HDC Hoa VC vong 2 2007

<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<b>HƯỚNG DẪN CHẤM THI MƠN HĨA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN</b>
<b> VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007</b>
Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vơ cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007)
<b> (Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang) </b>

<b>Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 )</b>

<b>1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO</b>2 + O2    2 SO3:

a) Người ta cho vào bình kín thể tích khơng đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3

và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của

hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng.
b) Cũng ở 250_{C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO}

3. Ở trạng thái cbhh thấy có

0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ

<b>2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:</b>

(1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ

(2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ

(3) 2 ClO3 (k) + O(k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ

(4) O2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = 498,3 kJ.

k: kí hiệu chất khí.

Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k).

<b>3. Dung dịch A gồm FeSO</b>4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+_{thành Fe}2+_{; chuẩn độ Fe}2+_{trong hỗn}

hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion

của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.

b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.

c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung
dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ

nguyên).

Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính
sức điện động của pin.

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O      FeOH2+ + H+) 2,17;

Fe2+_{( Fe}2+_{+ H}

2O      FeOH+ + H+) 5,69.

Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.

Eo_{: Fe}3+_{/ Fe}2+_{0,771 V; Ag}+_{/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.}

<b>Hướng dẫn chấm:</b>

<b>1. a) Xét 2 SO</b>2 + O2      2 SO3 (1)

ban đầu 0,15 0,20
lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z)
Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z

Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298  0,393

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

Vậy x O2 = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94%
b) 2 SO2 + O2      2 SO3 (2)

ban đầu 0 0 y

lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105).
Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có
K = const; vậy: n2<i>SO</i>3/ (n

2
2

<i>SO</i> .n<i>O</i>2) = const.

Theo (1) ta có n2<i>SO</i>3_{/ (n}
2

2

<i>SO</i> _.n<i>O</i>2_{) = ( 0,20 – 2. 0,043)}2 _{/ (0,15 + 0,086)}2_{. 0,043 = 5,43.}

Theo (2) ta có n2<i>SO</i>3_{/ (n}
2

2

<i>SO</i> _.n<i>O</i>2_{) = (y – 0,21)}2_{/ (0,21)}2_{.0,105 = 5,43. Từ đó có phương}

trình y2_{– 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y}

1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105

(loại bỏ nghiệm y2 này).

Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li là 56,91%

Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:

<b>SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%;</b>
<b>O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.</b>

Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm.

<b>2. Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có</b>

ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ

1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O(k) ΔH0 = 139 kJ

(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ

Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có

ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ

1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O3 (k) ΔH0 = -53,3 kJ

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ

Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có

ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ

O (k) → 1/2 O2 (k) ΔH0 = - 249,1 kJ

(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ.

Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm.
<b>3. a) Phản ứng c/độ Cr</b>2O

2
7


+ 6 Fe2+_{+ 14 H}+_{→ 2 Cr}3+_{+ 6 Fe}3+_{+ 7 H}
2O

CFe2 = CFeSO4 + 2 CFe2(SO4)3 = 0,02 + 2C1

CFe
2

. 25,00 = 6 (CCr2O
2
7


. VCr2O
2
7


→ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)

C1 = 0,01544 M hay CFe2<b>(SO</b>4<b>)</b>3<b> = 0,01544 M.</b>
b) Trong dd A có: Fe2+_{0,020 M; Fe}3+_2C

1; H+ (C, M); HSO4


(C, M); các cân bằng:
2 H2O      H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+_{+ 2 H}

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

Fe3+_{+ 2 H}

2O      FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)

HSO4


+ H2O      SO
2
4


+ H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo tồn
proton, ta có [H3O+] = CH



+ [FeOH2+_{] + [SO}24


] (a)
Từ (3) có [FeOH2+_{] / [Fe}3+_{] = K}

a2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe3 = Ka2 / Ka2 + [H3O+]

= 10-2,17_{/ (10}-2,17_{+ 10}-1,07_{) → [FeOH}2+_{] = 0,0736 C}

Fe3 = 0,0736 . 0,015445 . 2.

T/ tự, từ (4) có [SO24


] / [HSO4


] = Ka / [H3O+]

→ [SO24


] / CHSO4


= 10-1,99_{/ (10}-1,99 _{+ 10}-1,07_{) → [SO}24


] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe

3

+ 0,107 C (b).
Từ (b) CH2SO4= C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH2<b>SO</b>4<b>= C = 0,07483 M. </b>
c) EPt = E Fe

3
/ Fe

2

= E0 Fe
3

/ Fe
2

+ 0,0592 lg([Fe3+_]/[Fe2+_])

Fe3+_{+ 2 H}

2O      FeOH2+ + H3O+ 10-2,17

C 0,03089

[ ] 0,03089 – x x 10-1,07

x .10-1,07_{/ (0,03089 – x) = 10}-1,07_{→ x = 0,002273→ [Fe}3+_{] = 0,03089 – 0,002273}

= 0,02862 M → [Fe2+_{] = C}

Fe2 = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).

Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.

2 Ag+_{+ CrO}24


→ Ag2CrO4↓

0,019 0,010
- 5. 10-4

Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO
2
4


Ks = 10-11,89

C 5.10-4

[ ] 2x 5.10-4_{+ x}

( 2x )2_(5.10-4_{+ x) = 10}-11,89_{→ 4x}3_{+ 2,0.10}-3_x2_{- 10}-11,89_{= 0 → x = 2,08.10}-5

Có: [Ag+_{] = 2x = 4,96.10}-5 _M.

EAg = E /

<i>o</i>
<i>Ag</i> <i>Ag</i>

+ 0,0592 lg [Ag+_{] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10}-5_{= 0,544 V.}

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO24


  

   _Ag₂_CrO₄_{↓ + 2e}
catot 2x│ Fe3+_{+ e}  _{  } _Fe2+

2 Ag + CrO24


+ 2Fe3+  _{  } _Ag

2CrO4↓ + 2 Fe2+

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

<b>Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 )</b>

1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5
0

<i>t</i>

  _NO₂_{+ O}₂_(*)
là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là
N2O5

1

<i>k</i>

  _NO₂_{+ NO}₃₍₁₎
NO 2 + NO3

1

<i>k</i>

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

NO 2 + NO3
2

<i>k</i>

  _{NO + NO}₂_{+ O}₂₍₃₎
N2O5 + NO

3

<i>k</i>

  _{3 NO}₂_(4).

a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu

thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm khơng?

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng khơng, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1_.

Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu
thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K.

c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa
học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K.
2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :

NO + O3 → NO2 + O2

Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng
như sau:

Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1

N0₁ _0,02 _0,02 _7,1.10-5

N0₂ _0,04 _0,02 _2,8.10-4

N0₃ _0,02 _0,04 _1,4.10-4

Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương
trình động học:

v = k[NO]a_{. [O}
3]b

Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.
<b>Hướng dẫn chấm: </b>

<b>1.a) Xét d[NO</b>3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3]  0 (a)

→ [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b).

Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5]  0 (c)

→ [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d).

Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d).

Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e).

Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được

d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f).

b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 vớiNO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là

có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1.

Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi

NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va

chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên.
Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét:
P.ư (2): k -1 = A2e<i>E RT</i>2/ (*); P.ư (3): k2 = A3e 3

/

<i>E RT</i>



(**)

Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va
chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2. Theo đề bài

E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có:

<b> k -1/ k2 = ½ e</b><i>E RT</i>3/

= ½ e41,578/ 8,314.10 .3503 _8.10<b>5_(lần).</b>

c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5      NO2 + NO3 (I)

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2).

Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có

d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{ k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3).

Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3)

Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2  0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập.

Vậy từ (I.3) ta có

d[N2O5]/dt = {- k1+(k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] (I.4).

Chú ý K = k1 / k -1, ta được:

d[N2O5]/dt = {- k1+(k -1- k2)K}[N2O5] (I.5).

Đây là biểu thức cần tìm.

<b>2.</b> ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3].

Chọn N0_{1 và N}0_{2 ta có: ln v}

2- ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1)

ln (2,8.10-4_/7,1.10-5_{) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2}a _{→ a = 2.}

Xét t/ tự với N01_{và N}03_{, ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2}b _{→ b = 1.}

Tính: k( trung bình) = v / [NO]2_[O

3] = 8,9 <b>2.mol-2.s-1</b>.

<b>Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 )</b>

Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhơm cần tách nhơm oxit từ
quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970o_C,

điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA.

<b>1. Hãy trình bày quy trình tách nhơm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng.</b>
<b>2. Viết cơng thức criolit và giải thích vai trị của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản</b>
ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát.

<b>3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng</b>
graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%.

4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970o_C

Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn)

ΔHs theo kJ/mol ở 970oC 48 38 - 1610

S theo J/(K.mol) ở 970o_C ₇₈ ₂₃₈ ₉₈

Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân.

<b>5.Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của</b>
muối nhôm trong môi trường axit.

<b>Hướng dẫn chấm </b>

<b>1.</b> Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ
170-180 o_{C). Các phản ứng xảy ra là:}

Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2Al(OH)4-(dd)

Fe2O3 + 3H2O → 2Fe(OH)3(r)

Lọc bỏ Fe(OH)3. Pha loãng dung dịch để cho Al(OH)4- thuỷ phân:

Al(OH)4- + aq → Al(OH)3.aq↓ + OH

-Để thúc đẩy q trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhơm oxit hoặc sục khí
CO2 để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân:

Al(OH)4- + CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3

-Lọc lấy Al(OH)3 rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al2O3.

<b>2.</b> Công thức của criolit: Na3AlF6. Vai trị của nó là làm dung mơi (tnc= 1000 oC) để hoà

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

- Phản ứng :

+ Sự điện li của Al2O3: Al2O3

3 6
(<i>Na AlF n c</i>) /

     _2Al3+_{+ 3O}

2--+ Phản ứng ở catot: Al3+_{+ 3e → Al}

+ Phản ứng ở anot: 2 O2-_{- 4e → O}
2

+ Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì:
2C + O2 → 2CO

<b>3. Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần 3 tấn;</b>
Khối lượng graphit: 670 kg.

<b>4. 2Al</b>2O3 → 4Al + 3O2

∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol
∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trong quá trình điện phân)

<b>5. Vì thế khử tiêu chuẩn của cặp Al</b>3+_{/Al bằng -1,66 V nên nếu điện phân dung dịch}

nước thì H+ _{sẽ phóng điện ở catot chứ khơng phải Al}3+_{(Hoặc là, nếu Al}3+_{phóng điện}

để tạo thành Al thì nhơm kim loại được tạo thành sẽ tác dụng ngay với nước theo
phản ứng Al + H2O → Al(OH)3 + H2, nghĩa là sản phẩm cuối cùng của quá trình

vẫn là hiđro).

<b>Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 ) </b>
<b>1. Phịng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au</b>198_{với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ}

người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung mơi
khơng phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198_{có t}

1/2 = 2,7

ngày đêm.

<b>2. Có thể viết cấu hình electron của Ni</b>2+_là:

Cách 1: Ni2+_[1s2_2s2_2p6_3s2_3p6_3d8_{]; Cách 2: Ni}2+_[1s2_2s2_2p6_3s2_3p6_3d6_4s2_].

Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+_với

mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao?

<b>3. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) </b>
trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập
phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42.

<b>Hướng dẫn chấm:</b>

<b>1. - t = 48 h = 2 ngày đêm.</b>

- Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng
xạ, ta có: _{= 0,693/t}_1/2;_{Với t}_1/2_{= 2,7 ngày đêm,}_{= 0,257 (ngày đêm)}-1_.

Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có:_{=(1/t) ln N}₀_/N.
Vậy: N/N0 = e-t = e-0,257 x 2 = 0,598.

Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là:
0,598 x 4 = 2,392(mCi).

Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 <b> ( g ) .</b>

<b>2. Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được</b>
tính theo biểu thức Slater:

1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV)

Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

 _1s_{= -13,6 x (28 – 0,3)}2_/12_{= -10435,1 eV}

_2s,2p_{= -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)}2_{/ 2}2 _{= 1934,0}

 _3s,3p_{= -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7)}2_/32_{= 424,0}

 _3d_{= - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7)}2_/32_{= - 86,1 -}

E1 = 21s + 8 2s,2p + 83s,3p + 8 3d = - 40423,2 eV

Với cách viết 2 [Ar]sd6_4s2_:

_1s_,_2s,2p_,_3s,3p_{có kết quả như trên . Ngồi ra:}

_3d_{= -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)}2_/32_{= - 102,9 eV}

_4s_{= - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)}2_/3,72 _{= 32,8}

Do đó E2 = - 40417,2 eV.

b) E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu

được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+_{có cấu hình electron}

[Ar]3d8_.

<b>3. Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần</b>
thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở).

- Đối với mạng đơn giản:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1

+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại

là: V1 = 4/3 xr3 (1)

+ Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là:
V2 = a3 (2)

Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

hay a = 2r (3).

Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4)

Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1/V2 = 4/3 r3 : 8r3 = /6 = 0,5236

- Đối với mạng tâm khối:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3)r3 .

+ Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó: d = a 3 = 4r. Suy ra a = 4r/ 3
Thể tích của tế bào:

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

V2 = a3 = 64r3/ 3 3

Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1 : V2 = 8/3 r3 : 64r3/3 3 = 0,68

- Đối với mạng tâm diện:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các
ngun tử trong tế bào là:

V1 = 4 x 4/3 r3

+ Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào
được biểu diễn trên hình sau:

Từ dó ta có: d = a 2 = 4r, do đó a = 4r/ 2
Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 2

Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là:

V1/V2 = 16/3 r3: 64r3/ 2 2 = 0,74

Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng
đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42.
<b>Câu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 ) </b>

<b>1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr</b>3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện.

Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o_{; 111}o_{; 112}o_{(không kể tới H khi xét các góc này).}

Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mơ

hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của
mỗi hợp chất và giải thích.

<b>2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi</b>
quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng:

a) O2 → O2



;
b) N2 → N2



;

c) NO → NO+_{+ e.}

<b>3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe</b>4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất

của Ni có hình vng phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí
cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình.

b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân <i>trans-</i>. Nó phản ứng chậm với

Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng

được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự
kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

<b>Hướng dẫn chấm:</b>

<b>1</b>.Cấu tạo không gian của các phân tử đợc biểu diễn nh sau:

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

Si

H

Br

Br

Br

C

H

Br

Br

C

H

Br

CH3

CH3

H3C

SiHBr3 (1) CHBr3 (2) CH(CH3)3 (3)

- Góc liên kết đợc tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành
liên kết . Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm
điện của nguyên tử trung tâm A và phối tử X. ở cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm
A đều có lai hố sp3_{vì lớp vỏ hố trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của}
các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tơng đối giữa các nguyên tử liên kết.

- Khi so s¸nh 2 gãc Br – A – Br ở (1) và (2), liên kết Si-Br phân cực hơn liªn kÕt
C-Br nªn gãc Br – C – Br cã trị số lớn hơn góc Br Si Br.

- Khi so s¸nh 2 gãc Br – C – Br vµ H3C – C – CH3 ë (2) vµ (3), liên kết C Br
phân cực hơn liên kết C CH3 nên góc ở (3) lớn hơn ở (2).

- Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau:
Gãc ë (1) < Gãc ë (2) < Gãc ë (3)

<b> 2</b>. a) Đối với quá trình O2 → O2+_{+ e:}

Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền (sắp xếp) e vào giản đồ đó, ta có
cấu hình e của O2 là [KK]

2 *2 2 4 *1 *1
,

<i>s</i> <i>s</i> <i>z</i> <i>x y</i> <i>x</i> <i>y</i>

      _{. BËc liªn kÕt n ═ (8 – 4)/2 ═ 2.}
Trong quá trình O2 – e → O2



, chẳng hạn e này mất từ MO-
*

<i>y</i>

 _{nên cấu hình e của}
O2



là [KK]     <i>s</i>2 <i>s</i>*2 <i>z</i>2 <i>x y</i>4, *1<i>x</i> *0<i>y</i> _{. Từ đó O}2


cú bậc liên kết là n = (8-3)/2 = 2,5.
Bậc liên kết trong O2+_{(2,5) lớn hơn trong O2 (2) do đó q trình ion hố này làm}
cho liên kết trong phần tử bền hơn.

b) Ta xet tương tự như trên cho quá trình N2 + e → N2-. Từ giản đồ năng lượng và

kết quả sự điền e, ta có cấu hình e của N2: [KK]

2 *2 4 2

,

<i>s</i> <i>s</i> <i>x y</i> <i>z</i>

    _{; øng víi bËc liªn kÕt là}
n = (8 – 2)/2 = 3. Khi N2 nhËn thªm 1 electron, cấu hình electron trở thành

[KK]

2 *2 4 2 *1

, ,

<i>s</i> <i>s</i> <i>x y</i> <i>z</i> <i>x y</i>

     _{với bậc liờn kết là n = (8 – 3)/2 = 2,5.}
Bậc liên kết giảm làm cho độ bền của liên kết giảm.

c) Đối với quá trình NO → NO+_{+ e: Bằng cách lý luận tơng tự thấy rằng bậc liên}
kết trong NO là 2,5, còn trong NO+_{là 3. Q trình ion hố NO thành NO}+_{làm tăng độ}
bội của liên kết, do đó làm cho liên lết bền vững hơn.

<b>3.a) Niken có mức oxi hố phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hố phổ biến nhất</b>
là +2.

Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se22


hay [ -Se —Se-]2-_.

Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho

phép sự lai hoá dsp2_.

Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự

lai hố sp3_.

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

Ni
Se

Zn
Se

Se

Se
Se

Se

Se
Se

trong đó ion điselenua đóng vai trị phối tử 2 càng.

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân <i>trans-</i> đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vng phẳng:

Cl
│

H3N—Pt—NH3 (1)

│
Cl

- Phản ứng của (1) với Ag2O:

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH

-- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó
chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en khơng thể phản ứng

với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:

[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O

chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy cơng thức cấu

tạo của phức chất phải là:

Pt
Cl

Cl

H2O
H2O

NH3 _NH3

</div>

<!--links-->