropylbenzen trong
benzen ỏ trên. Rửa bằng dung dịch NaOH 10% rồi sau đó bằng nưóc cho đến phản

ứng trung tinh. Làm khô bằng CaCl2 khan. Sau khi cất loại benzen cần thay sinh hàn
khơng khí rồi cất phân đoạn, thu lấy sản phẩm isopropylbenzen ở 151-153°c, Hiệu

su ất khoảng ilg . '

Isopropylbenzen (cumen) là chất lỏng không màu, không tan trong nưốc nhưng
tan vô hạn trong các dung môi hữụ cơ như ancol, ete, axeton, clorofom yà benzen.

t°=lõ2.4°C; d f 0,8618; irD° 1,4913.

Phổ CHTN-'H của isopropylbenzen có các tín hiệu proton của nhóm CH3ở 1,05-
! l,15ppm; của nhóm CH ỗ 2,90ppm và proton thơm ỗ 7,10ppm.

Isopropylbenzen cĩuig có thể được tổng hợp từ benzen và propilen khi dùng
AlCl;j khan hay H2SO4 đặc làm xúc tác. Nó là nguyên liệu quan trọng trong
tổng hợp phenol và axeton theo plníơng pháp cumen.

C hú ý:

T hí nghiêm 28

ĐIỀU CHẾ AXETOPHENON (AXETYL HỐ BENZEN)

Benzen

H ố c h ấ t

40ml Bình cầu đáy trịn 3 cổ dung tích 250ml
Sinh hàn hồi lưu. Phễu nhỏ giọt

Phễu chiết, các ông CaCl2. Máy khuấy.
Ống dẫn khí, bình hấp th ụ khí.

D ụ n g cụ

Anhiđrit axetic 10ml
AICI3 khan 32g
HC110%, N aỌ H l0%
Ete, CaCl2 khan.

</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

Cách làm :

Bộ máy phản ứng bao gồm bình cầu cỡ 250ml, có lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt

và sinh hàn hồi lưu mà đầu trên của nó được nối vói ơng CaCl2 và ông d ẫn khí HC1
thốt ra vào bình hấp thụ. Phễu nhỏ giọt cũng được đậy bằng một ống CaCl2. Cho vào
bình cầu 40ml benzen và 32g AICI3 khan đã được nghiền vụn. Cho vào phễu nhỏ giọt’
10ml anhiđrit axetic. Làm lạnh bên ngồi bình phản ứng bằng nưốc lạnh. Sau đó vừa
khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ từng giọt ạnhiđrit axetic xuống hỗn hợp phản ứng trong
khoảng 30 phút. Phản ứng toả nhiệt, hỗn hợp phản ứng nóng lên và khí HC1 thốt ra
mạnh. Sau khi thêm hết anhiđrit axetic thì tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên nồi
nước ở 80-85uC trong khoảng 45 phút nữa để hoàn thành phản ứng. Làm lạnh đến
nhiệt độ phòng. Rót hỗn hợp phản ứng vào cơc có chứa sẵn 80ml nưốc lạnh và một ít
; nưốc đá. Nếu có muối bazơ của nhơm kết tủa thì cần hồ tan nó bằng cách thêm HC1
10% cho đê'11 khi muối tạn hết. Chuyển dung dịch vào phễu chiết. Chiết bằng 20ml
ete. Tách lốp ete-benzen ở trên ra. Lốp nưóc được chiết lần nữa bằng 15ml ẹte. Gộp
các phần chiết đó lại, rửa bằng nưốc, rồi bằng 25ml dung dịch NaOH 10% và sau đó
rửa lại bằng mtốc. Tách riêng lóp hữu cơ, làm khô bằng CaCl-2 khan. Sau khi cất loại
dung môi (ete và benzen) thì thay sinh hàn míớc bằng sinh hàn khơng khí và cất lấy
axetophenon ở 199-200°c. Hiệu suất khoảng 8g.

Axetophenon là chất lỏng sánh, không màu hoặc đôi khi hổi vàng nhạt, có mùi
hạnh nhân. t"=202,3°c hoặc 88°C/12mmHg; t°c=20,5°C; d f 1,0281; n “ 1,6342.

Phổ CHTN-'H: vạch đơn ở 2,4ppm (CH3); 7,4 và 7,8ppm (proton thơm). Phổ
hồng ngoại:vco ở gần 1700cm"1 và vc=c của nhân thơm ở 1600cm"1. Phổ tử ngoại: Ầmax ở
240, 280 và 330nm.

Thí nghiệm 29

ĐIỂU CH Ế AXIT

0

-BENZOYLBENZOIC
JCOOH

H oá ch ấ t D ụ n g cụ

Anhiđrit phtalic 9,5g (0,06mol)

AỈCI3 khan 19,6g

Axit HC1 đặc (d=l,19) 27ml
Benzen 36g (42ml;0,47mol)

19,6g

Bình cầu đáy trịn dung tích õOOml
Sinh hàn hồi lưu.

Bộ cất vối hơi nước.

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

’ Cách làm:

Cho vào bình cầu đáy tròn 9,5g anhiđrit phtalic và 42ml benzen. Cân 19,6g
AlCl:j khan vào cốc hay bình nón và đậy n út cẩn thận. Cho dần mỗi lần 2g A1C13 vào
bình phản ứng và lắc đều (hoặc cho máy khuấy chạy). Lúc đầu nếu chưa thấy phản
ứng chạy thì.có thể đun nhẹ, nhưng sau nếu phản ứng quá mạnh th ì cần làm lạnh bên
ngồi bình phản ứng bằng nưốc lạnh. Lắp sinh hàn hồi lưu mà đầu trên của nó có ơng
canxi clorua và đứợc nối với ống dẫn khí HC1 tối bình hấp thụ chứa clung dịch NaOH
loãng. Đun cách thủy bình phản ứng ở 70°c cho tổi khi khơng cịn khí HC1 bay ra nữa
(khoảng 1 giò đến 1,5 giờ). Đe nguội bình phản ứng. Phân huỷ hỗn hợp phản ứng
bằng 70g nước đá rồi tiếp theo bằng 15-20ml axit HC1 đặc. Cất lôi cuốn hơi nước để
loại benzen dư. Đe nguội. Lổp dầu CÒ11 lại trong bìnli sẽ dần rắn lặi, đó là axit

o-benzoylbenzoic thô. Lọc hút qua phễu Bucne. Chuyển axit nhận được thành muối
bằng cách lioà tan nó trong dung dịch của 5g Na2CC>3 vối 5ml nước nóng. Lọc. Nếu
dung dịch có màu thì thêm một ít than hoạt tính vào, đun nóng rồi lọc. Axit hố nước
lọc bằng axit HC1 loãng (10%) đến đỏ giấy quỳ. Lọc hút axit o-benzoylbenzoic tách ra
qua phễu Bucne. Hiệu suất khoảng 15g. Sản phẩm thu đượe thường ngậm 1 phân tử
nưốc và có điểm nóng chảy là 93' C. Kết tinh lại trong benzen được axit tinh khiết có

C = l27°c.

ị

' VI.

P H Ả N Ứ N G

GRINHA

Hợp cliất Griuha là sản phẩm tương tác của dẫn xuất lialogen vối magie kim
lơại trong ete khan:

etekhan
R-X + Mg— ► RMgX

ở đâỵ R có thể là ankyl hoặc arvl, còn X là halogen.

Điều kiện cần thiết là chất (tầu phải sạch và dung môi ete phải tuyệt đốỉ khan
,Có như vậỵ sản phẩm RMgX mối được hồ tan, làm eh© Mg phản ứng tiếp tục và hợp

chất cơ magie tạo thành không bị phân huỷ bởi nước (nếu ete không khan).
Trong dung dịch ete người te thấy tồn tại cân bằng:

2RM gX ^ R 2Mg + MgX2

Tuỳ điều kiệu mà cân bằng chuyển dịch về phía này hay phía khác. Mặt khác,
cân bằng cũng phụ thuộc vào gốc R. Chẳng hạn, nếu R lổn hơn thì cân bằng chuyển
dịch về phía phải.

Dẫn xuất do và brovn cho hiệu suất cao hơn dẫn xuất Ịot, mặc dù tốc độ phản
ứng của RX giảm theo chiều: R-I > R-Br > R-Cl.

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

Sở dĩ như vậy vì ở đây có phản ứng phụ mà tốc độ phản ứng phụ trong trường
hợp của iot lớn liơn:

RMgl'+ RI -> Mgl2 + R-R

'trừ trưồng hợp CH3I được ứng dụng rấ t rộng rãi).

Khi tổng hợp hợp chất cơ magie đơi khi ngưịi ta dùng một ít iot để hoạt hoá
ohản ứng, đặc biệt khi đi từ aryl halogenua. Tác dụng hoạt hoá được giải thích như
;ạu:

Mg + l2 -—► Mgl2
Mgl2+Mg -—► 2Mgl*

RX + Mgl -—

>

R ‘ + MglX
M glX+M g -—► MgX + Mgl

M gX + R . -— ► RMgX

Các hợp chất Grinha có khả năng phản ứng cao, nên chúng được dùng rộng rãi
rong tổng hợp hữu cơ.

ì.l Đ IỂU CH Ế CÁC A NC O L BẬC 1
ì.1 .1 Tác d ụ n g v ớ i o x i

02 RMgX 2 HoO

RMgX —^ R-O-O-MgX--- —> 2R-OMgX 2R-OH + 2Mg(OH)X

Nếu phản ứng thực hiện ỏ nhiệt độ thấp sẽ nhận được peoxit:

H20

R-O-O-MgX — - - -» R-O-OH + Mg(OH)X

-70 c

.1.2 Tác d ụ n g v ớ i fo m a n d e h it h a y e tile n o x it (làm tă n g 1 h a y 2
.g u y ê n tử c a e b o n tr o n g m ạ ch )

RMgX + HCHO — > RCH2OMgX— — ■* R-CH2-OH + Mg(OH)X

V- 7 H 2 O

RMgX + — ► RCH2CH2OMgX— =— RCH2CH2OH + Mg(OH)X

.2 Đ IỂU CH Ế A NCO L BẬC 2 (KHI PH Ả N ỨNG VỚ I A N Đ EH IT HAY
•ỒNG ĐĂNG CỦA ETIL EN OXIT)

H20

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

RJ r-7 H2O

RM gX + V — ► R -C H o-Ọ H -O M gX ■ - » R - C H 2-Ọ H -O H + M g(OH )X

R' R'

6.3 Đ IỂ U CHẾ ANCO L BẬC 3 (KHI PH Ả N ỨNG VỚI XETO N)

... , ,

RM gX + R '- C O -R " — ► R -C -O M gX — — ► R -Ọ -O H + M g(OH )X

R" R"

Vối este hoặc clorua axit, anliìđrit axit, các axit cacboxylic và muối của chúng,
hợp chất Grinha cũng cho ancol bậc 3, qua sự tạo thành xeton trung gian.

6.4 Đ IỂ U CH Ế AXIT CACBOXYLIC

n H 2o y

RMgX + C02 — *• R-C-OMgX — ► R-C-OH + Mg(OH)X

Ở đây các hợp chất Grinha ctược xem như tác nhân cộng hợp nucleophin vào
nlýhn cacbonyl. Vì vậy cơ chế có thể như sau:

R' R\ Rì .R

V + M g - X V / X M „ _ Y R \

R, , /no I — — C . M g - X (cẩn 2

/ R R

I

Ph^ ử

Mg R cơmagiê)

í

Ị X

Mặt khác cũng có thể xảy ra phản ứng phụ sau:
- Đ e h iđ r a t h oá đ ể ta o th à n h anken :

R '\ / CH2-r r -v

c ' — * C = C H - R + M g(OH)X

R- ỵ O-Mg R"ỵ

ỹ h 3 c h3 c h3

C H 3 - C - C H 2 C H 3 --- c h2=c - c h 2 - c h 3 + c h 3- c = c h - c h 3

Đe tránh hiện tượng này, nhiều khi ngưòi ta dùng dung dịch NH4C1 để phân huỷ
sản phẩm phản ứng. Cũng có thể cất sản phẩm ở nhiẹt độ thấp. Đôi khi cũng khơng
nên hoạt hố bằng iot mà thay bằng etyl bromua.

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

- K h ử h o á a n đ e h i t h o ặ c x e to n k h i c h ú n g t ư ơ n g t á c v ớ i h ợ p c h ấ t G r ỉ n h a :

R-CHO + CnH2n+iMgX — * R-CH2OMgX + CriH2n (olefin)

H20 I— * R-CH2OH + Mg(OH)X

R-CO-R' + CnH2n+iMgX — ► R-ỌH-OMgX + CnH2n (olefin)
R'

H20 L * R-ỌH-OH + Mg(OH)X
R'

Nguyên nhân có phản ứng phụ như trên thường là do các nhóm R có thể tích lốn
gây án ngữ khơng gian làm cho khơng có khả năng tạo phức vòng trung gian. Khi đó
chỉ có 1 phân tử cơ magie tham gia phản ứng và xảy ra sự chuyển dịch Ha chứ kliông
phải gốc R:

R

R' . H R R

' c C — R R '\ /H /_

H + r

r

X

-

\\

° * v c \ R R" O - M g C - R

Mg R

ị

R

X

Nếu phân tử khơng có Ha thì phản ứng tạo thành ancoL Ngoài ra cũng có thể
xảy ra sự ngưng tụ auđol:

CH3-C O -C H3 + R-MgX — ► CH2=C-0-MgX + RH

C H3

h 3c CH2COCH3 h 3c CH2COCH3
CH3-C 0 -C H 3+CH2=C-0-MgX— ► C --- ► V

Ị / \ n 20 j \ _

CH3 H3C O-MgX H3C OH

Ngồi ra hợp chất Grinha cịn được dùng làm chất đầu để điều chế các hợp chất
cơ kim khác. Ví dụ:

2RMgX + SnCl2 -> R2Sn + 2MgXCI

Thỉ nghiệm 30

ĐIỂU CHẾ ĐIPHENYLCACBỈNOL (BENZH1DROL)

0^0 khâĩì

C6H5B r+ M g --- — C6H5MgBr

H20

C6H5MgBr + C6H5CHO — * C6H5CH-C6H5 — s- (C6H5)2CHOH + Mg(OH)Br

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

H oá chấtẠ D ụ n g cụ

Magie vỏ bào 3,6g Bình cầu 3 cổ dung tích 250ml
Bronibenzen 16ml Sinh hàn hồi lưu, máy khuấy
Benzandehit 11 ml Phễu nhỏ giọt, phễú chiết
Ete khan 80ml Cốc, ống canxi clorua
Ete thường 40ml Nồi cách thủy

Axit HC1 5%, NaHSOs 40% Bộ cất loại dung môi
Dung dịch N aHC03 5%, Na2S 04 khan,

iot tinh thể, ligroin

C ách làm:

Cho vào bình cầu đáy tròn 3 cổ cõ 250ml, có lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt và
sinh hàn hồi lưu mà đầu trên được đậy bằng ông CaCl2 khan, 3,6g vỏ bào magie đã
được bẻ vụn và 30ml ete khan. Thêm vào đó một vài tinh thể iot. Từ phễu nhỏ giọt
thêm vào hỗn hợp pliản ứng 1/3 thể tích dung dịch của 16ml brombenzen trong 40ml
ete khan. Khuấy đều và nếu cần, đun nóng nhẹ hỗn hợp phản ứng. Khi phản ứng đã
bắt đầu xảy ra thì tiếp tục thêm dung dịch còn lại trong phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp
phản ứng vối tốc độ sao cho hỗn hợp luôn sôi nhẹ. Sau khi đã cho hết dung dịch' tíhơ

tiếp tục đun sơi hỗn hợp phản ứng trên nồi nước nóng khoảng 30 phút nữa cho tối khi
magie hầu như đã tan hết. Làm lạnh bình phản ứng bằng nưốc đá, vừa khuấy vừa
thêm từng giọt dung dịch của 11,9g (llm l) benzandeh.it trong lOml ete khan (ghichú
1) từ phễu nhỏ giọt vào hỗn hợp phản ứng. Sau khi thêm hết dung dịch benzandehit
trong ete khan thì bỏ nồi nưóc đá đi, thay bằng nồi nưốc nóng và đun cách thủy hỗn
hợp 20 phút nữa. Lại làm Ịạnh bằng nước đá và phân huỷ hỗn hợp phản ứng nhận
được bằng axit HC1 5% (ghi chú 2) cho tới khi tạo thành 2 lốp. Chuyển vào phễu chiết,
tách lấy lớp ete ở trên, phần nước còn lại ở dưối được chiết 2 lần bằng ete, mỗi lần
20ml. Gộp dung dịch ete lại, rửa bằng dung dịch NaHCC>3 5% rồi cho vào bình Vuyêc.
Cất lọại cách thủy một nửa lượng ete. Rửa dung dịch còn lại 3-4 lần bằng dung dịch
NaHSO;j 40% để loại ạnđehit dư (ghi chú 3J., Sau, khi tách.lốp. ete khỏi dung dịcknatri
bisunfit, lại rửa nó bằng dung dịch NaHCC>3 (để loại dấu vết của axit sunfurd) và cuối
cùng rửa bằng ùưốc. Làm khô bằng Na2S 04 khan. Cất loại ete bằng cách thủy. Phần
còn lại đổ ra b át sứ. Sau khi ete bay hơi hết sẽ nhận được một khối chất rắn, đó là
benzhidrol. Kết tinh lại trong ligroin. Cân, tính hiệu suất (khoảng 10-15g). Xác (tịnh
nhiệt độ nóng chảy (t°c -68-69°C).

G hi chủ:

1- Trưốc khi làm thí nghiệm cần phải cất lại benzandellit trong-dịng khí C 02
ở áp suất thấp.

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

2- Nếu tiến hành pliân huỷ ancolat bằng HC1 đặc thì có thể xảy ra sự đehiđrat
hố benzhidrol thành dibenzhictryl ete ( t “c =111°C):

-H20

2C6H5-CHOH-C6H5 -=► (C6H5)2CH-0-CH(C6H5)2

3- Natri bisunfit tác dụng vối benzandellit cho hợp chất bisunfitic kết tinh

không taxi trong ete:

.OH

C6H5CHO + NaHSOs — * C6H5C I < ’ _

SO3N3

T hí nghiệm 31

ĐIỀU CHẾ ĐIMETYLETYL CACBINOL

0t0 khan

C2H5Br + Mg --- - > CH3CH2MgBr

ỌH3 ọ h3

1 ' H20 T

CH3CH2MgBr + CH3COCH3— ► CH3CH2-C-0-MgBr-—* CH3CH2-C-OH

CH3 c h3

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Etyl bromua vừa cất lại 30g Bìnli cầu 2 cổ dung tích 500ml
Magie vỏ bào 6g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng
Axeton 14g Phễu nhỏ giọt, phễu chiết

Ete khan, NH4C1 Bộ cất, nồi cách thủy, ống CaCl-2
C ách làm :

Cho vào bình cầu 6g magie (đã được làm khơ trong bình h ú t ẩm chứa CaCl2) và
Ị5m l ete khan. Lắp phễu nhỏ giọt và sinh hàn liồi lưu mà đầu trên có ống CaCl2 để
phòng ẩm. Tliêm 2-3ml etyl bromua từ phễu nhỏ giọt xuốiig hỗn hợp phản ứng. Sau
vài phút, phản ứng sẽ xảy ra (nhận biết được vì clung dịch hố đục dần và ete sơi).
Nếu cần có thể đun nhẹ bình phản ứng clio tới khi ete bắt đầu sôi. Tiếp tực cho từ từ
hỗn hợp etyl bromua trong 50ml ete khan vào bình phản ứng vối tốc độ sao cho ete
luốn sôi nhẹ. Sau khi cho hết etyl bromua, cần đun cách thủy bình phản ứng thêm 30
phút nữa cho tối khi magie kim loại hầu như tan hết.

Làm lạnh bình phản ứng bằng nước đá và nhỏ từng giọt dung dịch của 14g
axeton (đã được làm khô bằng K2CO3 khan) trong lõm l ete khan qua phễu nhỏ giọt

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

sau đố kết tủa này tan ra trong ite và cì cùng hỗn hợp phản ứng ở dạng keo màu
xám, Để hoàn thành phản ứng, cần tiếp tục đun hỗn hợp trill nồi oách thủy ồ

40°c

khoảng 30 phút nữa.

Sau khi làm nguội bình phân ứng, thủy phân anoolat tạo th àn h bằng cách cho
từ từ từng giọt dung dịch của 26g NH4CI trong lOQml nưốc và lắc đều, Sau đố rốt hỗn
hợp đa phân huỷ vào phễu chiết, tách Iđp ite ỏ trên ra. Phần míổc eồu lại được chiết 2
lần bằng ete. mỗi lần 20ml, Gộp các phần chiết at© lại, làm khơ bằng KgCí>3 khan,
Cất loại ete bằng cách thủy (đốn 70°C) sau đố cốt lấy đimetyletyl cacbinol ả 100-
104" c. Hiệu suất khoảng llg .

G hì chủ:

Có thể tổng hợp etylhexyl cacbinol bằng cách tương tự đi từ etyl magiẽ bromua

và heptaual (thay axeton bằng' heptaual). Khi đố sẽ nhận được ethex
cacbinol như lồ một hương liệu,

Thí nghiệm 32

ĐIỂU CHẾ AXIT PHENYLAXETIC

CeH5CH2CI + Mg dn. C0H0CH2MgGI
CeH6CH2MgCI + C 0 2 — — ► C6H5CH2COOMgCI
CQHsCH2COOMgCI+HCI — *> C0H5CH2COQH + MgCI?

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzyl clorua li5ml (12,7g) Bình cầu đáy trịn 2 cổ dung tích 250ml
Magie vỏ bào 2,4g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàu thẳng

Ete khan lOmì Phều nhỏ giọt, phễu chiết

Ete thường 40ml Phễu Bucne, bình lọc hút, ơng CaClí
Axit HC1 đặc (d 1.19)

lot tinh thể, khí C 02

8,4ml Bình Kip

Dung' dịch HC110% và NaOH 10%

C ách lấm :

Cho vào bình cầu đáy trịn 2 cổ cỗ 250ml cố lắp sinh hàn hồi lưu mà đầu trân cố

■ơng CaGL 2.4g' magíe vỏ bào và vài tinh thể ìot. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch của

ll.õm l benzyl clorua trong 70ml ete khau từ phều nhò giọt xng bình phản ứng. Sau
khi cho hết 1/3 dung dịch benzyl clorua thì phản ứng bắt đầu xảy ra làm dung dịch tự
nóng lên và làm sôi ete, dung dịch trở nên đục dần và mat ắnàu iot (nếu phản ứng

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

diờag tự xảy ra thì cần đun nhẹ lúc đầu). Tiếp tục thêm hết dung dịch benzyl clorua
yào bình phản ứng. Sau đó đun cácii thủy bình phản ứng thêm 30 phút nữa. Làm
lạnh bằng hỗn hợp đá muối rồi cho một dịng khí C 02 khơ (từ bom khí C 02 hay điều
chế. từ bình Kip khi sử dụng đá vôi và axit HC1 1:1) vào bình vối tốc độ rất chậm
(trong khoảng 2-3 giò). Lại làm lạnh bình phản ứng bằng cách cho vào hỗn hợp 15-
20g mtốc đá. Thay ống dẫn khí bằng phễu nhỏ giọt và axit lioá dung dịch bằng 8,4ml
HC1 đặc trong 20ml nước cho tối phản ứng axit (theo Công gô đỏ hay giấy quỵ). Đổ
dung dịch vào phễu chiết, tách riêng lốp ete. Chiết lóp nước hai lần bằng ete, mỗi lần
20ml. Gộp các phần dung dịch ete lại, rửa bằng dung dịch NaOH 10% đến phản ứng
kiềm. Khi đó axit phenylaxetic được chuyển thành muối tan trong nước. Tách lấy lốp
nưốc ở dưới, cho bay hơi nhẹ để đuổi hết dâu vết ete. Sau đó để nguội rồi axit hố bằng
HC1 10% cho tới phản ứng axit. Làm lạnh. Lọc lấy axit phenylaxetic trên phễu Bucne.
Có th ể kết tinh lại trong nước nóng. Cân, tính hiệu suất (khoảng 8g) và xác định nhiệt
độ nóng chảy (t° c trong khoảng 75-78°C).

Ghi chú:

• Khi cho khí c o2 vào hỗnìiỢp phản ứng phải giữ ỏ' nhiệt độ từ -10°—>0°c vì
phản ứng to ả nhiệt mạnh, dễ làm bay hơi m ất ete và dễ tạo ra nhiều sản phẩm
phụ.

• Các phản ứng phụ có thể như sau:

2 C6H5CH2C! + M g --- * C6H5CH2-CH2C6H5 + MgCI2

C6H5CH2MgCI + H20 ---> C6HCH3 + MgCIOH

C6H5CH2C001VlgCI + C6H5CH2M gC J--- * (C6H5CH2)2CO + MgO + MgCI2

(C6H5C H2)2CO + C6H5CH2COOMgCI --- ►

— * (C6H5CH2)3COMgCI ^ (C6H5CH2)3C-OH

• Axit phenylaxetic cũng có thể điều chế được bằng cách thủy phân benzyl
nitrin.

VII. PHẢN ỨNG OXI HỐ

Oxi hố là quá trình titơng tác của hợp chất hữu cơ vối oxi hoặc nhiều khi cũng
có thể coi là sự loại hiđro. Ví dụ, oxi hoá toluen đến axit benzoic có thể biểu diễn như

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

v ề bản chất, sự oxi hoá là quá trình cho electron. Như vậy chất nào có khuynh
hướng dễ cho electron thì càng dễ bị oxi hoá. Ngược lại chất nào có ái lực lồn đối với
electron (dễ nhận electron) thì là chất oxi liố mạnh.

Do đó có thể sắp xếp mức độ dễ bị oxi hoá theo thứ tự sau đây:

R-H < R-OH < R -N H2

\ I

- C H3 < CH2 < - C - H

I I s /

- c - c - <

- C S C -

<

c=c

I I ' \

I Các chất có khả năng nhận electron đềtt có thể dùng làm tác nhân oxì lioầ,
chẳng hạn như: oxi, lưu huỳnh, clo, brom, hiđropeoxit, các peoxit kim loại, các peoxit
vô cơ và hữu cơ, axit nitric, axit sunfuric đặc, các hợp chất của kim loại có mức hố trị
cao như KMnO,|, M n0 2, Cr03, axit cromic và các muối kiềm của nó, P b 02 và
Pb(CH;tCOO)<i,...Sự oxi hố cũng có thể tiến hành bằng dòng điện và được gọi là oxi
hoá điện hoá.

Quá trình oxi hố phụ thuộc vào nhiều yếu tộ' khác nhau như: bản chất tác nhân
oxi hố. đặc tính của chất bị oxi hố và mơi trưịng phản ứng. Ví dụ, oxi hố aullÌB,
bằng hỗn hợp cromic sẽ thu được benzoquinon, bằng KM11O4 sẽ tạo ra azobenzen, cịn
trong mơi .trườìag kiềm sẽ cho nitrobenzen.

Sự đehiđro hoá cũng được xem nhừ trưồng hợp riêng của phản ứng oxi hố (hay
chính xác hơn là “oxi-đehiđro hố”). Ví dụ, như oxi-đehiđro hố tetrahidrocacbazol bỏi
lưu huỳnh thànlì cacbazol.

7.1 OXI HOÁ HIĐRỌCACBQN MẠCH THẢNG

Các olefin rấ t dễ bị oxi hoá bởi hỗn hợp cromic hoặc KM11O4. sả n phẩm ban đầu
là các đioỊ nếu oxi hố tiếp tục có thể chuyển thành xeton và axit cacboxylic:

,RX _ , , . [ 0 ] A „ H ,0 r n . 1°I Rs

' C- CH- R"— c = 0 + R--COOH

R'S R'S V i' R1' I 1

K K o « Ị H Ỏ H R

Ozon cũng có thể oxi hoá olefin thành hỗn hợp của xeton và anđehit theo sơ đồ
sau đây:

R _ o o p

' „ o3 / \ h20 _ R\ •

'C=CH-R"— — ► c CH- R" — H20 2 + ^ c = 0 + R"-CHO

R r / o' R

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

Nhóm metyl hoặc metylen trong các hiđrocacbon 110 tương đối khó bị oxi hoá.
'ĩhưng nếu các nhóm này liên kết trực tiếp vối vịng thơm thì lại bị oxi hoá khá dễ
làng đến nhóm cacboxylic:

C6H5CH3 [0] ,

KMn04 C6H5COOH + H20

[0]

CH2R COOH

Đặc biệt khi oxi hoá cumen (isopropylbenzen) sẽ nhận được hỗn hợp phenol và
ixeton:

ị Q j — CH(CH3)2 0 5 -H03-0-H —-— ►h 2s o 4 OH +CH3COCH3

7.2 OXI HỐ HIĐROCACBON THƠM

Vịng thơm nói chung tương đối bền vững đốì vối các tác nhân oxi hoá. Nhưng
;rong các điều kiện nhất định vịng thơm có thể bị oxi hố thành các phenol, quinọn
aoặc vỡ vịng thànli các đíaxit. Chẳng hạn, benzen được oxi-clo hoá thành phenol
J)hương pháp Rasic):

+ 1/2 0 2 + HCI

AÌ0O3

I + H20 - ■■■■»

i + h20

425°c OH +HCI

C6Hq + 1/2 02 C6H5OH

Sự oxi hoá hiđrocacbon thơm thành quinon thường được thực hiện trong pha khí
ỏ 450-p00°C vói xúc tác V2O5. Nhưng quinon thường tiếp tục bị oxi hoá đến điaxit:

CH-COOH
II

CH-COOH

-h2o CH —c o

o
CH—c o

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

[O] ^ ^ C O O H
'COOH

o

r

+ co2

\ Z V n n H

7.3 0X 1 HOÁ ANCO L, A N Đ E H IT VÀ XETON

Ancol bậc 1 dễ bị oxi hố thành anđehit, rồi chính anđehit tạo thành lại càng dễ
bị oxi hoá thành axit cacboxylic:

[0] _ [0]

R-C H 2OH > R - C H O — — —*■ R-COOH

Ở đây anđehit có thể bị oxi hố ngay bồi oxi khơng khí và phản ứng xảy ra theo
cờ chế gốc qua sự tạo thành peoxit trung gian. Ví dụ:

Op _ _ C6H5CHO

C6H5CHO C6H5-CO-OOH --- * 2C6H5COOH .

•Ancol bậc 2 bị oxi hoá thành xeton. Nhưng xe ton khá bền vững nên chỉ khi bị oxi
hoá mạnh sẽ chuyển thành hỗn hợp các axit cacboxylic có mạch cacbon ngắn hơn so
vổi ancol ban đầu:

[01 [01

R-CHOH-R'———► R-CO-R' - ■ > R-COOH + R'COOH

- H20

Các ancol vòng no cũng dễ bị oxi hố thành xeton vịng rồi cuối cùng vỡ vòng
thành axit đicacboxylic. Ví dụ:

r '^ 'C O O H
(HN03) K ^ C O O H

Ancol bậc 3 bền vững hơn đối vối sự oxi hố, nhưng vói tác nhân và điều kiện oxi
hố mạnh thì phân tử của chúng có thể bị phá vỡ để tạo thành hỗn hợp các chất chứa
oxi vội phân tử nhỏ hơn.

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

ì A PHẲN ỨNG OXI HĨA-KHỬ

Trong số’ các phản ứng oxi hố-khử thì lí thú nhất là một vài sự chuyển hoá của
:ác hợp chất cacbonyl:

7.4.1 P h ản ứ n g C a n n iza ro

Được coi như q trình tự oxi hố-khử để chuyển hai phân tử anđehit (khơng có
liđro-ơ.) thành một phân tử ancol và một phân tử axit tương ứng (thực hiện trong môi
;rường kiềm mạnh):

2C6H5CHO + OH’--- * C6H5CH2OH + C6H5COO'

Phản ứng cũng xảy ra dễ dàng với fomandehit hoặc giữa fomandehit vói một
anđehỉt khác:

2HCHO + KOH --- ^ CH3OH + HCOOK

CTL

+ HGHO —

OH +

HC00K

o CHO V CH 2OH

Nếu phản ứng xảy ra giữa íomanđehit vối một anđehit khác có Ha th ì đầu tiên
xảy ra sự ngưng tụ anđol rồi khi tấ t cả các H<x đã được thay th ế thì liíc đó phản ứng
Cannizaro mối xảy ra với phân tử íịmanđehit khác. Ví dụ, phản ứng tạo thành
pentaeritrit từ íịmanđehit và axetanđehit:

9H2OH c h 2o h

3HCHO + CH3CHO — ► HOCH2-C-CHO V HOCH2-C-CH2OH + HCOOH

CH2OH Ổh 2o h

Về m ặt cơ chế, phản ứng này xảy ra vối sự chuyển ion hiđrua từ phân tử anđehit
này sang phân tử anđehit kia dưới ảnh hưởng củạ ion kim loại kiềm:

H
C — R ^ wO — c R

I ĩ

H OH

H r

y \ R—PH/ '

R— CH ^- C h ' ^ A / - H . K - Ọ H . — * K y + — > R-CH2OH + R C O O N ax T

-c ^ o h % . 0 0 H

Na

7.4.2 P h ả n ứ n g T ise n c o

Cũng là một dạng của phản ứng Cannizaro, nhưng có thể xảy ra vổi các anđehit
béo có khả năng enol hố, vói điều kiện dùng nhôm ancolat Ịàm xúc tác (không phải

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

AI(OC2H5)3

2CH3C H = 0 --- --- ► CH3C O O C2H5

Ngoài ra, phản ứng Mecvainơ-Ponđoc (khử hoá anđehit hoặc xetou thành ancol)
và phản ứng Openauơ (oxi hoá ancol bậc 2 thành xeton) cũng là những phản ứng oxi
hoá-khử trong hoá hữu cơ. .

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cỡ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu 2ml toluen, 80ml
nước và o,5g KM11O4 đã được nghiền nhỏ. Đun sôi hỗn hợp phản ứng trên nồi cách cát
4 giò, thỉnh thoảng lắc đều hỗn hợp trong bình. Để hỗn hợp sơi đều cần thêm vào đó

1-2 viên đá bọt. Có thể nhận ra sự kết thức phản ứng khi thấy dung dịch khơng cịn
màu tím. Nếu sau 4 giò đun sôi hỗn hợp phản ứng vẫn cịn màu tím thì có thể thêm
vào vài giọt ancol etylic hoặc vài hạt axit oxalic cho tới khi dung dịch mất màu. Để
nguội hỗn hợp phản ứng. Lọc bỏ M n02 bằng phễu lọc tam giác. Rửa kết tủa trên phễu
2 lần bằng nưóc sơi, mỗi lần 10ml. Gộp nưóc lọc lại đổ vào cốc rồi cho bay hơi trên bếp
điện hoặc cách cát đến khi thể tích còn lại khoảng 25-30ml. Lọc lần nữa qua phễu tam
giác để loại bỏ M11O2 và cũng rửa kết tủa trên phễu một lần bằng 10ml nước sôi. Để
.nguội nltóc lọc rồi thêm vào đó từng giọt axit HC1 (1:1) cho tới phản ứng axit theo chỉ
thị đỏ Công gô. Lọc hút axit benzoic tách ra bằng phễu Bucne, rửa bằng một ít nước
lạnh để khơ ngồi khơng khí. Cân lượng thu được, tính hiệu suất (khoảng l,5g) và
tlủt nhiệt độ nóng chảy.

Axit benzoic là chất rắn kết tinh, nóng chảy ở 122°c, ít tan trong nưốc lạnh,
nhưng tan tốt trong nưốc nóng, benzen, clorofoin, axeton và metanol.

Phổ cộng hưởng từ nhâi! proton của nó có các tín hiệu đa vạch (multiplet) ở 7,5-
8,2ppm và tín hiệu đơn vạch (singlet) ở 12,8ppm. Phổ hồng ngoại có vạch dao động
hoá trị của nhóm C-O(cacboxyl) ở khoảng 1700cm'1 và vạch rộng của OH ở vung
3000cm Phổ tử ngoại có các cực đại hấp thụ ỏ khoảng 250, 275 và 283nm.

Thí nghiệm 33

ĐIỂU CHẾ AXIT BENZOIC (OXI HỐ TOLƯEN)

COOK

+ H20 + KOH + 2Mn02

C6H5COOK+HCI C6H5COOH + KCI

H oá c h ấ t D ụ n g cu

2ml Bình cầu đáy trịn cõ 250ml
5,5g Sinh hàn hồi litu.

Cốc, phễu Bucne, nồi cách cát,
Tokien

Kali pemanganat
Axit clohiđrỉc

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

T h í n g h iệ m 34

ĐIỀU CHẾ ANTRAQUINON (OXI HOÁ ANTRAXEN)

[0]

(Na2Cr207/H2S04)

H o á c h ấ t

Antraxen lg

Na2Cr20 7 4g

Axit axetic 45ml

H2SO, đặc 5ml

Duug dịch NaOH 5%

C ách làm :

D ụ n g cụ

Bình nón, cốc, phễu Bucne

Đun sơi nhẹ lg antraxen và 45ml axit axetic băng trong bình nón cho đến khi
antraxen tan hết. Để nguội dung dịch rồi thêm vào đó 5ml axit sunfuric đặc. Hoà tan
4g Na2Cr207 trong lượng nước vừa đủ ở một cốc khác.

Đổ từ từ từng giọt dung dịch bicromat vào 'dung dịch antraxen ỏ,trên. Sau đó
đun sơi thêm khoảng 0 phút. Để nguội rồi đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào' 100ml nước
lạnh. Kliúấy đều. Lọc hút antraquỉnon tách ra trên phễu Bucne. Rửa kết tủa bằng
dung dịch NaOH 5% rồi lại bằng nước. Hút kiệt nưổc và sấy ở 110-120°c. Cân lượng
thu được và tính hiệu suất (khoảng l,4g).

Antraquinon là chất rắn kết tinh màu vàng sáng có nhiệt độ nóng chảy ở 285-
286°c và vạch dao động hoá trị của nhóm c o trong phổ hồng ngoại ở khoảng
1700 c m 1. Cũng có thể điều chế antraqum on bằng cách loại nước đóng vịng axit
o-benzoylbenzoic dưối tác dụng của axit sunfuric đặc.

Thí nghiệm 35

ĐIỀU CHÊ AXETANĐEHỈT (0X1 HOÃ ETANOL)
- Các p h ả n ứ n g chính :

3CH3CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 — ► 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(S04)3 + 7H20

, ... .... L 1 , r N H ^ , ,

3CH3CH=0 + 3NH3 — ► CH3-CH CH-CH3 + 3H20

HN

NH ỌH

C H 3-C H ^ ọ h - c h3 c h3

HN.

ỌH

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

- Các p h ả n ứ ng p h ụ :

CH3CH2OH + h2s o4 ^ CH3CH2OSO3H + h 2o
3CH3CH=0 - 2~ ~ \ C H g -C I-f^ C H -C H s

Q

n c h^
CH,

Aiicol etylic
K2Cr20v

ị

Axit sunfuric đặc
Benzen

Amoniac, CaCl2, NaCl

CH3CH=0

CH3eH2OH

+ CH3COOH .
CH3CH2OSO3H + C2H5OH

CH3CH2OSO3H

H oá c h ấ t

25ml
35g
35ml
60ml

[0]

— * CH3COOH

^ CH3COOC2H5 + H20
— ^ C2H5OC2H5 + H2SO4
— * c h2= c h2 + h2s o 4

D ụ n g cụ

Bình cầu 2 cổ cỡ 250ml

Sinh hàn thẳng, sinh hàn xoắn
Phễu nhỏ giọt, phễu Bucne
Cốc đựng sản phẩm, bình nón.
Bộ dụng cụ điều chế amoniac.
Chậu đựng nước đá, nồi cách thủy.
Sừng bò, ống chữ u đựng CaCl2.

C ách làm :

Dùng bình cầu 2 cổ cỡ 250ml, cho vào bình 25ml ancol etylic và 1/3 hỗn hợp của
35ml axit sunfuric đặc trong 70ml nưốc. Đun cách thủy hỗn hợp đến sôi. Cho thêm
35ml nước vào phần axit sunfuric còn lại ở trên và hồ tail vào đó 35g kali bicromat.
Rót clung dịch còn ấm này vào phễu nhỏ giọt (chú ý cho dung dịch xuống đầy đuôi
phễu) rồi nhỏ từ từ hỗn hợp cromic vào ancol sôi. Điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt sao cho
hồn hợp phản ứng sôi đều. Vì phản ứng toả nhiệt nên trong thịi gian phản ứng khơng
cầii đun nóng bình cầu nữa.

Phần lớn các chất bay hơi kịp ngưng tụ lại ỏ sinh hàn, cịn hơi axetanđehit (sơi ở
2i"C) qua được sinh hàn sẽ bị hấp thụ vào benzen đã được làm lạnh bằng đá muôi.
Khi cho hết dung dịch bicromat (khoảng 30 pliút) cần đun nhẹ thêm 10 phút nữa để
đuổi hết axetanđehit ra.

Không iiên tách axetanđehit ra khỏi benzen bằng cách cất, mà nên chuyển nó
thành sản phẩm cộng anđehit-amoniac kết tinh. Để làm việc này cần chuyển dung

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

ỉịch axetanđehit trong benzen vào một cốc 250ml đặt trong chậu nước đá rồi cho khí
imoniac khơ sục vào (hình 34).

Hình 34. a) Bộ dụng cụ điều chế axetanđehit; b) Bộ dụng cụ điểu chế amoniac.

Muốii có khí amoniac khơ ta cất chừng lOOml dung dịch amoniac đặc và cho khí
lay ra đi qua bùih làm khơ chứa hỗn hợp canxi híđroxit rắn và n atri hiđroxit rắn. Để
:ết hợp hoàn toàn axetanđehit cần khoảng 6 lit NH3. Ở đây cần cho từ từ khí amoniac
'ằo cốc tối khi nào dung dịch trong cốc sặc mùi amoniac và không thấy, tinh thể xuất
liên thêm nữa (khoảng 20 phút). Để yên cốc đã bão hoà amoniac trong nước đầ chừng
ÌO phút rồi lọc lấy tinh thể bằng phễu Bucne, rửa bằng một ít benzen lạnh. Cân, tính
liệu suất (khoảng 9g).

Thỉ nghiêm 36

ĐIỂU CHẾ XICLOHEXANON (0X1 HOÁ XiCLOHẸXANOL)
OH

+ N32CT207 + 4H2SO4 ----► 3

H oá c h ấ t

Xiclohexanol 12,5g

N atri bicromat ll-!5g
Axit sunfuric đặc, đietyl ete

K2CO3 khan, khan

+ N32SO4 + Cf2(S04)3 + 7H2O

D ụ n g cụ

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

C ách làm :

Cho 12,5g xiclohexanol và 15ml ete vào bình cầu đáy trịn 3 cổ cỡ õOũml có lắp
máy khuấy, phễu nhỏ giọt và nhiệt kế. Làm lạnh hỗn hợp trong bình tói 10-12°c. Hoà
tan 11,õg NaaCr20 7- vào 127ml nưốc và thêm cẩn thận vào đó 10,3ml axit sunfuric
đặc. Làm lạnh hỗn hợp oxi hoá tối

4°c

rồi chuyển vào phễu nhỏ giọt. Vừa khuấy vừa 
thêm từ từ hỗn hợp oxi hố vào bình phản ứng và giữ nhiệt độ hỗn hợp phản ứng
không quá

5°c

(đặt bình phản ứng trong nồi nưốc lạnh).

Sau khi thêm hết hỗn hợp oxi hoá cần tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng 3 giò
nữa ở nhiệt độ phòng. Chiết 2 lần, mỗi lần bằng 25ml ete. Dịch chiết ete được lắc với
KáCO;j khan. Gạn rồi làm khô bằng Na2S 04 khan. Cất loại ete. trong bình Vuyếc trên
nồi niíốc nóng, cất lấy sản phẩm ỏ 150-155°c (t° của xiclohexanon là 155°c hay
47°C/lõmmHg). Tính hiệu suất % (khoảng lOg); 0,978; n 1,4507.

Phổ tử ngoại (trong hexan): A.max=285mn. Phổ hồng ngoại: dao động hố trị'của
nhóm c= 0: 1710cm

Thí nghiệm 37

ĐIỀU CHẾ AXIT BENZOIC VÀ ANCOL BENZYLIC

(P h ả n ứ n g tự o xỉ hoá-khử.theo. Can,nizapo)

2C6H5CHO + KOH -» C6H5COOK + C6H5GH2OH
C6H5COOK + HCI -> C6H5COOH + KCI

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Cách làm :

Hoà taxi 18g KOH vào 12ml nước trong một bình nón. Để nguội. Thêm 20g
benzandehit vào bình. Đậy nút chặt. Lắc mạnh và luôn tay cho tới khi được một thể
nhũ tương trắng như sữa (khoảng 1 giò). Để yên cách đêm hoặc một vài ngày.

Hôm sau đổ thêm vào bình một lượng nước vừa đủ để hoà tan hết muối kali
benzoat (chú ý đừng cho quá nhiều nước vì ancol benzylic hồ tail một phần trong
nước).. Rót hỗn hợp vào phễu chiết. Dùng ete để chiết lấy ancol benzylic (31ần X lõml).
Gộp eác phần chiết ete lại (chú ý giữ lại phần nước để tách lấy axit benzoic). Thêm vào
Benzandehit

KOH viên
Ete etylic

NaHSOy 40%, Na2CO,3 đặc.
Na2SO„ khan, HC1

20g (~0,2mol)
18g

45ml

Bìiih nón, cốc
Bộ cất

Nồi cách thủy

Phễu chiết, phễu Bucne.

</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

3 5ml dung dịch NaHSƠ3 40% và lắc mạnh để loại benzandeh.it chưa phản ứng. Lọc.

ểu cần lại chế hoá như th ế một lần ,nữa. Rửa bằng 5ml dung dịch Na2CO;3 đặc để
•ung hồ axit sunfurd (có thể có trong dung dịch NaHSC>3). Tách lấy lốp ete ở trên,
àm khô bằng Na2S 04 khan (hoặc K2SO4). Cất loại ete trên nồi cách thủy, cất trực
ếp lấy ancol benzylic ở 202-206°C. Tính hiệu suất (khoảng 8g) và đo chiết suất của
acol benzylic.

Ancol benzylic là chất lỏng không màu; t°=205°C; d^° 1,0455; n 3° 1,5395.
Phổ cộng hưởng từ nhân proton có vạch đơn ỏ 2,43; 4,58 và 7,28ppm.

Phần nưóc có chứa kali benzoat được axit hoá bằng axit HC1 đến phản ứng axit.
!hí đó axit benzoic sẽ kết tủa. Lọc hút bằng phễu Bucne và làm khơ. Có thể tinh chế
xit benzoic bằng cách kết tinh lại từ nưốc nóng. Tính hiệu suất (khoảng 9g) và đo
hiệt độ nóng chảy.

Thí nghiệm 38

ĐIỂU CHẾ CACBAZOL (PHẢN ỨNG ĐEHIĐRO-OXI HỐ)

H oá c h ấ t D u n g cụ

Tetrahidrocacbazol 3,5g ống nghiệm to, chịu nhiệt.
Lưu huỳnh bột l,3g Nồi cách dầu hay cách cát

Cách làm :

Cho vào ốiig nghiệm to, chịu nhiệt 3,5g (0,02mol) tetrahidrocacbazol và l,3g lưu
ìuỳnh. Mắc ống nghiệm vào giá ỏ vị trí nằm nghiêng và ngâm trong nồi cách dầu
ìoặc cách cát rồi đun nóng đến 250°c, đồng thịi duy trì ở nhiệt độ này trong suốt thịi
íian phản ứng. Kiểm tra sự kết thúc phản ứng bằng giấy tẩm chì axetat.

Trong quá trình phản ứng cacbazol được tạo thành liền bị thăng hoa và bám vào
•hành lạnh của ống nghiệm. Sau khi làm lạnh thu sản phẩm thăng hoa, nếu cần
■hăng hoa lại lần nữa. Cân, tính hiệu suất (khoảng 40%) và đo nhiệt độ nóng chảy

t°c của cacbazol:245°C).

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

T h í n g h iệm 39

ĐIỀU CHÊ ÂXỈT ÂĐIPỈC (OXÍ HỐ XICLOHEXANOL)

•OH

3 + 8HNO3 — ► 3HOOC-(CH2)4-COOH + 8N0 + 7H20

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

lOg Bình cầu đáy tròn 2 cổ cỡ 250inl
43g Sinh hàn hồi lưu, phễu nhỏ giọt

Phễu Bucne, bình lọc h út
Xiclohexanol

Axit nitric đặc

Cách làm :

Cần l à m p h ả n ứng trong tủ hốt!

Cho 43ml axit nitric đặc vào bình cầu đáy trịỉi cỡ 250ml (vì hơi axit nitric và
nitơ oxit phá huỷ cao su nên tốt nhất làm bằng dụng cụ nhám hoặc dùng nút cao su

đen, cứng khơng bị hố chất phá huỷ). Lắp sinh hàn hồi lưu và phễu nhỏ giọt. Đun
nóng dung dịch axit trong bình đến sơi. Từ phễu nhỏ giọt nhỏ từ từ từng giọt (8-10
giọt trong 1 phút) lOg xiclohexanol xuống bình phản ứng. Ngay lập tức phản ứng oxi
hoá xảy ra mãnh liệt và có kèm theo sự thoát ra nhiều nitơ oxit. Khi đã thêm hết
ixiclohexamLthi đun nóng' hỗn kộp pliảix ứiig 20 p M t nữ a d m tủi.khi khơng £ỊIU'tácli
ra khí nitơ oxit nữa. Chuyển hỗn hợp vào cốc và làm lạnh. Lọc hút axìt ađipic tách ra
trên phễu Bucne, rửa bằng oml nưóc lạnh và có thể kết tinh lại trong nưốc. Làm khơ
ngồi khơng khí. Cân, tính hiệu suất (khoảng 6g) và đo nhiệt độ nóng chảy.

Axit ađipic là chất bột màu trắng, có t°c=151-153°C, t°=337,5°c hay
216"C/15mmHg. Phổ hồng ngoại có vạch dao động hố trị của nhóm c o ở 1700cm"1.

Phản ứrtg-ete hốv hay cịa gọi là< phải!,ứng aakyl. hoặe arỵLvhô nhóm, hiđìQxi,
tlntc chất được dùng để điều chế-các ete khác nhau.

Có thể tạo ra ete bằng sự đehiđrat hố hai phân tử ancol khi có m ặt xúc tác axit
như H2SO4, HC1, HÃPƠ4, các sunfoaxit hoặc các tác nhân hút nước mạnh nluỉ Z11CI2.

Việc sử dụng xúc tác nào là.tuỳ tlniộc vào tính chất của ancol và ete được tạo
tliạnh, nhưng axit sunfuric đặc thường hay được dùng hơn cả. Ví dụ:

Vỉlí. PHẢN ỨNG ETE HỐ

( A n k y l h o á h o ặ c a r y l h o á n h ó m h iđ r o x i)

-H20

2CH3CH2CH2CH2OH ---- CH3CH2CH2CH2-0-CH2CH2CH2CH3

(H2s o 4)

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

H+ + ‐ H20 +

CH3CH2CH2CH2O‐H —^ CH3CH2CH2CH2‐O‐H' — CH3CH2CH2CH2

.

..

. . . í *

. . - H i

CH3CH2CH2CH2 + H-O- C4H9— Y c h3c h 2c h2c h2-o- C4H9——Y c h3c h2c h 2c h2-o -c4h9

Có thể có các phản ứng phụ: sự tạo thành olefin, trùng hợp olefin, khử hoá axit
sunfuric thành S 02 và than hoá một phần ancol.

Các phenol cũng dễ dàng được ankyl hoá bỏi điankyl sunfat trong mơi trưịng
kiềm:

N a O - ^ > - O N a —H - — » CH30 - ^ > - 0 C H 3

Chất có mùi hương sen

p H n w * C H 3 ° * > « * » " 9 N a 0 ^ , - S

C6H5O N a + s o 2 ---_ ■ _ » c 6H5O C H3 + S 02

CH3O CH3O

NaO . , ' NaO

r H nM a + x ~ đun nón9 s c n

C6H5ONa + SO

2

---— — * C6H5OCH3 + /

s o 2

CH3Ố thờì Qian dài NaO

Phản ứng thơng thưịng chỉ dễ xảy ra ở nấc thứ nhất của điankyl sunfat. Muốn
thay thế nhóm ankyl thứ hai th ì phải đun nóng, v ề m ặt cơ chế, đây là phản ứng thế
nucleophin:

or

\

e ^ )

C H s-o' Vo a v c / CH3-0 Ó

Phương pháp này chỉ được ứng dụng tốt đối vối đimetyl sunfat.

Phương pháp tổng quát hơn và có thể đưa được gốc ankyl mạch dài hơn liên kết
vối oxi chính là tác dụng của các ankyl halogenua với các phenolat hay ancolat. Ví dụ:

C t - C ^ O N a + CICH2COONa

c\—

^ ^ - O C H 2COONa

Cl CI

hay C6H5ONa + CH3CH2Br — > C6H5OCH2CH3 + NaBr

Phản ứng xảy ra theo cơ chế đưối đây:

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

-RX + ArO ^ X . . . R . . .OAr

Về khả năng phản ứng của các dẫn xuất halogen được xếp theo thứ tự:

R-l > R-Br > R-CI.

Ngoài rạ, trong trường hợp chỉ metyl hố nhóm hiđroxi, cũng có thể dùng các tác
nhân như diazometan (CH2N2) hoặc metyl p-toluensunfonat. Ví dụ:

R-OH + CH2N2 -> R-0-CH3 + N2

Các tác nhân ankyl hố nói trên cũng có thể được sử dụng để ankyl hoá amin
bậc một hoặc bậc hai.

Phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế th ế nucleophin:

ArOR + X0

Thí nghiệm 40

ĐIỂU CHẾ ĐÍBUTYL ETE

P h ả n ứ n g ch ín h :

H2SO4

2C4H9OH » C4H9OC4H9 + H20

- P h ả n ứ n g p h ụ :

h2s o 4

CH3C H 2CH2CH20 H — — ► c h 3c h 2c h =c h 2 + h 20

Aiicol n-butylic
H2S 04 đặc (d=l,84)

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

62ml (50g) Bình cầu đáy trịn 2 cổ cỡ 250ml.
Cột cất, sinh hàn thẳng.

7 ml

• 200ml Phễu nhỏ giọt, nhiệt kế.

Phễu chiết, sừng bị, bình hứng.
Dung' dịch NaOH 3N

CaCl2, Na kim loại
ì

C ậch làm :

Cho 62ml ancol butylic vào bình cầu đáy tròn 2 cổ cõ 250ml. Vừa khuấy, vừa
thêm từ từ vào đó 7ml axit sunfuric đặc, cuối cùng thêm vào 1-2 viên đá bọt. Lắp
phễu nhỏ giọt, cột cất vào bình và ơng nhánh của cột oất nối vổi sinh hàn thẳng, sừng
bị và bình hứng. Đun nóng cẩn thận hỗn hợp phản ứng sao cho nhiệt độ hơi cất ra
không vượt quá

100-101°c

và chất lỏng được cất ra vối tốc độ chậm (nếu không tuân
theo điều kiện này tlù có thể tạo thành butilen và sản phẩm-trùĩig hợp của nó, cũng
như th an hố và khử hoá axit sunfuric đến S 0 2). Từng lúc lại cho phần cất được ở
bình liứng vào phều cliiết, tách riêng lốp mtớc cho vào ống đong, còn lớp hữu cơ cho

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

/ào phễu nhỏ giọt để đưa trở lại vào bình phản ứng. Sau 3-4 giờ, khi lượng nước tách
ca được khoảng 10ml thì đun sơi thêm khoảng 15-20 phút nữa rồi ngừng đun.

Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, rồi vừa khuấy và làm lạnh vừa thêm 30ml dung
iịch NaOH 3N, sau đó chuyển dung dịch vào phễu chiết. Rửa bằng dung dịch NaOH
:ho đến khi nước rửa có phản ứng kiềm rõ rệt. Rửa tiếp bằng 30ml nước và cuối cùng
Dằng 30ml dung dịch CaClg bão hoà. c ẩ n thận tách lấy lốp ete vào bình khơ, làm khô
Dằng CaCl2khan rồi cất lấy đibutyl ete ồ 140-142°c (phải dùng cột cất và k h ô n g
aược c ấ t tớ i c ạ n k h ơ vì có th ể nổ). Tính hiệu suất (khoảng 25g) và đo chiết suất.

Đibutyl ete là chất lỏng không màu, t° = 142°C; d^° 0,7688; ỉip 1,3882.

Thí nghiệm 41

ĐIỂU CH Ế ANISOL (PHENYL METYL ETE)

C6H5OH + NaOH ^ C6H5ONa + H20

CgHõONa +

CH3q

CH30

NaO

\ to thường NaO
, S 0 2 — — C6H5OCH3 + s o ,

7 /

CgHgONs +

CH3O

NaỌ
\_ đun nóng _ _ - ■ - V

s o 2 C6H5OCH3 + xs o 2

c h 3o Na0/

H oả c h ấ t

Phenol 11 ml

Đimetyl sunfat 15ml
Dung dịch NạOH, ete

Na2SÕ4 khau

Cách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy tròn 3 cổ cỡ 500ml.
Sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế.

Phễu nhỏ giọt, phễu chiết.

Nồi cách thủy, bộ cất.

Cho llm l phenol nóng chảy (mối cất lại) vào bình cầu, thêm vào đó 40ml dung
dịch NaOH 10%. Lắc đều cho tan hết để tạo thành natri phenolat hoàn toàn. Lắp

. 1 * ố I 1 /_ 1_ / _ I 1 3 \ 1 *) » 1 / "ì * . r* 1 1* I 1

giọt vào bình phản ứng (khoảng 20 phút). Phản ứng toả nhiệt. Phải luôn giữ hỗn hợp
phản ứng ở nhiệt độ 40-50°C. Sau khi cho hết đimetyl sunfat, đun cách thủy hỗn hợp
30 phút nữa để phản ứng hoàn toàn và phân huỷ hết đimetyl sunfat. Để nguội. Tách
riêng lóp anisol ở trên ra. Lổp dưối được chiết bằng ete (2 lần X 10ml). Gộp cả lại, làm
khô bằng Na2S 04 khan. Sau khỉ cất loại ete bằng đun cách thủy thì cất lấy anisol ở

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

Anisol là chất lỏng không màu, t° =1Õ5°C, d;f 0,9961; ỉip' 1,5170.

C hú ý:

Đimetyl smifat rất độc.

Thí nghiệm 42

ĐIỂU CHẾ NEROL1N
OH

+ NaOH +
CH3Q

S 05

CH3Ó

OCH3 Na°\

SO2 + H2O

CH3Ó

p-Naphtol
Đimetyl sunfat

NaOH

C ách làm :

H oá c h ấ t
12g

10,5g (7,8ml)
3,5g

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn 2 cổ cỡ 500ml.
Sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế.

Phễu Bucne .

Cho 12g p-naphtol vào bình cầu, rồi thêm vào đó 3,5g NaOH trong 50ml nưổc.
Khi hỗn hợp đã nguội cho đimetyl sunfat vào. Lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế
(nhúng thẳng vào hỗn hợp phản ứng). Đun hỗn hợp ở 70-80°C trong 1-1,5 giò. Để

nguội. Lọc hút lấy nerolìn bằng phễu Bucne, rửa bằng NaOH 10% rồi bằng rníốc và
hút khơ. Tinh chế bằng cách kết tinh lại trong metanol, benzen hoặc ete. Cân, tính
hiệu suất (khoảng llg ) và đo nhiệt độ nóng chảy (tllc-73-74°C).

Thí nghiệm 43

ĐIỂU CHẾ ĐÍPHENYLETE
2C6H5OH + K2CO3 ^ 2C6H5OK + H20 + C 02
2C6H5OK + CeHõBr C6H5OC6H5 + KBr

H oá c h ấ t D ụ n g èụ

Phenol 17g Bình cầu đáy trịn cỡ 250ml
Brombenzen 10,5 ml (15,7 g) Sinh hàn khơng khí.

Kali cacbonat 15g Bộ cất lôi cuốn bằng hơi nưốc.
Đồng bột 0,2g Bình Bunzen, phễu Bncne.

Dung dịch NaOH 10% Nliiệt kế, bình nón, nồi cách dầu.

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

Cách làm :

Đun nóng chảy 17g phenol trong bình cầu đáy tròn ở 42-45uC. Ngừng đun, thêm
vào bình 15g kali cacbonat đã tán nhỏ và rang lại (có thể dùng KOH, nhưng với
NaOH phản ứng xảy ra không tốt), 10,5ml brombenzen khan vừa cất lại và 0,2g bột
đồng. Lắp sinh hàn hồi lưu (khơng khí) và đun cách dầu ở 210°c trong 2giò. Sau đó
làm lạnh bình cầu. Để loại phenol dư ra khỏi điphenyl ete thô người ta thêm vào hỗn
hợp.phản ứng dung dịch NaOH 10% đến phản ứng kiềm.

Lắp dụng cụ cất lôi cuốn bằng hơi nước. Lúc đầu brombenzen dư được cất ra, chỉ

khi nào trong sinh hàn xuất hiện tinh thể điphenyl ete mới thay bình hứng. Lọc hút
điphenyl ete thu được trên phễu Bucne và để khơ ngồi khơng khí. Cân, tính hiệu
suất (khoảng 14g) và đo nhiệt độ nóng chảy. Có thể kết tinh lại trong ancol etylic
50%.

Điphenyl ete có tnC=26-27uC; t°=259.3uC; d f 1,066; n “ 1,5762.

IX. PHẢN ỨNG ESTE HOÁ VÀ THỦY PHÂN ESTE

Phản ứng este hoá thực chất là sự axyl hố nhóm hiđroxi, hay nói cách khác là
sự tliế liiđro của nhóm hiđroxi bằng nhóm axyl, Tác nhân axyl hoá trong trường hợp
này có thể là bản thân axit cacboxylic (R-COOH), anhiđrit axit [(R-C0)20] hay
halogenua axit (R-COX). Phản ứng giữa ancol và axit cacboxylic để tạo ra este là
quan trọng hơn cả.

Phản ứng có thể xảy ra theo hai cách:

R-cS?" ^ Hị-0-R' --- R-C^0 _ + H-O-H (1)

l o — 0—R'

L-—

R-Cf ° r""+ H -

Ị

' = = R-Cf °

+ H-O-H

(2)

0 + - H — — j o — R'

Bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu ngưòi ta đã xác định rằng phản ứng
giữa ancol vối axit hữu cơ xảy ra theo hưống (1) còn hưống (2) thưòng xảy ra giữa
ancol và axit vô cơ không chứa oxi.

Phản ứng este lioá là phản ứng thuận nghịch. Vì vậy bình thường khi đạt tối
trạng thái cân bằng, hiệu suất este không vượt quá 66,7%. Tuy nhiên,có thể chuyển
dịch cân bằng theo chiều thuận, bằng các cách như sau:

e Dùng dư một trong các chất tham gia phản ứng, tức là tăng nồng độ của chất
phản ứng. Thơng' thưịng dùng dư ancol.

</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

ứng. CỊ11 nếu este có nhiệt độ sôi cao hơn nước thì người ta đuổi nước ra khỏi môi
trường phản ứng.

Ỏ điều kiện thường phản ứng este hoá diễn ra rất chậm. Chẳng hạn, khi trộn
lượng mol bằng nhau của ancol và axit cacboxylic ỏ nhiệt độ phịng thì phải sau 16
năm mới đạt tối trạng thái cân bằng. Vì vậy, để tăng nhanh tốc độ phản ứng cần phải
đun nóng hỗn hợp phản ứng ỏ nhiệt độ thích hợp, thông thường trong khoảng 100-

150 c.

Đặc biệt có thể dùng XIÍC tác để thúc đẩy phản ứng' este h o á như axit sunfuric
hay khí HC1 khơ. nhựa trao đổi ion (loại cationit có tính axit yếu) các muối hoặc oxit
kim loại (đất sét, zeolit,... ). Khi dùng nhựa trao đổi ion làm xúc tác thì có thể thực
liiện pliản ứng ở nhiệt độ thấp (120°C). Nhưng khi dùng xúc tác rắn như oxit kim loại,
đất sét hav zeolit till phản ứng este hoá phải tiến hành ỏ pha hơi (280-300°C).

Cơ chế phản ứng este hố vối xúc tác axit có thể như sau:

o H+ ■ „ OH + / O H R'OH _ + X)H

— — R-C< --- R-CC R-ỏC

OH OH OH Ỵ O H

R-Ồ-H

R-C"^ + H-O-H + H

_ 1ỌH

O-R’

+
o —R'

Chính dựa vào cơ chế này có thể đi đến một sơ' nhận xét như sau:

• Các axit vơ cơ như axit sunfuric có tác dụng xúc tác phản ứng este hoá, nhưng
nếu nồng độ q cao thì lại có thể làm giảm khả năng phản ứng, vì khi đó xảy ra cả
quá trình tạo ra ion oxoni của ancol, mà ion oxoni này khơng có khả năng k ế t hợp vối
nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl:

R-O-H * H+ -» R-+OH2

• Nếu độ phân cực của nhổm cacbonyĩ trong tác nliân axyl hố càng 1Ố11 thì
phản ứng este hoá xảy rá càng dễ dàng. Do vậy phản ứng este lioá bởi anhiđrit axit
và đặc biệt là cloanhiđrit axit xảy ra dễ hơn nhiều so vối bản thân axit cacboxylic:

/ O _ - „ 0

R-CC ' + H -0 -R ' --- *- R-ơ-C + H X

X 0 — R'

/ 0 + H-O-R' ---R-C

t z

„ +RCOOH

;■ R - c í O - R '

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

Cũng cần nói thâm rằng yếu tố không gian cũng ảnh hưồng rấ t đáng kể đến tốc
độ phản ứng este hoá. Cố thể sắp xếp khả năng phản ứng theo thứ tự sau đây;

ancol bậcl > ancol bậc 2 > ancol bậc 3

Xét trên Ca đơi vối nhóm cacbonyl trong tấc nhân axyl hoấ thì:

c

bộc 1

> c

bậc 2

> c

bậc 3

Ngoài ra cũng cố thể điều chế este bằng một số phương pháp khác như cho dẫn
xuất halogen tác dụng vổi muối cùa axit cacboxylic hoặc cho axit cacboxylie tác dụng
vối diazometan:

RCOONa + R'X — RCOOR’ + NaX
RCOOH + OH2N2 — r* RCOOCHs + N2

Như trên đã nói, phản ứng’ este hoá là phản ứng thuận nghịch, trong đố phản
ứng nghịch là phản ứng thủy phân este để cho lại ancol và axit cacb'oxylic ban đầu;

RCOOR’ + HjO -» RCOOH + R’OH

Phản ứng thủy phân este được xúc tác bởi kiếm hoặc axit. Cơ chố vối xúc tác
kiềm có thể như sau;

Co

HO

R ~ c r —

O-R'

ễ
R -C -O H

£ ồ R '

R -C ị-O H + RO"—^ R -C O C T + R’OH

0

ở đây auion ancolat R!0 ' là bazơ mạnh, tác dụng nhanh và bất thuận nghịch , vì

Ạy chỉ cổ thể thủy phân este trong môi trường kiềm, chứ không thể este hố trong
lơi tníịng kiềm.

Sự thủy phân esie cũng cố thể được thúc đẩy bỏi xúc tác axit. Lúc đó cơ chế được
iới thiệu như sau:

OH ỌH 9H OH ■ 0

•COOR' 3 — R ~ c + R —C — ỒHg R - C - O H i S 2 ! i . R - G - O H R -C

OR* OR' hÓr ' + ^ OH

Tồn bộ q trình này là thuận nghịch, nghĩa là H+ vừa xúc tác cho sự este hoá,

ỉa xúc tác cho sự thủy phân este, Vì vậy, sự thủy phân este trong mơi trưịng kiềm
t hơn trong môi tntồng axit.

Phản ứng thủy phân este được dùng Ịàm cố sỏ lí thuyết cho q trình sản xuất
phòng từ dầu, mỡ. Do vậy, phản ứng thủy phân este còn đừợc gọi là phản ứng xà

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

Ngoài este, sự thủy phân các dẫn xuất khác của axit cacboxylic như anhìđrit
axit. halogenua Qxit. amit.và' nitiin cũng dẫn tới sự tạo thành axit cacboxylic ban đầu.

Thỉ nghiệm 44

ĐIỂU CHẾ ETYL AXETAT (PHẢN ỨNG ESTE HOÁ)

H2SO4

CHaGOOH + CH3CH2OH CH3COOC2H5 + h 20
Hoá c h ố t

Ancol etylic 95%
Axit axetic băng

23ml Bìiih Vuyếc, bình cầu, cột Vigrđ
20ml Phễu nhổ giọt, phễu chiết.
2,5ml Sinh hàu thẳng, nhiệt kế( sừng bồ.

D ụ n g cụ

Axit suufuric đặc (d=l,84)
Diuig dịch Na2C 03 10-20%

Dung dịch CaCijj bão hồ

Bình hứng, nồi cách dầu (hay cách cát)
Nồi cách thủy.

C ảch làm :

Cho vào bình Vuyêc 3ml aneol etylic và 2,ỗml axit sunfuric dặc rồi đun cách dầu
(hoặc cách cát) đến 140°c. Rót vào phễu nhị giọt hỗn hợp 20ml axit axetic và 20ml
ancol etylic còn lại. Lắp sinh hàn thẳng vào ơng uliánh của bình. Nhỏ từ từ từng giọt
hỗn hợp từ phễu nhị giọt xuốiig bìuh phản ứng và điều chỉnh sao cho tốc độ nhỏ giọt
bằng tốc độ cất ra. Trong suốt thời gian phản ứng luôn giữ nhiệt đệ ả

140°c.

Khi phản
ứng xong (khoảng 2 giò) cho este cất ra được vào phễu chiết, Trung hoà từ từ , axit
axetic cố lẫn trong hỗn hợp sản phẩm bằng dung dịch NaoCO*) (thử bằng giấy quỹ),
Tách lấy lớp este ỏ trên và lắc với dung dịch CaCla (8g CaClg ho à tan trong 8ml nưốc)
để loại aucoì etylic cịn sót lại. Lại tách lấy lốp este ở trên và làm khô bằng Na2SC>4

khan. Cất phân đoạn trên nồi cách thủy và thu lấy etyl axetat .ổ 75<”78°c, Tính M ệ ữ

suất (khoảng 20g) và đo cliiết suất.

Etyl axẽtat là chất lỏng khơng màu, cố mùi tkdm của quả chín, cố thể tạo một số
hỗn hợp đẳng phí vdi ancol etylic và nưốc mà nhiệt độ sôi của chúng thường nhỏ hơn
75°ơ. Phân đoạn sôi ỗ

78°c

là etyl axetat tinh kliiốt: t®=77,15°C; d f 0,901;

Phổ tử ngoại (trong ete dầu lioả) có cực đại ỗ 207nm. Phổ hồng ngoại cho vạch
dao động liố trị cùa nhóm GO(eíỉte) ồ 1745cm’1. Phổ cộng hưồng từ proton cố các tín

hiệu vạeh ba (triplet) ỏ l,26ppm; vạch đơn (singlet) ổ 2ppm và vạch bôn (quartet) ở

4ppm.

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

Thí nghiệm 45

ĐIỂU CHẾAXIT AXETYLSALIXYLIC (ASPIRIN)

COOH •COOH

+ (CH3C 0)20 + CH

3COOH

OH OCOCH3

Htíả c h â t D ụ n g cụ

Axit. salixylic
Ancol etyiic 90%
Anliiđrit axetic

Axit sunfuric đặc (đ~l,84)

14ml (15,2g)
0,4 ml

1 0g

23ml

Bình nón cõ lOOml.

Cốc.

Phễu Bucne, bùih Bunzen.
Nồi cách thủy.

Ben-zen. axit axetic

Cách làm :

\

Cho vào bình nón lOg axit salixylic, 14ml anhiđrit axetic và 0,4ml axit sunfuric
ỉặc. Kliuấy cẩn thận hỗn hợp và đun cách thủy ở 60°c trong 30 phút (có thể dùng
ìhiệt kế để kliuấy hỗn hợp phản ứng). Để nguội và khuấy thêm 15 phút nữa. Rót hỗn
ìỢp phản ứng vào lõml nitóc, lạnh và khuấy đều. Lọc hút lấy axit axetylsalixylic trên
)lìễu Bucne. Rửa kết tủa bằng benzen khan và lạnh (3 lần X 3ml). Kết tinh lại sản
)hẩm thô trong axit axetic loãng (1:1), trong benzen hoặc trong ete dầu hoả (nhiệt độ

ìơi 40-60"C). Cân, tính hiệu suất (khoảng 12g) và xác định nhiệt độ nóng chảy.

Axit axetylsalixylic là cliất kết tinh khơng màu, có

t°c

=133-136,

5°c

và ít tau
rong nước. Cũng có thể kết tinh lại trong clorofom hoặc trong etanol.

Phổ tử ngoại (trong nước) của 11Ĩ có các cực đại ở khoảng .230,27011111.

Thí nghiệm 46

ĐIỀU CHẾ ĐIETYL PHTALAT (ĐEP)

CỌ

' X .CỌOC

2

H

5

ọ +2CH3CH2OH + H2O

CỎ COOC2H5

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anhiđrit phtalic
Ancol etylic tuyệt đốì
Axit sunfuric đặc (d=l,84)
Đietyl ete, CaCl khan

14,8g (0,lmol)
14ml (15,2g)

8ml

Bình cầu đáy trịn cỡ 250ml
Sinh hàn thẳng, sinh hàn bầu
Sinh hàn khơng khí, nhiệt kế
Bình Vuyếc, cốc.

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

C ách làm :

Cho vào bìnli cầu đáy tròn cỡ 250ml 14,8g anhiđrit phtalic, 70ml etanol tuyệt
đôi, 8ml axit sunfuric đặc (d-1,84) và 1-2 viên đá bọt. Lắp sinh hàn hồi lim và đun
sôi liên tục 4-Õ giò. Cất loại etanol dư. Phần cịn lại hồ tan trong 100ml nước lạnh.
Cho hỗn liỢp vào phễu chiết, tách bỏ lớp nưốc. Rửa lốp este bằng dung dịch Na.2CO^

loăng cho đến pliản ứng kiềm yếu rồi rửa lại bằng nước. Có thể chiết bằng ete. Làm
khô bằng' CaCL khan. Saụ khi cất loại ete trên nồi niíốc nóng thì cất lấy đietyl phtalat
dưối áp suất thấp ở tỊ.’ -170-172°C/12mmHg.

Tính hiệu suất và xác định chiết suất. Đietyl phtalat được dùng làm thuốc chữa
ghẻ. tỊ.'-298“C hay 172"C/12mmHg; d^° 1,1170; 11^’1,5000.

Dung dịch NaCl bão hoà

C ách làm :

Cho log dần dừa hay dầu lạc vào bình nón cỡ 250ml. Thêm vào đó 25ml aacol
etylic. Lắp sinh hàn không khí và đun cách thủy đến khi hỗn hợp tan đều. Thêm vào
đó 10ml dung dịch NaOH 25% và đun sôi trên nồi cách thủy 3,0 phút nữa cho tới khi
được dung dịch đồng thể và trong suốt.

Đổ toàn bộ hỗn hợp vào 100ml dung dịch muối ăn băo hoà và nóng (35g NaCl
trong 100ml nưốc). Khuấy đều rồi để nguội, muối natri của axit béo (tức xà phòng) sẽ
tách ra ở dạng kết tủa. Lọc hú t trên phễu Bucne. Nếu xà phòng còn nhiều nưốc (ở
dạng sền sệt) th ì cho vào bát sứ đun cách thủy để bay bớt hơi nước, vừa đun vừa trộn
đều cho tói khi được một khối dẻo quánh. Đóng bánh, để nguội, xà phòng sẽ rắn lại.
Cân, tính hiệu suất.

C hú ý:

Đây chỉ là nguyên liệu chủ yếu của xà phòng. Để có xà phịng tlìưịng dùng CỊ11
phải thêm vào các chất độn, chất tạo bọt, chất thơm,...

Thí nghiệm 47

ĐIỀU CHẾ XÀ PHÒNG (THỦY PHÂN ESTE)

OH OH OH

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Dầu dừa liav dầu lạc
Ancol etylic

Dung dịch NaOH 25%

15g
25ml
8ml

Bình nón 250ml,nồi cách thủy.
Sinh hàn khơng khí, cốc, bát sứ.
Phễu Bucne và bình lọc hút.

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

X .

PHẢM ỨNG

ÂMỈN

H O Á

Các amin có thể được xem như là sản phẩm th ế một, hai hay cả ba nguyên tử
đro trong phân tử amoniac bằng các gốc hữu cơ. Như vậy, một cách tương ứng ta sẽ
ainin bậc 1 (RNH*), aniin bậc 2 (RNHR’), và amin bậc 3 (RR’R”N). Đồng thời, từ
nin có thể tạo ra cả muối amoni bậc bôn (R4N'X ). Lại tuỳ thuộc vào bản chất của
c gốc hữu cơ mà có thể phân chia thành các amin béo, amin thơm, a min béo thơm
. a min dị vịng,...

Có nhiều cách tạo ra nhóm amino trong phân tử hợp chất hữu cơ (hay cCuig gọi
pliản ứng aniin hố). Ví dụ: ankyl hố hay aryl hoá amoniãc (phản ứng Hopman),

ế nhóm hiđroxi bằng nhóm amino, tổng hợp từ các dẫn xuất của ạnđehit và xeton,
lử hoá các hợp chất nitro hoặc nhiều loại hợp chất khác chứa nitơ. Diíối đây sẽ giối
iện cơ sở lí thuyết của một số phương pháp chính.

ụ KHỬ HỐ HỌP CHẤT NITRO

Đây là phương pháp có ý nghĩa lổn trong thực tế và được ứng dụng chủ yếu để
ẩu chế các amin thơm, ví dụ khử .taố nitrobenzen thành anilin (do Zillin tìm ra lần
iu tiên vào năm 1841):

C6H5N 02 + 6H -» C6H5NH2 + 2H20

Phản ứng có thể đi qua các giai đoạn sau:

2H 2H 2H

e 6H5N 0 2 —* C6H5NO — — C6H5NHOH C6H5NH2

rỈ2U , -HoO

Nitrobenzen Nitrozobsnzen Phenylhiđroxylamin Anilin

, Tác nhân kliử hoá có th ể 'là H /xúc tác, (NH^)2S, FeSO.j/NaOH, Na/CjiH^OH,
ị/hiđrazin, Sn/HCl, Zii/HCL Fe/HCl, SnCyHCl, Na2S 03/HCl, dòng điện,...

Nhưng trong thiíc tế cơng nghiệp ngưịi ta thường dùng Fe/HCl vì thuận tiện và
tiền hơn cả. Klii đó phản ứng có thể viết như sau:

Thực cliất ở đây sắt tác dụng vâí. axit HC1 để tạo ra hiđro nguyên tử và chính
đro đó khử hố uhóm nitro thành nhóm amino:

Trong tlntc tế người ta dùng hỗn hợp khử hoá là Fe, HC1 và nưổc. Lúc đó lượng
C1 cần dùng nhỏ hơn nhiều so vổi lượng đòi hỏi theo lí thtuyết, bởi vì bên cạnh phản
Ìg chính còn xảy ra sự thủy phân FeCl2 vối sự tạo thành HC1 và Fe(OH)ă mà sắt(II)
đroxit cũng dễ dàng khử hoá nitrobenzen thành anilin:

C6H5N 0 2 + 3Fe + 6HCI -» C8H5NH2 + 3FeCI2 + 2H20

Fe + 2HCỈ FeCI2 + 2H

FeCI2 + 2H20

C6H5N 0 2 + 6Fe(OH)2 + 4H20

Fe(OH)2 + 2HCI

C6H5NH2 + 6Fe(OH)3

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

Quá trình này có thể được xác nhận bởi sự tạo thành oxit sắt từ màu đen trong
môi trường phản ứng:

Fe(O H)2 --- *- FeO + H20

6Fe(O H)3 --- ► 3 F e20 3 + 9H 20
F62O3 + FeO F63O4

Vì vậy chỉ cần một lượng nhỏ (1/40 theo lí thuyết) axit clohiđric lúc đầu để đóng
vai trị khơi mào phản ứng.

Cơ chế phản ứng khử hố có thể trình bày như sau:

OH H+

T A r -N = 0

2 e + A r-N = 0 + H+--- *■ Ar-N-OH ► Ar-NH-OH

H+ "" - Hh

Ar-NH-OH A r-N H M }H 2— ■— • A r -N -H — —-*• ArNH2
-H20

Quá trình này được thực hiện trong mơi trưịng axit và sản phẩm cuối cùng là
anilin. Như vậy sơ" oxi hố của nitd chuyển từ +3 (trong C6H5N 0 2) qua +1 (trong
C6H5NO) và -1 (trong C6H5NHOH) đến -3 (trong C6H5NH2).

Nếu sự khử hố thực hiện trong mơi trưồng kiềm thì phản ứng tạo ra nhiều hợp
chất trung gian khác nhau và dừng lại cuối cùng ở hidrazobenzen:

4H* ■ _ 2H _ -H20

2 C6H5N 02 — — ♦ 2C6H5NO — ... - C6H5-N -N -C6H5 — ^

(-2H20 ) H

HO ỎH

--- *C6H5-N = N -C6H5 C6H5-N =N -C6H5 - ^ - * * C 6H5-N H -N H -C6H5
»

A zo x ib en zen A z o b e n z en (m àu đỏ) H idrazobenzen

Đến đây, nêu muôn tạo th àn h anilin thì phải chuyển mơi trưịng khử hố từ
kiềm sang axit.

Vậy có thể tóm tắ t q trình khử hố nitrobenzen thành anilin bằng sơ đồ sau
đây:

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

Nitrobenzen C6H5ỈSỈ02

Phenylhidroxylamin C6H5NHOH

H+

Anilin C6H5NH2

<

---

-

— C6H5-NH-NH-C6H5 Hidrazobenzen

0.2 TỪ DẪN XƯẤT HALOGEN VÀ AMONIAC

Một trong những' phương pháp" cơ bản tổng hợp các amin béo là phản ứng
opman, nghĩa là sự tương tác của các ankyl halogenua với amoniac dẫn tối sự tạo
lành đồng thòi các’ amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 và cả muôi amoni bậc 4

CH31 + n h 3 — ► [CH3+NH3]

r

[CH3+NH3]

r

+ n h 3 — ► c h 3n h2 + n h4i

CH3NH2+ CH3I — * [(CH3)2+NH2] I"
[(CH3)2+NH2]

r

+ n h3 — ♦ (CH3)2NH + NH4I

(CH3)2NH + CH3I — ► [(CH3)3+N H ] r
[(CH3)3+NH]

r

+ n h 3 — ► (CH3)3N + NH4I

(CH3)3N + CH3I — * [(CH3)4+N]

r

Sau đó phải dùng các biện pháp kỹ th uật để tách riêng biệt từng amin ra khỏi

L ỗ n hợp (chẳng hạn dùng p -tolsuníbnyi clorua ;j-CH;1CliH4S 0 2Cr).

Các aniin thơm bậc 1 cũng có thể được điều chế theo phương pháp này, nhưng
>hải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao vối sự có mặt của xúc tác (thường
à bột đồng và các bợp chất của đồng). Tuy nhiên có thể dễ dàng áp dụng phản ứng
láy để điều chế các amin béo thơm bậc 2 hay bậc 3 từ các amìn thơm bậc 1. Ví dụ:

„ CoM5Br ' _ C2H5B1' _ _

c 6h5n h2 C 6H5NHC2H5 C6H5N(C2H5)2

Bản chất của phương pháp này là sự tác dụng của amit vối axit hipohalogenơ
;rong mối trưồng kiềm dẫn tới sự tạo thành các amin bậc 1 mà phân tử của nó chứa ít
:iơn phân tử amit ban đầu 1 nguyên tử cacbon (vì vậỵ gọi là phản ứng giáng vị hay
ỊL0.3 PH Ả N ỨNG CHƯYEN v ị HOPM AN

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

0
//

R — c + N a O B r -► RNH2 + C 02 + NaBr

NH2

Cơ chế của phản ứng có thể như sau:

P + NaOBr 9 OH- /9 - - p k •
R _ t f - I I I . R_ c / / ^ r _ c» ^ B l , ch uyển vị

NH2 NH-Br N-Br V ^ N . :

H20

--- - 0 = C = N -R — — ► RNH2+ C 02

, Sự chuyển vị này xảy ra nội phân tử. Nếu như nhóm am it liên kết vổi nguyên tô
cacboxi bất đốì và amit ban đầu có tính quang hoạt thì amin nhận được cũng có tính
quang hoạt và giữ ngun cấu hình cíia amit ban đầu.

Đây là plutơng pháp phổ biến và có thể được ứng dụng để tổng hợp tấ t cả các loại
amin bậc 1 khác nhau.

10.4 Đ IỂ U CHẾ AM IN BA NG CÁC PHƯƠNG PH Á P KHÁC

Các amin cũng có thể nhận được bằng phản ứng Leuckart (tác dụng của anđehit
hay xe ton 'V Ĩ i a«!ìi- fomiat, fiMaamithay teeHg^asá^-ỄơmHT-và TM&en*xỔịriỀírt£dSỈ

tác). Ví dụ:

.. HCOOH

--- ►

Ni,110-130°c

U

+NH2-CO-NH2 --- ——--- ►

Ni.110-130 c ơ x >

Cũng có thể điều chế amin bằng cách khử hoá các hợp chất chứa nitơ như oxim,
nitrin hay các hidrazon:

2H2

R -C — N — - 1 * R-C H2NH2

Ni
2H2

R-C-R' - ■» R-CH-R'

II Ni I

N— OH NH2

_ 2H2 _ ‘

R-CH— N— OH - » R-CH2NH2

Ni
2H

R-C-R' R-C H-NH2 + C6H5NH2

I • ỉI Mị ị

N— NHC6H5

R-Các amin có tính bazơ, nhưng các hiđro trong nhóm amino chừng mực nào đó có
tính axit nên chúng dễ dàng được thay th ế bằng các gốc ankyl hay gốc axyl.

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113>

T h í n g h iệ m 48

ĐIỂU CHÊ AXETAM1T

2CH3COOH + (NH4)2c o 3

CH3C O O N H4

2CH3COONH4 + c o 2 + h20

CH3CO N H2 + h 20

H oá c h ấ t

Axit axetic băng
\m oni cacbonat

45g
23g

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn cỡ 250ml.

Cột Vigrơ, sinh hàn thẳng, sừng bị.
Bình Claizen hoặc bình Vuyếc.
Bình hứng hoặc cốc chia độ.

Cách làm :

Cho 45g axit axetic băng vào bình cầu đáy trộn cỡ 250ml rồi thêm từ từ ainoni
Dacbonat vào đó. Lắc đều và trán h đừng để C 02 bay đi quá nhanh. Thêm một viên đá
bọt rồi lắp cột Vigrơ và sinh hàn thẳng. Lấy cốc hoặc bình nón có chia độ để hứng.
Đun sơi ìihẹ hỗn hợp khoảng 30 phút (lúc này chú ý không để chất lỏng bay ra). Sau
dó đun mạnh hơn để cất loại axit axetic dư. Chú ý điều chỉnh sao cho cứ 10 phút cất
ra được õml. Khi nưốc và axit axetic cất ra gần hết (quan sát ở cổ bình và cột phân
đoạn) ta nâng nhiệt độ lên tới 140-160°c . Để nguội bình phản ứng một chút rồi đổ
sản phẩm thơ cịn đang ở trạng thái nóng chảy vào bình Claizen (hoặc bình Vuyếc) để
cất lấy axetamit tinh khiết ỏ 210-220°c (cũng có thể kết tinh lại axetam it bằng hỗn
hợp benzen - etyl axetat = 3:1). Cân, tính liiệu suất (khoảng 16g) và xác định nhiệt độ
tóngcliảy (t" c =81-83°c, t° =222°C).

Thí nghiệm 49

ĐIỂU CHẾ METYLAMIN CLOHIĐRAT (PHẢN ỨNG THOÁI BIẾN HOPMAN)

CH3C O N H2 + Br2 + 4N aO H — > CH3NH2 + 2N aB r + N a2C 03 + 2H 20

Phản ứng có thể qua các giai đoạn sau:

CH3C O N H2+ Br2+ NaO H

-C H3- C - N H B r +N aO H

CH3-N = C = 0 + 2N aO H

- > CH3~ g - N H B r +N aB r + H20
N -B rom axetam it

-*■ CH3-N = C = 0 + N a B r + H20
Metyl isoxianat

</div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

Hoá chât D ụ n g cu

15g Bình cầu 1 cổ, bình cẩu 3 cổ
4Og Phễu nhỏ giọt. Sinh hàn hồi lưu.

Bộ cất với hơi nưốc
Bát sứ, bình hứng.
Axetamit

Brom

Dung dịch NaOH. HC1
Etanol t uyệt, dồi

C ách làm:

Cho vào bình cầu 1 cổ lõg axetam it và 13ml brom (có thể đậy nút để ngăn hơi
brom bay ra ngồi). Làm lạnh bình cầu rồi thêm từ từ vào đó dung dịch 25g NaOH
trong 17nml'mfốc, đồng thòi lắc liên tục cho đến khi hỗn hợp chuyển sang màu vàng
nhạt (có l.liể khơng cần clùng liết lượng dung dịch NaOH ở trên).

t

Cho vào bình cầu 3 cổ 40g NaOH và 75ml nước. Lắp nhiệt kế, sinh hàn liồi lưu
và phễu nhỏ giọt. Cho hỗn hợp ỏ trên vào phễu nhỏ giọt và nhỏ từ từ qua phễu nhỏ
giọt hỗn liợp đó vào bình phản ứng, đồng thịi phải theo dõi để gift nhiệt độ khơng
vượt q 75"C. Sau đó tiếp tục đun nhẹ ở nhiệt độ 75"C trong khoảng 30 phút nữa cho
đến khi liỗn hợp mất màu.

Cất lôi cuốn hơi nước. Metylamin là cliất khí vì vậy ta thu nó vào bình chứa
õOml HC1 đặc. Chú ý clio dầu cuối của sừng bò nhúng hẳn vào dung dịch axit. Khi
chất lỏng bay ra kliơng cịn phản ứng kiềm, vối giấy quỳ đỏ nữa thì ngừng cất. Cơ cạn
duug dịch thiuỉưctc.- troug;hát..&ứ*. ,
Kết tinh lại trong ancol etyỉic tuyệt đốĩ (cứ lg' sản phẩm cần 7ml etanoì). Klií đó
NH,,C1 khơng tail trong' aucol etylic tuyệt đốì nên bị loại ra bằng cách lọc nóng. Làm
lạnh dịch lọc sẽ được metylamin clohiđrat tinh khiết. Lọc hút sản pliẩm trên phễu
Bucne. Cân, tính hiệu suất (khoảng 8-10g).

Có thể thu được: metylamin tự do bằng cách cho kiềm tác dụng với metylamin
clohiđrat: cho vào bình Vuyếc 3g metylamin clohiđrat, lắp phễu nhỏ giọt có chứa
35ml KOH 50%. Đun nhẹ bình cầu và nhỏ từ từ dung dịch KOH xuốiig. Lúc đó
metylamin bav ra vối mùi rấ t đặc trưng:

Metylanún cloliiđrat là chất bột trắng có t “c=227-228nC (thăng hoa) và
=22õ-230"C/15mmHg.

CH3NH2.HCI + KOH -> CH3NH2 + KCI + H20

Thí nghiệm 50

ĐIỀU CHẾ ANILIN (KHỬ HOÁ NITROBENZEN)

C6H5N 02 + 3 F e + 6HCI -> C6H5NH2 + 3FeCI2 + 2H20

hoặc

C6H5N 02 + 2 F e + 6HCI -> C6H5NH2 + 2FeC I3 + 2H20

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

Hoá chả t D ụ ng cụ

Sắt vụn đã rửa sạch 28g . Bình cầu đáy tròn cỡ 1 lit.

Nitrobeazen 15 ml Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng
Axit HC1 đặc õml Dụng, cụ c ấ t với l i ơ i 1HÍỚ C.

Benzeu. nmơl án, nưốc bro 111.
duug dịch NaOH 10%

Dụng cụ cất trực tiếp.

Cách làm :

Cho vào bình cầu đáy tròn cỡ llit 28g sắt vụn (bột sắt hoặc vỏ bào sắt đã được
•ửa sạch và cắt vụn), 40ml nưốc, õml axit HC1 đặc (d= 1,19) và lõml nitrobenzen. Lắp
iinh hàn hồi lưu và đun sơi mạnh trong 2 giị. Nếu thấy có màu đen hiện ra (là cái gì?)
■hì chứng tỏ phản ứng tiến hành tốt. Để nguội. Kiềm hoá hỗn hợp phản ứng bằng

lung dịch NaOH 10% đến xanh giấy quỳ (Vì sao phải làm như vậy?). Cất vối hơi nước
:ho đên khi nước qua sinh hàn đã trong' suốt hoặc không phản ứng với nước brom nữa.
?ácli riêng phần anilin đọng ở phía dưối bình hứng ra. Bão hoà dung dịch nưốc còn
ại bằng muối ăn (cứ 100ml dung dịch cần 25g muối ăn) rồi chiết 2 lần, mỗi lần'bằng
.Oml benzexi (hoặc toluen). Gộp phần chiết benzen vào phần anilin tách ra ở trên.
jàm khô bằng K-OH viên. Sau khi cất loại benzen thì cất trực tiếp lấy anilin ỏ 180-
,8Õ'’C. Tính hiện suất (khoảng 12ml) và đo chiết suất.

Anilin là chất lỏng không' màu, nhưng để trong khơng khí và ngồi ánh sáng dễ
1'ở liên thẫm màu. Anilin tinh khiết có t“ =184,4"C; CÌ4° 1,022;

Phổ tử ngoại của anilin có các cực đại ỏ 230 và 28011111 (trong metanol). Còn trên
)hổ hồng ngoại của nó có vạcli dao động hoá trị của nhó 111 amino trong vùng 3400-
Ìõ00cm-1.

Thí nghiệm 51

ĐIỂU CHẾ AXETANỈLIT (AXYL HỐ NHĨM AMINO)

c6h5n h2 + (CH3C 0 ) 20 c 6h5n h c o c h3 + c h 3c o o h

tìo ả c h ă t D u n g cu

Anilin 9ml (0,1 mol) Cốc, nhiệt kế.
Anlũđrit axetic 12,5ml (0,13mol) Phễu Bucne, bìnli lọc hút.
Axit HC1 đặc (d=l,18) 8,õml

Natri axetat kết tinh log
Tlian hoạt tính 2g

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

Cách lậrn:

Clio 250ml nước vào cốc cỡ 500ml. Thêm vào đó 8,5ml axit HC1 đặc và vừa lắc
vừa thêm tiếp vào đó 9ml anilin. Khi aniliii đã tan hết (nếu dung dịch thẫm màu tliì
thêm 2g than hoạt tính vào đó, đun nóng đến 50ưc trong õ phút rồi lọc), đun nóng
dung địch đến 50"C rồi thêm vào đó I2,õml anhiđrit axetic và khuấy đều cho tan hết.
Hoà tan sẵn log lia tri axetat trong õOml nưốc trong một cốc'khác. Đổ 2 dung dịch vào
nhau, klniấy mạnh dung dịch rồi ngâm trong nước lạnh m ộtlủc cho tối khi axetanilit
tảch ra lioàn toàn.

Lọc hút trên phễu Bucne, rửa bằng nước nóng. Câu, tính hiệu su ấ t (khoảng lOg)
và đo nhiệt, độ nóng chảy (tỊ’1(, * 114°c, d4° 1,211).

Thí nghiệm 52

ĐIỀU CHÊ ĐIETYLANILIN (ANKYL HỐ NHĨM AMINO)
c6h5n h2

C2H5Br

C6H5+NH2(C2H5)

c6h5n h c2h5

C2Hí3Br r

C6H5+NH (C2H5)2

Br" C6H5NHC2He

Br - ^ 1 C6H5NH(C2H5)2
Hoá c h ấ t

Anilin vừa cất lại 9,8ml
Etyl bromua 21ml

NaOH 13',3g

Cách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trò 11 cỡ 100ml
Sinh hàn bầu, bình Vuyếc.
Phễu chiết, cốc và bình nón.

Cho vào bìnli cầu đáy trịn cỡ 100ml ‘9,8ml anilin vừa cất lại và 10,5ml etyl
bromua. Lắp. sinh hàn hồi lxlxi. Đun sôi hỗn hợp cho tối khi hỗn hợp pliản ứng hoá rắn
(khoảng 2 giò). Để nguội rồi làm lạnh bên ngoài bằng nưốc lạnh, sau đó vừa khuấy
vừa thêm từng phần nhỏ dung dịch 6,65g NaOH trong 20ml nưốc vào hỗn hợp phản
ứng' chứa etylphenyỉamoni bromua ở trên. Chuyểu hỗn hợp phản ứng vào phễu cliiết,
tách riềng lổp etylphenylamin rồi lại đưa vào bình phản ứng. Thêm vào đó 10,õml etyl
bromua, lắp sinh liàn hồi lưu và lại đun sơi cho đến khi tồn bộ hỗn hợp phản ứng hoá
rắn. Sau khi làm lạnh, hoà tan đietylphenylamoni bromua trong nưốc. Chuyển duug
dịch vào cốc và đun sôi vài phút (làm trong tủ hốt) để loại etyl bromua không phản
ứng. Làm lạnh dung dịch, vừa khuấy vừa thêm vào đó từng phần nhỏ dung dịch 6,65g
NaOH trong 20ml nưốc. Chuyển dung dịch vào phễu chiết, tách lấy đietylanilin. Làm
khô bằng KOH viên. Lọc qua phễu lọc xốp vào bình Vuyếc và cất lấy đietylanilin ở
phân đoạn 214-216"C. Tính hiệu suất (khoảng lOg) và đo chiết suất.

Đietylanilin là chất lỏng sánh màu vàng nhạt có nhiệt độ sơi là 215,5"C và
d f 0.9351; n ;‘’1,5409.

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

X!. MUỐI ĐỈÂ2ỒNỈ THƠM VÀ PHẢN ỨNG CỦA CHÚNG

11.1 Q

TRÌNH

DIAZO HỐAMIN THƠM

Khi cho amin thơm bậc 1 tác dụng vối axit nitrơ với sự có m ặt của axit vô cơ
mạnh sẽ tạo ra muối diazoni. Phản ứng íiày được gọi là phản ứng điazo hoá.

Tuỳ thuộc vào tính bazơ và tính tan của amin mà quá trình điazo hố có thể
được tiến hành trong các dung môi khác nhau: nưốc, axit sunfuric đặc hoặc dung môi
hữu cơ. Về vấn đề này có thể nêu lên một qui luật tổng qt như sau: “Amin có tính
bazơ càng yếu thì mơi trưịng cùa q trình điazo hố phải càng axit”.

11.1.1 Điazo hoá tro n g mơi trư ờng nước

Các amin có tính bazơ trung bình đến cao có thể điazo hố trong dung mơi nưốc, ví
dụ: anilin, các đồng đẳng của anilin, các mononitroanilin, các axit amiiiobenzensunfonic,

các naphtylamin, các aminophenol, các điphenylamm.v. V...

Trong thực tế vì axit nitrơ rấ t khơng bền, nên người ta dùng muối kim loại kiềm
của chúng. Muối này dưới tác dụng của axit vô cơ mạnh sẽ cho axit nitrơ. Do vậy
phương trình phản ứng điazo hố trong dung môi nước sẽ là:

ArNH2 + 2HX + N a N 02 -> [ArN=N]+ X' + NaX + H20 (1)

(X-- c r , Br”, HSO4 )

Để phản ứng điazo hoá tiến hành tốt và tránh các phản ứng phụ, khi điazo hố
, trong dung mơi nước cần liíu ý đến 3 yếu tố sau:

a) p H của m ôỉ trường: Lượng axit vô cơ cần lấy dư so vối lượng lí thuyết
(phương trình 1), cụ thể thường dùng 2 , 5 - 3 mol trên 1 mol amin và môi
trường phản ứng trong suốt quá trình diazo hố cần đitợc giữ ở pH < 3.

b) L ư ợ ng a x ỉt nitrơ: Phản ứng điazo hoá là phản ứng xảy ra định lượng, do
vậy lượng N aN 02 không nêu dùng dư. Sự có m ặt một lượng dư axit nitrơ sẽ
ảnh hưỗng lớn đến độ bền của muối diazoni và có thể dẫn đến pliản ứng oxi
hố-khử các sản phẩm sau, hoặc điazo hoá các amin thơm bậc 1 dùng ồ giai
đoạn ghép đôi. Do vậy lượng N aN 02 cho vào cần phải được định phân chính
xác và có thể kiểm tra bằng giấy KI/liồ tinh bột:

2 H N 02 + 2KI + 2HCI -> l2 + 2H zO + 2N O + 2KCI

(I2 + hồ tinh bột = mầu xanh)

LvtỢng axit nitrơ dư có thể phá huy hoặc bằng ure hoặc bằng axit sunfamic:

NH2CONH2 + 2HN02 -> C 02t + 2N2t + H20

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

c) N h iê t đô p h ả n ứng: Da số’ các mi diazoni thưịng khơng bền, dễ bị phân
huỷ, quá trình này sẽ tăng nhanh khi nhiệt độ phản ứng tăng. Mặt khác,
phản ứng điazo hoá là phản ứng toả nhiệt, do vậy việc duy trì nhiệt độ
phản ứng thấp là cần thiết. Thông thưồng phản ứng điazo hoá được tiến
hành ở nhiệt độ từ 0-5°C. Song đối vói một sô' trường hợp sản phẩm tạo
thành là những muối điazo hoá ở Ĩ0-15°C, các aminoantraquinon, các

ortho- hoặc jDa;-a-aminonaphtol điazo hoá ỏ 20-45°C.

11.1.2 Đ ia z o h o á tr o n g m ô i trư ờ n g a x it s u n fu r ic đ ặc

Các amin có tính bazơ yếu: các polinitroanili.il, điclonitroanilin,v.v... khơng thể diazo1
hố trong dung mơi là nước, bởi lê ỏ điều kiện này cân bằng:

R -+NH3 . = = : R -N H2+ H + (2)

Amonj Amin

sẽ càng chuyển về phía tạo thành a min tự do là những chất thưịng có tính tan rấ t
kém trong nước và do vậy tốc độ phản ứng sẽ bị giảm đáng kể.

Trong các trường hợp n ày người ta đã tỉếrr hành điazo lxơá vớt đtmg môi là axit*
sunfuric 90-96%. Axit sunfuric đặc có tác dụng làm tăng tính bazơ của amin, đồng
thịi là dung mơi tốt đối vối tấ t cả các amin.

11.1.3 Đ ia zo h o á tr o n g d u n g m ôi hữ u cơ

Điazo hố trong dung mơi hữu cơ là nhằm khắc phục tính tan kém của các amin
thơm trong dung môi nưốc, đồng thời bằng phương pháp này có thể tách được hợp
chất diazoni ở dạng tinh khiết.

Trong phương pháp này muối natri n itrit của kim loại kiềm được thay bằng este
của axit nitrơ: etyl- hoặc amyl lìitrit và dung mơi phản ứng có thể là ancol, đioxan,
axit axetic.v.v...

11.2 C ơ CHẾ CỦA PHẢN

ỨNG D1AZO HOÁ

ỳ

Trong q trình điazo hố, amìn bậc 1 tham gia vào phản ứng ở dạng amin tự
do và nồng độ cùa nó được xác định bỏi cân bằng (2).

Kết quả nghiên cứu động học đã khẳng định trong q trình điazo hố trong
dung mơi nưóc, bản thân axit nitrơ không phải là tác nhân phản ứng, mà là cation
nitrozyl axit và các tiểu phân có trong mơi trưịng:

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

+ K 1

O N -O H + H30 O N - 0 H2 + H20
Axit nitrơ Cation nitrozyl axit

O N ^ O H g + N 0 2~ O N -N O2 + H2O
Anhiđrit của axit nitrơ

A K3

o n - o h 2 + c r - ON-CI + h 20

Nitrozyl clorua

A K4

O N - O H2 + Br' — ON-Br + H20
Nitrozyl bromua

Giá trị của K,> K3 khoảng 300 lần, do vậy để tăng tốc độ phản ứng điazo hố có
thể thêm vào khối phản ứng muôi kim loại kiềm của axit bromhiđric là KBr.

Điazo hoá trong dung mơi H2SO4 đặc th ì tác nhân điazo hoá là cation nitrozyl

(NO+) được tạo ra từ phương trình:

ON-OH + 2H2S 04 -> NO* + H30 + + 2H SO4

-Điazo hoá trong dung môi axit axetic băng, tác nhân điazo ho á là nitrozyl
axetat:

ON‐OR + CH3COOH ‐> ON‐O‐COCH3 + ROH

Giai đoạn đầu của quá trình điazo hố trong dung mơi nitốc là sự tấn công của
tác nhân electrophirt ON-Z (Z = -OH2, -N 0 2, -Cl, -Br...) vào nitơ cọ đôielectrontự do của
amin.bậc 1. Giai đoạn này là giai đoạn xảy ra chậm n hất trong toàn bộ quá trình
phản ứng:

5 s ~.

ơ+/?5 chậm + V -Z, nhanh + -H +, nhanh

Ar-NHo + N - - - Ar-NHg-N '--S Ar-NH2-N=0 —--- Ar-NH-N=0

2 z N-Nitrozamin

nhanh +H +,nhanh . -H20 , nhanh
A r-N H -N =0 ^ = ± : Ar-N=N-OH - - - Ar-N=N- O H2

--Hợp chất điazo hiđrat

- ...- A r-* N = N Ị" A r - N = N ] + X’

Cation diazoni . ...

Muối diazoni

Dưới tác dụng của dung dịch kiềm cation diazoni sẽ chuyển thành hợp chất
điazohiđrat. Hợp chất điazohiđrat có tính lưõng tính. Trong mơi trưịng kiềm
điazohiđrat chuyển thành anion diazotat, còn khi axit hoả, diazotat chuyên thành

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120>

OH" OH'
Ar- N = N

H+

A r-N = N -O H

Diazohidrat H

A r-N = N -C T

Anion diazotat

11.3 CÁC PH Ẳ N ỨNG CỦA M U O I DIAZONI THƠM
11.3.1 P h ả n ứ n g t h ế n h ó m d ia z o n i

Phản ứng th ế nhóm diazoni trong phân tử hợp chất điazo bằng nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử Y nào đó rấ t đa dạng và có thể được mơ -tả bằng phướng tr ình tổng
ciuát sau:

Ar-N=N X + Y -> ArY + N2t + X

trong đó Y = ỌH, OR, SH, N 0 2, X, HgX (X = halogen).

Về cơ chế phản ứng, phần lốn các phản ứng thế nhóm điazo thuộc loại cơ chế thế
nuclẽophin (SN1), một số’ thuộc loại cơ chế gốc.

a) P h ả n ứ n g t h ế theo cơ c h ế th ê n u cleo p h in (S N1)

Khi đun nóng muối diazoni, nitơ sẽ được giải phóng và cation phenyl C6H5+ cực
kì ít bền sẽ tácli ra. Cation này phản ứng ngay tức khắc vối anion Y" có trong mơi
trường phản ứng để tạo ra C6H5Y:

C

6

H

5

- +N = N chậm

-No C

6

Hs

+Y~

nhanh- C

6

H5Y

Thuộc loại cơ chế này có các phản ứng 1-8 (xem bảng 1)

Bảng 1. Một số phản ứng th ế nhóm điazo.

c6h5n= n X'

— M i ! ---* c6h5o h (1)
r C-KrOP r")

XfBF4,t° f r l , r m
'-'6* I5I (3)

- K U ° , f H I * u(4)
HCI+CuCI (Cu) p 'tìrỊsỌlHi Cl (5)
HBr+ GuBr (Cu) (fì)

L-/(

3

ỉl

5

Df V'-v

GuCN t p .u nw (7)

N aN 02+Cu20 (Cu) (8)

</div>
(121)<div class='page_container' data-page=121>

Phản ứng thế theo cơ chế gốc sẽ xảy ra khi có mặt đồng hoá trị 1 (phản ứng
Samnaye) hoặc bột đồng kim loại (phản ứng Gatecman) và axit halogenhiđric. Sự
phân cắt liên kết C-N trong hợp chất diazoni khi có m ặt Cu(I) hoặc Cu kim loại được
thực hiện bằng sự chuyển dịch. 1 electron từ Cu(I) hoặc Cu° sang nguyên tử nitơ mang
điện tích dương và khi kết thúc phản ứng Cu(I) hoặc Cu° lại được tái tạo:

b) P h ả n ứng th ê theo cơ chê gốc

e

e + Cu2+ ---► C u+

Vì có sự chuyển điệu tích từ Cu(I) sang nitơ của muôi diazoni và gốc phenyl được
tách ra, do vậy 11Ó được xếp vào cơ chế gốc, song nó khơng phải là phản ứng, dây
chuyển, vì khơng dẫn tối sự hình .thành gốc tự do mới để phát triển cho phản ứng tiếp
theo. Thuộc loại cơ chế này có phản ứng 5-8. Các phản ứng th ế nhóm điazo được dùng
để điều chế nhiều hợp chất hữu cơ mà bằng con đường khác khó thực hiện. Ví dụ:
Qobenzen; 1,3,5-tribrombenzen; 1.4-đinitrobenzen,...

1 1 .3 .2 P h ả n ứ n g g h é p đ ô i

Phản ứng ghép đơi hay cịn gọi là phản ứng azo hoá là sự tương tác giữa muối
iiazoni vối những hợp chất thơm có khả năng thay thế một nguyên tử hiđro hay một
nhóm nguyên tử nào đó liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon thuộc nhân thơm, để
sạo thành hợp chất azo, vối nhóm chức đặc trưng, nhóm azo -N=N-:

ArN2X + Ar’Y -> Ar-N=N-Ar’ + XY

Người ta phân biệt nliư sau: amin mà từ đó tạo thành hợp chất điazo, được gọi
à phần điazo và các hợp chất thơm Ar’Y tham gia phản ứng vối các hợp chất diazo tạo
,hành hợp cliất azo, được gọi là phần azo.

Phản ứng azo hoá chạy theo cơ chế th ế electrophin vào nliân thơm, cation
iiazoni là tác nhân electrophin và phản ứng ghép đôi xảy ra ỏ nguyên tử nitơ cuối
ỉùng với m ật độ electron thấp nh ất (b):

</div>
(122)<div class='page_container' data-page=122>

Cân bằng của 2 dạng công thức này phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và sự phân
bố của các nhóm th ế trong nhân thơm. Dạng (b) sẽ tăng (độ hoạt động của cation
diazoni đối vối phản ứng ghép đơi sẽ tăng) nếu nhân thơm chứa các nhóm th ế hút điện
tử: -N 0 2, -S 03H, ...ở vị trí ortho hoặcpara đối vối nhóm điazo.

a) T ín h ch ọn loc củ a p h ả n ứ n g g h ép đôi

Cation aryldiazoni có độ giải toả điện tích dương lổn, nên nó không thể là một
tác rihân electrophin mạnh. Do vậy nó chỉ có thể tham gia phản ứng thệ* eléctrophin
vối những hợp chất có tính nụcleophin cao: các amin thơm, các phenol, các naphtol và

một số’ hợp chất có H linh động, một sơ' xeton dị vịng (chủ yếu là các dẫn xuất của
pirazolon) /và các hợp chất của axit benzoylaxetic.

Phản ứng ghép đôi phụ thuộ'c khá mạnh vào pH của mơi trưịng phản ứng. sở dĩ
như vậy là do:

• Trong đa số trưòng hợp, cation diazoni vẫn bền trong mơi trường ạxit yếu,
trung tính và kiểm yếu. Trong môi trưòng kiềm m ạnh (pH > 9) cation
diazotat vơ hoạt hố đối vối phản ứng ghép đơi.

• Trong mơi trưịng axit mạnh, cation diazoni tồn tại bền vững, song các
amin thơm sẽ chuyển thành ion amoni khơng cịn đóng vai trị là trung tâm
giàu electron để tiếp nhận sự tấn công electrophin của cation diazoni. Do
vậy khi tăng tính axit của mơi trưịng, hàm lượng ion amoni sẽ tặng và tộc
độ của phản ứng ghép đôi sẽ gỉảm. Nhưng khi thực hiện phản ứng ghép đơi
trong mơi trưịng trung tính hoặc kiềm vổi phần azo là amin bậc 1 và bậc 2
thì sản phẩm là hợp chất diazoamino chứ khơng phải là hợp chất azo:

^ ^ - N = N x~+ H2N - ^ > — * + HX

Diazoaminobenzen

• Vổi các phenol, dạng phenolat có khả năng phản ứng cao hơn dạng phenol
khoảng 10 lần, do vậy tốc độ của phản ứng ghép đơi tăng lên rõ rệt.

Từ những lí do vừa nêu, vấn đề đ ặt ra là phải chọn pH của mơi trưịng sao cho cả
'phần azọ và phần điazo đều có hoạt tính cao nhất và đồng thòi loại trừ hoặc giảm
được khả năng của quá trình phụ. Do vậy, thưịng phản ứng ghép đơi vói các amin
được thực hiện trong môi trường axit yếu (pH = 5-7), còn đối vối các phenol trong môi
trường kiềm yếu (pH = 8-9).

b) Cơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g g h ép đôi

* Ghép đội vôi am in thơm

Vối các amin thơm bậc 1 và bậc 2, cation diazoni tấn công vào nguyên tử nitđ
của nhóm amino tạo ra hợp chẩt diazoamino. Vối amin bậc 1 th ì đây là sản .phẩm duy
nhất, amin bậc 2 tạo thành hỗn hợp của hợp chất diazoamino và azo:

</div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

I I

< ^>H M = N +H2N - < Q ) — - i +< Q ) - N = N - N [ 4 - ^ )

D iazoam in ob enzen

Khi đun nóng, hdp chất này trong mơi trưịng axit sẽ chuyển vị để cho sản phẩm
là hợp chất jD-aminoazobenzen:

Khi phần azo là amin bậc 3 thì cation diazoni sẽ tấn cơng vào nguyên tử cacbon

b vị trí para tạo ra hợp chất azo:

R2:

Ghép đôi với phenol

* Ghép đôi với các hợp chất cố Ha linh động

:h3

0

- N ^ + C

® o ' -N-Ạr'

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124>

Dưối tác đụng của chất khử: S 0 2, NaHSOg, Na2SỌ3, SnClị/HCl, bột kẽm trong
, • 1 y, 1 _ _ 1' ịSề : v _____ • 1.1 ___ ~ 1 ' 1 1 °. 1 - 1 1. \ 1 ___ 1 1 ' _1_._____ * / \ _ _ •* J _ . S _ . 1 _ 1 _ V *>_.

11.3.3 P hản ứ ng khử hố nhóm azo (điều c h ế arylh id razin )

axit axetic băng, hợp chất điazo thơm sẽ bị khử: tạo thành arylhidrazixi. Quá trình khử
bằng Na2SC>3 xảy ra như sau:

Z ^ \ ©1 © :: -NaCI

— N-N Cl + Na2SƠ3 Ị o 3N a

JH2SO3
^ ^ - N = N - S Q 3Na -

U ) V - N H - N H 2 + H2S 04+ N a H S 04

Phenylhidrazin

^ 3 / S 0 3Na +2H20

Thỉ nghiệm 53

ĐIỀU CHẾ PHENOL

Anilin vừa cất lại
N atri nitrit

Axit sunfuric đặc
Muối ăn

Ete etylic
Canxi clorua

C ách làm :

H oá c h ấ t

4,5ml
3g

5 ml
3-4g
30ml

H SO4 + N a H S 04 + 2H 20

, OH

* l ồ i +N2Ĩ + H 2SO‘í

D ụ n g cụ

Cốc thủy tinh chịu nhiệt cỡ 250ml.
Bình cầu đáy trịn cõ 250ml.

Phễu nhỏ giọt, bình nón.
Máy khuấy, sinh hàn hồi lưu.

Bộ cất lôi cuôn hơi nưốc.
Bộ cặt vối sinh h àn khơng khí

Cho 12ml hước vào cốc, vừa khuấy vừa cho từ. từ vào đò 5ml axit sunfuric đặc.
Thêm vào dung dịch còn nóng 4,5ml anilin mối cất. Tiếp tục khuấy mạnh đến khi
anilin tan hoàn toàn và được dung dịch trong suốt, nếu dung dịch không trong suốt

</div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

phải đun thêm. Khuấy mạnh và làm lạnh hỗn hợp phản ứng, đồng thòi cho vào đó 75g
:ìá để đạt nhiệt độ là 0°c. Sau đó vừa khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm 3g
la tri nitrit hoà' tan trong 15ml nưóc từ phễu nhỏ giọt. Điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt sao
:ho nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng không vượt quá 8°c (nếu cần có thể cho thêm đá
ạm vào hỗn hợp phản ứng). Sau khi phần lốn dung dịch natri nitrit đã được cho vào
Ìỗn hợp phản ứng thì dừng lại và tiếp tục khuấy 5 phút nữa. Sau đó lấy một giọt hỗn
lỢ p phản ứng và thử vối giấy KI/hồ tinh bột. Nếu trên giấy khơng xuất hiện ngay vệt
anh thì phải tiếp tục thêm dung dịch na tri nitrit vào, đến khi thử thấy dư một lượng
.hỏ axit nitrơ. Ngoài ra trong quá trình phản ứng cũng cần theo dõi để pH của hỗn
.Ợp phản ứng ở vào khoảng 1-2 (thử bằng giấy Công gô hoặc giấy chỉ thị vạn năng).

Dung dịch muối diazoni được chuyển vào bình, cầu đáy trịn và đun hồi htu cách
ìủy (ỏ 50-60°C), đến khi nitơ ngừng thoát ra (khoảng 15-20 phút). Cất phenol nhận
líỢ c vối hơi nước cho đến khi dịch ngưng tụ khơng làm đục nưốc brom. Chuyển phần
ít được vào phễu chiết và bão hoà bằng 3-4g muối ăn, chiết phenol bằng 30ml ete
hia làm 3 lần: lõml, 10ml, 5ml). Dịch ete chiết được cho vào bình nón và làm khơ
íng natrí sunfat hoặc magie sunfat khan. Cất lóại ete bằng cách thủy và cất lấy
ìenol ỏ phân đoạn với t° =179-183°c,(dùng sinh hàn khơng khí).Sau khi để nguội,

ìenol sè kết tinh. Hiệu suất 3g.

Phenol là những tinh thể không màu, dễ ta n trong etanol, ete, clorofom.

c=41°C; t°=182°C; d f 1,017; n“ 1,6405.

Thí nghiệm 54
ĐIỀU CHẾ IOTBENZEN

NH2 N ^ l

cr + NaCI + 2H20

c r + KI

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

ilin vừa cất lại
tri nitrit

it clohiđric đặc (d=l,19)
li iođua

tig dịch NaOH 30%

3ml Cốc thủy tinh chịu nhiệt cõ 250ml.
2,3g Bình cầu đáy trịn cõ 250ml.

8,5ml Phễu nhỏ giọt, bình nón.

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126>

C ách làm:

Hoà taxi 8,5ml axit clổhiđric đặc vào cốc có chứa 8,5ml nưốc; thêm vào dung dịch
này 3ml anilin mói cất, làm lạnh toàn bộ hỗn hợp phản ứng đến l-2°c. Vừa khuấy
vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm 2,3g natri nitrít trong 6,5ml nước sao cho nhiệt độ của
hỗn hợp phản ứng không vượt quá 5°C; khi điều chỉnh nhiệt độ có thể cho trực tiếp đá
vụn vào hỗn hợp phản ứng. Trong suốt thịi gian điazo hố, chú ý giữ pH của hỗn hợp
phản ứng bằng 1-2 và sau khi cho gần hết dung dịch na tri nitrit, kiểm tra bằng giấy
KI/liồ tinh bột (xe nì cụ thể phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53).

Vừa khuấy vừa clio dung dịch muối diazoni nhận được vào bình cầu đáy trịn đã
có chứa sằn dung dịch gồm 6,7g KI và 10ml nưổc, để hỗn hợp phản ứng 2 giờ ỏ lạnh
Sau đó lắp sinh hàn hồi lưu và đun hỗn hợp phản ứng trên nồi cách thủy ỏ nhiệt độ
sôi nhẹ cho đến khi nitơ ngừng thoát ra.

Kiềm hoá hỗn hợp phản ứng bằng dung dịcli kiềm đặc (30%) để tác dụng hết với
phenol là sản pliẩm phụ của phản ứng. Cất lấy iotbenzen bằng hơi nưốc, natri
phenolat sẽ ở lại trong hỗn hợp phản ứng. Cất cho đến khi phần ngưng ở sinh hàn
khơng CỊX1 giọt dầu. Chiết tách lấy iotbenzen ỏ lốp dưối. Iotbenzen tách ra phải có màu

vàng sáng, nếu có màu nâu phải cho vào phễu chiết và lắc vói một ít dung dịch n aử i
sunfit đến khi có màu vàng sáng. Iotbenzen được làm khô bằng CaCl2 khan hoặc
magie sunfat khan, lọc và cất trong bình cất nhỏ, thu phân đoạn sơi ỏ 185-189°c (có
thể cất iotbenzen trong chân không, thu phân đoạn sôi ở 77-80°C/20mmHg hoặc 63-
640C/8mmHg).

Hiệu suất là 5g iotbenzen.

Iotbenzen là chất lỏng khơng màu, khơng tan trong nưổc, ít tan trong ancol, tan
tốt trong ete, clorofom. t°c=-31°C, t s° =188,Õ°C; d ? 1,8383; n 2D° 1,6213.

N a ơ 3S + 2H20

Thí nghiệm 55

ĐIỂU CHÊ’ PHẨM MÀU p-NAPHTOL DA CAM II

'03 > Na03s

HO
P-Naphtol da cam II

</div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Axit sunfuric đặc 4,5ml
Muối ări đã tinh chế 15g
Axit sunfanilic

Natri nitrit
P-Naphtol

2g (0,012mol)
l,0g (0,015xnol)
l ,8g (0,012mol)

Cốc thủy tinh cỡ 100ml và 250ml.
Phễu nhỏ g iọ t.

Máy khuấy u
Phễu lọc Bucne.

Ancol etylic lOml

Dung dịch NaOH 10% và dung
dịch Na2C 0310%

Cách làm :

Hoà tan 2g axit sunfanilic vào 4,5ml dung dịch NaOH 10% trong cốc thủy tinh
có dung tích 100ml (có thể đun nhẹ cho đến khi tan hoàn toàn). Pha loãng dung dịch
bằng 15ml nước, vừa khuấy vừa cho từ từ 4,5ml axit sunfuric đặc. Làm lạnh toàn bộ
hỗn hợp phản ứng đến 0-5°C. Vừa khuấy, vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm lg natri nitrit
trong 5ml nưốc. Trong quá trình cho dung dịch natri nitrit cẫn phải kiểm tra độ axit
của mơi trưịng £pH=l-2) và giữ nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở 10-13°c. Khi thêm
gần hết dung dịch natri nitrit cần kiểm tra sự kết thúc của phản ứng điazo hoá bằng
giấy KI/liồ tinh bột (xem phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53). s ả n phẩm tách ra ở
dạng bột trắng là muối diazoni của axit jp-diazobenzensunfonic ở dạng ion lưỡng cực.

Hoà tan ở một cốc khác dung tích 250ml l ,8g p-naphtol trong 6ml dung dịch
NaOH 10%. Đun nóng nhẹ để P-naphtol tan hoàn toàn, thêm vào đó 20ml nưốc và
ĩàm lạnh tồn bộ dung dịch đến 10°&

Trung hoà dung dịch muối diazoni của axit sunfanilic bằng dung dịch Na2C 03
10% đến pH = 4-5.

Sau đó vừa khuấy dung dịch P-naphtolat lạnh vừa clio từ từ dung dịch muối
diazoni lạnh yào, đồng tliời giữ nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng <15°c. Trong q trình
phản ứng ghép đơi cần duy trì mơi trưịng của hỗn hợp phản ứng là kiểm yếu
(pH=8,5-9). Trường hợp pH thấp hơn cần phải điều chỉnh bằng dưng dịch NaOH 1Q.%,

kết thúc phản ứng hỗn- hợp cần phải dư một ít (3-naphtolat. Có thể thử bằng cách:
nhỏ một giọt dung dịch của hỗn liờp jp ÌL ẻ JX -ứ iig trên giấy loc và canh đó nhỏ mơt giot
iu ng dịch muổi diazoni của — J ^ ait¥eaaiìị^-4ĩấu-aừ ag p-iao nhan của h al-vêt, loang có
màu da cam chứng tỏ hỗn hợp pM ntffiifda CO dư P-naplitolat.

Kliuấy hỗn hợp phản ứng thêm 15 phút để hồn thành phản ứng ghép đơi. Sau
ỉó tồn bộ khối phản ứng được đun trên nồi cách thủy ỏ 60°c để được một dung dịch
ỉồng thể. Lọc nóng dung dịch và cho vào dịch lọc 15g muối ăn đã tinh chế, khuấy đều
/à làm lạnh bằng đá. Sau một thòi gian kết tủa sẽ tách ra, lọc lấy sản phẩm bằng
Dhễu Bucne, ép khơ và để khơ ngồi kliơng khí.

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

áản phẩm được kết tinh lại bằng nưóc-etanol: hồ tan sản phẩm thơ vói một
lượng vừa đủ nưốc sơi, lọc nóng, để dịch lọc nguội dần đến 70-80°C, cho thêm vào đó
1 0ml ancol etylic và làm lạnh hỗn hợp, sản phẩm sẽ tách ra dưối dạng tịnh thể màu
da cam óng ánh. Hiệu suất ~2,5g.

Phenylhidrazin rất độc, do vậy khi làm việc với nó cần hết sức cẩn thận. Phản
ứng được thực hiện trong tủ hút.

C á ch làm :

100ml. Làm lạnh dung dịch đến 0-5°C. Vừa khuấy, vừa cho từng giọt dung dịch gồm
2,Ôg n atri n itrit trong lOml nưổc. Tốc độ nhỏ giọt dung dịch natri nitrit cần được điềú
chỉnh sao cho trong quá trình phản ứng nhiệt độ của hỗn hợp không được vượt quá
5°c. Khi cho gần hết dung dịch natri n itrit cần phải kiểm tra hỗn hợp phản ứng bằng
giấy Kl/hồ tinh bột (xem phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53). Muối diazoni tạo
thành là một dung dịch trong suốt và có m àu vàng.

Sục khí sunfua đioxit vào một bình nón dung tích 250ml, có chứa 100ml nứốc cất
và được ngâm trong hỗn hợp muối nưốc đá. Sau khi dung dịch đã được bão hồ, vừa

tiếp tục sục khí sunfua đioxit, vừa nhỏ dung dịch muối diazoni đã được điều chế ỏ trên
vào. Để yên toàn bộ hỗn hợp phản ứng trong 3Ơ phút ố nhiệt độ phịng. Sau đó thêm
vào hỗn hợp phản ứng 15 ml axit HCÍ đặc và đun từ từ hỗn hợp phản ứng đến sơi (chú

Thí nghiệm 56

ĐIỂU CHẾ PHENYLHIDRAZIN CLOHIĐRAT

H o á c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin ^
Natri nitrit
Khí S 02

Axit clohiđrie đặc
Muối ăn, nưổc đá

NaOH

3,6g (0,04mol)
2,8g (0,04mol)
40ml

Cốc thủy tinh cõ 1 0 0ml và 250ml.
Phễu nhỏ giọt. Bình nón cd 250ml.
Máy khuấy.

Bộ lọc hút Bucne.

Bình hút ẩm chân khơng.

C h ú ý:

Hoà tan 3,6ml anilin trong 25ml axit clohiđric lỗng (1:1) vào cốc có dung tích

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

vụv iriạnni cliuyển toàn bộ sang cốc dung tích 250ml và cơ đến thể
tích cịn 50ml. Để nguội dung dịch, cho vào đó một ít than hoạt tính, lại đun sơi và lọc
nóng. Làm lạnh dịch lọc, phenylhidrazin clohiđrat sẽ tách ra dưối dạng tinh thể hình
íấm mỏng trắng. Lọc sản phẩm bằng phễu lọc Bucne và rửa bằng một ít axit clohiđric
loãng (1:3). Sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm chân khơng có chứa NaOH
rắn. Phần nước lọc được cô tiếp tục và lại thu thêm được phenylhidrazin clohiđrat.
Ngồi ra, có thể tách sản pliẩm ra nhanh hơn từ dịch lọc bằng cách bão hoà vối muối
ăn.

Hiệu suất phenylhidrazin clohiđrat vào khoảng 4,5-5g, có t°c =240°c.

Ghi chú:

Nếu dùng tác nhân khử là Na2S 0 3, qùá trình điều chế được thực hiện như sạu:

a) Đ iều c h ế d u n g d ịc h n a tr i s u n fit

Hoà tail 8g NaOH rắn (0,2M) trong 60ml nước. Làm lạnh hồn hợp đến 0°c và
sục khí S 02 đến khí dung dịch làm m ất màu chỉ thị phenolphtalein.

b) K h ử ho á m u ố i d ia zo n i

Cho dung dịch Na2SOa ỗ trên vào bình cầu hoặc bình nón cõ 250ml. Làm lạnh
dung dịch đến 0°c và thêm vào đó 5g đá vụn. Vừa khuấy vừa đổ nhanh phần muối
liazoni đã được điều chế ở trên, để yên toàn bộ hỗn hợp phản ứng trong 30 phút ở

ìhiệt độ phịng. Sau đó thêm vào hỗn hợp phản ứng 30ml axit clohiđric đặc và đun từ

ừ hỗn hợp phản ứng đến sôi. Phần tiếp theo được thxíc hiện như phương pháp trên.

Xíl. CÁC PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CỦA HỢP CHẤT CACBONYL

Hợp chất cacbonyl là những chất mà phân tử của chúng có chứa nhóm cacbonyl
1=0). Nhóm chức này ln có sự phân cực, nghĩa là có sự dịch chuyển cặp electron 71
a nối đôi c = 0 về phía oxi. Chính sự phân cực này làm cho các Ha trở nên linh động
n và tạo cho hợp chất cacbonyl (các anđehìt, xeton, axit cacboxylic, este và các dẫn

ất khác của axit) tiếp nhận phản ứng cộng theo cơ chế nucleophin:

0 ' OH

*■ R—Ọ Í + H+ — — ► R— c í

I R'

T R'

Ả Ả

Phản ứng này chính là cơ sở lí thuyết cùa các quá trình ngưng tụ xảy ra đối vối
hợp chất cacbonyl.

ỗ+r \d ~

R—Ọ—Ò + H A '

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

Phản ứng ngưng tụ là quá trình tạo ra liên kết mối giữa cacbon-cacbon, hay
giữa cacbon-nitơ, trong đa số trường hợp, thường kèm theo sự tách loại các phân tử
nhẹ như nưốc, riíỢu, HCỊ NH3...Các q trình đó có thể xảy ra giữa các phân tử hoặũ

trong nội phân tử dưối ảnh hưởng của xúc tác kiềm hay axit. Phổ biến nhất là 'dạng
ngưng tụ của các hợp chất cacbonyl với các phân tử có chứa hiđro linh động (Ha), xảy
ra trong mơi trường kiềm yếu. Có thể mơ tả q trình này như sau:

H ' ' R '

R-G —X + , c
o H R"

ỌH

I

R -ộ —CH—R’

I I

X R"

HoO

HX

R—ọ = c — R'

ĩ I..

X R"

R -C —CH— R’

II I

o R"

12.1 NG ƯNG TỤ A NĐ O L VÀ CROTON

Đây là dạng ngưng tụ phổ biến, xảy ra giữa hai phân tử anđehit giông nhau
hoặc khác nhau của dãy béo hay giữa một anđehit béo hoặc thơm với một xeton béo
hoặc thơm dưói tác dụng của xúc tác kiềm. Ví dụ:

l u a v / X V I X C I I / J .1 J U .C 4 .L L V s i t c i V .IC 4 .J ' Í XC A. J g x L i d J . 1 X U O c u m - i c - A U . ! / u c u A 1 U C A . U V V J I i i i u

10ặc thơm dưói tác dụng của xúc tác kiềm. Ví dụ:

ỌH H

_ Ị I -H20

R-CH2- C ^ + H-CH-CHO— *R -C H 2- C H —C— CHO — R CH2C H

-H I

R' R'

=c-I

R'

-CHO

C6H5CHO + CH3-CO-CH3

ỌH H

I 1

C6H5-CH-CH-CO-CH; - h20 C6H5CH=CH-CO-CH3

Benzanaxeton

Các tác nhần kiểm làm xúc tác ở đây thường là dung dịch kiềm loãngỊ các muối
cacbonat kim loại kiềm, natri axetat,...và tấ t cả các bazơ hữu cơ. Vai trò của chúng là

k é o Ha r a ỏ d ạ n g p r o t o n và t ạ o r a c a c b a n i o n mà c h í n h c a c b a n i o n n à y t ấ n . c ô i Ị g v à o

nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl cùa phân tử anđehit thứ hai theo cơ chế cộng
hợp nucleophin ỏ trên. Ngoài ra ngưng tụ anđol và croton cũng có thể xảy ra trong
mơi trưịng axit.

12.2 NG Ư NG TỤ PE C K IN

Ngưng tụ Peckin là phản ứng giữa một anđehit với một anhiđrit axit và tác
nhân kiềm làm xúc tác để tạo thành axit a,(3 khơng 110. Ví dụ tổng hợp axit xinamic
từ benzandehit và anhiđrit axetic:

C6H5CHO + (CH3-C0)20 CH3COONa

170-180°c

*■ C6H5CH=CHCOOH + CH3-COOH

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

Ở đây n atri axetat đóng vai trò xúc tác lụềm. Nó có thể được thay bằng kali
cacbonat, các bazơ hữu cơ hay một tác nhân kiếm khác. Cơ chế phản ứng này có thể
như sau:

CH3-CO-O-CO-CH3 + CH3COONa ^ Na+ “CH2CO-O-COCH3 + CH3COOH

+H20

— — » C6H5CH=CH-COOH +CH3COOH
Cũng xảy ra cả sự chuyển hoá hỗ biến:

"CH2C-O-COCH3 ^ CH2=C-0-C0CH3

ỗ ỏ

-Chính dạng anion enolat tồn tại và chủ yếu đi vào phản ứng.

Như vậy, về bản chất phản ứng này cũng là sự ngưng tụ anđol và croton giữa
một anđehit thơm khơng có H(X và một hợp chất chứa nhóm metyl hoạt động.

Ĩ2 .3 N G Ư N G T Ụ C L A IZ E N

Ngưng tụ Claizen về m ặt bản chất là sự tứơng tác giữa hai phân tử este (có
chứa

Ha)

vổi nhau hoặc giữa một phân tử este vổi một phân tử xeton (có chứa

Ha)

khi
có m ặt xúc tác kiềm (thơng thưịng là natri ancolat), dẫn tối sự tạo thành các hợp chất
P-đicacbonyl (các p-xetoeste hay các p-đixeton). Ví dụ cho quá trình này là sự tổng

hợp étyl axetoaxetat và benzoylaxeton theo sơ đồ dưói đây:

CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5 ^ .aCHgONa > cH gQ ocH aC O C ^H s + C2H5OH
C6H5COOC2H5 + CH3COCH3 - CH„3CH2O N a t C gH ^Q C H sC O C H a + C2H5OH
Tác nhân kiềm ở đây cũng đóng vai trị tách

Hot

ra dưối dạng proton và tạo ra
sacbanion, để cacbanion đó cộng hợp nucleophin vào ìứiórii cacbonyl của phân tử este
thứ nhất. Vì vậy ed chế q trình có thể viết như sau:

C o S“

C6H5Cr + Na+"CH2C 0-0-C 0C H3
H

C6H5-CH-CH2C0-0-C0CH 3 — ►
0 “ N a+

CH3COOH -H20

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132>

S+ C o6’ Na* . ? Na'

CH3-C + “CH2-COOC2H5 ^ CH3-C-CH2COOC2H5

OC2H5 OC2H5

0“ Na+

CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C-CH2-COOC2H5 + C2H50 “ Na+

OC2H5 o

Na+

CH3-C-eH2-COOC2H5 + C2H50 “ N a+— > CH3-C—CH-COOC5H5 + C2H5OH

N II

o o

Thực ra sau phản ứng, sản phẩm tồn tại ỏ dạng muối natri của etyl axetoaxetat,
vì vậy phải phân huỷ nó bằng dung dịch axit lỗng.

ở phản ứng loại này, thực tế ngưịi ta khơng dùng trực tiếp ancolat, mà thường
đi từ natri kim loại. Khi đó natri phản ứng vói ancol có lẫn trong este để tạo ra natri
ancolat mối sinh, xúc tác tốt hơn cho phản ứng.

Ngoài các phản ứng nêu trên, các hợp chất cacbonyl cịn có thể tham gia vào
nhiều loại phản ứng ngưng tụ khác nữa. chẳng hạn sự ngưng tụ của các anđehit vỏi
các amin bậc 1 để tạo ra các azometin tương ứng:

C6H5CHO + C6H5NH2 --- ► C6H5CH=N-C6H5 + H20

Benzananilin

Các phản ứng ngưng tụ của hợp chất cacbonyl có ứng dụng quan trọng trong
thực tế tổng hợp hữu cơ cũng như trong cơng nghiệp.

Th í nghiệm 57

ĐIỀU CHẾ BENZANAXETON (NGƯNG TỤ CROTON)
c6h 5c h ọ + CH3COCH3--- *■ C6H5-CH=CH-C0-CH3 + h 20

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzandehit vừa cất lại 'lOml Cốc thủy tinh c3 100ml.
Axeton 20ml Phễu chiết, nồi cách thủy.
Dung dịch NaOH 10% Bộ cất phân đoạn.

Axit clohiđric
Benzen

</div>
(133)<div class='page_container' data-page=133>

C á c h làììi:

Trong một cốc cỡ 100ml có lắp máy khuấy và nhiệt kế, ngưòi ta clio vào 20ml
axeton (dùng lượng dư đáng kể axeton là cần thiết để ngăn sự tạo thành
dibenzanaxeton), 10ml benzandeh.it vừa cất lại và 10ml nưốc. Cốc được đặt trong nồi
nưốc và duy trì ở nhiệt độ 25-30°C. vừa khuấy vừa rót từ từ vào đó 2,5ml dung dịch
NaOH 10%. Tiếp tục klruấy hỗn hợp 2 giị ở nhiệt độ'phịng. Sau đó thêm vào hỗn hợp
phản ứng axit clohiđric lỗng cho tói phản ứng axit trên giấy quỳ rồi chuyển vào phễu
chiết. Lốp trên ỏ dạng dầu màu vàng được tách ra khỏi lớp nưóc. Lổp nước cho vào
phễu chiết nhỏ và chiết bằng 8ml benzen. Cho cả dịch chiết benzen và lớp dầu ở trên
vào phễu chiết rồi rửa bằng 5ml nước. Tách bỏ lốp nưổc. Lốp hữu cơ chuyển vào bình
cất, san khi cất loại benzen trên nồi cách thủy thì cất lấy benzanaxeton ỏ áp suất
thấp. Tách riêng vài ml đầu tiên có màu lục nhạt, sau đó thu phân đoạn sôi ỏ 148-
160°C/25mmHg có m ầu vàng sáng. Để yên một thời gian hoặc làm lạnh benzanaxeton
sẽ kết tinh. Cân, tính hiệu suất (khoảng lOg).

Benzanaxeton (còn gọi là metylstirylxeton) là chất kết tinh hình bản
mỏng không màu, ta n trong ancol, ete, clorofom, benzen. t°c=42°C; t° =260°c hay
■126°C/9mmHg; dỊỈ 1,0377; lip 1,5836.

Phổ tử ngoại của nó (trong etanol) có các cực đại ỏ 222 và 284nm (lgs tương ứng
là 4,08 và 4,37).

Thí nghiệm 58

ĐIỂU CHẾ AXIT XINAMIC (NGƯNG TỤ PECKIN)

k2c o 3

c6h 5g h o + (CH3C 0)20 — — - C6H5-CH=CH-COOH + CH3COOH

H o á c h ấ t D ụ n g cu

Benzandehit vừa,cất lại 6ml Bình cầu đáy trịn cở 250ml.
Anhiđrit axetic 10ml d- ^ ’ỷSinh hàn hồi lưu, nhiệt kế.

K2CO3 khan 5g Bộ dụng cụ cất vối hơi míốc.
Than hoạt tính Nồi cách dầu hay cách cát.
Dung dịch NaOH 2N Cốc.

Axit clohịđric đặc Phễu Bucne.

Cách làm :

Cho vào bình cầu đáy tròn 6ml benzandehit vừa cất lại, 10ml anhiđrit axetic và
g K2CO3 khau vừa ran g lại và nghiền mịn. Lắp sinh hàn hồi lưu, đun nóng hỗn hợp

</div>
(134)<div class='page_container' data-page=134></div>
(135)<div class='page_container' data-page=135>

Áp suất (mmHg) 12,5 14 18 29 45 59 80
Nhiệt độ sơi (°C) 71 74 • 79 88 94 97 10.0

Tính hiệu suất (khoảng 12g hay 40%) và đo chiết suất. Etyl axetoaxetat là chất
lỏng khơng màu có nhiệt độ sơi 181°c (phân huỷ); 1,023; n “ 1,4197.

Phổ tử ngoại của nó có các cực đại ở 244nm (trong hexan), 255nm (trong nưốc),
246nm (trong etanol).

G hi chú:

1- Etyl axetat thơng thtíờng là loại 95-97%. Trong đó cịn lẫn nưốc, ancol
etyỊic và axit axetic. Phải tinh chế nó đến 98 - 99%, chỉ cịn lại 1- 2% aiicol
étylic mối dùng làm phản ứng được. Muôn vậy cho thêm 100ml anhiđrit
axetic và 10 giọt axit sunfuric đặc vào 1 lit etyl axetat thương mại. Đun sôi
hồi lưu 4 giò. Dùng cột phân đoạn cất lấy etyl axetat ở 76 - 77°c. Làm khô
phần cất ra bằng K2C 03 khan. Cất lại lần nữa ở 76 - 77°c. Nếu trong este
hlỢng ancol cịn rấ t ít thì phản ứng xảy ra chậm; nếu nhiều ancol thì phản
ứng vổi n atri m ãnh liệt nhưng hiệu suất etyl axetoaxetat sẽ thấp.

2- Khi làm việc với natri kim loại phải hết sức cẩn thận và phải đeo kính bảo
hiểm. Cần bảo quản natri dưối lóp dầu hoả. Trước khi cắt nhỏ n atri cần lau
sạch dầu bằng giấy lọc. Các mảnh nhỏ na tri cắt ra cần cho ngay vào bình
phản ứng để nó khơng kịp h út hơi ẩm của kliơng khí tạo thành kiềm. Sau
khi cắt xong phải lấy giấy lọc lau sạch dao. Các giấy lọc này có thể dính dấu
vết n atri nên không được vứt vào sọt rác, mà phải dùng metanol để phá
huy nó.

3- Etyl axetoaxetat bị phân líuỷ ở nhiệt độ cao nên khơng chưng cất ở áp suất
khí quyển được, mà phải cất dưối áp suất thấp.

4- Sau khi cất lấy etyl axetoaxetat, đem làm lạnh bình cất, có thể thu được
một ít axit đehiđraxetic kết tinh. Axit này được tạo thành do kết quả ngưng

tụ của este khi có m ặt dấu vết kiềm, theo sơ đồ dưối đây:

COOC2H5
COOC2H5

_ I 2 5 -C2H5OH

CHjCOCH2COOC2H5+CH2-COCH3 ..— *

Ọ

---CO

-c2h 5o h I _ Ỵ

— —— > CH3-C=CH-CO-CH-CO-CH3

</div>
(136)<div class='page_container' data-page=136>

Thí nghiệm 60

ĐIỀU CHẾ BENZOYLAXETON

(NGƯNG TỤ CLAIZEN GIỮA ESTE VÀ XETON)

2C6H5COCH3 + 2Na + 2CH3COOC2H5 — ►2C6H5COCH2COCH3 + 2C2H5OH + H2

Cơ chế phản ứng:

2C6H5COCH3 + 2Na — ► 2[c6H5COCH2]" Na+ + H2

g + Ỹ^ 2*-*5

C6H5COCH2]~ Na+ + C2H5O-C-CH3 — * C6H5-C0-CH2-C-CH3 — >

M3g- 0 “ Na+

- C2H5OH CH3COOH „ , , ____ ,

— ► C6H5-CO-CH=C-CH3 — — ....*- C6H5-CO-CH2-C-CH3

H oá c h ấ t

20ml (18g; 0,2mol)
9,7ml (lOg; 0,08mol)
2g

60ml

O" Na Ồ

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy tròn cỡ 250ml.
Sinh hàn thẳng, cốc.

Sinh hàn hồi lưu và ơng CaCl2
Phễu Bucne, bình lọc hút.
Etyl axetat

Ạxetophenon
N atri kim loại
Ete tuyệt đối
Axit axetic

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy tròn 9,7ml axetophenon, 20ml etyl axetat và 60ml ete
tuyệt đối, rồi thêm từ từ vào đó 2g íiatri kim loại cắt nhỏ. Lắp sinh hàn hồi híũ, đầu
trên của sinh hàn nối vối ống đựng CaCl2 khan. Sau văi phút phản ứng xảy ra vắ ete
sôi. Khi hỗn hợp phản ứng giảm sôi thì đun cách thủy bình phản ứng 45 phút nữa. Để
nguội. Lọc h ú t lấy natri benzoylaxetonat qua phễu Bucne, rửa bằng ete khan rồi. ép
giữa các tờ giấy lọc. Sau đó hịà tail natri benzoylaxetonat trống 100ml mlóc rồi lọc.
Axit hoá dịch lọc bằng axit axetic và làm lạnh bằng nưốc đá. Lúc đó benzoylaxeton sẽ
kết tủa. Lọc h ú t lấy tinh thể qua phễu Bucne, rửa bằng nưốc và để khơ trong bình hút
ẩm. Cân, tính hiệu suất (khoảng 8g), đo nhiệt độ nóng chảy.

Benzoylaxeton có t°c =61°C; t° =261-262°c hay 134-136°c/16 mmHg. Phổ tử
ngoại của nó có các cực đại hấp th ụ ở 245 và 310nm (trong ete) hay ở 250 và 315nm
(trong nưốc).

</div>
(137)<div class='page_container' data-page=137>

T h í n g h iệ m 61

ĐIỀU CHẾ BENZANANILIN

c6h 5c h o + c6h5n h2 c6h5c h = n - c6h5 + h20

H oá c h ấ t

Benzandehit vừa cất lại
Anilin vừa cất lại

D ụ n g cụ

lOml Cốc cỡ lOOml, máy khuấy

9 ml

Cách làm :

Cho vào cốc có lắp máy khuấy 10ml benzandehit vừa cất lại. Vừa khuấy vừa rót
tiếp vào đó 9ml anilin vừa cất lại. Ngay lập tức phản ứng được bắt đầu và toả nhiệt.
Khi phản ứng kết thúc (hỗn hợp khơng nóng lêu nữa) vẫn để yên 15 phút nữa. Sau đó
vừa khuấy vừa rót hỗn hợp vào cốc có chứa sẵn 25ml ancol etylic. Để yên dung dịch ở
nhiệt độ phòng 10 phút rồi làm lạnh trong nưổc đá 30 phút. Lọc h ú t sản phẩm tách
ra ỏ dạng tinh thể qua phễu Bucne và để khơ ngồi khơng khí. Có thể kết tinh lại
benzananilin trong ancol etylic 85%. Cân, tính hiệu suất (khoảng 15g) và đo nhiệt độ'
nóng chảy.

Benzananilin là chất kết tinh; nếu được kết tinh trong c s2 sẽ cho các tinh thể
hình kim m àu vàng nhạt. Nó ta n trong ancol, ete nhưng không ta n trong nưốc.

t° c =52°C; t° =300°c. Phổ tử ngoại của nó có các cực đại ỏ 227, 236, 262 và 314nm.

Có th ể nhận được các chất cao phân tử từ các monome bằng hai loại phản ứng:
trùng hợp và trùng ngưng. Các loại phản ứng này có ý nghĩa to lốn trong kĩ thuật, và
nhò nó mà ta có được các vật liệu cần thiết cho đời sông cũng như cho nền kinh tế quốc
dân: nhựa tổng hợp, sợi và cao su tổng hợp ...

Trùng hợp là sự chuyển hoá các monome chứa nối bội có khả năng phảrì ứng
th àn h các polime. Phản ứng trùng hợp có thể tự xảy ra hoặc xảy ra dưói ảnh hưởng
của chất xúc tác hay chất khơi mào.

Giai đoạn đầu tiên (bước khơi mào) là sự hoạt hố nồi đơi dưối ảnh hưởng của
xúc tác hay chất khơi mào. Kết quả, các tiểu phân có khả nằng phản ứng được tạo ra
và làm hoạt hoá các phân tử khác rồi sau đó các phân tử được hoạt hoá kết hợp vối

nhau thành các chất polime (giai đoạn phát triển). Phân tử khơi của các chất polime
có th ể gấp 105~107 lần phân tử khối monome ban đầu. Khi phân tử phát triển có thể

XIII. PHẢN ỨNG POLIME HOÁ

13.1 PHẨN ỨNG TRÙNG HỢP

</div>
(138)<div class='page_container' data-page=138>

tạo thành mạch thẳng hay mạch phân nhánh. Sự cắt mạch phản ứng xảy ra do sự
cộng hợp các nguyên tử hay phân tử lạ, do hoá hợp hai phân tử hay sự kết hợp các
phân tử lốn hoạt động với nhaù.

Tuỳ thuộc vào cơ chế phản ứng mà ngưòi ta phân chi ■. phản ứng trùng hợp theo
cơ chế gốc, cơ chế cationic và cơ chế anionic.

13.1.1 T rù n g hợ p th e o cơ c h ế g ố c

Phản ứng được khơi mào bối những chất dễ có khả năng phân li thành gốc như
benzoyl peoxit hay điaxetyl peoxit:

R '‐O ‐O ‐R 1' 2R'‐Ô

Các gốc này cộng hợp vào nối đôi cửa monome để tạo thành gốc mới, phản ứng
cứ thế tiếp tục (bắt đầu phát triển mạch):

2R '‐0*+ 2C H 2= C H ‐R

■ 2R'-CNCH2-ỘH + 2C H2=CH -R

I
R

2R ’‐0‐C H 2‐C H ‐R

2R '‐0‐C H 2‐C H ‐C H 2‐C H v,v...

R R

Sự cắt mạch có thể xảy ra do sit phân đôi gốc lớn (sự b ất tỉ phân) hoặc do chúng
kết hợp vổi nhau hay do gặp các gốc lạ (tạo ra từ dung môi hay chất khơi mào):

CH2-CH2
I
n R
2R-0- -CH2* -CH-

1 CH2--CH — 1 -* R -0-‐ c h 2‐ c h ‐ c 1 •CH=CH +1 R '‐0‐‐c h 2‐c h ‐

R n R R1 n R R1

2R'-0 i

Z

L

ro -0

.

Ị YC H 2‐C H ‐

z 1 -►R'-O-l‐CH 2‐CH‐1 C H 2‐C H ‐C H ‐C H 2I I ‐CH‐CHo‐1

R n R R1 n R R1 1 R1

‐OR'
n

13.1.2 T rù n g hợ p th e o cơ c h ế c a tio n ic

Ph ản ứng được xúc tác bằng axit protonic hay axit Liuyt (ví cH BF3, AICI3,..) khi
có nước tham gia. Phản ứng b ắt đầu xảy ra theo qui tắc Maccopnhicôp để tạo thành
các bation:

/CH3

C H 2= C ' + H X + B F 3

c h 3

C H ;
C H 3‐C

CHc

B F 3X '

lon cacboni tiếp tục cộng hợp vào phân tử olefin thứ hai và phát triển mạch:

/C H s Ỹ h3 + , CH3

c h 3- c ; + c h ?= c — ► CH3-C-CH2-C V . V . . .

\ . N I V

+ >g h 3

CH? C H :

CH? C H ,

</div>
(139)<div class='page_container' data-page=139>

Sự cắt mạch xảy ra do cộng hợp anion X hoặc do tách proton để tạo th ành
)lefin.

L3.1.3 T rù n g hợp th e o cơ c h ế a n io n ic

Các bazơ mạnh (ví dụ các ankyl kim loại, các amiđua kim loại hay các ancolat)
cúc tác cho phản ứng trùng hợp theo cơ chế anionic. Khởi đầu là sự cộng hợp anion

rào phân tử olefin để tạo ra cacbanion rồi cacbanion này lại tác dụng vối phân tử
)lefin tiếp theo và cứ như vậy phát triển mạch:

Sit cắt mạch xảy ra do cộng hợp vói cation.

Về m ặt kĩ th uật có nhiều phương pháp trùng hợp: khơi, dung mội, nhũ tương

Trùng hợp khối là trùng hợp khơng có dung mơi. Nếu phản ứng hoàn toàn thì
ỉản phẩm là một khối rắn có hình dạng của bình chứa monome ban đầu. Trưịng hợp
.láy có thể dùng chất khơi mào là gốc hoặc xúc tác tan trong monome. NlutỢc điểm là
ỉhó chuyển nhanh nhiệt toả ra từ phản ứng ra ngoài hỗn hợp.

Trùng hợp dung môi xảy ra hoặc cả monome và polime đều tail trong dung mơi
.ìoặc chỉ có monome tail trong dung mơi. Có thể dùng chất khơi mào hoặc xúc tác tan
;rong môi trường phản ứng. uii điểm của phương pháp này là dễ chuyển nhiệt thừa ra
igồi, nhưng nhược điểm là khó tách khỏi dung môi và cần phải làm viên polime.

Trùng hợp nhủ tương là phương pháp kĩ th uật phổ biến nh ất hiện nay. Phản
ấng được tiên hành trong môi trưồng lỏng (thường là nưổc) khơng hồ tan ffioxiome và
polime. Kiểu trùng hợp này thưòng dùng chất khơi mào tan trong nước. Ngồi ra cịn
lưa thêm vào chất điều chỉnh, đó là các chất đệm (bicacbonat, photphat và axetat của
:ác kim loại kiềm) để giữ pH của môi trường không đổi. Ưu điểm là dễ chuyển nhiệt
thừa ra ngoài và thu được sản phẩm có phân tử khối lớn, nhưng nhược điểm là phải
rửa polime khỏi các chất nhũ hoá.

13.2 PH Ẳ N ỨNG TRÙ N G NGƯNG

Trùng ngưng là quá trình tạo ra hợp chất cao phân tử có kèm theo sự tách các
phân tử nhẹ như H20 , HC1, NHa, ancoỊ...

. Tiến trình của phản ứng trùng ngưng pliụ thuộc vào cấu tạo hóa học, chất đầu
và sản phẩm thu được, vào tính chất vật lí của chúng, vào bản chất sản phẩm phụ và
hằng số tốc độ của phản ứng. Quá trình trùng ngừng chỉ có thể xảy ra klii các chất

R '-0 ’ N a+ + CH2=CH--R
R '-0-C H 2-CHR + CH2= C H -R

</div>
(140)<div class='page_container' data-page=140>

Nếu monome có hai nhóm chức thì sẽ thu được polime mạch thẳng, nhiệt dẻo,
nóng ồhảy được và tan trong dung môi hữu cơ. Nếu một tróng các tác nhân ban đầu có
3 nhóm chức trở lên thì sẽ tạo' thành polime có cấu tạo khơng gian, khơng nóng chảy
và không tan trong các dung môi hữu cơ.

13.2.Ị T rùng ngưng poliaxit với poỉỉancol

Sự trùng ngưng của poliaxit vói poliancol dẫn tối sự tạo thành nhựa polime hay
cao phân tử nhựa ankit. Điển hình cho loại này là nhựa gliphtalic do sự trùng ngưng
của axit phtalic (lioặc anhiđrit của nó) với glixerin. Nếu phản ứng được thực hiện ở

150°c th ì sản phẩm là polime mạch thẳng:

. . .-COC6H4COOCH2CHO HCH2OCOC6H4C O -.. .

Nhựa này mềm, nóng chảy được, tan trong ancol, axeton và clorofom. ở điều
kiện này chỉ có nhóm ancol bậc 1 trong glixerin tliam gia phản ứng. Khi đun nóng tiếp
đến 220°c và có dư anhiđrit phtalỉc thì các polieste mạch thẳng này dần dần kết hợp
vổi nhau thơng qua nhóm ancol bậc 2 trong hợp phần glixerin và nhóm cacboxyl thừa
của anhiđrit phtalic hoặc nhóm cacboxyl đầu mạch. Khi đó nhựa được tạo thành có
cấu trúc khơng gian:

...-OOC-C6H4-COOCH2~CH-CH2-O O C -C6H4-COOCH2-C H -C H2-O O C -...

o o c OOC

I

I

Ỏ6H4 c6h 4

ọ o c ...-OOC

I
c h2

c o o —CH

...-O OC—ỏ6h4 c h2— o o c ~ c6h4- c o o ~ ...

Polime này không tan trong axeton, khơng nóng chảy, có độ cứng 1Ớ11, độ bền cơ
học cao và trơ vối tác dụng của nvtốc.

13.2.2 T rùng ngưng của điam in với clo an h iđ rit eủa điaxit

Các điamin vối cloanhiđrrt của điaxit khi trùng ngưng vối nhau sẽ cho các
poliamit, mà từ chúng nếu chế hố thích hợp sẽ được các loại sợi bển và đàn hồi. Ví
dụ^niỊon dễ dàng nhận được từ hexametylenđiamìn vói cloanhiđrit của axit ađipic
bằng phản ứng trùng ngưng trong dung dịch natri hiđroxit:

-2x HCI
X CIOC(CH2)4COCI + X H2N(CH2)6NH2 —

— — ..-O C (C H2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH-...

</div>
(141)<div class='page_container' data-page=141>

13.2.3 T r ù n g n g ư n g củ a p h e n o l v ớ i a n đ e h it

Phản ứng trùng ngưng giữa phenol và anđehịt xảy ra khi có m ặt axit hoặc kiềm
làm xúc tác. Ví dụ: giai đoạn đầu của sự trùng ngưng phenol fomandehit vối xúc tác

axit là sự tạo thành các đồng phân đihiđroxiđiphenylmetan:

. c h2— ^ Ĩ ^ ~ CH2— 0H H° — < ^ ỉ ) — CH2:—

Cịn vổi xúc tác bazơ thì các ancol o- và p-hiđroxibenzylic được tạo thành. Sự đun
nóng tiếp tục làm cho các sản phẩm trung gian này chuyển thành nhựa.

Trong mơi trường kiềm và có dư íịmanđehit th ì ban đầu nhận được nhựa rezol
nóng chảy được và ta n trong dung môi hữu cơ:

BakelitB

Nhưng khi đun nóng tiếp tục nhựa rezol chuyển thành nhựa rezit. Nhựa này
' khơng nóng chảy, khơng hồ tan và khơng bị phồng lên khi đun nóng.

Khi trùng ngưng phenol vói fomandehit vói xúc tác axit và có chi phenol thì
nhận được nhựa novolac dễ nống chảy và tan trong dung môi hữu cơ:

OH ỎH O.H

N ơvơlăc

Thí nghiệm 62

ĐIỀU CHẾ POLISTIREN (PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP)

</div>
(142)<div class='page_container' data-page=142>

H oá chấ t D ụ n g c ụ

Axit xinamic
Hiđroquinon.

Peoxit của xiclohexanon

30g Bộ cất (bình Claizen)
Ống nghiệm (4 cái)
Nồi cách thủy
Benzoyl peoxit, kẽm clorua

C ách làm :

Cho 30g axit xinamic vào bình Claizen cõ 250ml, thêm vào một ít hiđroquinòn.
Lắp nhiệt kế, sinh hàn, sừng bò và bình hứng. Đun nóng bình để loại C 02 và cất lấy
stiren ở 100-120°c. Phản ứng kết thúc sau 2 giờ. Hiệu suất khoảng 65%.

Cho stiren vừa thu được vào 4 ống nghiệm. Thêm vào ông nghiệm thứ nhất một
ít benzoyl peoxit, ơng nghiệm thứ hai-peoxit của xiclohexanon, ống nghiệm thứ ba-
kẽm clorua và ông nghiệm thứ tư-một ít hiđroquinon. Đun cách thủy cả 4 ống nghiệm
trong khoảng 1 giờ 30 phút:

Nhận xét sản phẩm ở 4 ống nghiệm và giải thích (trong ống nghiệm 1 và 2 tạo
thành khối trong suốt không màu, ống nghiệm 3- sản phẩm có màu nâu, cịn ở ơng
nghiệm 4 hỗn hợp phản ứng không bị thay đổi).

Polistiren dễ, bốc cháy vối ngọn lửa sáng. Nó^tan trong đioxan, benzen, CCI4;
không ta n trong ancol, ligroin và bị phồng lên trong axeton. Phân-tử khối polistiren
thông thường khoảng 30.000-100.000.

Polistiren được dùng làm vật cách điện, phủ lên các máy móc hóa học và acqui

để chống rỉ, cũng như làm các tấm đệm bảo vệ máy móc khác.

C h ú ý:

Thí nghiệm 63

ĐIỂU CHẾ NHỰA GLIPHTALIC

(TRÙNG NGƯNG CÁC ĐIAXIT VỚI POLIANCOL)

■CỌ - n H20

n + n HOCH2CHOHCH2OH
■CÓ

</div>
(143)<div class='page_container' data-page=143>

H oá c h ấ t

Ạnhiđrit phtalic
Glixễrin

Cách làm :

7,4g
3,lg

D ụ n g cụ

Cốc, nhiệt kế, nồi cách dầu.

Clio vào cốc cỡ lOOml 7,4g ạnhiđrit phtalic đã nghiền nhỏ và 3,lg glixerin.

Khuấy trộ 11 đều hỗn hợp và đun cách dầu tối 150-180°c (nhiệt độ của dầu). Lúc đó hơi
nưốc sẽ được thoát ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Sau đó nâng nhiệt độ lên tối 230°c và
duy trì ỏ nhiệt độ này khoảng 40 phút cho đếù khi hỗn hợp phản ứng phồng lên và
nhận được khối nhựa trong suốt như thủy tinh. Cho vào cối sứ và nghiền nhỏ. Cân,
tính hiệu suất (khoảng 8g).

Thí nghiệm 64

ĐIỂU CHẾ NHƯA PHENOL-FOMANDEHIT
(PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG)

A- Tổng hơp n h ự a novolac:

Ị
I

Phenol
Fomalin 40%
Axit HC1 đặc

H oá c h ấ t

■38g

15g (15ml)
0,5g (0,42ml)

D ụ n g cụ
' Bình cầu đáy tròn cd 500ml.

</div>
(144)<div class='page_container' data-page=144>

Cách làm :

Cho 38g phenol và 15ml fomalin 40% vào bình cầu đáy trổn cd 500mì. Lắc hỗn
'hợp đến tan hồn tồn. Sau đó thêm vào bình 0,5ml axit HC1 đặc (d=l,19) và đun
nóng hỗn hợp trên nồi mtổc ở 90-100°C (có lắp sinh hàn hồi lưu vào bình) trong 20-40
phút (nên làm trong tủ hốt). Khi nào phản ứng bắt đầu xảy ra m ãnh liệt thì ngừng
đun và phản ứ»jơ tiếp tục tự xảy ra. Sa&‘giaỉ đoạn mãnh liệt của phản ứng, lại tiếp tục
đùn nóng bình phản ứng cho tái khi hỗn hợp chia thành 2 lốp: lốp trên là nưốc, lớp
dưối đặc sánh màư nâu sáng. Rót hỗn hợp trong bình vào chén sứ, rồi để yên và gạn
lốp nước ố trên ra. Rửa lốp nhựa lỏng còn lại trong chén bằng nưốc ấm cho tối phản
ứng trúng tính theo chỉ thị metyl da cam rồi làm khơ khi đun nóng dần tới 200°c.

Cân, tính hiệu suất.

Ẹ- T ổng hơp n h ự a rezol:

Q ) + n HCHO

dưtomandehìt
n

mơi trường
kiềm

CH2OH

c h 2o h

■c h 2o h

c h2o h

> H O — < O ^ C H 2 OH - >

CH2OH

•CH20 H

ỚH2OH n

Rezol

ỒH2OH ò h2o h

</div>
(145)<div class='page_container' data-page=145>

c h2 ■c h 2~...

c h2

- c h2 Q j—c h 2- .

OH
Rezit

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Phenol

Fomalin 40%
Amoniac 25%

8,4g

9,4g (9ml)
0,6g (0,6ml)

Bình cầu đáy trịn cỡ 100ml.
Sinh hàn hồi lưu, chén sứ.
Nhiệt kế, nồi cách thủy.

C á ch làm :

Cho 8,4g phenol, 9,4g fomalin 40% và 0,6ml amoniac vào bình cầu đáy tròn cỡ
lOOml. Lắp sinh hàn hồi lưu và đun nóng hỗn hợp trên nồi nước ở 90°c. Sau 30-40
phút hỗn hợp phản ứng trở nên đục và tách thành 2 lớp: lốp trên là nưốc, lổp dưới là
nhựa. Đun nóng hỗn hợp này ở 90°c 1 giò nữa, sau đó chuvển sang chén sứ để nguội
và gạn lốp mtóc ỏ trê n ra. Rửa lốp nhựa bằng nước cho tới phản ứng trung tính trên
giấy quỳ rồi tiếp tục đun nóng trên nồi nước ở 60°c 30 phút nữa. Khi đó nhận được
ụhựa rezol ở dạng một khối trong suốt và dính. Tiếp tục đun nóng 4-6 giị nữa trên nồi
cách khơng khí ở 75°c thì nhận được nhựa rezit đặc, rắn. Cân, tính hiệu suất
(khoảng 9g).

Fufural thường được lấy ra từ các phế liệu thực vật chứa đưòng pentozan như lõi
ngơ, bã mía, vỏ bông, trấu, tliân lau sậy,...Khi bị thủy phân bằng axit loãng pentozan
trong phế liệu thực vật chuyển thành pentozơ và pentozd bị đehiđrat hoá thành fufural.

XIV. TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT Dị VỊNG

Thí nghiệm 65

TÁCH LẤY FUFURAL TỪ PHẾ LIỆU THỰC VẬT

(C5H804)n + nH20 n C5H-10O5
Pentozơ
HOCH-CHOH

I I
T I

c h2 c h c h o
I I

</div>
(146)<div class='page_container' data-page=146>

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Bình Vuyếc cỡ 500ml, 100ml.
Bột lõi ngô

Axit HC1 đặc (d=I,19)
Ete

Na2S 04 khan, muôi ăn
Na2C 03

50g
19) 9ỗml

75ml

Phễu nhỏ giọt cỡ 300ml

Sinh hàn thẳng, nhiệt kế
Sừng bò, cốc, bình nón

C ách làm :

Cho 50g bột lõi ngơ (hay bã mía, vỏ trâu), 75ml HC1 đặc và 180ml niíóc vào bình
cầu có nhánh (bình Vuyếc) cõ 500ml. Lắp phễu nhỏ giọt trong có chứa 20ml axit HC1
đặc và 260ml nưốc và lắp sinh hàn Libic. Đun nóng bình trên nồi cách cát và cất lấy
chất lỏng vối tốc độ chậm. Tuỳ theo mức độ giảm thể tích chất lỏng trong bình mà
thêm từ từ dung dịch axit từ phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng. Khi cất được
khoảng 350ml thì ngừng đun. Vừa khuấy, vừa trung hoà phần cất được bằng từng
lượng nhỏ Na2COo. Sau đó dung dịch được bão hồ muối ăn rồi chuyển vào bình Vuyếc
nhỏ để cất và cất lấy khoảng 1/3 thể tích dung dịch. Các phần cất đầu tiên ở dạng nhũ
tương được th u lại và để yên ở nhiệt độ phòng để sau đó tách ra fufural. Lốp mtóc cịn
Ịại gộp vào phần cất sau rồi bão hốa muối ăn và lại cất lấy 1/3 thể tích của nó. Phần
cất thứ hai này được bão hồ mi ăn rồi chiết bằng ete (3 lần, mỗi lần 25ml). Trưóc
mỗi lần chiết lại thêm muối ăn vào dung dịch tối mức bão hoà. Gộp phần fufural tách
ra lúc đầu vói phần chiết ete. Làm khơ bằng Na2S 04 khan. Sau khi cất loại ete bằng
nước nóng thì cất lấy fufural ở phân đoạn 160-162°c. Tính hiệu suất (khoảng 4-5g) và
đo chiết suất. Fufural có t° =161°C; d^0 1,1594; II 1,5261.

Thí nghiệm 66

ĐIỀU CHẾ TETRAHIDROCACBAZOL (TổNG HỢP THEO FISƠ)

P.P.A.

H oá c h ấ t Đ ụ n g cụ

Phenylhidrazin
Xiclohexanon

Axit poỉipliotphoric (P.P.A.)

10,8g (O.lmol)
9,8g (0,lmol)
40g

Cốc hoặc bình nón.
Nhiệt kế.

Phễu Bucne, bình lọc hut.

</div>
(147)<div class='page_container' data-page=147>

Cách làm :

Cho vào cốc hay bình nón chịu.nhiệt 10,8g (0,1 mol) phenylhidrazin (hoặc lượng
tương đương của phenylhidrazin clohiđrat), 9,8g (0,lmol) xicloliexanon và 40g axit
poliphotphoric (P.P.A.) (hoà tan 20g p205 vào 20g axit photphoric 85%). Dùng một
nhiệt kế vừa để khuấy hỗn hợp, vừa để theo dõi nhiệt độ. Có thể nhận biết sự bắt đầu
phản ứng bồi sự nóng lên của hỗn hợp trong bình. Khi phản ứng sắp trở nên mãnh
liệt, cần ngâm bình phản ứng vào trong nồi ìutốc lạnh để sao cho nhiệt độ của hỗn hợp
phản ứng không vượt quá 190°c. Nếu lúc đầu phản ứng không tự xảy ra thì cần đặt
bình vào nồi nưốc nóng hoặc đun nóng nhẹ.

Khi phản ứng kết thúc, để nguội bốt rồi đổ hỗn hợp phản ứng vào 100ml nưốc
lạnh và khuấy đều. Lọc hút kết tủa tách ra trên phễu Bucne. Rửa nhiều lần bằng
nước lạnh cho đến sạch axit vạ cuối cùng bằng một ít ancol etylic lạnh. Có thể kết tinh
lại trong ancol etylic. Cân, tính hiệu suất (khoảng 80%). t ° = li 9 ° c .

Thí nghiệm 67

ĐIỂU CHẾ CUMARIN (NGƯNG TỤ PECKIN)
•CHO

K2CO3

+ (CH3C 0)20 — — ► + CH3COOH + h 20

H oá c h ấ t

' Anđehit salixylic
Anhiđrit axetic
K2CO3 khan
Ancol etylic
Than hoạt tính
Toluen

Cách làm :

25g

60ml (65g)
23g

50ml

D ụ n g cụ

Bình cầu 3 cổ đáy trịn cỡ 500ml.
Sinh hàn hồi lưu, pliễu nhỏ giọt.
Bộ cất lôi cuốn bằng hơi nước.
Bộ cất thường, phễu chiết.
Phễu Bucne, bình lọc hút.
Cốc, bình nón.

Cho vào bình cầu đáy tròn 3 cổ c3 500ml có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và
phễu nhỏ giọt 23g K 2 C O 3 khan và 25g anđehit salixylic (salixylanđehit). Sau đó từ

phễu nhỏ giọt nhanh chóng rót vào hỗn hợp phản ứng 60ml anhiđrit axetic. Khi giai
đoạn mãnh liệt của phản ứng kết thúc thì thay sinh hàn hồi lưu bằng sinh hàn thẳng
và đun nóng hỗn hợp trên nồi cách dầu haý cách cát ỏ 180-200°c (bầu thủy ngân của
nhiệt kế nhúng hẳn vào hỗn hợp phản'ứng'), duy trì ở nhiệt độ này khoảng 1 giồ. Khi
đó anhiđrit axetic dư, axit axetic, nước và phenyl axetat tạo thành bởi sự axetyl hoá

</div>
(148)<div class='page_container' data-page=148>

130-140°c rồi đổ ra cốc có chứa một lượng nưốc gấp 5 lần thể tích hỗn hợp phản ứng.
Khuấy đều, chiết bằng toluẹn (3 lần: 20ml+15ml+15ml). Rửa phần chiết toluen một
vài lần bằng nưốc. Gất lôi cuôn bằng hơi mtốc để lóại toluen và phenyl áxetat. Làm
lạnh phần cịn lại rồi lọc hút lấy cumarin, làm khơ bằng cách ép giữa các tờ giấy lọc rồi
đưà vào cất dưối áp suất thấp, thu phân đoạn sôi ở 148-150°C/7mmHg. Cân, tính hiệu
suất (khoảng 20g hay 75%) và đo nhiệt độ nóng chảy. Có thể kết tinh lại trong ancol
etylic (cứ 10ml ancol etylic cho lOg cumarin).

Cũng có thể thu cumarin bằng cách sau đây: sau khi rót hỗn hợp phản, ứng vàọ
côc nước thì làm lạnh. Cumarin thơ sẽ tách ra ỏ dạng tinh thể. Lọc hút trên phễu
Bucne. Kết tinh lại trong ancol etylic (cứ lg sản phạm cần lm l ancol etylic) với than
hoạt tính hoặc trong nưốc vổi than hoạt tính.

Cumarin là cliất rắn ỏ dạng tinh thể hình kim khơng màu, có t°c =69-70°C, được
dùng chủ yếu trong lĩnh vực hương liệu.

Về m ặt nguyên tắc, tổng hợp quinolin theo Scraup được dẫn ra theo phương
' trình phản ứng sau đây:

Thực chất pliản ứng'trải qua 4 giai đoạn:

1) Dưối tác dụng của axit sunfuric đặc, glixerin bị loại nưốc thành acrolein
(hợp chất cacbonyl a,ỊỈ không no đơn giản nhất):

Thí nghiêm

68

ĐIỀU CHẾ QUINOLIN (TổNG HỢP SCRAUP)

-2H20 °=ChỊ
H2

+ ỌHỌH22-ỌH -ỌH-ỌH-ỌI 2

OH OH 0 H (H2SO4) Ỉ H,2 - *

CaHsNO;
Ị

[O]

-2H20

(không dùng trực tiếp acrolein để tránh sự polime hoá làm giảm hiệu suất
sản phẩm).

</div>
(149)<div class='page_container' data-page=149>

2) Cộng hợp anilin vào acrolein:

‘NH2

+ CH2= C H - C H = 0 — ►

H

3) Thế electrophin nội phân tử và tiếp theo là loại nưốc đóng vịng cũng dưới
tác dụng của axit sunfuric:

Có thể dùng các tác nhân oxi khác nhau như oxi khơng khí, As20 3,... nhưng
trong phản ứng này tốt nhất dùng các hợp chất nitro tương ứng với amin thơm làm
chất oxi hoá.

Trong phản ứng này để hạn chế bót sự mãnh liệt mà thưịng gây ra sự nhựa hoá
hỗn hợp và làm giảm hiệu suất sản phẩm ngưòi ta thường cho thêm muối F eS04 hoặc
axit boric vào hỗn hợp phản ứng.

0 =CH HO H

-H 20

H H H

H

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin vừa cất lại
Nitrobenzen
'Glixerin
F eS 04

NaOH, H2S 0 4, HC1 đặc
ZnCl2, KOH, ete, N aN 02

15ml (15,5g) Bình cầu đáy trịn cỡ 0,5-llit.
8ml (lOg) Sinh hàn hồi lưu.
50g

Bộ cất lôi cuốn bằng hơi nước.
Bộ cất thưịng, pliễu chiết.
Bộ cất trực tiếp.

Cốc, bình nón.

Phễu Bucne, bình lọc hút.

Cách làm:

</div>
(150)<div class='page_container' data-page=150>

bộ bằng cách đun nóng trong cốc sứ đến 180°C). Vừa lắc mạnh liên tục vừa thêm vào
hỗn hợp Ị2ml axit sunfuric đặc (d=l,84). Lập tức mi của anilin vói axit sunfuric có
màu vàng sáng được tạo thành và dung dịch trở nên thẫm màu. Lắp sinh hàn hồi lưu
và đun nóng cẩn thận. Khi hỗn hợp phản ứng bắt đầu sôi (tức là khi vừa xuất hiện các
bọt khí đầu tiên) thì lập tức ngừng đùn. Lúc đó phản ứng xảy ra mãnh liệt và toả
nhiệt mạnh. Khi hỗn hợp ngừng sơi, lại tiếp tục đun nóng đến sơi. Làm như vậy vài ba
lần. Sau đó qua sinh hàn rót từng phần nhỏ (0,5-lml) 12ml axit sunfuric đặc vào hỗn
hợp phản ứng rồi đun sôi 3 giị. Đe nguội. Cất lơi cuốn bằng hơi nước để loại
nitrobenzen ctư. Phần cịn lại trong bình được làm lạnh đến nhiệt độ phòng rồi trung
ho à bằng dung dịch NaOH 40% cho tối phản ứng kiềm theo phenolphtalein. Lại cất lôi
cuốn bằng hơi xntốc một lần nữa để tách lấy quinolin cùng với anilin chưa phản ứng.
Đến đây có thể tách lấy riêng quinolin ra bằng hai cách:

1) C ách th ứ n h ấ t: Chiết phần cất ra được bằng ete (3 lần, mỗi lần 30ml). Sau
khi cất loại ete (bằng nưốc nóng) thì hồ tan các bazơ thơ còn lại vào hỗn hợp của
25ml axit HC1 đặc và 100ml nước. Đun nóng hỗn hợp này rồi thêm vào đó dung dịch
của 15g Z11CI2 khan trong 25ml HC1 2N. Làm lạnh. Lọc muối cùa quinoiin trên phễu
Bucne, nén cẩn thận bằng nút thủy tinh và rửa kết tủa trên phễu lọc bằng 20ml HC1
2N để đuổi hết anilin. Phân huỷ muối của quinolin bằng cách thêm vào nó dung dịch
NaOH đậm đặc cho đến phản ứng kiềm théo phenolphtalein. Lại cất lôi cuốn bằng hơi
nưốc một lần nữa. Chiết phần cất ra bằng ete (3 lần, mỗi lần 25ml). Làm kìiơ' bằng
f KOH viên. Sau khi cất loại ete (bằng rníóc nóng) thì cất trực tiếp để thu lấy qumolin ở
phân đoạn sôi 232-238°C hoặc cất dưối.áp suất thấp ở 105-110°C/10mmHg. Tính hiệu
suất (khoảng 12-13g hay 55%) và đo chiết suất. Quinolin có t° =237,5°C; 1,095;

n “ 1,6280.

2) Cách t h ứ hai: Axit hoá phần cất bằng 15ml axit Sluifuric đặc. Làm lạnh tối

5°c rồi rốt dung dịch N aN 0210% vào độ cho tới khi xuất hiện phản ứng của axit nitrơ
dư (làm xanh giấy tẩm KI và hồ tinh bột). Khi đó quinolin như là một amin bậc 3 nên
không thay đổi, cịn anỉlỉn sẽ bị điazo hố. Sau đó đun nóng hỗn hợp trên hồi nưốc để
phân huỷ muối diazoni thành phenol và nitơ. Tiếp tục đun nóng hỗn hợp cho đến khi
khí nitơ bay ra hết. Kiềm hố dung dịch nhận được bằng dung dịch NaOH đặc rồi cất
lôi cuốn bằng liơi nước để tách quinolin ra ỏ trạng thái tự do. Chiết bằng ete và. sau
1 khi cất loại ete thì cất lấy quinolin như ở phần trên.

Thí nghiệm 69

ĐIỀU CHÊ ATOPHAN (TổNG HỢP PFITZINGER)

Atophan hay axit 2-phenylxinchoninic hoặc axit 2-phenylquinolin-4-cacboxylic
được sử dụng làm thuốc hạ nhiệt, chống mệt mỏi và chữa nhiều loại bệnh khác. Nó
được tổng hợp theo phản ứng Pfitzinger, nghĩa là cho isatin tác dụng vối axetophenon
trong mơi trưịng kiềm mạnh theo phương trình dưối đây:

</div>
(151)<div class='page_container' data-page=151>

t

,0

KOH 33%

/COOK
o

C6H5C OCH3

-2H 20 'N X6H5

NH2

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

: h3c o o h , c h 3o h , c2h 5o h
satin

Vxetophenon

)ung dịch KOH 33%

5g

17ml

Bình cầu đáy trịn c8 200ml
Sinh hàn hồi lưu.

Phễu Bucne, bình lọc hút.
Cốc.

Cách làm :

Cho vào bình cầu 5g isatin, 4g (~4ml) axetophenon, 17ml dung dịch KOH 33%,
Iml metanol (hoặc ancol etylic). Lắp sinh hàn hồi lưu và đun sơi 3 giị. Để nguội. Đổ
10 cốc có chứa sẵn 25ml nưốc. Vừa khuấy, vừa axit hoá bằng axit axetic đặc cho tói
11 có phản ứng axit trên giấy quỳ. Làm lạnh. Lọc hút atophan qua phễu Bucne. Rửa
ing một ít nitớc lạnh. Có thể kết tinh lại trong ancol etylic. Cân, tính hiệu suất và đo

hiệt độ nóng chảy (t°c =215°C).

Atophan cũng có thể được tổng hợp theo phản ứng Đobne-r-Miller từ anilin,
5iizanđehitíVà axit piruvic.

Thí nghiệm 70

ĐIỂU CHẾ COFEIN (TÁCH CHiẾT TỪ PHẾ LIỆU CHÈ)
Cofein có cơng thức cấu tạo như sau:

Nó là một ancaloit, có nhiều trong lá chè
'3 (2-5%) và có hoạt tính kích thích hệ thần kinh,

làm tăng cường hoạt động cơ bắp, giảm mệt nhọc
và lợi tiểu. Có thể lấy cofein từ phế liệu của chè.

CH3

H oá c h ấ t D u n g cụ

Phế liệu chè
Clorofom

50 g
H O m l

Bình cầu đáy trịn Gổ llit.

Sinh hàn hồi lưu, bộ cất thưịng.
Phễu chiết, phễu Bucne, cốc.

Nưóc vơi trong, than hoạt tính

</div>
(152)<div class='page_container' data-page=152>

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trộn cõ llit 50g nguyên liệu (lá chè tươi, chè vụn hay bã
chè đã rửa sạch, để khô) đã được cắt hay nghiền vụn và 500ml nước vôi trong. Lắp
sinh hàn hồi hiu và đun sôi trong 3 giị. Lọc nóng. Nước lọc để nguội đến nhiệt độ
phòng rồi chiết 3 lần bằng clorofom (có thể thay bằng benzen hay đicloetan) (40-40-
30ml). Làm khô bằng Na2SƠ4 khan. Cất loại dung môi trên nồi cách thủy đến cạn
khơ. Phần cịn lại trong bình được kết tinh lại trong nước và than hoạt tính. Sau khi
lọc bỏ than, dịch lọc được làm lạnh bằng nưốc đá. Lọc hú t kết tủa tách ra qua phễu
Bucne và để khơ ngồi khơng khí. Cân, tính hiệu suất và xác định nhiệt độ nóng chảy.

Cofein có t°e =234-235°c. Phổ hồng ngoại có các vạch dao động hố trị của nhóm
c ị ở 1650 và 1700cm"L. Phổ tử ngoại (trong etanol) có các cực đại ở 220 và 276nm.

XV. MỘT SỐ BẢI ĐIỀU CHẾ NHIEU BƯỚC

B ài 1: Đ iều chê sả n p h ẩ m công theo Đ inxơ-A nđơ từ x iclo h e xa n o l

Q

ê

, 0

*

0

C

- *

C

i - ^

B ài 2: Đ iều c h ế m e ty l d a cam từ benzen

QJ

h2s o4

N aNQ 2/HCI
0-5°C

(Fe/HCI)

N=N

[

ộ -

c r —
S 0 3H

H: s o 3h — >

^ > - N C H 3)2
--- - * H03s

p-Naphtol da cam

N=N—(( ))—NCH3)2

Metyl da cam (Heliantin)

</div>
(153)<div class='page_container' data-page=153>

Bài 3: Đ iề u chê đỏ n ỉt r o a n il in từ n a p h ta le n

H2SO4

180°c

SO3H

[siaOH

Nóng chảy

ONa

Bài 4: Đ iều ch ế 6 -b ro m q u in o lỉn từ a n ỉlin

NH2 tslHCOCHs

_ A (CH

3C 0)20
--- ►

O

HoO

H+ hay OH> . Br H; Đóng vịng
Scraup

HCOCH3 — ►

Bài 5: Đ iều chê b e n za n -p -n itro a n ilin từ a n ỉlỉn

iyH2 [SIHCOCH3

(CH3C 0)20

--- ► O ^ o 2n

Hoo

H+ hay OH► O;

(H2s o 4)
c6h5c h = o

HCOCH3 — ►

O2N - < ^ N - C M 0

Bài 6: Đ iều ch ếo - và p -to ỉu đ in từ to luen

'H3 ỌH3

HNOa

COJ

(H2s o 4)

CH3 CH;

à r .

ỗ

</div>
(154)<div class='page_container' data-page=154>

B ài 7: Đ iều c h ế a x i t p h e n y la x e tic từ to luen

:h3 c h 2ci c h 2c n ọ h 2c o o h
c<2 . KCN. 2H2o

COKMOJ

ị Mg/ete
CH2MgCI

Ồ

-COJ

COJ

Axit phenylaxetic

1. C 02
2. H
B ài 8: Đ iều c h ế a x it h ỉp p u rỉc từ a x it a xetic

CI2 (NH4)2c o3

c h 3c o o h CICH2C 0 0 H--- ■-» H2N-CH2COOH — ►

1.NaOH,C6H5COCI

2. HCI

CONHCH2COOH

Axit hippuric

B ài 9: P h ả n ứ n g ch u yển hoá p h ế liệ u th ự c v ậ t th à n h các hơp c h ấ t có
chứ a vồng f u r a n

Phế liệu thực vật ỊT CHO ~ ~ »•

H O' o H?OH

(CH3C 0 )20

K2.CO3 H=CH-COOH

OOH

B ài 10: Đ iều c h ế cacbazol từ a n ỉlỉn

n h5

0

n 2ci NHNH2
N aN02/HCI [H]

^ o

COJ

0-5 c P.P.A.

OgO

N"
H

</div>
(155)<div class='page_container' data-page=155>

B ài 11: Đ iêu chê s-capro ỉactam từ xiclo hexanol

[0]

(HN03)

N-OH
H2N-OH

--- ►

Chuyền vị
Becman

N,H

£--Caprolactam
B ài 12: Đ iều c h ế e ty l xiclo h exyl cacb in ol từ eta n ol

1-KB1-/H2SO4 1-C6H 13CHO

C 2H5O H — ---— ---► CgHgMgBr--- — --- » C6H13-Ọ H -O H

2-Mg/ete 2-H20

C,H2n 5
B ài 13: Đ iêu c h ế p o lỉs tir e n từ b e m a n đ e h ỉt

(CH3C 0)20
n C6H5CHO

K2CO3

*■ n C6HõCH=CH2

* n C6H5CH=CHCOOH -nC02

-CH-CH2- Y 21

c6h5

B ài 14: Đ iều c h ế 1 ,3 ,5 -trip h en ylp ira zo lin từ benzen

(CH3C 0)20 ( f ^ C0CH3

AIC!3

C6H5CHO

g6h5n h n h2

c o c h = c h c6h5

Bài 15: Đ iều ch ê a n tr a q u ỉn o n từ benzen

AIC!

</div>
(156)<div class='page_container' data-page=156>

Bài 16: Đ iêu c h ế N - m e t ỵ l p h ta ỉim it từ a n h ỉ đ r it p h t a l i e

CO,

'Cơ

s NH3
o —

ONH;
'COONH/

Br/NaOH NH2
COOH

-NH4GH r ^ v - C O 1 . KOH

CO 2.CH3I

c a
c ơ

:n-c h ;

159

</div>
(157)<div class='page_container' data-page=157>

Phần III

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

CÁC HỢP CHẤT HỮU Cơ

' Trong nhiều trưòng hợp dựa vào phương pháp tổng hợp, đặc tính của các tác
nhân, cơ chế và điều kiện phản ứng, ta có thể suy đốn cấu tạo của các chất tạo thành
và qua đó để nhận ra cũng như để chứng minh cấu tạo của chúng. Nhưng nhiều khi
những chất thu được sau phản ứng khác vổi sản phẩm mong muốn, đặc biệt đốỉ với
những chất lấy ra từ thiên nhiên, ta không thể dễ dàng kết luận về cấu tạo của
chúng. Trong những trường hớp như vậy phải tiến hành phân tích hố học một cách
hệ thống kết hợp với việc sử dụng các phương pháp hố lí và vật lí hiện đại mói có thể
xác định'.được cấu tạo của chất nghiên cứu. Vì vậy mỗi nhà hoá học hữu cơ cần phải

biết các pliương pháp phân tích một cách hệ thống các hợp chất hữu cơ .

Trưốc 'khi phân tích cần phải xác định mẫu chất nghiên cứu có tinh khiết) hay
không ? Cụ thể đối vối chất rắn phải thử nhiệt độ nóng chảy, vối các chất lỏng phải
thử xihĩệt độ sôi và đo chiết suất. Nếu mẫu -chất nghiên cứu khơng tinh khiết thì nhất
thiết phải tinh chế lại trưốc khi tiến hành phân tích.

Q trình phân tích định tính các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp ho á học
bao gồm:

1) Thử sơ bộ.

2) Phân tích định tính các ngun tơ" và các nhóm chức .
3) Điều chế các dẫn xuất.

I. THỬ Sơ Bộ

1.1 XÁC ĐỊNH MỘT s ổ HÃNG s ố VẬT LÍ
a) t°c (n h iê t đơ n ón g chảy)

b) t° (n h iê t đô sôi)

c) C hiết s u ấ t (n ếu là c h ấ t lỏng)

</div>
(158)<div class='page_container' data-page=158>

e) T í k h ô i so với nước

Đối vối các chất lỏng không tan trong nưốc: cho hai phần bằng nhau của nựổc
và chất khảo sát trộn lẫn vào nhau rồi quan sát sự phân bố của hợp chất khảo sát.

- N ếu n h ẹ hơn nước: có thể là các hiđrocacbon (thơm, béo và vòng béo); các

dẫn xuất monoclo của các hiđrocacbon béo và vòng béo; este của axit cacboxylic chứa
gốc béo, các ancol béo, anđehit, xeton và axit cacboxylic...

- N ếu n ặ n g hơn nước: các dẫn xuất haìogen của hỉđrocacbon thơm, các dẫn
xuất polihalogen của hiđrocacbon, các amin thế, các phenol, anđehit, xeton thơm,
nitrometan và các hợp chất nitro thơm.

1.2 TH Ử CHẤT KHI Đ ố T TR ÊN NG Ọ N LỬA

a) Khi đốt cháy nếu:

- Tạo nhiều khói đen, đó là các hợp chất hiđrocacbon thơm.
- Các hiđrocacbon béo cho ngọn lửa sáng.

- Các hợp chất chứa hàm lượng lốn oxi sẽ cháy sáng hơn.

b) Khôns cháy khi đối: là các dẫn xuất polihalogen của ầiđrocacbon.

c) Với các hơp chất cố chứa lưu htiỳĩìlỉ klli chây sế giầi pR-óng s ơ 2.

d) Nếu sau khi đốt và cháy hoàn toàn mà vẫn còn tro là ổxit kim loại. Nếu tro
mầu trắng là oxit của kim loại kiềm hoặc kiềm thổỊ tro có mầu thẫm là oxit kim loại
nặng.

1.3 THỬ TÍNH TAN

Xem sơ đồ thử tính. tan.

II. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC NGUN Tố

Phân tích định tính các nguyên tố cho phép biết được phân tử của chất hữu cơ
được xây dựng từ các nguyên tử của nguyên tổ’ nào. Để thực hiện mục đích này ngưồi
ta "vơ cơ hố" chất hữu cơ, tức là phân huỷ chúng bằng cách nào đó để:

- Cacbon được chuyển thành C 02,
- Hiđro thành nưốc.

- Nitơ thành N-2, NH3 hoặc ion CN_...

Sau đó các hợp chất vô cơ này được xác định bằng phương pháp thông thường
của hố phân tích.

</div>
(159)<div class='page_container' data-page=159>

s ơ Đ ồ THỬ TÍNH T A N

+Ete

+NƯĨC

tari

khơng tan

*Các chất có phân tử khối thấp.
*CĨ chứa O.N.S, không phải

là các muối.
*Các muối.

*Một số hợp chất polihiđroxi.
*Saccarozơ, glicol, glixerin.

+NaHC 03
10%
tan
+ NaOH
10%
tán

*Các axit hữu cơ.
*Một số phenol có các

nhóm thế loại I

Tan trong nước
và ete

Tan trong nước và
không tan trong ete

Tan trong

k.tan

*Axit yếu, các ancol, phenol,

một số mecaptan
*Oxim, amit, axitamin.

*Sunfamit của amin bậc 1.
*Các hợp chất nitro béo bậc 1+2.

NaOH, 
-NaHCOg

Tan trong NaOH,
*không tan trong —I

NaHG03

Axit mạnh

Axit yếu

k.tan tan

+HCI

10%

*Các amin, trừ đi- và triarylamin.

*Các muối axit khơng tan trong nưâc. Hợp chất bázơ

ít tan

khơng
tan

*Các hợp chất khảo sát trung tính
khơng tan trong nước.

*Nểu chất khảo sát chứa các ngun tơ'

ngồi C,H.O, halogen thì có thể là hợp
chất nitro, axitamin có nhóm thế loại II,
nitrin.azo, hidrazo, sunfon, dần xuất
sunfonyl, amin bậc 2, mecaptan.thioete

Hợp chất
trung tính
khác nhau

tan.
tan

+h2s o4
đặc

■+h3p o4

*Các áncol phân tử khối thấp, anđehit
vòng, metyl xeton, este với số c<9.

k.tan

*Ancol,anhiđrit,xeton vòng,metyl xèton
và este có O9,quinon,ete,lacton,

axetat và hiđrocacbon chưa no.

Hợp chất

trung tính

*Hiđrocacbon khơng vịng,

hiđrocacbon thơm,dẫn xuất halogen. Hợp chất trơ

2.1 TÌM CACBON VÀ H IĐRO

Cơ sở của phương pháp:

t° ... . Ỷ ....

(C,H) + CuO Cu + C 02 + H20
OO2 Cã(OH)2 — ►03003^ + H2O

</div>
(160)<div class='page_container' data-page=160>

Trộn kĩ 0,5g chất khảo sát (ví dụ axit benzoic) vối khoảng 2g đồng oxit đã được
làm khô và nghiền mịn. Cho hỗn hợp này vào ơng nghiệm A, sau đó lắp dụng cụ thí
nghiệm như hình 35.

Đun nóng hỗn hợp phản ứng trong
ống nghiệm A. Nếu mẫu khảo sát có c thì
C02 sẽ thoát ra và sục vào dụng dịch nưổc
vôi trong (ông nghiệm B). Nưốc vôi trong sẽ
bị đục.

Nếu ở thành ông nghiệm A xuất hiện
những giọt nước, chứng tỏ mẫu khảo sát có

hiđro.

Ghi chú:

- Các h o á chất và dụng cụ phải k h ô .

- Nếu chất khảo sát có lưu huỳnh

thì phải cho khí thốt ra qua dung dịch kali bicromat trong axit sunfuric để
loại S 0 2, trưốc khi dẫn khí vào nước vơi trong.

ậ.2 TÌM CÁC NGUYÊN T ố KHÁC

2.2.1 Vô cơ h o á th e o p h ư ơ n g p h áp L a xen h ơ (L a ssa ig n e)

Cơ sỏ của phương pháp:

t°

(C ,H ,0 ,X ,N ,S ,P ) + Na —Í - * NaOH + N a2S + NaCN + NaX + N a3P 04

X: halogen

Cho khoảng 5mg hoặc 2-3 giọt chất khảo sát (ví dụ: anilin, anilỉn clohiđrat,
nitrobenzen, sunfamit...) vào ống nghiệm khô. Đùng kẹp gỗ kẹp ốiig nghiệm và giữ ở
trạng thái nằm nghiêng. Cho một mẩu nhỏ Na bằng hạt đậu đen (đã lau sạch lóp dầu
bảo quản) vào thành ống nghiệm, cách lóp chất khảo sát lcm. Đun nóng Na cho nó
chảy xuống chất khảo sát. Tiấp tục đun nóng hỗn hợp đến than hố hồn tồn (ống
nghiệm phải được nung đến đỏ), Để nguội, thêm từ từ Iml etanol để phá Na dư. Đổ
hỗn hợp vào cốc và tráng ông nghiệm vối 20ml nước cất. Đun sơi tồn bộ hỗn hợp

trong vài phút rồi lọc. Nêu q trình vơ cơ hố tiên hành tốt thì nước lọc phải trong
suốt và có phản ứng kiềm. Nếu nưốc lọc thẫm màu phải vô cơ hoá lại. Nước lọc này
được gọi là nưốc lọc Laxenhơ.

Ghi chú:

1) Tuyệt đốì khơng bao giị làm phản ứng Laxenhơ với clorofom và cacbon
.tetraclorua, vì có thể nổ.

2) Khi làm phản ứng phải đeo kính bảo hiểm.

C 0 2

Hình 35.

</div>
(161)<div class='page_container' data-page=161>

ĩ.2.2 T ìm lư u h u ỳ n h

CH3COOH

N a2S +P b(C H 3C O O) 2--- ---> P bS
đen

+ 2CH3COONa

Lấy 0,5ml nước lọc Laxenhơ axit hoá bằng axit axetic lỗng rồi thêm vào đó vài
ỊỊÌọt dung dịch chì axetat. Nếu chất khảo sát có chửa lưu huỳnh thì kết tủ a chì sunfua
màu đen sẽ xuất hiện tức khắc.

Nếu chất khảo sát có chứa nhiều lưu huỳnh thì khi axit hoá đã n hận thấy mùi
H2S bay ra.

2.2.3 Tìm n itơ

a) M ẩu k h ô n g chứ a lư u h u ỳ n h

2N aC N + F e S 04 F e(C N)2 + Na2S 04

F e(C N)2 + 4N aC N Na4[Fe(C N )6]

3N a4[F e(C N )6] + 4FeC I3 --- > Fe4[Fe(C N )6]3ị + 12NaCI
xanh P ru sse

Lấy 0,5ml nưốc lọc Laxenhơ, cho vào đó chừng 0,2g FeS 04 hoặc muối Mo
[(NH4)2S 04.FeS04.6H20]. Lắc nhẹ, các tinh thể muối Fe2+ sẽ tan và kết tủ a xanh xám
của sắt (II) hiđroxit sẽ tách ra. Nếu không, phải thêm vài ml dung dịch NaOH loãng
rồi đun sơi vài phút để hình thành hết feroxian.ua. Để nguội, thêm 2-3 giọt sắt (III)
clorua và axit hoá bằng HC1 đặc. Màu xanh Prusse (xanh lam ánh lục) sẽ xuất hiện,
đơi khi có cả kết tủa. Điều này chứng tỏ có nitơ trong chất khảo sát. Nếu khơng có
nitơ trong chất khảo sát thì dung dịch sẽ có màu vàng.

b) M ẩ u có c h ử a lư u h u ỳ n h

Cho lm l nứớc lọc Laxenhớ vào ông nghiệm rồi thêm vào đó 2ml (NH4)2S và đun
sơi nhẹ. Sau đó thêm lm l HC1 đặc để phá (NH4)2S dư. Lại đun sôi để đuổi hết H2S. Lọc
và thêm vào nước lọc 5 giọt sắt (III) clorua và 5 giọt axit clohiđric đặc. Nếu thấy xuất
hiện màu đỏ máu của sắt (III) sunfoxianua, tức là có nitơ trong chất khảo sát.'

2N aC N +(N H 4)2S --- * N aSC N

N aSC N +F eC I3 --- * F e(SC N )3+3NaCI

Đ ỏ máu

c)N ếu n itơ ở d ạ n g a m in

Có thể vơ cơ hố dễ dàng bằng vôi tôi xút rồi nhận ra amoniac bằng mùi hoặc
giấy quì đỏ.

</div>
(162)<div class='page_container' data-page=162>

2.2.4 T im h a lo g e n

a) P h ả n ứ ng B a is ơ ta in (B eiỉstein)

Đốt que đồng trên ngọn lửa (đèn khí hoặc bếp dầu) cho đến khi khơng có màu.
'Nhúng que đồng lúc đang nóng vào chất khảo sát (ví dụ: cloranhiđrat, clobenzen...)
rồi đem đốt lại, nếu thấy xuất hiện ngọn lửa màu xanh lá mạ thì chứng tỏ chất khảo
sát có chứa halogen:

Cu + 1/202 — ► C u 0

(C ,H ,X )+C uO — ► CuX2+H20 + C 02

ở nhiệt độ cao CuX2 bay hơi và nhuộm ngọn lửa thành xanh lá mạ.

Ghi chú:

Một số chất như urê... cũng làm cho đồng xianua dễ bay hơi và cũng nhuộm
ngọn lửa thành màu xanh lá mạ.

b) Tao k ế t tủ a bac h a lo g e n u a

- T ác d ụ n g với d u n g d ịch AgNOs tro n g etan o l: (d ù n g cho c h ấ t k h ảo s á t

khơng vơ cơ hố được bằng Na)

> Cho một ít chất khảo sát vào ống- íTghiậnr cổ chứa ĩm ì đtuig’ địch AgNơà trong
etanol và đun nóng nhẹ trong vài phút. Nếu thấy kết tủa tách ra và không tan trong
dung dịch axit nitric lỗng, thì chất khảo sát có chứa halogen (etanol làm dung môi
clio cả hợp chất ion và cả hợp chất hữu cơ).

R : X + Ag+ -> R+ + Ag+ X-

Ghi chú:

Vinyl và aryl halogenua không cho phản ứng này.

- Vô cơ h o á b ằ n g CaO (dù ng cho c h ấ t k h ảo s á t kh ô n g vô cơ h o á được
b ằn g Na k im loại)

(C.H.X) + CaO — ♦ CaX2 + H20 + C 02

CaX2 + 2AgN03 — ► A g x ị+ C a (N 03 ) 2

Cho 0,2 g chất khảo sát vào ống nghiệm, thêm vào đó lg CaO, trộn đều rồi nung
kĩ. Để nguội, cho vào đó 5ml nưóc cất và khuấy. Lọc lấy dịcli lọc, axit hoá bằng axit
nitric lỗng, thêm vào đó vài giọt dung dịch AgN03 1%. Nếu thấy kết tủa tách ra,
chứng tỏ chất khảo sát có chứa halogen

</div>
(163)<div class='page_container' data-page=163>

- T á c d ụ n g với d u n g dịch AgNOs/ H20 :

Lấy lm l nước lọc Laxenhơ, axit hố bằng axit nitric lỗng, thêm vào đó vài giọt
ung dịch AgN03 1%. Nếu có kết tủa tách ra, chứng tỏ chất khảo sát có halogen,
'rong trường hợp này, nếu kết tủa trắng là có clo, kết tủa vàng nhạt là có brom và kết
Ảa vàng óng ánh là có iơt.

Ghi chú:

Nếu biết trước chất khảo sát có cả nitơ và lưu huỳnh thì sau khi axit hố phải
cơ đặc dung dịch này đến cịn 1/2 thể tích để đuổi hết HCN và H2S (làm trong tủ
hốt hoặc ngồi sân). Sau đó mối thêm dung dịch AgN03.

c) P h à n biệt các h alog en và các p h ả n ứ n g đ ặ c trư n g của từ n g h alo g en

- Tác d ụng với durig dịch KMn04 2%

Axit hoá lm l nước lọc Laxenhơ bằng H2S 0 4 lỗng, thềm vào đó lm l benzen và
ài giọt dung dịch KM n042%. Lắc đều, nếu có clo, lóp benzen sẽ khơng màu, nếu có
rom, lốp benzen nhuộm màu đỏ nâu và nếu có iơt, lóp bexizen nhuộm màu đỏ tía.

- Xác định iơt

Axit hố 0,5ml nưổc lọc Laxenhơ bằng axit axetic rồi thêm vào đó vài tinl-j thể
aN 0 2 và 1-2 giọt hồ tinh bột. Nếu thấy xuất hiện màu xanh, chứng tỏ chất khảo sát
) chứa iôt.

6Na! + 2N a N 02 + 2CH3COOH + 2H20 -» 3I2 + N2 + 6NaOH + 2CH3COONa

" Xác định brom - Phản ứng Eosin

2N a +4Brp

-2NaBr, -2HBr

aị

n h3
---►

</div>
(164)<div class='page_container' data-page=164>

fluoresxein. Đun nóng ốìig nghiệm trên nồi cách thủy ở 40-50°C. Sau 15 phút giữ
mẩu giấy lọc này trong hơi amoniăc. Nếu trong mẫu có brom, giấy lọc sẽ chuyển sang
màu đỏ hồng. Đây là một phản ứng rất nhạy và đặc trưng cho brom.

2.2.5 T ìm p h o tp h o

Axit hoá lõm l nước lọc Laxenhơ bằng axit nitric đặc, thêm vào đó 3-Õ giọt dung
dịch amonimolipđat và đun cách thủy ỏ 6 0 °c trong 15 phút.

Nếu trong chất khảo sát có photplio, sẽ xuất hiện kết tủa vàng của
amoniphotphomolipđat.

Na3P0 4+12(NH4)2Mo0 4+24HN03 — ► (NH4)3H4[P(Mo207)6]+3NaN03+2 1NH4N03+10H20

Ngồi ra, ngưịi ta có thể vơ cơ hố chất khảo sát bằng cách đun vói hỗn hợp axit
nitric và KNOg, sau đó phát hiện ion photphat bằng amonimolipđat như đã trình bày
ở trên.

2.2.6 T ìm a se n

Nguyên tắc của phương pháp là đun nóng chảy chất khảo sát có chứa asen vói
Na để tạo ra gương asen màu xám. Sau đó hoà tan vối nưốc và axit hoá bằng axit
clqhiđric đặc rồi sục H2S. Kết tủa AsaSg! mà\v.: vàiìg sẽ táeh- ra;

2.2.7 T ìm cá c k im lo ạ i k h á c

Nguyên tắc của phưđng pháp là nung chất khảo sát để chuyển hết các kim loại
có trong hợp chất về dạng oxit tương ứng. Sau đó hồ tan "tro" thu được trong axit
clohiđric đặc hay nưốc ciíịng toan rồi phát hiện các cation kim loại bằng các phản ứng
thơng thường của phân tích vơ cơ.

3.1 H IĐ R O CA CBO N ỵ

-3.1.1 T ác d ụ n g v ớ i k im lo ạ i

a) Các a n k a n

Không phản ứng với brom ỏ điều kiện thường (không chiểu sáng, hoặc ngoài
nắng). Nhưng dưới tác dụng của ánh sáng mạnh chúng làm m ất màu brom đồng thịi
có khí HBr ra.

Cho lm l chất khảo sát (heptan hoặc xăng đã rửa sạch bằng H2S 0 4 đặc) vào ông
nghiệm. Thêm vào đó vài giọt dung dịch brom 1% trong cacbon tetraclorua rồi lắc đều.

vàng

III. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC NHĨM CHỨC HỮU cơ

</div>
(165)<div class='page_container' data-page=165>

Nếu thấy màu của brom không bị mất, thì đem hỗn hợp để ngoài nắng hoặc cạnh
ngọn đèn điện. Sau một thòi gian nếu thấy màu của brom biến m ất đồng thời ngửi
thấy mùi của khí HBr hoặc có khí bay lên làm đổi màu của giấy quì xanh sang đỏ thì
chất khảo sát là hiđrocacbon no.

b) Các hiđrocacb on k h ô n g no (a n ke n và a n kin )

Chúng đều làm m ất màu brom, do phản ứng cộng hợp. Tuy vậy tốc độ pliản ứng
của các ankin xẩy ra chậm hơn.

Cho 2ml dung dịch nước brom 3% vào ơng nghiệm sau đó dẫn khí hoặc cho vài
giọt chất khảo sát vào. Nếu sau một lúc dung dịch nưốc brom m ất màu, thì chất khảo
sát có thể là một hiđrocacbon khơng no: auken hoặc ankin.

Ghi chủ:

- Khí etilen có thể điều chế từ ancol etylic, dưối tác dụng của axit sunfuric khi
đun nóng.

CH 3C H 2O H ‐H 2.— 4‐ » CH2=CH2 + H20

t°

- Khí axetilen có thể được điều chế từ canxi cacbua (CaC2) và nước trong bình
Kíp hoặc trong ơng nghiệm dày có ống dẫn khí. Khi làm th í nghiệm vổi
axetilen phải đứng xa để đề phịng sự nổ của hỗn hợp axetilen vối khơng khí.
- Các hiđrocacbon khơng 110 có chứa các nhóm thế hút điện tử gây cản trỏ phản
ứng này, nưốc brom sẽ không bị mất màu.

c) H iđrocacbon thơm

ở điều kiện thường không làm m ất màu brom, song khi có mặt xúc tác như bột
sắt nó dễ dàng thực hiện phản ứng thế và giải phóng HBr.

Cho một ít bột Fe vào ống nghiệm khơ, thêm vào đó 0,5ml hoặc 0,2g chất khảo

sát và 2-3 giọt Br2. Lắp sinh hàn khơng khí (ơng thủy tinh dài) vào miệng ông nghiệm
rồi đun cách thủy ở 6 0 °c trong khoảng 10 phút. Ta sẽ thấy khí HBr bay ra làm đỏ
giấy quì xanh.

Ghi chú:

Các amin thơm và phenol cũng cho phản ứng th ế brom.

3.1.2 Tác dụng với dun g dịch KM n04

Cho 2ml dụng dịch KM11O41% vào ơng nghiệm sau đó dẫn khí hoặc cho vài giọt
hiđrocacbon vào. Lắc mạnh và quan sát sự thay đổi màu của dung dịch KMn04.

</div>
(166)<div class='page_container' data-page=166>

a) A n k a n

Ví dụ: heptan không phản ứng vối dung dịch KMn0 4 ở điều kiện thường

b) A n k e n (etilen , a-pinen)

Dễ dàng bị dung dịch KMn0 4 oxi hoá, dung dịch KM n04 sẽ bị mất màu

c) A n k in (a xetilen )

Cũng cho phản ứng vói dung dịch KM11O4, song vối tốc độ chậm hơn.

d) H iđro cacbon thơm (benzen)

Không tác dụng vối các dung dịch KM11O4 ỗ điều kiện thưòng.

G hi chú:

KM n04 còn oxi hoá một số chất khác như ancol bậc một và bậc hai,
thịoancoỊ cac anđehit, các amin, các phenol... Dung dịch KMnO,( cững sỗ bị
m ất màu.

3.1.3 T ác d ụ n g v ớ i H2S 04 đ ặ c

a) A n k a n : không cho phản ứng trong điều kiện thưòng

b) A nk en: cho phản ứng cộng hợp

Thêm từ từ từng giọt È2SO4 đặc vào ống nghiệm đã cliứa sẵn Iml chất khảo sát

(ví dụ: a-pinen). Nếu thấy hỗn hợp. phản ứng nóng lên, cỉìứng tỏ phản ứng cộng hợp
đã xẩy ra kèm theo sự toả nhiệt. ■

c) H iđroca cbon thơm: cho phản ứng thế

Cho 6 giọt chất khảo sát (ví dụ benzen hoặc toluen) vào ống nghiệm có sẵn
ì liftOP' 1-1-- 1-2- 1--- ** - *• ■ *
-iỊimi i uu tu LU uuu.-iiụp-.puạu uiig vctu uu unuci iraơc lạnh Nêu dung dich trOH&
cốc là một hệ đồng thể, ọhứng tỏ , phản ứng thê' đã ‘xẩy ra vì tao, nen axit
arensunfonic tan tốt trong nưốc.

-I 1

3.1.4 T ác d ụ n g với, d u n g d ịch AgNOs trorìg a m o n ia c (đặc trưng, cho
axetilen và các monoankylaxetílen)

Axetilen và các monớankỷlaxetilen'ngồi tính chifa XLỌ cịn có tính axit do vậy

chúng có khả năng tiếp nhận phản ứng. th ế vối ion kim lqại tặo ra các axetilua tươnế

ứng. ; ' • • ? ;

Ví dụ: ^ tác dụng vối dụng dịch AgN03 trong amoỉũac cho kết tủa bạc axetilua
màu xám trắng:

RO C H + [Ag(ỈSHH3)2]ỒH -> R-OCAgị + 2NH3 + H20

169

</div>
(167)<div class='page_container' data-page=167>

P h a d u n g d ịc h AgNOs tro n g am on ỉac.

Thêm từ từ dung dịch amoniac lỗng (1 thể tích amoniac đặc + 3 th ể tích nước)
ào 2ml dung dịch AgNOg 2% đựng trong ông nghiệm, đến khi kết tủa vừa sinh ra rồi
ại ta n đi. Thêm nước vào tối 5ml. Dung dịch này là dung dịch phức bạc trong amoniac
Ag(NH3)2]OH.

Lấy 2ml dung dịch này cho vào ông nghiệm rồi sục chất khảo sát vào đó. Nếu
h ấ t khảo sát là axetỉlen hoặc ankylaxetilen sẽ thấy xuất hiện kết tủa xám trắng.

Phản ứng tương tự cũng xẩy ra vói dung dịch CuCl2 trong amoniac để cho đồng
xetilua màu đỏ gạch.

Ghi chú:

- Dung dịch bạc n itrat trong amoniac không nên để lâu vì có thể sinh ra hỗn hợp

Ạ
.

0

- Có thể phá kết tủ a bạc axetilua bằng axit nitric loãng (1 phần H N 03 đặc + 1
hầu H20).

- Dùng phản ứng này để phân biệt aiiken và ankin. 3 ^ "

.2 DẪN XUẤT HALO G EN

Trừ các chất metyl-, etyl-, propyl- và butyl clorua ỏ thể khí cịn tấ t cả các dẫn
u ấ t halogen thường gặp khác như: CH3I, C2H6Br, C2ĨỈ5I, CHC13) CCI4, C6H5CH2C1...
ều là những chất lỏng nặng hơn nưốc. Riêng CHI3 ỏ dạng tinh thể màu vàng có mùi
.ắc đặc biệt. CHC1;Ỉ có mùi dịu ngọt. C6H5C1 có mùi tương tit benzen, C6H5CH2C1 có
lùi gắt và làm chảy xiưốc mắt. Tất cả các dẫn xuất halogen đều không tan trong
.ước.

.2.1 P h ả n ứ n g th ủ y p h â n v ớ i N aO H tr o n g a n co l

Cho vào bình nón nhỏ lm l chất khảo sát và 10ml dung dịch NaOH 10% trong
ncol. Lắp sinh hàn hồi lưu và đun sôi trong khoảng 10 phút. Pha loãng hỗn lidp phản
ng bằng 5ml nước. Axit hố bằng axit nitric lỗng rồi nhỏ thêm vào đó vài giọt dung
Ịch AgNOâ- Nếu chất khảo sát là dẫn xuất halogen sẽ có kết tủa AgX.

RX + NaOH -> ROH + NaX

CHCI3 + 4NaOH -> HCOONa + 3NaCI + 2H 20
NaX + A g N 03 -» A g X ị + N a N 03

Trong quá trình thủy phân các dẫn xuất halogen bằng dung dịch NaOH trong
neol luôn tạo ra muối n atri halogenua và muối này được xác đậih bằng bạc nitrat.

</div>
(168)<div class='page_container' data-page=168>

dung dịch phản ứng sau khi pha lỗng, axit hố bằng dung dịch H2S0 4 loãng. Sau đỏ
thêm vài giọt dung dịch KM11O4 loãng. Lắc đều sẽ thấy m ất màu KMn04.

3.2.2 P h ả n ứ n g tạ o ra c a c b ila m in (p hản ứ n g đ ặc trư n g cho các hơp

c liấ t CHX 3 v à c x 4)

Hoà tan lml chất khảo sát trong 2ml ancol và 2ml dung dịch NaOH 10%. Thêm
vào đó vài giọt anilin. Trộn đều và đun nhẹ, nếu nhận thấy mùi cacbilamin rất khó
chịu bay ra, chứng tỏ chất khảo sát là hợp chất CHX3 hoặc CX4.

CHCI3 + C6H5N H2 + 3 N a O H C6H5-N = C + 3N aC I + 3 H 20
C a cb ila m in

G hi chú:

- Thực hiện phản ứng trong tủ hốt hoặc ngoài sân.

- Khi thấy mùi cacbilamin thì ngừng đun rồi axit hoá ngay bằng HC1 đặc để
thủy phân cacbilamin thành amin hiđroclorua không mùi.

3.3 C Á C A N C O L

3.3.1 P h ả n ứ n g x a n to g e n a t (đây là p h ả n ứ n g n h ạ y n h ấ t vớ i an co l)

ROH + KOH + c s 2 — > RO-C-SK + H20
S

4RO-C-SK +2CUSO4 — ► (RO-C-S)2C u ị + (R0-C-S')2+2K2S 04

s s S

Đỏ nâu

Cho vào Ống nghiệm lm l chất khảo sát (ví dụ: etanol), lm l cacbon disunfua và 1
viên KOH, đun nóng nhẹ rồi nhỏ vào đó 5 giọt dung dịch CuS04. Nếu chất khảo sát là
ancol sẽ thấy xuất hiện kết tủa đỏ nâu của đồng xantogenat. Nếu không có ancol sẽ
xuất hiện kết tủa m àu xanh.

3.3.2 P h ả n ứ n g tạ o a n c o la t

Cho Ị ml chất khảo sát (ví dụ etanol) vào ống nghiệm. Thêm vào đó một mẩu Na
nhỏ bằng h ạt đậu xanh. Phản ứng xẩy ra ngay tức khắc và khí hiđro baỹ ra. Sau khi
Na phản ứng hết, đổ phần dung dịch lên m ặt kính đồng hồ. Đun cách thủy hoặc phơi
ra ngồi nắng đến khơ. Thêm vài giọt nước vào chất rắn cịn lại và thử mơi trường của
dung dịch bằng giấy quì hoặc bằng phenolphtalein hoặc bằng giấy chỉ thị vạn năng.
Nếu dung dịch có tính kiềm thì chất khảo sát là ancol.

</div>
(169)<div class='page_container' data-page=169>

8.3.3 P h ả n ứ n g o x i h oá

Các ancol dễ dàng tham gia phản ứng oxi hoá.

A ncol bậc 1 [

0

]

Ancol bậc 2 [0] * X e ton

Ancol bậc 3 [0]/H* Hỗn hợp axit cacboxylic

Lấy 4 ông nghiệm, cho vào mỗi ông lm l chất khảo sát (ví dụ: etanol) rồi lần lượt
thêm vào:

a) Ống th ứ n h ấ t: lm l dung dịch K2Cr207 10% và 3 giọt H2S 04 10%. Lắc mạnh,
nếu màu của dung dịch chuyển từ màu vàng da cam (Cr+6) sang màu xanh lá cây
(Cr+3), thì chất khảo sát là ancol.

b) Ố ng n g h iệ m th ứ h ai: 1 giọt dung dịch KMn041% và 1 giọt H2S 04 10%. Lắc
đều, nếu m àu của dung dịch chuyển tứ màu tím (Mn+7) sang khơng màu (Mn+2) thì
chất khảo sát là ancol.

c) Ố ng n g h iệ m th ứ ba: 1 giọt dung dịch KM1 1O4 1% và 1 giọt NaOH 10%. Lắc
đều, nếu m àu của dung dịch chuyển từ màu tím (Mn+7) sang màu xanh (Mn+e), thì
chất khảo sát là ancol.

d) Ố ng n g h iê m th ứ tư: 5 giọt dung dịch KM n041%. Đun nóng một lúc. Nếu
trong quá trình đun màu tím sẽ m ất đi và xuất hiện kết tủa đen của M n02, thì chất
khảo sát là ancol.

3.3.4 P h ả n ứ n g e s te h o á

Các ancol khi tác dụng vổi axit cacboxylic với sự có m ặt của xúc tác axit sẽ tạo ra
este vối mùi đặc trưng.

Ví dụ:

C2H5OH+CH3COOH H2SO4 * CH3COOC2H5+H2O

Etyl axetat, mùi dứa

(CH3)2CH(CH2)20H+C H3C0 0H H2SO4 * CH3C0 0(CH2)2CH(CH3)2+H20

</div>
(170)<div class='page_container' data-page=170>

Cho vào ống nghiệm khô lm l chất khảo sạt (ví dụ: ancol isoamylic hoặc ancol
metylic), lm l axit cacboxylic (ví dụ axit axetic hoặc 0,2g axit salixylic) và vài giọt
H2SO4 đặc. Đun sôi nhẹ trong' khoảng 1 phút. Để nguội. Đổ từ từ hỗn hợp phản ứng
vào cốc có chứa sẵn 5ml nước lạnh. Nếu ngửi thấy có mùi este đặc trưng, chứng tỏ
chất khảo sát là ancol.

3.3.5 P h ả n ứ n g v ớ i th u ố c th ử L u cas ( x e m m ụ c 5 .1 .3 )

Co' sở của phản ứng là sự thế nucleophin nhóm hiđroxi trong ancol bằng halogen.
Dưa vào khả năng pliản ứng mà người ta có thể phân biệt được ancol bâc 1, 2 và 3.

f \

Cho 2ml dung dịch Lucas vào lm l chất khảo sát, lắc mạnh và quan sát dung
dịch:

- Nếu có mặt ancol bậc 3 (ví dụ: ancol íerí-butyỉic) thì chất lỏng sẽ tách ra hai
lâp (nước và ankyl clorua).

- Nếu có mặt ancol bậc 2 (ví dụ: ancol ịsopropylic) thì lúc đầu dung dịch còn
trong suốt sau đó đục dần và sau một thời gian nữa ankyl clorua sẽ tách ra ồ dạng
giọt dầu.

- Vối ancol bậc 1 (ví dụ: ancol etylic) thì dung dịch vẫn trong suốt.

Ghi chú:

Phản ứng này chỉ dùng tốt cho các ancol tan trong thuốc thử.

Ngoài ra để phân biệt ancol bậc 2 và bậc 3 ngưòi ta có thể thực hiện phản ứng

này trực tiếp với axit HC1 đặc.

- Ancol bậc 3 sẽ tạo thành ankyl clorua không tail (tách ra thànli hai lốp).
- Ancol bậc 2 không cho phản ứng, dung dịch không tách lốp.

3.3.6 P h ả n ứ n g io đ o íb m

Các ancol vói cơng thức: CH3CH(OH)R trong đó: R=H, ankyl hoặc aryl, có khả
Băng tác dụng vói NaOI tạo th.ành iodofom (CHI3)v kết tủ a màu, vàng.

Cho vào ông nghiệm 0,5ml chất khảo sát (hoặc 0,lg chất rắn hoà trong 2rnỉ
đioxan), thêm lm l NaOH 10% rồi nhỏ dung dịch iot/kali iođua 10% vào đến khi lắc
mà màu nâu của iot không biến mất. Đun hai phút trên nồi cách thủy ở 60°c. Nếu
màu của iot biến mất thì tiếp tục cho dung dịch iot/kali ìođua vào và lại đun cách
thủy. Lượng iot thừa có thể loại đi bằng vài giọt dung dịch NaOH 10% . Sau đó pha
lỗng hỗn hợp phản ứng bằng 5-10ml nước và để yên 15 phút. Nếu chất khảo sát là
ancơl vối công thức tổng quát như trên, kết tủa iodofom màu vàng sẽ tách ra
( C = 119°C)

</div>
(171)<div class='page_container' data-page=171>

I2 + NaOH — Na l + HOI
HOI + NaOH — * NaO I + H20

R - C - C H3 + 3 N a O l — ►

II
o

* R - ( p C ; r3+ 3 N a O H

* R—C —0 ’N a + + C H I3

II v àn g

Ghi chú:

- Các hợp chất cacbonyl vối công thức: R-CO-CH3) trong đó R=H, ankyl hoặc
aryl, cũng cho phản ứng tạo iodofom vổi dung dịch I2/KI trong mơi trường
kiềm.

- Các hợp chất có công thức: C H 3 - C O C H 2 X , với X=-CN,-N02,-C 00 R không cho
phản ứng iodofom.

ì.3.7 P h ản ứ n g vớ i c á c m u ố i đ ổ n g (II)

Các poliancol tạo phức tan vối ion Cu2* trong môi trường kiềm.

Hoà tan 0,2ml chất khảo sát vối lm l dung dịch NaOH 5% rồi cho vào đó 3 giọt
ung dịch C11SO42%. Nếu không thấy kết tủa Cu(OH)2 thì chất khảo sát có thể là 1

oliancol.

.3.8 P h ản ứ n g a c r o le in (p h ả n ứ n g d ù n g đ ể n h ậ n b iế t g lix e r in )

Đun 0,2ml chất khảo sát vối 0,5 g K H S O 4 đã được tán nhỏ. Nếu ngửi thấy mùi
ắt của acrolein thì chất khảo sát là glixerin.

K H SO4

Acrolein cũng có thể hình thành từ các chất béo động vật và dầu béo thực vật
theo kiểu phản ứng này.

Các phenol là những chất rắn không màu, nhưng để lâu ngồi khơng khí thường

C H2O H -CH O H -C H 2OH CH 2=CH CH O + 2H 20

G hi chú:

4 CÁC PH EN O L

</div>
(172)<div class='page_container' data-page=172>

dịch NaOH cho natri pheiiolat bền vững. Trừ các nitrophenol, các phenol nói chung
khơng phản ứng với dung dịch Na2C 03 để giải phóng C 0 2 (tính axit của phenol lổn

hơn ancol, song kém hơn H2CO3).

3.4.1 P h ả n ứ n g v ớ i FeCLj

Đa số các phenol và ancol (trong công thức phân tử có nhóm =C-OH) có phản
ứng màu đặc trưng vổi FeCl3 tạo thành các hợp chất kiểu ROFeCl2, các hợp chất này
cho ion nhuộm màu ROFe2+. Phản ứng màu của phenol với FeCl3 trong nước nhạy hdn
trong ancol và đặc biệt nhạy trong clorofom. Hoà 2-3g tinh thể chất khảo sát vào 2-
3ml nưổc, sau đó thêm 1-2 giọt dung dịch FeCl3 3%. Nếu chất khảo sát là:

- Phenol dung dịch sẽ-có màu tím.

- Pirocatecliol dung dịch sẽ có màu xanh lục.
- Rezocxin dung dịch sẽ có màu tím.

- Hiđroquinon dung dịch sẽ có màu vàng.

- a-Naphtoỉ (trong dung dịch ancol-H20) cho màu tím.
- yổ-Naphtol (trong dung dịch ancol-H20) cho màu ĩục.

Chú ý:

Để phân biệt được rõ rệt nên làm song song mẫu trắng để so sánh.

3.4.2 P h ả n ứ n g v ớ i n ư ớ c b rom

Nliỏ từng giọt nưốc brom 3%* vào ống nghiệm đựng 0,5ml dung dịch chất khảo
sát (hoà tan vài tinh thể chất trong 0,5ml nước hoặc ancol-H20). Nếu chất khảo sát là
phenol thì thoạt tiên nước brom m ất màu rồi sau đó xuất hiện kết tủa trắng hay vàng
nhạt do tạo thành các dẫn xuất: polibromphenol mà thường là 2,4,6-tribromphenol.

Các dẫn xuất của phenol mà các vị trí ortho và para còn tự do, a- và
/?-naphtol cũng cho phản ứng này.

I3.4.3 P h ả n ứ n g v ớ i a x i t n i t r ơ ( p h ả n ứ n g L ie b e c m a n )

Đa số các phenol có vị trí pãra tự do, khi phản ứng vối axit nitrơ cho
nitrosophenol (có màu xanh tím), dẫn xuất này khi có m ặt axit sunfuric đặc clễ dàng
ngưng tụ vói phenol dư để cho inđophenol có mail đỏ hồng và khi tan trong dung dịch
kiềm lại cho anion inđophenolat có màu xa-nh lục.

p-Nitrosophenol Xanh tím

</div>
(173)<div class='page_container' data-page=173>

Inđophenol (đỏ hồng)

Anion inđophenolat (xanh lục)

Cho một vài tinh thể N aN 02 vào ông nghiệm sạch và khô, thêm vào đó 0,1 g
chất khảo sát (ví dụ phenol) và đun nóng nhẹ trong khoảng 30 giây. Để nguội, thêm
lm l H2S 04 đặc, lắc đều, Nếu chất khảo sát là phenol không thế ở vị trị ortho và para ,
thì màu xanh tím sẽ xuất hiện sau 1-2 phút. Đổ hỗn hợp này vào cốc có chứa 20ml
nước, dung dịch sẽ chuyển sang màu đỏ hồng. Sau đó kiềm hố bằng dung dịch NaOH

10%, màu sẽ chuyển sang xanh lục.

Nêu chất khảo sát là rezocxin, thì khi kiềm hố dung dịch sẽ có mầu nâu.

3.4.4 P h ả n ứ n g p h ta le in

Clio vào Ống nghiệm sạch và kliô 0,1 g chất khảo sát, thêm vào đó 0,lg anhiđrit
phtalỉc và 2 giọt H2S 04 đặc. Đun nóng chảy hỗn hợp khoảng 1 phút. Đe nguội rồi kiềiĩi
hoá bằng dung dịch NaOH 10%.

- Nếu chất khảo sát là phenol, dung dịch có màu đỏ hồng, nhưng khi axit hố, ví
dụ bằng H2S 04 lỗng, dung dịch sẽ trở nên khơng màu.

- Nếu chất khảo sát là rezocxin thì sau khi thêm dung dịch NaOH 10% và pha
loãng sẽ thấy xuất hiện màu xanh huỳnh quang.

</div>
(174)<div class='page_container' data-page=174>

3.4.5 P h ả n ứ n g v ớ i b e n z o y l clo ru a (este h ố)

Hồ tan 0,5 g chất khảo sát với 10ml dung dịch NaOH 10% trong một ố n g .
nghiệm. Thêm vào đó lm l benzoyl clorua. Đậy nút chặt và lắc đều trong khoảng 10
phút. Lọc lấy chất rắn, rửa sạch và kết tinh lại trong metanol. Thử nhiệt độ nóng
chảy.

- Nếu chất khảo sát là phenol (C6H5OH) thì este của nó có t°c = 6 9 °c
- Nếu chất khảo sát là rezocxin thì este của nó có t°c = 117°c.

3.4.6 P h ả n ứ n g tr ù n g hợp th à n h n h ự a b a k elit

Cho vào hai ốìig nghiệm, mỗi ơng 0,2g chất khảo sát và l-2m ỉ fomandeh.it. Sau
đó thêm vào ơng nghiệm thứ nlĩất 2 giọt HC1 đặc, ống nghiệm thứ hai 4 giọt dung dịch
NH4OH đặc, Dùng,đũa thủy tinh khuấy đều và đun cách thủy 30 phút. Để nguội, nếu
chất kliảo sát là phenol, sẽ nhận thấy:

- Ống nghiệm thứ n hất cho nhựa trùng hợp màu vàng nliạt.
- Ống nghiệm thứ hai cho nhựa trùng hợp màu vàng.

Đó là nhựa phenolfomandehit.

3.5 CÁC ANĐEHIT VÀ XETON

3.5.1 P h ản 'ứ n g với n a tri m troprưsTt Na2Pe(GN)r,N 0

Khi có m ặt anđehit hoặc xeton,' natri nitroprusit sẽ nhuộm thành màu đỏ tím.
Các hợp chất cacbonyl thơm mà trong đó nhóm cacbonyl gắn liền vổi nhân thơm
khơng thế (ví dụ; benzandehit) khơng clio phản ứng này.

Cho vào ông nghiệm lm l míốc, vài giọt chất khảo sát rồi thêm 0,1 ml dung dịch
n a tri nitroprusit 0,5% và vài giọt dung dịch NaOH 5%. Nếu cliất khảo sát là anđehit
hoặc xetcm thì dung dịch sẽ có màu tím đỏ.

Nếu chất khảo sát là axeton và metyl etyl xeton thì sau khi để yên một lúc,
dung dịch màu tím đỏ sẽ chuyển sang vàng.

3 .5 .2 P h ả n ứ n g v ớ i 2 ,4 -đ in itro p h e n y lh iđ ra zin

Các anđehit và xeton đều ngưng tụ vổĩ 2,4-đỉhitrophenylhiđrazin tạo thành
2,4-đinitrophenylhiđrazon tương ứng và được tách ra dưói dạng kết tủa vàng sáng
hoặc đỏ, ít ta n trong mtóc. Chúng là những chất dễ kết tinh và có nhiệt độ nóng chảy
xác định.

■N02 -= •> R — C = N -N H

-H20

-no2

02n R' 0 2N

R—H.R

</div>
(175)<div class='page_container' data-page=175>

uno lm i axit H2S 0 4 đặc vào ống nghiệm có chửa O.Oõg 2,4-đinitro-
)henylhìđrazin, lắc đều rồi nhỏ từ từ lm i nưổc vào hỗn hợp trên. Cho tiếp vào dung
lịch đang còn ấm này, dung dịch của .0,05g hoặc lm l chất khảo sát hồ ta n trong lm l
ìtanol. Đun trên nồi cách thủy. Nếu thấy xuất hiện kết tủa vàng hoặc đỏ, chứng tỏ
:hất khảo sát có chứa nhóm chức anđehit hoặc xeton.

1.5.3 P h ả n ứ n g v ớ i s e m ic a c b a z it h iđ r o c lo r u a

Các anđehit và xe ton đều chơ phản ứng với semicacbazit để tạo thành
'.emicacbazon tương ứng.

Phản ứng c ầ n có X11C tác axit và môi truồng tốt nhất cho phản ứng là ỏ pH=4-5
sử dụng chất đệm natri axetat). Nếu độ axit quá cao thì semicacbazit sẽ kết hợp vối

iroton và làm cho phản ứng ngưng tụ khó xẩy ra.

Cho 5 giọt chất khảo sát vào ống nghiệm. Thêm vào đó lm l etaxiol, lm l dung
lịch CHíịCOONa 15% và 0,lg semicacbazit hiđroclorua. Đun cách thủy ỏ 70°c trong
.5 phút. Sau đó thêm vào hỗn hợp pliản ứng 2ml nước và đề yên trong nước ấm 10
thút nữa. Làm sạch ống nghiệm, nếu chất khảo sát Ịà anhiđrit hoặc xeton thì
emicacbazon sẽ tách ra diíổi dạng tinh thề. Lọc lấy tinh thể, kết tinh lại trong hỗn

lỢp ancol-nưốc và xác định nhiệt độ nóng cliảy.

Vối anđehit và xeton dễ tan trong nước thì khơng cần dùng etanol. Một sơ" xeton
hơm cần thời gian phản ứng từ 1 giờ hoặc lâu hơn.

Semicacbazon của mỗi anđehit hoặc xeton tương ứng đều có nhiệt độ nóng chảy
;ác định. Từ nhiệt độ nóng chảy có thể biết được loại anđehit hoặc xe ton nào (xem phụ
ục).

1.5.4 P h ả n ứ n g v ớ i n a t r i b is u n f it

Anđehit và metyl xeton béo phản ứng với natri bisunfit cho hợp chất bisunfitic
:ết tinh tốt (muối natri của axit a-hiđroxisunfonic).

* R — C = N — N H C O N H2+ H 20
R'

R - H : anđehit
R'=R : xeton

ỌH

I

* R — c — S 0 3Na
I

R'
R = anky! hay aryl

R'= H h o ặ c CH3

</div>
(176)<div class='page_container' data-page=176>

Cho lm l chất khảo sát (ví dụ: benzandehit hoặc axeton) vào ông nghiệm, thêm
vào đó lm l dung dịch N aH S03 bão hoà. Lắc mạnh, hỗn hợp phản ứng nóng lên.'Nếu
chất khảo sát là anđehit hoặe metyl xeton thì sau khi làm nguội hỗn hợp phản ứng,
tinh thể trắng sẽ tách ra.

Sản phẩm cộng hợp của fomandehit và axetanđehit dễ tan trong mtốc liên rất
khó kết tinh.

* 3.5.5 P h ả n ứ n g v ớ i th u ố c th ử T o le n (p h ả n ứ n g tr á n g gư ơ n g)

Thuốc thử Toỉen có tính oxi hố yếu, do vậy 11Ó chỉ tham gia phản ứng vối các
chất có tính khử mạnh. Chỉ có anđehit tham gia phản ứng cịn xeton khơng tham gia.
Dùng phản ứng này để phân biệt anđehit và xeton.

Cho 0,2ml hoặc 0,2g chất khảo sát vào ơng nghiệm có chứa 2ml thuốc thứ Tolen
mói pha (xem mục 5.1.4), lắc đều vă đun nhẹ trên nồi cách thủy. Nếu quanh thành
ống nghiệm xuất hiện một lớp gương hoặc đơi khi có thể là. kết tủa bạc kim loại ỏ dạng
bột màu đen th ì chứng tỏ chất khảo sát là anđehit béo hoặc thơm.

R-CHO + 2[Ag(NH 3)2]OH -> 2 A g ị + RCOONH4 + NH3 + H20

R = ankyi h o ặ c aryi.

G hi chú:

• Nếu chất khảo sát là chất dầu, khi đun trên nồi cách thủy thỉnh thoảng phải
! lắc th ật mạnh, để phả vỡ những giọt đầu.

® Axit fomic, một vài amin thơm, phenol đa chức và đixeton cũng có thể cho
phản ứng này.

e Các hợp chất có chứa nhóm chức halogen dễ thủy phân, cho kết tủa bạc
halogenua.

Ỵ 3.5.6 T ác d ụ n g v ớ i th u ố c th ử S ip (rất n h ạ y đ ô i v ớ i a n đ e h it)

Cho vài giọt chất khảo sát vào ống nghiệm đã có chứa lm l thuốc thử Sip (xem
mục 5.1.5). Nếu chất khảo sát là anđehit thì hỗn hợp sẽ chuyển ngay thành màu tím
đỏ. Benzandehit phản ứng 'chậm hơn. Vối chất khảo sát không tan trong nưốc, trước
khi thực hiện phản ứng phải hồ tan nó trong etanol (0,05 g hoặc 1-2 giọt trong lm l
etanol).

</div>
(177)<div class='page_container' data-page=177>

Các chất có tính khử mạnh hoặc các chất có lẫn tạp chất là chất khử, ví dụ:
am in thường có lẫn tạp chất là N-arỳlhiđroxylamm hoặc ancol bậc 1 kĩ th u ật thường
có lẫn vết anđehit cũng cho kết quả dương vối thuốc thử Sip.

3.5.7 P h ả n ứ n g v ớ i d u n g d ịc h F e lin h (đ ặc trứ n g ch o a n đ e h it b éo)

Dung dịch Felinh thực chất là phức của Cu2+ vối muối natri kali tactrat (xem
mục 5.1.6).

Các anđehit béo có thể khử Cu2+ về Cự Các anđehit thơm không tham gia phản
ứng nàỵ

Cho 0,05g chất khảo sát rắn hoặc 0,5ml chất khảo sát lỏng vào ông nghiệm QÓ
chứa sẵn 2ml dung dịch Felinh, lắc và đun trên nồi cách thủy trong 5 phút. Nếu chất
khảo sát là một anđehit béo (ví dụ: butiranđehit), dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh
thẫm sang xanh lá cây, rồi cho kết tủ a đồng (I) oxit màu nâu đỏ. Đôi khi khử đến
đồng kim loại.

Các poliol, các loại đưồng có tính khử, các hidrazin hoặc hiđroxylamin cũng
phản ứng vối dung dịch Felinh và cho kết tủa Cu20 màu nâu đỏ.

3.5.8 P h ả n ứ n g tạ o h e x a m e ty le n te tr a m in (đ ặc tr ư n g ch o fo m a n d e h it)

'Nhỏ vào m ặt kính đồng hồ lm l chất khảo sát và 8ml dung dịch NH4OH đặc. Cô
cạn cách thủy trong tủ hốt hoặc ngoài sân.

Nếu chất rắn CÒ11 lại, sau khi được kết tinh lại trong etanol và có t°c=263±l°C,
thì chất khảo sát là íịmaiiđehit.

CH--OH
+ R - C H 0 + 2 H 20 — ► R-COOH +Cu2o ị + 2 ^ H __0H
Nâu đ ỏ C O O N a

ĩ

C O O N a COOK

Ghi chủ:

</div>
(178)<div class='page_container' data-page=178>

í 3.5.9 P h ả n ứ n g io d o fo m (đ ặ c t r ư n g c h o m e ty l x e to n )

Xem mục 3.3.6.

3.6 C Á C A M IN

j/3.6.1 T á c d ụ n g v ớ i a x it n itrơ (HNOg)

Các amin đều tham gia phản ứng với axit nitrơ, nhưng tuỳ thuộc vào bậc các
amin và amin béo hoặc thơm mà sẽ cho các sản phẩĩn đặc trưng khác nhau.

Cho vào ơng nghiệm có chứa 0,5ml chất khảo sát lỏng lioặc 0,05g chất khảo sát
rắn, 2ml dung dịch HC1 10%, làm lạnh ông nghiệm trong nước đá, rồi clio từ từ từng
giọt dung dịch N aN 0220% vào, lắc đều và quan sát.

a) Nêu dung dịch sủi bọt mạnh thì chất khảo sát là amin bậc 1.

thì chia hỗn hợp phản ứng ra hai phần: một phần được đun trên nồi cách thủy ở 50°c.
Phần CÒ11 lại được đổ vào ơiig nghiệm có chứa 0,05g Ịì -naphtol được hoà tan trong 3ml
dung dịch NaOH 10%.

Nếu thấy Ống nghiệm thứ nhất sủi bọt mạnh,

còn Ống thứ hai xuất hiện màu đỏ da cam, thì chất khảo sát là amin thơm bậc 1:

RNH2 + HONO + HCI -> [RN2f c | - + 2H20

Muối ankyldiazoni
(không bền)
[ R N 2r C l + H 2 0 - » R O H + N 2t + H C 1

Aiicol

b) Nếu dung dịch chuyển sang vàng nhạt và đơi khi có kết tủa tách ra;

ArNH2 + HONO + HCI [ArN2]+ C |- + 2H 20

Muối aryldiazoni clorua
(tương đối bền)

[ẤrN2+] C r + H20

50°c

Ạ

ArOH + N2 +H C I

O N a
[ArN2+] c r +

,ONa
NaOH

l=N—Ar + NaCI

Hợp chất màu đỏ da cam

</div>
(179)<div class='page_container' data-page=179>

c) Nếu thấy có lốp dầu màu vàng tách ra ở dưới đáy ôiig nghiệm:

Ar2NH + H O N O --- Ar2N - N = 0

Hợp chất nitrozamin
(chất dẩu màu vàng)

ì chiết lớp dầu bằng ete, rửa phần chiết bằng dung dịch NaOH 10% rồi bằng nước
0 sạch hết axit nitrơ. Nhúng ông nghiệm vào cốc nước sôi (làm trong tủ hốt hoặc

oài sân) để loại hết ete. Phần liitrozamin được nhận biết bằng phản ứng Liebecman

>.m mục 3.4.3): Lấy một giọt nitrozamin vừa thu được cho vào ơng nghiệm có chứa
)5g phenol. Đun nhẹ 30 giây. Để nguội, thêm lm l H2S 04 đặc. Nếu thấy màu xanh
ẫm xuất hiện và khi pha loãng bằng nưốc, màu sẽ chuyển sang đỏ, còn khi tiếp tục
Im hoá bằng dung dịch NaOH 10% màu xanh lại xuất hiện, thì chất khảo sát là
nin bậc 2.

d) Nếu sau khi cho dung dịch N aN 02 20% vào mà thấy hỗn hợp phảii ứng tạo
ành dung dịch màu đỏ và sau khi làm lạnh bằng đá rồi kiềm hoá bằng dung dịch
J.OH loãng (hoặc dung dịch Na2C 03 10%) mà thấy xuất hiện kết tủa xanh, thì chất
tảo sát là amỉn bậc 3:

> i - / ~ V + N a N 0 2 + 2HCI — > ' N = < f ~ \ = N - O H + NaCI+ H20

R w R c p

Dung dịch màu đỏ

- ') s*=7^ V=N-OH + Na2C 03
. K c p ' - '

6.2 P h ả n ứ n g v ớ i b e n z e n s u n f o n y l c lo r u a . h a y p - to lu e n s u n f o n y l
o r u a (Phản ứ ng H insberg)

Các amin béo và thơm bậc 1 và bậc 2 đều . cho phản ứng vối benzensunfonyl
)rua (liay p-toluensunfonyl clorua) tạo ra benzensunfanilit (hay toluensunfanilit)

:cỉng ứng và có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng (xem phần điều chế dẫn xuất). Amiii bậc 3
lông cho phản ứng này.

R N H R ' + C6H5S 0 2CI -> C6H5S 02N R 'R + HCI

vối R' = H -» amin bậc 1
R' = R -» amin bậc 2

Benzensunfanilit của amin bậc 1 vì cịn một hiđro có tính axit nên tan được
ong kiềm:

C6H5S 0 2NHR + NaOH -» C6H5S 02N(Na)R + H20

níng benzensunfanilit cuả amin bậc hai khơng tan trong kiềm.
*• 2 SN— V - N = 0

+ 2NaCI + C 02 + H20

Màu xanh

</div>
(180)<div class='page_container' data-page=180>

Dựa trên cơ sở này có thể phân tách các amin bậc một, bậc hai và bậc ba ra
khỏi hỗn hợp của chúng:

Cho vào ông nghiệm 2 giọt chất khảo sát 4 giọt benzensunfonyl clorua và 3mi
dung dịch NaOH 10%. Lắc đều khoảng 5 phút, axit hoá bằng axit clohiđric lỗng nếu
có kết tủ a benzensunfanilit tách ra thì chất khảo sát là amin bậc 1 và bậc 2.

Tách lấy kết tủa và hoà tan trong dung dịch NaOH 10%, nếu tan, thì chất khảo

sát là amỉu bậc 1, không tan là amin bậc 2.

3.6.3 P h ả n ứ n g vớ i a x it p icric

Các amin có khả năng phản ứng với axit picric (2,4,6-trinitrophenol) tạo ra phức
bền vững và được gọi là picrat. Mỗi một picrat được đặc trưng bởi một nhiệt độ nóng
chảy xác định. Dựa vào tính chất này người ta có thể xác định một am in riêng biệt

nào đó. '

Cho 2-3 giọt chất khảo sát lỏng hoặc 0,02g chất khảo sát rắn (lioá tan trong
dung mơi hữu cơ thích hợp: ancol, axeton, benzen, axit axetic...) vào ống nghiệm có
chứa 2ml dung dịch axit picric bão hoà trong ancol etylic. Lắc đều rồi pha loãng bằng
nước cho tối khi thấy hỗn hợp vẩn đục. Làm lạnh, hỗn hợp phản ứng bằng đá. Lọc lấy
tinh thể, sấy khô và xác định nhiệt độ nóng chảy. So sánh nhiệt độ nóng chảy xác
định được và nhiệt độ nóng ehảy trong tài liệư tham khảó sẽ' biết được’đó' là amìn nào.

3.6.4 P h ả n ứ n g tạ o iso n itr in (p hả n ứ ng ca cb ila m in )

Chỉ có các amin bặc một mổi cho phản ứng cacbilamin vối clorofom trong môi
trường kiềm.

RNH2 + CHCI3 + 3NaOH -» R -N =c + 3NaCI + 3H20

Tiến hành thực nghiệm xem mục 3.2.2.

3.6.5. P h ả n ứ n g v ớ i n a tr i h ip o c lo r it (đ ặc trứ n g ch o a m in th ơ m b ậc 1)

Các amin thơm bậc một bị NaOCl oxi hoá cho các sản phẩm có màu đặc trưng.
1 Cho vài giọt chất khảo sát vào ôhg nghiệm có chứa 3ml dung dịch NaOCl. Lắe

đểu. Nếu là amin thơm bậc một sẽ có màu đặc trưng xuất hiện.

Ví dụ:

- Nếu chất khảo sát là anilin màu đỏ tía sẽ xuất hiện rồi chuyển dần sang màu
nâu.

- Nếu chất khảo sát là p-toluđin thì hỗn hợp phản ứng sẽ có màu vàng...

3.6.6 P h ả n ứ n g v ớ i k a li fe r o x ia n u a (đặc trư n g ch o am in b ậ c 3)

2R3N + K4[Fe(C N )6] + 4HCI -» (R3NH)2H2[Fe(CN)6] ị + 4KCI

</div>
(181)<div class='page_container' data-page=181>

Uho vái giọt cnat iĩiiao sa t vào ỏng nghiệm có chứa l~2ml dung dịch kali
feroxianua. Nếu khi axit hoá bằng axit clohiđric mà xuất hiện kết tủa thì chất khảo
sát là amin bậc 3.

3.7 P H Ả N ỨNG N H Ậ N B IẾ T N H Ó M CH Ứ C N IT R Q

3.7.1 K hử h o á v ớ i k ẽm v à a m o n i cloru a

ở điều kiện này các hợp chất nitro và nitrozo sẽ bị khử thành hiđroxylamin. Sau
đó hiđroxylamin tạo thành sẽ khử dung dịch bạc trong amoniac (thuốc thử Tolen)
thành bạc kim loại.

Hoà tan 0,1 g chất khảo sát vào 2ml dung dịch ancol etylic 50% (pha theo tỷ lệ
thể tích bằng nhau của ancol etyíic 96° và nước). Thêm vào đó 0,2g NH4C1 và 0,2g bột
kẽm. Lắc đều hồn hợp và đun sôi trong 2 phút. Đe nguội và lọc lấy phần nưốc lọc. Cho
vào phần nước lọc vài giọt thuốc thử Tolen. Nếu có bạc kim loại tách ra thì chứng tỏ
trong chất khảo sát có nhóm chức nitro hoặc nitrozo.

Các chất tự 11Ó khử được thuốc thử Tolen cũng cho kết quả dương như
a-naphtol, aminophenol,p-phenylenđiamin...

3.7.2 K hử ho á v ớ i k ẽm tr o n g m ô i trư ờ n g k iểm

Hợp chất nitro được khử thành aniin bậc một. Nếu amin tạo thành dễ bay hơi
thì có thể dễ dàng nhận biết bằng sự đổi màu của giấy chỉ thị. Phản ứng này thích
hợp để p h át hiện các hợp chất nitro béo.

Hoà tan vài giọt chất khảo sát trong l-2m l dung dịch NaOH 30%, thêm vào đó
. một hạt kẽm. Đ ặt một mẩu giấy quì đỏ đã được thấm ướt trên miệng ống nghiệm và
' đun nóng hỗn hợp. Nếu chất khảo sát là hợp chất nitro béo bậc một, màu giấy quì sẽ

chuyển từ đỏ sang xanh.

3.7.3 N h ậ n b iế t h ợ p c h ấ t n itro thơ m

Các hợp cliất nìtro thơm thường có màu óng ánh. Khi có m ặt các nhóm th ế khác
thì cường độ màu thường được tăng lên.

Để nhận biết hợp chất nitro thơm, người ta có thể khử hoá cliúng thành a min
bậc một rồi điazo hố và ghép đơi với /S-naphtol (xem mục 3.6.l.b).

3.7.4 P h â n b iệ t c á c h ợ p c h ấ t n itr o b éo b ậ c 1, b ậc 2 và b ậc 3

Do ảnh hưởng h út electron của nhóm nitro, nguyên tử hiđro a trong hợp chất
nitro béo bậc 1 và bậc 2 trở nên linh động và thể hiện tính axit.

a) T ác d ụ n g với d u n g d ịc h FeCỉs (tư ơ n g tự a ncol và p heno l)

Lắc một ít chất khảo sá t vối dung dịch NaOH 30%. Lọc lấy muối natri tạo thành
rồi I à ta n nó trong một ít nưóc. Phủ dung dịch bằng một lớp mỏng ete rồi cho vào

</div>
(182)<div class='page_container' data-page=182>

đó từng giọt dung dịch FeCl3 trong- nước. Khi lắc, nếu lớp ete nhuộm m àu đỏ đến đỏ
nâu thì chất khảo sát là hợp chất nitro béo bậc 1 hoặc bậc 2.

b) Tác d ụ n g vơi a x it n itrơ

• Các hợp cliất nitro béo bậc một tác dụng với axit nitrơ cho các axit nitrolic
không màu, trong môi trường kiềm sẽ tạo thành muối nitrolat kiềm có màu đỏ máu.

e Các hợp chất nitro béo bậc 2 dưối tác dụng của axit nitrơ sẽ tạo thành hợp chất
nitrozonitro m àu xanh lam và được chiết bởi dung môi hữu cơ như ete, clorofom...

ị e Các hợp chất nitro béo bậc 3 và các hớp chất nitro thơm không cho phản ứng này.
Hoà ta n vài giọt chất kliảo sát vối khoảng 2ml dung dịch NaOH 5% th u được
chất lỏng trong suốt. Làm lạnh, thêm lm l dung dịch NaNOá 10%, sau đó cho từ từ
từng giọt nưổc vào để hoà tan kết tủa (nếu có). Làm lạnh dung dịch đồng thòi cho
từng giọt dung dịch Ii.2S 04 loãng vào.

9 Nếu chất khảo sát là hợp chất nitro béo bậc một thì trong mơi trường kiềm sẽ
có màu đỏ máu, màu này sẽ m ất khi axit hoá.

9 Nếu chất khảo sát là hợp chất nitro béo bậc hai khi axit lioá sẽ xuất hiện màu
xanh lam và có thể chiết bằng ete hoặc clorịm.

Nhóm cliức liitrozo có thể liên kết vói c hoặc N, vì vậy cần phân biệt các h.dp
chất C-nitrozo và N-nitrozo. Các hợp chất N-nitrozo dễ bị tliủy phân; C-nitroKo dễ bị
khử hoá và chuyển th àn h amin, còn N-nitrozo khó bị khử hơn và chuyển thành

hidrazin.

3.8.1 P h ả n ứ n g v ớ i HI (p h â n b iệ t cá c hợp c h ấ t C -n itrozo v à N -n itrozo)

Các hợp chất C-nitrozo có thể oxi hố axit iothiđric, giải phóng iot, cịn các hợp
chất N-nitrozọ khơng cho phản ứng với HI.

Cho vào Ống nghiệm có chứa lm l dung dịch HI 10% và 5-7 giọt HC1 đặc, vài tinh
thể chất khảo sát vă quan sát sự thay đổi màu của hỗn hợp. Nếu màu của hỗn hợp

R ~ C H2N 02 - _________________ Ịặ . HONO p 0/ N ° 2 __________________NaOH

-h20 * n -o h : h 2o> R - c ;N - 0 'N a +

Natri nitroiat
m àu đ ỏ m áu

/N0 2

Axit nitrolic
không m àu

R2CH-NO2

HONO
-h2o

3.8 PHẢN ỨNG N H Ậ N B IẾ T NHÓM CHỨC NITROZO

</div>
(183)<div class='page_container' data-page=183>

lẩn ứng chuyển từ không màu sang màu vàng và cì cùng có màu đỏ nâu do iot

íỢc giải phóng ra thì chứng tỏ chất khảo sát là hợp chất C-nitrozo.

.8.2 P h ả n ứ n g v ớ i a m in b ậ c m ộ t

Các hợp chất C-nitrozo thơm có thể ngưng tụ vối các amin thơm bậc 1, để tạo ra
Ịp chất azo có màu.

A r-N =0 + H2NAr' -> ArN=NAr' + H20

Cho vài giọt chất khảo sát vào ống nghiệm có chứa lm l ancol etylic 96°, thêm
io đó vài giọt anilín và đun trên nồi cách thủy, nếu tlĩấy xuất hiện m àu chứng tỏ
L ấ t khảo sát l à hợp chất C-nitrozo.

,8.3 T hủy p h â n b ằ n g d u n g d ịc h a x it c lo h iđ r ic tr o n g e ta n o l

ác hợp chất N-nitrozo thơm hay thơm béo dễ dàng bị thủy phân trong dung dịch
ìcol-axit cỊohiđric để tạo thành amin bậc 2 và axit nitrơ.

V— C 3 + H2° ---* C D * — V— C 3 + H 0N 0

N = 0 H

N-N itrozodipheny lam in

Do vậy, nếu thực hiện quá trình thủy phân khi có m ặt amin thơm bậc 1, ví dụ
-naphtylamin thì amin này bị điazo hố bởi axit nitrơ sinh ra trong phản ứng để tạo
lành muối diazoni, sau đó ghép đơi vối a-min dư tạo ra phẩm màu azo.

Hoà tan vài tinh thể chất khảo sát trong lm l etanol 96°. Thêm lm l dung dịch

-naphtylamin trong etanol đã được axit hoá. Nếu chất khảo sát là một hợp chất
-nitrozo, thì hỗn liỢp phản ứng sẽ có màu hồng rồi dần dần chuyển thành đỏ thắm.

/ c á c a x i t c a c b o x y l i c

Các axit cacboxylic là những cliất lỏng hoặc rắn, các axit thơm và đicacboxylic
ỈU là những chất rắn. Axit fomic và axit axetic dễ bay hơi và có mùi đặc trưng.

Các axit béo dễ tan trong nưổc lạnh, còn các axit thơm ít ta n trong nưốc lạnh,
iưng đễ tan trong nước nóng. Vì vậy, các axit thơm thưòng được kết tính lại trong
-tóc.

.9.1 P h ả n ứ n g tạ o m u ô i v ớ i N aO H v à N a2C 03
a) Với d u n g d ịc h N a O H

Cho một ít chất khảo sát vào ơng nghiệm có chứa 2ml dung dịch NaOH 10%.
ic đều, nếu nhận được một dưng dịch trong suốt, thì chất khảo sát là axit cacboxylic

phenol.

</div>
(184)<div class='page_container' data-page=184>

b) Vôi d u n g d ỉc h N a 2COg

Cho một ít chất khảo sát ỏ trên vào ông nghiệm có chứa 2ml dung dịch Na2C 03
20%. Nếu chất khảo sát tan hết đồng thời giải phóng C 02 làm đục nưốc vôi trong thì
đó là axit cacboxylic. Nêu chất khảo sát không cho phản ứxig với dung dịch Na2C 03 thì
đó là phenol (trừ nitrophenol).

3.9.2 P h ả n ứ n g đ e c a c b o x y l h o ả v ớ i v ô i tô i x ú t

Trộn đều lg chất khảo sát vối lg vôi tôi xút đã tán nhỏ, cho vào ống nghiệm kliô

và lắp như hình bên. Lúc đầu đun nóng nhẹ rồi mạnh dần. Nếu chất sinh ra là chất
khí, thì hứng vào ông nghiệm A. Nếu chất sinh ra là chất lỏng, thì hứng vào ống
nghiệm B (xem hình 36).

• Nếu chất khảo sát là axỉt axetic sẽ clio khí metan thốt ra và có thể đốt cháy
đ i t ợ c :

CaO, NaOH

CH3COOH ---—--- * CH4 + C a C 03

« Nếu chất khảo sát là axit benzoic sẽ cho
benzen có mùi đặc biệt và khi đốt cháy cho nhiều
lĩhói đen.

CaO ,N aO H

C6H5C O O H --- ---* C6H6 + C a C 03

t u

® Nếu chất khảo sát là axit salixylic sẽ cho
phenol có mùi rõ rệt và cho phản ứng màu vối
FeCl3.

•COOH CaO, NaOH

+ CaCŨ3

Cho 2ml míốc vào ống nghiệm B. Lắc đều, cho vào đó 2 giọt dung dịch FeCl;? 3%.
Nếu có phenol dung dịch sẽ xuất hiện màu tíin đặc trưng.

3.9.3 P h ả n ứ n g e s te h o á

Thưc hiên như mục 3.3.4.

3.9.4 P h ả n ứ n g m à u v ớ i FeClg

Mi trung tính của các axit cacboxylic thường gặp (trừ axit oxalic) cho Itiàu đặc
trưng vối dung dịch sắt (III) clorua.

</div>
(185)<div class='page_container' data-page=185>

Cho 0,5g chất khảo sát vào ống nghiệm và kiềm hoá bằng một lượng dư amoniac
ối khi làm xanh giấy quì đỏ, pH=8). Đun sôi nhẹ đến hết hẳn mùi amôniac tự do. Để
guội, thêm vào đó vài giọt dung dịch FeCl3 trung tính (xem mục 5.1.10).

- Nếu chất khảo sát là axit fomic và axetic thì dung dịch có m àu đỏ thẫm.
- Nếu chất khảo sát là axit benzoic và sucxinic thì sẽ cho kết tủa nâu.

- Nếu chất khảo sát là axit tactric và xitric, dung dịch có màu vàng.

Ghi chú:

Phản ứng này địi hỏi mơi trưồng phải th ậ t trung tính. Nêu axit quá, màu hoặc

kết tủ a sẽ khó xuất liiện. Nếu kiềm qúa sẽ ln ln có kết tủ a sắt (III)
r-hiđroxit màu nâu làm khó nhận màu.

.9.5 P h ả n ứ n g v ớ i am in th ơ m

Các axit hữu cơ phản ứng vái các ainin thơỉn cho các anilit kết tinh có nhiệt độ
.óng chảy xác định. Do vậy, có thể dùng phản ứng này để nhân ra từng axit riêng

iệt.

Cho vài giọt chất khảo sát lỏng hoặc 0,lg chất khảo sát rắn vào ốiig nghiệm có
hứa lm l anilin hoặc l,5gp-toluđin. Đun nóng ổ 190-200°c trong khoảng 30 phút, để
L g u ội. Thêm vào đ ó 7ml dung dịch HC1 5 % và đun một lúc nữa. Đ ể nguội, lọc lấy tinh
hể anilit. Kết tinh lại trong ancol. Xác định nhiệt độ nóng chảy.

Ghi chú:

Vối các axit có phân tử khối cao hơn, thì tritóc khi tạo am it phải chuyển axit
hành clorua axit bằng tác dụng của thionyl clorua.

Cho vào ông nghiệm 10 giọt axit cacboxylic hoặc 0,5g axit rắn hay muối của nó

'ầ 8 giọt thionyl clorua. Lắp sinh hàn khơng khí (một ống thủy tinh dài).

Đun nhẹ trong' khoảng nửa giờ. Đễ nguội và thêm từ từ vào đó lm l anilin. Đun
:ácli thủy sôi trong 2 phút. Để nguội, lọc lấy tinh thể và lần lượt rửa bằng nước, dung
lịch HC1 5%, NaOH 5% và cuối cùng bằng nước lạnh.

Kết tinh lại trong nước hoặc ancol etylic. Xác định nhiệt độ nóng chảy.

3.9.6 M ột số ’ p h ả n ứ n g củ a c á c a x it r iê n g b iệ t

- A x it fom ic: H C O O H

a) Axit fomic khử được dung dịch KM n04 lỗng trong mơi trường axit (làm mất
màu KMn04) hoặc trong môi trường kiềm (làm m ất màu KM n04 cho kết tủa MnOị).

Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch KM11O41% vào axit fomic (chất khảo sát) có thêm
vài giọt H2S 04 lỗng hoặc vài mililit dung dịch Na2C 0310% và quan sát hỗn hợp phản
ứng.

</div>
(186)<div class='page_container' data-page=186>

b) Axit fomic cũng khử được dung dịch AgN03 trong ainoniac (thuốc thử Tolen)
để cho lốp gương bạc hoặc bạc kim loại kết tủa đen. Tiến hành thí nghiệm: (xem mục
3.5.5).

- A x it oxalic: HOOC-COOH

Tạo canxi oxalat: cho 2ml dung dịch CaCl2vào ống nghiệm có chứa lm l axit
oxalic (chất khảo sát). Kết tủa trắng canxi oxalat sẽ tách ra. Nó không tan trong axit
axetic, nhưng lại tan trong ạxit clohiđric lỗng, nóng.

Axit oxalic và muối oxalat khử được dung dịch KM n04 lỗng trong mơi trưịng
axit khi đun nóng (làm m ất màu dung dịch KM1 1O4). Nhưng nó phân biệt vổi axit

fomic là không khử được KM1 1O4 trong môi trưịng kiềm - làm th í nghiệm tương tự

như phần axit fomic.

- A x it tactrỉc: HOOC-CHOH- CHOH-COOH.

a) Khử được dung dịch AgNỒ3 trong amoniac (thuốc thử Tolen) (xem mục 3.5.5).

b) Làm tan đồng hiđroxit trong mơi trưịng kiềm (vai trị của nó trong dung dịch
Felinh).

- A x ỉt salixylic:

a) Cho phản ứng este hoá vối các ancol (do có nhóm
chức axit).

Este hố vổi metanol sẽ cho metyl salixylat (thuốc
COOH xoa (xem mục 3.3.4).

b) Cho phản ứng phtalein vối anhiđrit phtalic (do có nhóm chức phenol).
Tiến hành thí nghiệm: (xem mục 3.4.4).

3.10 CÁC EST E

If

3.10.1 P h ả n ứ n g x à p h ò n g h o á (th ủ y p h ân tr o n g m ô i trư ờ n g kiềm )

RCOOR' + NaOH -> RCOONa + R’OH

Cho vào ống nghiệm 2 giọt chất khảo sát lỏng hoặc 0,05g chất khảo sát rắn, 2ml'
ancol etylic và 3 giọt phenolphtaleỉn. Dúng đũa thủy tinh đã tẩm dung dịch kiểm
loãng vào hỗn hợp trên. Lúc đầu xuất hiện màu hồng và khi đun ống nghiệm trên nồi
cách thủy thì màu hồng sẽ biến m ất do khi thủy phân este cần tiêu tốn kiềm. Nệu quá
trình lặp lại nhiều lần thì có thể coi chất khảo sát là este.

G hì chú:

- Các dẫn xuất kliác của axit cũng cho kết quả dưdng. Ví dụ: các anhiđrit của
axit, các dẫn xuất halogen của axit, lacton, amit, nitrin...

</div>
(187)<div class='page_container' data-page=187>

- Các anìuđnt. khơng có Ha , khi thực hiện phản ứng Cannizaro cũng cần
kiềm. Các dẫn xuất trihalogenua như clorofom, benzotriclorua và các IìỢp

chất hiđrocacbon có chứa halogen dễ phân li đều cho kết quả dương.

„10.2. P h ả n ứ n g v ớ i h iđ r o x y la m in v à FeClg

Sự tương tác của este vối liiđroxylamin dẫn tói sự tạo thành axit hiđroxamic.

Þ ° o

R - + H

2

N-OH ---R -

c/ỵ

+ R'-OH

OR' ■ NHOH

axit liiđroxamic

Axit hiđroxamic tác dụng với FẹCl3 tạo thành hợp chất có màu:
V ■ * °

3 R - C ; + FeCI3

\ l H O H

R - c

f

NHO" Fe + 3 HCI

■Cho 2-3 giọt hoặc một vài tinh tliể chất khảo sát vào lm l dung dịch
iđroxylamin clohiđrat trong etanol, tiếp theo cho 8 giọt dung dịch N aơH 20%. Đun
Sn hợp đến sôi, sau khi để nguội cho vào đó 2ml dung dịch HC1 0%. Quan sát, nếu
lấy dung dịch bị đục thì thêm vào hỗn hợp 2ml ancol etylic 96°. Sau đó cho vào dung
ịch trong suốt ố trên 1 giọt dung dịch FeCl3 5% và quan sát sự thay đổi màu. Nếu
làu khơng bền thì tiếp tục cho thêm vào hỗn hợp vài giọt duxig dịch FeCl3.

Nếu chất khảo sát là este của axit cacboxylic, màu của dung dịch sẽ chuyển
lành hồng đỏ hoặc tím.

Ghi chú:

- Các lacton, clorua axit, anhiđrit của axit, các dẫn xuất trihalogenua
(clorofom, benzotriclorua) cũng cho màu đỏ.

- Các anđehit khơng có Ha (fomandehit, benzandehit) cho màu đỏ nhạt. /
- Axit phtalic thưịng có lẫn anhiđrit phtalic cũng cho kết quả dương.

.11 CÁC AM IT

t°c

RCONHR' + NaOH --- --- RCỌONa + R'NH2

R' = H, ankyl hoặc aryl.

Amit dễ dàng bị thủy phân thành amoniac (hoặc amin) và axit cacboxylic, mà có
lể nhận ra nhờ tính chất đặc trưng của nó.

</div>
(188)<div class='page_container' data-page=188>

Cho vào bình nón nhỏ hoặc bình cầu dung tích õOml, lg chất khảo sát và 20ml
dung dịch NaOH 10%. Thêm vài viên đá bọt rồi lắp sinh hàn hồi lưu, đun sôi nhẹ
trong khoảng 20 phút. Trong .quá trình đun hồi lưu đặt một mẩu giấy quì đỏ đã được
tẩm ưốt lên đầu sinh hàn hồi lưu. Nếu hơi bốc lên làm xanh giấy q, chứng tỏ có mặt
amoniac hoặc amin (nếu chất khảo sá t là muối của amin béo cũng sẽ cho kết quả
dương). Để nguội, axit hố bằng axit H2S 04 lỗng đến đỏ giấy quì, làm lạnh và quan
sất.

• Nếu có kết tủa trắng thì đó là axit thơm, lọc và rửa cẩn thận kết tủa rồi xác
định đó là axit gì?

• Nếu có C 02 bay ra rõ rệt và khơng có kết tủa trắng thì chất khảo sát là ure.
• Nếu khơng có kết tủa trắng và cũng khơng có C 02 bay ra rõ rệt thì cất hỗn
hđp lấy khoảng 10ml chất lỏng rồi thử xác định axit béo (axit axetic, axit propionic..,)
dựa tlieo tính chất của chúng.

• Nếu phần cất ra khơng có axit hữu cơ thì làm lạnh bình cất rồi trung hồ
phần cịn lại trong bình (nếu dung dịch q axit), sau đó thử tìm axit oxalic.

Ghi chú:

- NaOH dùng cho phản ứng thủy phân nêu dùng loại P.A, để bảo đảm khơng
có lẫn muối cacbonat.

- Mi amoni của axit hữu cơ (RCOONH4) khí tác dụng vối dung dịch NaOH
10% sẽ giải phóng ra amoniac ở nhiệt độ thưòng, còn amit phải đun nóng.
- Dung dịch amit khơng cho phản ứng màu vối FeCl3 trung tính nlut dung

dịch của muối amoni.

Đây là hai cách đ ể phân biệt các am it với các m uối am oni của axit hữu cơ.
3.12 CÁC A NILIT

Các anilit thưòng gặp là axetanilit và benzanilit. Đó là những chất không màu,
không mùi, cliỉ tan trong nưốc nóng hoắc ancol.

3.12.1 P h ả n ứ n g vớ i d u n g d ịch H2S 04 70% (p h ản ứ n g th ủ y p h â n )

t^C

RCONHAr + H2O + H+ ---*► RCOOH + ArNH3

R = ankyl hoặc phenyl.

Cho lg chất khảo sát và 20ml H2S 04 70% (4 thể tích H 2 S O 4 đặc + 3 thể tích H20)

vào bình nón hoặc bình cầu dung tích 50ml. Lắp sinh hàn hồi lưu và đun khoảng 20
phút. Để nguội, thêm 20ml H20 vào hỗn hợp phản ứng rồi thử tìm sự có m ặt của axit
hữu cơ trong dung dịch. Nếu kết quả dương thì chất khảo sát là anilit.

</div>
(189)<div class='page_container' data-page=189>

Các anilit khi tliủy phân trong môi trường kiềm cho amin bậc 1. Do vậy có thể
chứng minh sự có m ặt của anilit quà phản ứng tạo cacbilamin.

t°c

RCONHAr + N a O H --- ► R CO O N a + ArNH2

ArNH2 + CHCI3 + 3 N a O H ---* A r-N = c + 3NaCI + 3H 20

Cacbilamin

Đun nhẹ 0,05g chất khảo sát vói 2ml dung dịcli NaOH trong ancol và lm l
clorofom. Nếu chất khảo sát là ìĩiột anilit, sẽ nhận thấy mùi cacbilamin.

3 .13 C A C SU N FO A X IT

Các sunfoaxit ( R S O 3 H ) là những axit mạnh, đa sô" tail tốt trong nước. Để nhận

biết người ta có thể thực hiện phản ứng sau:

Đun nóng chảy vổi NaOH rắn (phản ứng kiềm chảy):

3 0 0 '3 3 0 ° c

A r S 0 3H + 2 N a 0 H — — — * ArOH + N a2S 03 + H20
300-330°C

C nH2n+1S ° 3Na + N a 0 H ---c ^ n + N a2S 03 + H2 o

Sản phẩm của phản ứng kiềm chảy các sunfoaxit của dãy thơm và dãy béo
không giốiig nhau. Tuy vậy trong mọi trường hợp đêu sinh ra Na2S 03 mà klii axit hố
' sẽ giải phóng khí S 0 2, làm m ất m àu giấy tẩm dung dịch thuốc tím lỗng.

Cho vào ơng nghiệm chịu nhiệt một viên KOH rắn, đun nóng chảy, cho vào đó
0 ,lg chất khảo sát và tiếp tục đun hỗn hợp đến nóng chảy hồn tồn. Để nguội đến
nhiệt độ phòng, sau đó axit hố hỗn hợp phản ứng bằng chmg dịch H 2 S O 4 10%. Đặt
một mẩu giấy tẩm ướt bằng dung dịch thuốc tím lên miệng ống và quan sát. Nêu có
khí S 02 bay lên làm m ất màu thuốc tím thì chất khảo sát là một sunfoaxit.

Nếu là sunfoaxit thơm th ì sau khi axit hố cần phải thực hiện các phản ứng đặc

trưng của phenol (xem phần 3.4).

Ghi chú:

Khi thực hiện phản ứng này phải đeo kính bảo hiểm.
3.12.2 P h ả n ứ n g tạ o c a c b ila m in

IV. ĐIỀU CHẾ CÁC DẪN XUẤT

Sau khi đã tiến hành xong 2 bước trên, chúng ta đã sơ bộ kết luận, cliất khảo sát
thuộc nhóm chửc gì? Giai đoạn cuối cùng là chuyển nó thành 1 chất rắn kết tinh có

</div>
(190)<div class='page_container' data-page=190>

Để làm việc này, trưốc tiên chúng ta phải tra lại trong các bảng (xem ph ụ lục
5.2) để chọn xem nên điều chế loại dẫn xuất nào. Dẫn xuất điều chế cần phải đạt một
sơ" u cầu sau:

a) Có nhiệt độ nóng chảy càng cao càng tốt.

b) Nhiệt độ nóng chảy của nó cách với đồng đẳng tiếp theo càng xa càng tốt

4.1 CÁC HIĐROCACBON VÀ DAN x u ấ t h a l o g e n c ủ a c h ú n g
4 1.1 H iđ r o c a cb o n th ơ m

a) Đ iều c h ế p ỉc r a t

' Đun nóng chảy hỗn hợp gồm hiđrocacbon thơm (chất khảo sát) và axit picric
theo tỷ lệ đương lượng trên nồi cách thủy. Làm nguội khối nóng chảy. Nghiền nliỏ và
kết tính lại trong một số các dung môi sau: ancol etylic, etylaxetat hoặc benzen.

Nêu quá trình kết tinh dẫn đến phân huỷ, thì chỉ cần rùa sản phẩm vối ete.

b) Đ iều c h ế các s u n fo iia m it

Hoà tan 0,5g hiđrocacbon thơm vối 5ml clorofom. Làm lạnh hỗn hợp trong cliậu ■
đá vừa lắc, vừa cho từ từ từng giọt của 3ml axit closunfonic. Sau đó để thêm 20 phút
ở nhiệt độ phòng. Đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa 30g đá vụn. Tách lấy lốp
clorofom, rửa bằng nưốc, làm khô bằng Na2S 04 khan, cất loại dung mơi. Phần CỊI1 lại

được đun nóng trên nồi cách thủy vói một lượng dư amoniac trong 10 phút. Pha loãng
hỗn hợp phản ứng vối nưốc và lọc amit tạo thành, sả n phẩm được tinh chế bằng cách
lioà tan trong dung dịch N a2C 03 loãng, lọc và kết tủa lại bằng cách axit hố vói dung
dịch axit HC1 loãng, sả n phẩm được kết tinh lại trong dung dịch etanol-H20 (1:1).

Ghi chú:

Đeo kính bảo hiểm và tiến hành phản ứng trong tủ hôt.

c) Đ iều c h ế a x it ortho-aroylbenzoic

o õ

Hoâ tan lm l hoặc 0,5g hiđrocacbon thơm (chất khảo sát) đã làm khô và 0,5g
anhiđrit phtalic trong '5ml cacbon disunfua (CS2). Thêm vào đó lg A1C13 khan. Hỗn

</div>
(191)<div class='page_container' data-page=191>

ldp được đun trên nồi cách thủy đến kh i A ICI3 tan hoàn toàn, tách bỏ lóp

cs2.

Sau đó

/•ừa làm lạnh vừa axit hoá hỗn hợp pliản ứng bằng dung dịch HC1 (1:1). Tinh thể tách
'a được lọc hút và rửa bằng nước.

Nếu sản phẩm phản ứng tách ra dưối dạng một lóp dầu, thì rửa nhiều lần vối
ntớc lạnh và lọc gạn. Sau đó hồ vốì một ít dung dịch amoniac loãng rồi cho vào đó
nọt thìa con than hoạt tính và đun nóng nhẹ. Lọc lấy phần dung dịch rồi axit hoá
)ằng dung dịch HC1 loãng. Lọc lấy sản pliẩm. Kết tinh lại trong dung dịch etanol
oãng.

d) Đ iều chê các hơp c h ấ t n ỉtro
Xem bài tổng hợp nitrobenzen.

1.1.2 C ác d ẫ n x u ấ t h a lo g e n c ủ a h iđ r o c a c b o n m ạ c h t h ẳ n g

a) Đ iều c h ê 'S -a n k v l ỉso th io u ren ỉ p ic r a t

RX + S = C (N H 2 Etanoỉ R - s — , / n h 2
* n h2

X : Picrat
picric

Đun hai lượng bằng nhau của thioure và ankyl halogenua (chất khảo sát) cùng
rói một lượng etanol gấp 10 lần trong 10 phút. Sau đó đổ vào hỗn hợp này một ít dung
ỉịch axit picric bão hoà trong etanol. Trộn đều và làm lạnh. Tinh th ể S-ankyl
sothioureni picrat sẽ tách ra. Kết tinh lại trong etanol.

Ghi chú:

Nếu chất khảo sát là ankyl clorua, nên thêm vài giọt dung dịch KI để xúc tiến
phản ứng.

b) Đ iêu chê các a n ilit

,NH-Ồ-R
, . * Fte C«HsNCO 9 + HsO

RX + Mg — s - RMgX — ► Ị r S C 0 R " ~ 7 7 ~ v L ỉ

khan U U K ■ Mg(OH)X

Cho vào bình cầu có lắp sinli hàn hổi lưu và ống CaCl2 0,3-0,5g vỏ bào Mg và 1
lạ t nhỏ iot. Đun nóng để hoạt hố Mg. Sau đó cho vào’bình 10ml ete, lm l dẫn xuất
ìalogen (chất khảo s á t ). Đun sôi hỗn hợp phản ứng trên nồi cách thủy trong 30 phút.

jỌ C lấy phần nưổc lọc và cho vào đó dung dịch gồm 0,5ml phenylisoxianat hoà tan

;rong lml ete. Khuấy đều và để yền 10 phút. Đổ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa
20g đá vụn và lm l axit HC1 đặc. Kliuấy đều. Tách ỉổp ete, làm khơ vói Na2S 04 khan,

</div>
(192)<div class='page_container' data-page=192>

4.1.3 C á c d ẫ n x u ấ t h a lo g e n c ủ a h iđ r o c a c b o n th ơ m

Đ iều c h ế các s u n fo n a m it

Làin như mục 4.1.1 b); thay chất khảo sát bằng dẫn xuất halogen.

4.2 Đ IỂ U CHẾ MỘT s ố D Ẫ N Xư ẤT c ủ a ANCOL

4.2.1 Đ iể u c h ế e s te c ủ a c á c a x it b e n z o ic , p - n it r o b e n z o ic h o ặ c
3,5- đ in itr ọ b e n z o ic (làm trong tủ h ố t hoặc ngoài sân).

- R = ankyl hoặc phenyl.
- X, Y, z = H (benzoyl cloruẬ

- X, z = H; Y = N 02 (p-nitroben.zoyl cloruậ).
- Y = H; X, z = N 02 (3,5-dmitrobenzoyl clorua).

Cho 0,2g hoặc 10 giọt chất được nghi là ancol vào 1 ống nghiệm, sau đó cho 10
giọt benzoyl clorua, hoặc 0,2g p-nitro- hoặc 3,5-dinitrobenzoyl clorua, vừa lắc vừa đun
hỗn hợp phẫn ứng trên nồi cách thủy sơi trong 3-5 .phút. Sau đó làm lạnh, thêm vào
đó 5mì dung dịch Na2C 03 10% lắc đều, lọc lấy chất rắn và rửa với nưốc. Kết tinh lại
trong' ancol - nước. Vổi các ancol có tính phản ứng cao với axit (ví dụ ancol bậc 3)
ngưịi ta hồ .ancol ấy vói 3 giọt piriđin rồi mối clio clorua axit vào.

- Khi chứng minh ancol thì nên dùng dư một lượng clorua axit, cịn vối phenol
thì dùng một lượng dư phenol và lượng phenol dư được tách ra khỏi hỗn hợp
phản ứng bằng dung dịch NaOH lỗng.

- Nếu khơng có các clorua axit, ngưòi ta có thể điều chế chúng từ axit tự do

(xem mục 5.1.9).

+ HCI

G hi chú:

4.2.2 Đ iể u c h ế p h e n y l- h o ặ c n a p h t y l u r e t a n
.NHAr

R -O H + 0 = C = N -A r

0 =c(

OR
R = ankyl hoặc phenyl

Ar = phenyl (phenyluretaiẶ
Ar = naphtyl (naphtyluretarty

Clio 10 giọt phenyl- hoặc naphtylisoxianat hòa vói 0,5ml clorofom hoặc cacbon
tetraclorua hoặc ligroin, sau đó cho tác dụng với 0.5ml hoặc 0,2g ancol 0à chất khảo

</div>
(193)<div class='page_container' data-page=193>

sát). Hỗn hợp phản ứng được đun nhẹ vài phút. Sau -khi phản ứng kết thúc, uretan
rắn sẽ được tách ra. Nếu khó tách có thể đun cách thủy để loại bốt dung môi. Phản
ống này cũng có thể tiến hành trong mơi trường khơng có dung mơi. Sau đó kết tinh
lại và thử nhiệt độ nóng chảy.

Ghi chú:

- Isoxianat độc và gây chảy nước mắt. Do vậy phải thực hiện phản ứng trong
tủ hốt hoặc ngoài sân.

- Phản ứng phải được thực hiện trong điều kiện tuyệt đơì khan. Nếu phản ứng
tiến hành khơng được khan thì sản phẩm phản ứng có thể là: N,N'-điphenylure
(t°c=239°C) hoặc N,N'-đi-a-naphtylure (t°c=284°C).

4.3 Đ IỀU C H Ế MỘT s ố DAN x u ấ t c ủ a PH E N YỊL

4.3.1 Đ iều c h ế e s te c ủ a cá c a x it b e n zo ic , /> -n itrob en zoic; 3,5-đ in 
itro-b en z o ic

Làm như mục 4.2.1, thay ancol bằng phenol.
4.3 .2 Đ iề u c h ế c á c d ẫ n x u ấ t t h ế b r o m

í ^ V 0H _ ^ r 0H

+ n Br2 --- * R -Ịr "ịpiBr + nHBr

/

Hoà tan 0,lg phenol vào nước hoặc axeton, vừa lắc vừa cho từ từ từng giọt dung
dịch Br2/KBr trong nước cho đến khi màu vàng của dung dịch không biến m ất nữa,
lọc lấy kết tủa và rửa th ậ t kĩ với nước. Kết tinh lại trong etanol 96° hoặc etanol-
H20 50%.

4.3.3 Đ iều c h ế p h e n y l-h o ặ c n a p h ty lu r e ta n

Làm như mục 4.2.2., thay ancol bằng phenol.

4.3.4 Đ iều c h ế c á c a x it p h e n o x ia x e tic

Ơ

0H V ^ \ ^ 0 C H 2C00H

+c i c h 2-c o ọ h — - r J +HCI

Hoà tan 1 giọt axit monocloaxetic và 0,6g phenol (chất khảo sát) trong 2ml

nưốc. Cho vào dung dịch này l,5m l dung địch NaOH đậm đặc (2g NaOH hoà trong
3ml nước), khuấy đều, nếu hỗn hợp chưa thành dung dịch có thề clio thêm một ít
nước. Đun dung dịch ở nhiệt độ 80-100°C trong 45 phút. Để nguội và axit hoá bằng

</div>
(194)<div class='page_container' data-page=194>

vối dung dịch Na2C 03 loãng. Axit phenoxiaxetic được chuyển thành muối natri
phenoxiaxetat và đi vào pha nước. Tách lớp nước, axit hố bằng dung dịch KC1 lỗng.
Lọc lấy kết tủa và kết tinh lạỉ trong nưốc.

4.3.5 Đ iề u c h ế c á c a x e ta t

OH OCOCH3

+ 2(CH3C0)20 I + 2 CH3COOH

OH GCOCH3

Đun chất khảo sá t vối một lượng anhiđrit axetic nhiều hơn đương lượng một ít
(1:1,1) và một lượng rấ t nhỏ (lượng vết) một trong số’ các xúc tác sau: natri axetat,
H2SO4 đặc, ZnCl-2, botriflorua-eterat, piriđin... cho đến sồi và giữ ỏ nhiệt độ này
khoảng 5 phút. Để nguội và đổ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa sẵn một ít nước. Lọc
hút tinh thể và kết tinh lại trong etanol.

4 A Đ IẼ U CHẾ MỘT SÕ DÂN XƯÃT CỦA A N Đ EH IT VÀ XETON

t - ' >.

4.4.1 Đ iề u c h ế c á c j9-n itr Q p h e n y lh iđ r a z o ỉịv à 2,4-đ in itrop h en y lh i'đ razon :

R - ankyl hoặc aryL
R1 = H hoặc R

Đun hồi lưu ỏ nhiệt độ sôi của hỗn hợp gồm lg hoặc linl hợp chất chứa nhóm
cacbonyl(ohất khảo sát), 0,7g p-nitrophenylhidrazin hoặc 2,4-đinitrophenylhiđrazin,
25ml etanol và lm l axit clohiđric đậm đặc trong 15 phút; Sau đó làm lạnh hỗn hợp
phản ứng, các hidrazon sẽ tách ra ở dạng tinh thể. Kết tinh lại trong etanol.

; G hi chú:

Etailol đủng làm dung môi phải không được lẫn anđehit.

C = N - NH — N0 2 + h20

N Oo

C — o + H2N~NH NO2

</div>
(195)<div class='page_container' data-page=195>

i.4 .2 Đ iề u c h ế c á c s e m ic a c b a z o n

R

_NC= 0 + H2N-NH-CO-NH2

R / R

R

/ : = n - n h - c o n h 2 + h20
R = ankyl hoặc aryl.

R' = R hoặc H

Cho 20 giọt hoặc 0,õg hợp cha't chứa nhóm cacbonyl (chất khảo sát) vào dung
iịch gồm 0,5g muối hiđroclorua cùa semicacbazit và lg natri axetat lioà ta n trong 3ml
H20. Sau đó cho từ từ một lượng vừa đủ etanol để được một dung dịch đồng thể. Đun
hỗn hợp phản ứng 10 phút trên nồi cách thủy đang sôi, làm lạnh, lọc sản phẩm và kết
tinh lại trong etanol.

4.4.3 Đ iều c h ế o x im

R = ankyl hoặc aryl; R' = R hoặc H

Cho 0,5ml hoặc 0,5g hợp chất chứa nhóm cacbonyl (chất khảo sát) vào dung dịch
gồm 0,5g muối hiđroclorua của hiđroxylamin và 0,5g natri axetat hoà tan trong 3-5ml
H^O. Nếu chất khảo sát không tan trong nước thì có thể hồ tan nó trước vối một ít
etanol. Đun hồi lưu trong 30 phút, sau đó làm lạnh trong chậu nước đá. Q trình kết
tinh cần thồi gian.

Ngưịi ta cũng' có thể điều chế oxim bằng cách đun hồi lưu một lượng tương
đương hợp chất có chứa nhóm cacbonyl và mi hiđroclorua của hiđroxylamin vối 5ml
hỗn hợp gồm các phần bằng nhau của piriđin và etanol tuyệt đốỉ trong 2 giò. Sau đó
cất loại dung' mơi. Phần còiivlại được nghiền nhỏ vổi một ít nước. Loc bỏ phần dung
dịch muối piriđin hiđroclorua. Kết tinh oxim tạo thành trong etanol.

4.5 Đ IỀ U CHẾ MỘT s ố DAN x u ấ t c ủ a AM IN v à c á c h ợ p c h a t
CHỨA NITƠ KHÁC

4.5.1 Đ iều c h ế m ộ t sô d ẫ n x u ấ t củ a a m in b ậ c 1 và b ậ c 2

R-NH-R' + (CH

3

C0)20 -» RR’NCOCHs + CH

3

COOH

R’ = H hoặc R

Cho vào ống nghiệm 0,5ml hoặc 0,5g amin (chất khảo sát) và 0,5ml anhiđrit

R

^ 0= 0 + H2N-OH
R'/

</div>
(196)<div class='page_container' data-page=196>

chứa một ít nưốc, khuấy đều và để kết tinh. Có thể thúc đẩy qúa trình kết tinh bằng
cách cọ đĩia thủy tinh vào thành cốc. Lọc hút sản phẩm, rửa vổi một ít nưốc và kết
tinh lại trong ancol etylic hoặc hỗn hợp ancol etylic-nưốc.

G hi chú:

- Nếu sản phẩm phản ứng khơng kết tinh, thì có thể lắc vổi một ít axit clohiđric

lỗng để loại am in dư.

- Nếu sau khi phản ứng, chất đầu vẫn còn giữ nguyên và tan trong axit
clohiđric lỗrig thì đó là amin bậc 3.

b) Đ iều c h ế các benzam .it

RN H R ' + C6H5C 0C 1 + N a O H -> R R 'N C O C6H5 + NaCI + H20

R' = H hoặc R, Ar.

Cho vào ống nghiệm 0,3g amin vối 10ml dung dịch NaOH 2N (~8%) lắc đều rồi
cho tiếp 0,5g benzoyl clorua. Vừa đun trên nồi cách thủy vừa lắc cho đến khi hỗn hợp/
phản ứng khơng cịn mùi của benzoyl clorua. Lọc kết tủa, rửa bằng nltốc và kết tinh
lại trong dung dịch ancol loãng.

c) Đ iều c h ế b e n ze n su n fo n a m it và p -to lu e n s u n fo n a m ỉt (phản ứng
Hinsberg).

R N H R ' + C6H5S 0 2CI + N aO H - > R R 'N S 02C6H5 + NaCI + H20

R N H R '+ p -C H3-C6H4S 0 2CI + N aO H -> p -C H3-C6H4S 02N RR' + NaCI + H20

R' = H hoặc R, Ar.

Đun hỗn hợp gồm 0,lg hoặc 5-10 giọt amin, 10-15 giọt benzensunfonyl clorua
hoặc 0,3g p-toluensunfonyl clorua (tosyl clorua) và 5ml dung dịch NaOH 10% trên nồi
cách thủy trong 5 phút. Axit hoá hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch axit clohiđric
loãng và làm lạnh bằng nưổc đá. Lọc hú t và kết tinh lại trong etanol.

Nếu sản phẩm tách ra ỏ dạng dầu thì lấy đũa thủy tinh cọ xát vào thành ông
nghiệm đến khi tinh thể tách ra.

d) Đ iều c h ế p h e n y ỉth io u r e

í

R -N H R ' + S = C = N -C 6H5 --- -- R R 'N -C -N H C 6H5

Hoà tan một lư ợn g tương đtíơng phenylisoxianat và amin trong một ít ancol

etylic. Nếu liỗn hợp không thấy nóng lên thì hơ nhẹ vài phút trên nồi cách thủy. Đê
nguội, làm lạnh trong chậu đá, tinh thể sế tách ra. Nếu sản phẩm khơng tách ra thì
loại bót ancol etylic trên nồi cách thủy, sản phẩm được kết tinh lại trong ancol etylic.

</div>
(197)<div class='page_container' data-page=197>

Ghi chú:

Các amixi béo phản ứng chậm và sẽ kết tinh khó hơn các amin thơm.

e) Đ iều c h ế các p ic r a t

Các amin bậc 1, bậc 2 và bậc 3 đều cho phản ứng tạo thành picrat.

NO;

OH OH

R\
R— N
r m/

O a N ^ j T N 0 2

+ Ì O )

-R 0 2n n

R ệ r

n o2 NOo

R' = H hoặc R ,; R" = H hoặc R

. Hoà tan 0,lg hoặc 10 giọt amin vối lm l ancol etylic rồi thêm vào đó 5ml dung
lịch axit picric bão hoà trong etanol. Lắp sinh hàn khơng khí và đun hồi lưu trên nồi
:ách thủy vài phút. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, picrat của amln sẽ tách ra dưổi dạng
inh thể. Kết tinh lại trong ancol etylic.

Nếu do độ tan trong ancol etylic làm cho quá trình kết tinh cản trỏ thì có thể
lnĩc hiện tạo picrat theo mục 4.1.1 a).

L5.2 Amin bậc 3

a) Đ iều c h ế các p ic r a t

Xem mục 4.5. li e).

b) Đ iều c h ế các a m o n ỉ ỉo đ u a hậc 4

\

R / N

+ CH3I

R

R— N—CH3

R"

Trộn 0,5g amin và 0,5ml metyl iođua và đun hồi lưu trên nồi cách thủy trong vài
ihút. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng bằng đá. Muối amoni iođua tạo thành được lọc và
:ết tinh lại trong axicol etylic tuyệt đối hoặc trong hỗn hợp dung môi
tanol:etyl axetat = 1:1.

</div>
(198)<div class='page_container' data-page=198>

4.6 Đ IỂƯ CHẾ MỘT SỐ DAN x u ấ t c ủ a AXIT CACBOXYLIC
4.6.1 Đ iề u c h ế p -b ro m p h e n a x y le ste

RCOONa + BrCH2- C - < ( o ) — B r -* R C O O C H 2

0 0

Hoà tan lg hoặc lm ỉ axit (chất khảo sát) với một ít etanol hoặc H20 (nếu chất
tan trong H20) trong bình cầu đáy trịn. Cho vào đó vài giọt phenolphtalein rồi thêm
dung dịch NaOH loãng đến khi vừa xuất hiện màu hồng, sau đó cho từng giọt dung
dịch axit clohiđric loãng đến khi vừa mất màu hồng (pH ~8). Cho vào hỗn hợp này lg
ju-bromphenaxylbromua (p-brom-a-bromaxetophenon). Sau đó thêm từ từ từng lượng
nhò etanol cho đến khi hỗn hợp trở thành đồng thể. Đun hồi lưu 1 giò, để nguội và đổ
vào cốc có chứa 15ml H20. Lọc kết tủa, rửa vối nước và kết tinh lại trong etanol.

Với các axit policacboxylic thì thịi gian phản ứng có thể kéo dài đến 2 hoặc 3 giờ.

4.6.2 Đ iể u c h ế cá c am it

a) Với PCl/Ị và am oniac (phươngpháp này phù hợp với các axit có s ố c 7/ 6).

RCOOH + PCI5 -> RCOCI + POCI3 + HCỈ
RCOCI + NH3 -» RCỌNH2 + HCÍ

Đun hồi lưu 0,2-0,3g axit đằ được làm khô (chất khảo sát) với một lượng dư nhỏ
PClg trong 10 phút. Để nguội, chiết hỗn hợp phản ứng vói vài ml ete dầu hoả. Lắc lóp
hữu cơ vối một ít H20 để loại P O C I 3 . Lóp dung dịch hữu cơ được làm lạnh rồi để từ từ
vào cốc có chứa 6111I amoniac đã được làm lạnh, khuấy đều cốc. Lọc kết tủa và kết tinh
lại troiìg etanol.

b) Với th io n yl clorua v à amonictc:

RCOOH + SOCI2 -> RCOCI + S 0 2 + HCI
RCOCI + NH3 -> RCONH2 + HCi

Đun hồi lưu lg axit đã được làm khô (chất khảo sát) vổi 2ml thionyl clorua trong
15 phứt. Thionyl clorua dư được đun loại trên nồi cách thủy (làm trong tủ hốt). Clorua
axit vừa điều chế, được làm lạnh và đổ từ từ vào cốc có chứa 10ml amoniac cũng đã
được làm lạnh. Amit tách ra được lọc và kết tinh lại trong etanol.

4.6.3 Đ iề u c h ế cá c a n ilit

Điêu chế các lialogenua axit như mục 4.6.2.

RCOCI + H2NC6H5 -^ RCONHC6H5 + HCI

Clorua axit nhận được ỗ mục 4.6.2. được làm lạnh và nhỏ từ từ vào dung dịch 1-
2ml anilin trong 10-lõml benzen. Hỗn hợp được đun hồi lưu trên nồi cách thủ}' trong
5 plnít. Sau đó chiết hoặc gạn bỏ lốp benzen. Phần còn lại điíỢc rửa lần lượt vối 3ml

dung dịch axit clohiđric 5%, 5ml nưóc, 3ml NaHC03 và 5ml nước. Cất loại benzen trên
nồi cách thủy. Anilit nhận đtíỢc, được kết tinh lại trong nưổc hoặc etanol.

</div>
(199)<div class='page_container' data-page=199>

v„ PHỤ LỤC

5.1 CÁCH P H A M Ộ T s ố T H U ố G T H Ử

5.1.1 D u n g d ịch n ư ớ c b rom

Hoà 50g KI trong 0,5 lít nưốc cất và sau đó cho vào dung dịch này 20ml brom,
khuấy đều.

5.1.2 D u n g d ịch io t/k a li io đ u a (I2/KI)

Hoà ta n 20g KI và lOg I2 trong 80ml nitóc cất.

5.1.3 T h u ố c th ử L u cas

Cho vào cốc hoặc bình nón 90ml axit clohiđric đặc. Vừa làm lạnh bên ngoài vừa
hoà tail 136gam ZnCl2 khan vào lượng axit clohiđric trên.

5.1.4 T h u ố c th ử T o len

Cho vào ống nghiệm đựng 2ml dung dịch AgN032%, 2 giọt dung dịch NaOH
10%. Sau đó vừa lắc vừa nhỏ từ từ từng giọt dung dịch NH4OH 2-3% vào dung dịch
trên, đến khi kết tủa bạc hiđroxit vừa biến mất.

Ghi chú:

- Độ nhạy của thuốc thử phụ thuộc vào sự tuân thủ theo cách pha dung dịch vừa

trình bày, khơng được cho dư dung dịch NH4OH.

- Dung dịch thuốc thử pha xong phải dùng ngay khơng để lâu, vì có thể sinh ra

hỗn hợp nổ.

5.1.5 T h u ốc th ử S ỉp

Dẫn một dịng khí S 02 qua dung dịch 0,05% fuchsia đến khi dung dịch m ất
mậu. Thuốc thử được đựng trong lọ nâu và đậy kín tránh khơng khí.

5.1.6 D u n g d ịch F e lin h

-Dung dịch 1: Hoà tan 21g CuS04.5H20 trong 300ml nưổc cất.

-Dung dịch II: Hoà tan 104g kali n atri tactrat và 42g-NaOH trong 300ml nưốc
cất.

Lọ đựng dung dịch II phải đậy bằng nút cao su hoặc nhựa.

Trước khi sử dụng, trộn hai phần thể tích bằng nhau của dung dịch I và II, ta sẽ
có dung dịch Felinh.

5.1.7 D u n g d ịch /?-naphtol tr o n g N aO H

</div>
(200)<div class='page_container' data-page=200>

5.1.8 D u n g d ịc h N a i tr o n g a x e to n

Hoà taxi 10g Nal troug 70ml axeton. Dung dịch được bảo quản trong' lọ nâu.
Dung dịch sẽ không dùng được nữa, nếu nó có màu đỏ nâu.

5.1.9 Đ iề u c h ế 3 ,5 -đ in itr o b e n z o y l clo r u a từ a x it tự do

Đùn axit 3,5-đinitrobenzoic trong ông nghiệm vổi một lượng dư (tính theo đương
lượng) PCI, đến khi hỗn hợp nóng chảy. Tiếp tục đun thêm 5 phút cho hỗn hợp sôi
nhẹ, rồi đổ lên kính đồng hồ để kết tinh. Lọc hút tách POCla tạo thành khỏi sản
phẩm phản ứng. Phần rắn trên phễu là 3,5-đinitrobenzoyl clorua, có thể sử dụng ngay
để điều-chế các dẫn xuất.

5.1.10 D u n g d ịc h F eC l3 tr u n g tín h

Nliỏ vài giọt dung dịch NaOH 10% vào, dung. dịeli FeCl3 cha tối khi xuất. Mậì* s ắ t '
(III) hiđroxit. Lọc lấy dung dịch FeCl3 trong suốt để dùng.

5.2 N H IỆT Đ Ộ NÓNG CHẢY CỦA MỘT s ố HƠP CHAT h ữ u c ơ

5.2.1 N h iệ t đ ộ n ó n g ch ả y c ủ a m ộ t s ố d ẫn x u ấ t c ủ a h iđ r o c a c b o n thơm .

Hiđrocacbon thơm

i

Nhiệt độ nóng chảy : tnc [°C]

Sunfonainit Axit aroyl benzoic Picrat

Benzen 148 128* 84

Toluen 137 138’ 88

Etylbenzen 109 122 97

/>-Xilen 147 132 90

m-Xilen 137 126 91

O-Xilen 144 178 88

Cumen 107 133

-H-Propylbenzen 110. 126 103

Mesitilen 141 212. 97

/J-Butylbenzerr* - 97

-Tetralin - 154

-Naphtalen - 173 150

ữ-Metylnaphtalen - 168 . 141

yỡ-Metylnaphtaỉen - 190 115

Biphenyl 226

Phenanlhren 143 ■

Anthraxen ” 138

*’ Sau khi đã loại nước kết tinh ở100°c trong chân không.

</div>

Tuyển chọn Nhiều Ebook SÁCH THÍ NGHIỆM- THỰC HÀNH

Thực tập

HOÁ HỌC HỮU Cơ

<b>LỊI NĨI ĐẦU</b>

<b>MỤC LỤC</b>

<i><b>Phần I</b></i>

<b>KỸ THUẬT TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM</b>

<b>HỐ HỮU Cơ</b>

<b>I. NHỮNG VẤN ĐỂ CHUNG</b>

<b>o</b>

o

Ỡ

<b>!b</b>

100°c

<b>100°c </b>

<b>II. XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG s ố VẬT LÍ CỦA HỢP CHẤT HỮU cơ</b>

<b> ,</b>

<b>III. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN LẬP</b>

<b>VÀ TINH CHẾ HỢP CHẤT HỮU cơ</b>

PHÁP CHƯNG

<b>- </b>

<b>-</b>

<b> U - X J</b>

<b>Y. </b>

(

<b> X, '</b>

l - x ,

Nhiệt kế

<b>100</b>

°c

<b>kế </b>

200

<b>°c</b>

<b>5</b>

<b>150°c </b>

<i><b>( r ù</b></i>

3.1.4 Cất lôi cuốn bằng hơi nước

wx>

w x

w.

ơ/ _

100. pxM x

pNM N + pxM x

n,

100.43.93

717.18 + 43.93

3.3.2 Làm khô ch ất lỏng

3.3.3 Làm khơ ch ất rắ n

<i><b>H ình 29.</b></i>

Khả năng trộn lẫn vào nhau của 10 dung môi.

Đường liên tục

( --- ) là trộ n lẫn vào nhau không giới hạn.

Đường gạch gạch (---)

là trộn lẫn vào nhau có giói hạn.

Đường châm chấm ( --- )

là kém tan vào nhau.

3.7.1 Kiến thứ c cơ sở

3.7.2 Sắc kí b ản m ỏng

3.7.3 Sắc k í cột

<b>IV. PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ MỘT s ố DUNG MƠI</b>

<i><b>P hần 11</b></i>

<b>CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP HỮU cơ</b>

<b>I. PHẢN ỨNG HALOGEN HOÁ</b>

<b>C </b>

<b>C </b>

<b>9^ </b>

<i><b>r.—y</b></i>

<i>a</i>

<i>/</i>

R

-UIC-X

<i>R3y</i>

<i>n +</i>

1.3.2 P h ả n ứ ng của các hợp ch ấ t chứa halogen của p h otpho và lưu

huỳnh

<b>II. PHẢN ỨNG TÁCH</b>

1

<i>X /</i>

. H - C -C

+ Y