THIẾT KẾ VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT TỪ UREA SỬ DỤNG TRONG DẦU MỎ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

PHẠM THANH HẢI

THIẾT KẾ VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA
CỦA CÁC DẪN XUẤT TỪ UREA SỬ DỤNG TRONG DẦU MỎ


Luận văn Thạc sĩ
Chuyên ngành : Kỹ thuật Hoá học
Mã số:

Phạm Thanh Hải

60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Phạm Cẩm Nam
2. TS. Nguyễn Minh Thông

Đà Nẵng – 2019

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................2
TÓM TẮT ĐỀ TÀI....................................................................................................3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.....................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ............................................................................................6
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................7
MỞ ĐẦU...................................................................................................................9
A.
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI...................................................................................9
B.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI...........10
C.
MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU...............................................11
C1. Mục tiêu............................................................................................................11
C2. Nội dung nghiên cứu.........................................................................................11
D.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU...............................................11
D1. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................11
D2. Phạm vi nghiên cứu..........................................................................................12
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
E.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................13
F. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN ĐỀ TÀI..........................................14
Chương 1.................................................................................................................15
TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU..............................................................15
1.1. Tổng quan về chất oxy hóa và chất chống oxy hóa.......................................15
1.1.1. Gốc tự do....................................................................................................15

1.1.2. Chất chống oxy hóa....................................................................................15
1.1.3. Cơ chế chống oxy hóa................................................................................16
1.1.3.1. Cơ chế HAT (Hydrogen Atomic Transfer)...................................................16
1.1.3.2. Cơ chế SET-PT (Single Electron Transfer Proton Transfer)......................16
1.1.3.3. Cơ chế SPLET (Sequential Proton Loss Electron Transfer)........................17
1.2. Tổng quan các nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất từ urea17
Chương 2.................................................................................................................20
LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN...................20
2.1. Phương trình Schrưdinger [36, 37, 38, 39]....................................................20
2.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất [38, 40]..................................22
2.3. Nguyên lý loại trừ Pauli (Nguyên lý phản đối xứng) [37, 38, 39, 40, 41]......22
2.4. Hệ nhiều electron...........................................................................................23
2.4.1. Hàm sóng [37, 38, 40, 42]..........................................................................23
2.4.2. Cấu hình electron và trạng thái của hệ [37, 38, 40]...................................24
2.5. Bộ hàm cơ sở [37, 38, 40, 43]........................................................................25
2.6. Phương pháp tính toán [37, 38, 40, 42, 44]....................................................27
2.6.1. Phương pháp HartreeFock......................................................................27
2.6.3. Phương pháp bán kinh nghiệm......................................................................28
2.6.4. Phương pháp nhiễu loạn................................................................................28
2.6.5. Phương pháp chùm tương tác (CoupledClusterCC).................................30
2.6.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT)......................30
2.6.7. Xây dựng bề mặt thế năng (PES - Potential Energy Surface)........................31
2.7. Phương pháp nghiên cứu áp dụng trong luận văn..........................................32
2.7.1 Tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn..........................................32
2.7.2 Tính tốn các thơng số nhiệt động học...........................................................33
Chương 3.................................................................................................................35
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................35
3.1. Thiết kế và tối ưu hóa các dẫn xuất urea........................................................35
3.1.1. Đánh giá sơ bộ hoạt tính của các dẫn xuất urea........................................35
3.1.2. Thiết kế và tối ưu hóa các dẫn xuất urea có khả năng chống oxy hóa.......37

3.2.
Thơng số nhiệt động hóa học của các dẫn xuất thiết kế để xác định khả năng chống
oxy hóa 40
3.3. Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa một dẫn xuất urea tiêu biểu hoặc
CH3OO và tính hằng số tốc độ phản ứng................................................................42
3.3.1 Bề mặt thế năng của phản ứng giữa U10a với CH 3OO...............................42
3.3.2 Động học phản ứng giữa U10a với CH3OO................................................45

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
3.4. Đề xuất một số dẫn xuất thiourea và selenourea tương tự U10a....................46
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................50
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ..........54
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SỸ (Bản sao).........................55

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của tôi dưới sự đồng hướng dẫn của PGS. TS.
Phạm Cẩm Nam và Tiến sĩ Nguyễn Minh Thông. Kết quả trong luận văn được chúng tơi
thu thập số liệu, nghiên cứu và tính tốn với số liệu trung thực, khách quan. Kết quả này
là sự phối hợp thực hiện cùng với nghiên cứu sinh Đinh Quý Hương, Đại học Sư phạm
Huế do PGS.TS. Phạm Cẩm Nam hướng dẫn; Vì vậy, các số liệu nhận được sẽ được sử
dụng cho mục đích nghiên cứu trong Luận văn Tiếnhạc sĩ sau này.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô, Ban Lãnh đạo
Trường Đại học Bách khoa (ĐHĐN) và Trường Đại học Phạm Văn Đồng (Quảng
Ngãi) đã tạo điều kiện cho tơi được học tập, nghiên cứu và hồn thành Luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Phạm Cẩm Nam; Thầy luôn
thường xuyên quan tâm, tạo mọi điều kiện giúp đỡ để tôi từng bước hoàn thành Luận
văn đúng tiến độ và đảm bảo chất lượng; cảm ơn sự hợp tác của NCS Đinh Quý
Hương (Đại học Sư phạm Huế) và các thành viên trong nhóm nghiên cứu của Thầy
đã ln đồn kết, giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất và đóng góp các ý kiến hữu
ích cho việc hồn thiện Luận văn.
Đồng cảm ơn anh, chị, em phịng Hóa tính tốn đã chia sẽ, giúp đỡ nhau nhằm
bổ trợ cho q trình nghiên cứu.
Tơi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa và Nhà trường trang bị kiến thức cho
tôi khi thực hiện Luận văn.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh động viên và giúp đỡ
tơi trong q trình thực hiện Luận văn này.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng

Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

TĨM TẮT ĐỀ TÀI
Tóm tắt - Gần đây, các dẫn xuất urea đã được nghiên cứu, tổng hợp thành công và được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế;. Đặc biệt, chúng là chất
chống oxy hóa hiệu quả và có đặc tính kháng khuẩn cao. Trong các sản phẩm dầu mỏ
hay chất dẻo, các gốc tự do được xem là nguyên nhân và nguồn gốc của q trình oxy
hố dẫn đến những ảnh hưởng về tuổi thọ và chất lượng của vật liệu cũng như về hiệu
quả kinh tế. Do đó, nghiên cứu các hợp chất có khả năng chống oxy hóa cao là mục tiêu
chính của đề tài này; các dẫn xuất từ benzylurea là một trong các lựa chọn cho mục đích
ngăn ngừa và hạn chế sự hình thành các gốc tự do. Dựa trên một số dẫn xuất
benzylureas, 1-(3-methylbenzyl)-3-benzylurea và các dẫn xuất khác được thiết kế mới và
đánh giá hoạt tính chống oxy hóa bằng cách thơng qua kết quả tính tốn lượng tử hóa
học, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cho các đại lượng nhiệt động đặc
trưng theo ba cơ chế chống oxy hóa (HAT, SET-PT và SPLET). Các thơng số nhiệt động
được tính tốn bao gồm BDE, IE, PA, ETE… tại mơ hình tính tốn ROB3LYP/6-311+
+G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p). Kết quả thu được cho thấy các hợp chất 1-3methylbenzyl-3-phenylurea (U10a), 1-3-methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S) and
1-3-methylbenzyl-3-3-phenyl-Selenourea (U10a Se) 1-methylbenzyl-3-phenylurea
(U9a); 1,3-trifloromethylbenzyl-urea (U9b) và 1,3-methylbenzyl-3-benzyl-urea (U10a)
có khả năng chống oxy hoá tốt.
Từ khoá: Dẫn xuất urea, chất chống oxy hố, DFT, tính tốn lượng tử hố học, 1-(3methylbenzyl)-3-benzylurea (U10a).
Abstract - Recently, urea derivatives have been successfully researched, synthesized
and commercialized in many sections of industry, agriculture and health; especially, they
are effective antioxidants and high antibacterial properties. In petroleum or plastic
products, free radicals are the cause and source of oxidation which effects on the lifetime
(aging) and quality of materials as well as economic efficiency. For this reason, studying
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
high activity of antioxidant compounds is the main topic of thesis; Benzylurea
derivatives are one of the best options to prevent and limit or stop free radical formation.
Based on benzylureas derivatives, 1-(3-methylbenzyl)-3-benzyllurea and some new
derivatives are designed and evaluated antioxidant activity by chemical quantum
calculation, using density function method (DFT) for thermodynamic quantities
characterized in three antioxidant mechanisms (HAT, SET-PT and SPLET).
Thermodynamic parameters including BDE, IE, PA, ETE ... at the ROB3LYP / 6-311 ++
calculation model G (2df, 2p) // B3LYP / 6-311G (d, p) model are cCalculated. The
results show that compounds 1-3-methylbenzyl-3-phenylurea (U10a), and 1-3methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S) and 1-3-methylbenzyl-3-3-phenyl-Selenourea
(U10a Se) are good antioxidants.

Key words: Urea derivatives, antioxidants, DFT, chemical quantum calculation, 1-(3methylbenzyl)-3-benzylurea (U10a).

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
1. Các kí hiệu
∆H

: Biến thiên enthalpy của phản ứng, tại 298 K

∆G

: Biến thiên năng lượng tự do Gibbs

P

: Product - Sản phẩm phản ứng

d(C1N)

: Độ dài liên kết C1N (C1: Nguyên tử C tại vị trí số 1 của vịng thơm)



: Hằng số thế Hammett

Int

: Intermediate - Hợp chất trung gian

TS

: Transition State - Trạng thái chuyển tiếp

2. Các chữ viết tắt
HAT

: Hydrogen Atomic Transfer - cCơ chế chuyển nguyên tử hydrogen

SET−PT

: Single Electron TransferProton Transfer - cCơ chế chuyển một electron

SPLET
HF

chuyển proton)
: Sequential Proton Loss Electron Transfer - cCơ chế mất proton - chuyển
electron)
: Phương pháp Hartree−Fock

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
MOLCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals - pPhương pháp tổ hợp tuyến tính

CCD

orbital nguyên tử
: CoupledCluster Doubles - pPhương pháp cặp đôi chùm tương tác

GTO
STO

: Gaussian Type Orbital - oOrbital kiểu Gaussian
: Staler Type Orbital - oOrbital kiểu Staler

IRC
MEP

: Intrinsic Reaction Corrdinate - tTọa độ phản ứng nội
: Electrostatic Potential Map - bBề mặt thế tĩnh điện

EDG
EWG

: Electron Donating Group - nNhóm đẩy electron
: Electron Withdrawing Group - nNhóm hút electron

BDE

: Bon Dissociation Energy - Năng lượng phân ly liên kết

IE
ETE
ZPE
PA
PDE

: Ionization Energy - nNăng lượng ion hóa
: Electron Transfer Enthalpy - nNăng lượng chuyển electron
: Zero Point Energy - nNăng lượng dao động điểm khơng
: Proton Affinity - áÁi lực proton, hay cịn gọi là năng lượng proton hoá
: Proton Dissociation Enthalpy - nNăng lượng phân ly proton

PES
GE
RE
TE

: Potential Energy Surface - bBề mặt thế năng
: Ground Effect - hHiệu ứng nền

: Radical Effect - hHiệu ứng gốc tự do
: Total Effect - hHiệu ứng tổng

RTA

: Radical Trapping Antioxidant - cChất chống oxy hóa bắt gốc tự do

SCF

: Self Consistent Field - trường Trường tự hợp

SOUMO: Semi (or Singly) Occupied Molecular Orbital
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital – Orbital phân tử bị chiếm cao nhất
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital – Orbital phân tử chưa bị chiếm thấp nhất

3. Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học
Để tăng tính hội nhập quốc tế, trong Luận văn này, các thuật ngữ khoa học, tên
hợp chất hóa học…được viết theo các quy ước sau:
Thuật ngữ khoa học
Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ Tiếng Việt tương đương và thơng dụng sẽ
được viết bằng thuật ngữ khoa học Tiếng Việt.
Các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ Tiếng Việt tương đương sẽ
được viết nguyên tên Tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital…
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Tên hợp chất hóa học

Phạm Thanh Hải

Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng Tiếng Anh, thay vì
dịch sang Tiếng Việt. Ví dụ: viết nitrogen thay vì viết là ni-tơ, hay amine thay vì amin…
4. Hệ thống đơn vị
Năng lượng

: eV (hay kcal/mol khi nói về năng lượng ion hóa)

Chiều dài liên kết : ký hiệu Å, Ångstrưm.

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

DANH MỤC BẢNG
Bảng
Bảng 1. 1
Bảng 3. 1
Bảng 3. 2
Bảng 3. 3
Bảng 3. 4

Error:
Reference
source not
found

Tên bảng
Thời gian cảm ứng khi sử dụng các dẫn xuất 1-(3methylbenzyl)-3-phenylurea làm chất chống oxy hóa
Năng lượng phân ly liên kết (BDE, kcal/mol) của 10 dẫn
xuất urea (U)
Một số thông số cấu trúc lựa chọn của các chất nghiên cứu
được tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p)
Thơng số nhiệt động tính tốn trong pha khí tại
ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/B3LYP/6-311G(d,p)
Error: Reference source not found

Trang
23
43
45
47
48

Error:
Reference
source not
found

Error: Reference source not found

Error:

Reference
source not
found
Error:
Reference
source not
found
Error:
Reference
source not
found
Error:
Reference
source not
found
Error:
Reference
source not

Error: Reference source not found

Error:
Referen
ce
source
not
found
Error:
Referen
ce

source
not
found
Phụ lục

Error: Reference source not found

Phụ lục

Error: Reference source not found

Phụ lục

Error: Reference source not found

Phụ lục

Error: Reference source not found

Phụ lục

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
found
Error:
Error: Reference source not found

Reference
source not
found
Error:
Error: Reference source not found
Reference
source not
found

Phạm Thanh Hải

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng

Phụ lục

Phụ lục


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

MỞ ĐẦU
A.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Các hợp chất dẫn xuất từ urea là những hợp chất có vai trị rất quan trọng trong đời

sống và đang thu hút quan tâm nghiên cứu vì chúng được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp, nông nghiệp và dược phẩm [CITATION IGallou \l 1033 ]; chúng được như dùng
làm thuốc trừ sâu, chất điều khiển tăng trưởng cây và đặc biệt là làm phụ gia trong công
nghiệp dầu mỏ [CITATION TVishnyakova \l 1033 ].
Hóa học tính tốn ra đời, với khả năng cung cấp thơng tin chính xác, khả năng tiên
đốn hiện tượng hóa học, việc áp dụng các phương pháp tính tốn trong hóa lượng tử đã
trở thành cơng cụ đắc lực trong nghiên cứu hóa học. Sử dụng các phần mềm tính tốn
hiện đại trong hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc
phân tử, khả năng phản ứng, các thông số động học, cơ chế phản ứng, các thông tin về
phổ.... Hiện nay cùng với sự tiến bộ của khoa học cơng nghệ, nhiều phần mềm tính tốn
hóa học lượng tử ra đời đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu.
Với sự phát triển của hóa học tính tốn, việc nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của
các chất có thể thơng qua các cơ chế đã có dựa trên việc tính tốn các đại lượng nhiệt
động học quan trọng như năng lượng phân ly liên kết (BDE), ái lực proton… và ứng
dụng các cơ chế hóa học của q trình hạn chế sự phát triển gốc tự do [CITATION 3PRa
\m 4NRP \m 5RLP \m 6KIn \m 7KUI \l 1033 ].
Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trị hết sức quan trọng trên thế
giới. Nhiều sản phẩm từ dầu mỏ có ứng dụng to lớn trong cuộc sống. Tuy nhiên, nhiều
vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu nhờn, vật liệu polymer, chất dẻo, cao su…
không đảm bảo độ bền trong quá trình sử dụng. Nguyên nhân là do các gốc tự do như
peroxyl ROO hay hydroxyl OH… sinh ra, chúng gây ra các phản ứng hóa học, làm
giảm độ bền vật liệu, làm tăng mài mòn động cơ [CITATION 8WLH \l 1033 ]. Đó là lý
do có nhiều nghiên [CITATION 9KAk \l 1033 ] cứu trên thế giới liên quan đến vấn đề
sử dụng các chất chống oxy hóa để ngăn chặn hay hạn chế các phản ứng liên quan đến
các gốc tự do nhằm tăng tính bền hay tính ổn định của các vật liệu làm từ dầu mỏ,
polymer, cao su…[CITATION 10FGu \l 1033 ]
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng

Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
Các hợp chất được tổng hợp từ các tiền chất urea được biết đến là những chất

chống oxy hóa bằng cách giữ gốc tự do hay dập tắt gốc tự do, ngăn chặn quá trình oxy
hóa của các gốc tự do như OH, ROO.... Đặc biệt trong quá trình chế tạo và sử dụng vật
liệu polymer, lưu hóa cao su, dầu nhờn... [CITATION 11EFH \l 1033 ]. Do đó chúng tơi
đề xuất nghiên cứu đề tài “THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY
HOÁ CHO SẢN PHẨM DẦU MỎ”.

B.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Từ cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng các
chất chống oxy hóa trong quy trình cơng nghiệp quan trọng, chẳng hạn như cơng tác
phịng chống kim loại ăn mịn, lưu hóa cao su, và sự trùng hợp của nhiên liệu trong các ô
nhiễm của động cơ đốt trong.
Về sau đó, các nghiên cứu về vai trị của chất chống oxy hóa trong lĩnh vực hóa
sinh được dùng trong việc chống q trình oxy hóa của chất béo khơng no, đó là ngun
nhân làm ơi thực phẩm hay q trình lão hóa trong cơ thể cũng được quan
tâm[CITATION 5RLP \m 12NMT \m 13WaG \m 14KAI \l 1033 ].
Việc nghiên cứu quá trình chống oxy hóa các gốc tự do như OH , ROO… khơng
những trong cơ thể sống mà còn trong vật liệu vẫn đang được quan tâm và thực hiện.
Cho đến nay đã có nhiều bằng sáng chế liên quan đến các hợp chất chống oxy hóa cho
các hydrocarbon được đăng ký. Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học đã được thực
hiện.
Một vài cơng trình liên quan được liệt kê như sau: nNăm 2009, Khan và cộng sự
đã công bố các tổng hợp bất đối xứng các hợp chất dẫn xuất của urea và đánh giá khả

năng ứng dụng [CITATION 15KMK \l 1033 ]. Năm 2015, Romero-Hernandez và cộng
sự cũng đã có những nghiên cứu sâu về thio (seleno) ureas and triazolyl glycoconjugates
[CITATION Europeanjournalofmedicinal \l 1033 ]. Năm 2016 Aksu và cộng sự cũng
đánh giá hoạt tính chống oxy hóa của các urea dẫn xuất từ các dẫn xuất phenethylamines
[CITATION 9KAk \l 1033 ].
Những nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của urea và hướng ứng dụng trong
công nghiệp dầu mỏ theo sự hiểu biết của chúng tôi là không nhiều. Một vài nghiên cứu
về tổng hợp, đặc trưng cũng như các đề xuất ứng dụng của urea cũng được các tác giả
quan
tâm
nghiên
cứu
và
công
bố
[CITATION
17NTM
\m
SynthesisandinvitroAntioxidant \n \y \t \l 1033 ]. Hầu như chưa có một nghiên cứu chi
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
tiết nào về khả năng ứng dụng các dẫn xuất urea trong việc sử dụng làm chất chống oxy

hóa trong dầu mỡ hay vật liệu nhựa, cao su…
Ngày nay, các dẫn xuất từ urea và các hợp chất liên quan đã và đang thu hút sự

quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
công nghiệp, nông nghiệp, y tế [CITATION TVishnyakova \m BHotten \m LAT1 \m
ADhananjayJagtap \m IGallou \m KAk \l 1033 ]. Gần đây, các dẫn xuất urea đi từ
phenethylamine mới đã được tổng hợp thành cơng, chúng thể hiện hoạt tính sinh học và
tính chống oxi hố tốt. Ngồi ra các dẫn xuất urea bất đối xứng như N, N’-diarylureas
thể hiện hoạt tính sinh học cao và có khả năng chống oxi hố tốt [CITATION YYi \m
GBo1 \l 1033 ].
Các hợp chất bất đối xứng benzylurea được đầu tư nghiên cứu và ứng dụng làm
chất chống oxy hoá trong các hỗn hợp hydrocacbon, dầu nhờn, polyolefin và trong các
polymer khác có sử dụng benzylurea làm chất ức chế oxi hố. Thêm vào đó, chúng cịn
được sử dụng như là tác nhân chống lão hoá và bền nhiệt trong tổng hợp cao su.
Liên quan đến khả năng chống oxy hoá của các dẫn xuất benzylurea, Hotten và
cộng sự [CITATION BHotten \l 1033 ] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận rằng 1akylbenzyl-phenylureas có khả năng chống oxy hoá rất cao đối với các hydrocacbon như
polypropene, polyisobutene, poly-4-methyl-1-pentene, mỡ bôi trơn và nhiều hợp chất
cũng như q trình khác [CITATION BHotten \l 1033 ].
C.

MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

C1. Mục tiêu
Thiết kế và nghiên cứu các dẫn xuất mới từ urea có hoạt tính chống oxy hóa tốt
trên cơ sở phân tích các thơng số nhiệt động học dựa trên các cơ chế chống oxy hóa
C2. Nội dung nghiên cứu
-

Tìm kiếm các hệ chất dẫn xuất có khả năng chống oxy hóa mới đề xuất cho
nghiên cứu;

-

Tính tốn các thơng số nhiệt động học liên quan đến hoạt tính chống oxy hóa của
một số dẫn xuất từ urea như năng lượng phân ly liên kết (BDE), ái lực proton
(PA), năng lượng ion hóa (IE), năng lượng tách proton (PDE)… của các hệ chất
nghiên cứudẫn xuất urea trong các môi trường khác nhau;

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
- Đánh giá hoạt tính chống oxy hóa dựa trên các thơng số nhiệt động học và bề mặt

thế năng phản ứng dập tắt gốc tự do của các dẫn xuất urea nghiên cứu;

D.

-

Xây dựng mối quan hệ và phân tích sự tương quan giữa các thông số nhiệt động
và thông số cấu trúc cũng như tìm ra sự liên hệ giữa các thơng số;

-

Thiết kế các hợp chất mới từ dẫn xuất urea có hoạt tính chống oxy hóa cao

-

Thực hiện một vài thí nghiệm kiểm chứng khả năng chống oxy hóa của dẫn xuất

urea thiết kế.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

D1. Đối tượng nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu các dẫn xuất từ urea có cấu trúc tổng quan quát được
thể hiện trên Hình 1, trên cơ sở đánh giá sơ bộ năng lượng liên kết tại hai liên kết N-H,
chúng tôi đề xuất nghiên cứu chi tiết các dẫn xuất bất đối xứng benzylurea thể hiện trên
Hình 1.

Hình 1. Hệ chất nghiên cứu ban đầu

R1 = H, halogen, alkyl, phenyl… và R2: H, phenyl…
Trong đó có thể sử dụng hợp chất đã được thương mại hoá để làm chất so sánh và
đánh giá các đặc tính của hợp chất nghiên cứu.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

N-N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamin
Hình 2. Hệ chất so sánh
Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trước đây chỉ tập trung hướng đến khả năng
chống oxy hoá của các dẫn xuất benzylurea mà chưa quan tâm đến cơ chế của nó. Do đó
mục tiêu của đề tài sẽ tập trung vào nghiên cứu một cách hệ thống hoạt tính chống oxy
hoá của các dẫn xuất bất đối xứng của urea (1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea) và các

dẫn xuất mới bằng cách thay thế O tại nhóm carbonyl bằng các nguyên tố S và Se thông
qua các thông số nhiệt động và làm rõ cơ chế và phương thức chống oxy hoá đặc trưng
dựa trên cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).

Me
H

1

C

N

H

H

X
C
2

3

N
H

Hình 3. Cấu trúc của 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea cùng dẫn
xuất thiourea và selenourea analogues (X= O, S and Se).
D2. Phạm vi nghiên cứu
- Tính tốn các thông số nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE,

IE, PA… và thơng số cấu trúc khác. Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay
đổi các thông số trên theo bản chất và vị trí của chúng thơng qua giản đồ. Từ đó tối ưu
hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu.
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
- Trên cơ sở các cơ chế chống oxy hóa và các hợp chất đã nghiên cứu đề xuất và

thiết kế các hợp chất dẫn xuất mới từ urea có hoạt tính chống oxy hóa tốt.
- Đánh giá và so sánh khả năng chống oxy hóa của N-N’-di-sec-butyl-pphenylenediamin (phụ gia chống oxy hóa cho xăng) với hệ chất nghiên cứu.
Hầu hết các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung vào khả năng chống oxy hoá mà
chưa đề cập đến cơ chế và bản chất của nó. Vì vậy, đề tài tập trung vào việc nghiên cứu
một cách có hệ thống hoạt tính chống oxy hố của các dẫn xuất Urea bằng cách thay thế
các nguyên tử Nitơ bằng nhóm benzyl và phenyl. Theo đó, 1-(3-methylbenzyl)-3phenylurea (BU, xem Hình 3) được nghiên cứu và tính tốn nhằm làm rõ đặc trưng của
cơ chế và phương thức chống oxy hố dựa trên q trình dịch chuyển ngun tử Hydro
(HAT). Qua đó, đề tài tập trung giải quyết các vấn đề:
- Quan sát và đánh giá cấu cấu trúc BU;
- Xem xét quá trình dịch chuyển nguyên tử Hydro xảy ra tại liên kết C-H hay N-H trong
hợp chất urea;
- Ảnh hưởng của nhóm thế methyl tại vị trí ortho và para của vịng benzyl;
- Ảnh hưởng của oxy đến khả năng chống oxi hoá của BU
- Thiết kế các hợp chất 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylthiourea (BTU) và 1-(3methylbenzyl)-3-phenylselenourea (BSU) làm cơ sở để tính tốn và so sánh.
E.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Tổng quan lý thuyết, các phương pháp hóa tính toán của hoá học lượng tử; tổng
quan các bài báo quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến vấn đề nghiên cứu;
- Sử dụng phương pháp trong hố học tính tốn bằng cách ứng dụng phần mềm
Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm hóa học [CITATION 19MFr \l 1033 ] để
tính tốn các thơng số nhiệt động cần thiết;
- Áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng như
công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, bất đối xứng…
với độ chính xác và hiệu quả cao.
Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE, chúng tơi chọn
phương pháp của thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát và tính tốn hệ nghiên cứu,
đồng thời tiến hành tối ưu và tính tốn các thơng số cần thiết.
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
Tối ưu hoá cấu trúc phân tử, hợp chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp tại mức lý

thuyết DFT; đề xuất và xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do ROO với các dẫn xuất
urea thơng qua tối ưu hóa các trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất…
Chúng tôi sử dụng các thông số nhiệt động (BDE, IE, PDE, PA, ETE…) liên quan
đến ba cơ chế của phản ứng (HAT, SET-PT, SPLET) và các thông số nhiệt động (BDE,
IE, PDE, PA, ETE…) để làm rõ quá trình ức chế và dập tắt gốc tự do trong cơ chế chống
oxy hoá của các dẫn xuất urea.
Chúng tơi sử dụng qui trình tính tốn ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) để áp dụng trong phần mềm Gaussian 09 nhằm tìm ra các thông số nhiệt động
và đưa ra đánh giá.
Bề mặt thế năng phản ứng (PES) được tính tốn và thiết lập dựa trên các hợp chất
trung gian và trạng thái chuyển tiếp hình thành khi phản ứng xảy ra; trên cơ sở đó, các

tính tốn động học của phản ứng được thực hiện thông qua lý thuyết trạng thái chuyển
tiếp (Transition state Theory: TST) của Eyring [CITATION HEy \l 1033 ].
Tính tốn động học bằng cách sử dụng phần mềm Eyringpy 1.02 [CITATION
EDz \l 1033 ][CITATION EDz1 \l 1033 ].
F.

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN ĐỀ TÀI

Với mục đích đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất từ urea thơng
qua sử dụng phần mềm tính tốn hóa học để tính tốn các thơng số nhiệt động, xây dựng
bề mặt thế năng, kết quả đạt được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu
các hợp chất hóa học; qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng
cho thực tế. Do đó, đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt
trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

Chương 1
TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
1.1.

Tổng quan về chất oxy hóa và chất chống oxy hóa

Việc nghiên cứu các hợp chất oxy hố và các hợp chất chống oxy hố có vai trị
rất quan trọng trong thực tiễn. Thực tế cho thấy, việc nghiên cứu các hợp chất chống
ơoxy hố khơng những trong lĩnh vực thực nghiệm mà cịn trong cả lĩnh vực tính tốn;
khơng những trong lĩnh vực hố sinh mà cịn cả ngay trong cơng nghiệp vật liệu.
Đối với lĩnh vực hố sinh, nhiều nghiên cứu được ứng dụng cho quá trình chống
xy hố trong thực phẩm, hoạt chất chống ơoxy hố trong vitamin. Đặc biệt, các chất
chống oxy hố có nguồn gốc từ thiên nhiên đóng vai trị hết sức quan trọng đối với q
trình lão hố cơ thể người, chúng ngăn chặn sự thoái hoá tế bào bằng cách ngăn chặn và
cắt đứt chuỗi phản ứng của gốc tự do.
Trong cơng nghiệp, chất chống oxy hố được bổ sung vào trong nhiên liệu và dầu
bôi trơn để ngăn chặn quá trình oxy hố, chúng cũng được thêm vào trong xăng dầu để
tránh q trình polymer hố-q trình này làm đóng cặn trong xăng dầu và gây phá huỷ
động cơ [CITATION Antioxidantsintechnology \l 1033 ].
1.1.1. Gốc tự do
Gốc tự do được hình thành bởi một phân tử có một điện tự độc thân chưa được
ghép đôi, chưa tạo thành cặp. Trong chuỗi phản ứng, gốc tự do liên tục được sinh ra;
bước đầu tiên của phản ứng là khởi tạo gốc tự do. Tiếp theo đó, gốc tự do này sẽ phản
ứng với một phân tử ổn định khác để tạo thành sản phẩm và một gốc tự do khác; từ đó
phát triển chuỗi phản ứng liên hồn cho đến khi khơng cịn tác nhân hoặc gốc tự do hồn
tồn bị phá huỷ.
1.1.2. Chất chống oxy hóa
Chất chống oxy hố là các hợp chất làm chậm hoặc dập tắt quá trình oxy hoá.
Người ta thường bổ sung chất chống oxy hoá vào quá trình phản ứng để làm chậm hay
dừng quá trình oxy hố bằng cách bắt giữ gốc tự do hoặc phá vỡ chuỗi phản ứng của gốc
tự do; chúng làm chậm tốc độ lan truyền của phản ứng bằng cách phản ứng với gốc tự do
và tạo ra các sản phẩm khơng có gốc tự do hoặc có gốc tự do khơng có tính oxy hố.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng

Luận văn Thạc sĩ
1.1.3. Cơ chế chống oxy hóa

Phạm Thanh Hải

Q trình chống oxy hố có thể mơ tả và diễn giải theo ba cơ chế: HAT, SET-PT,
SPLET
1.1.3.1. Cơ chế HAT (Hydrogen Atomic Transfer)
Cơ chế dịch chuyển nguyên tử hydrogen (HAT) này cho thấy chất chống ơoxy hố
AUH sẽ dập tắt gốc tự do ROO• (peroxyl), HO• (hydroxyl)…, bằng cách chuyển một
nguyên tử hydrogen trong một nhóm của AUH sang gốc tự do. Có thể mơ tả q trình
này như sau:
UH + ROO• → U• + ROOH
Gốc U• tạo thành có thể phản ứng với các gốc tự do khác theo các phản ứng khác
nhau để tạo thành các sản phẩm khác và không sinh ra thêm gốc tự do nào. Hiệu quả của
cơ chế này tuỳ thuộc vào khả năng chuyển nguyên tử hydrogen trong phân tử amine và
được quyết định bởi enthalpy phân cắt đồng ly (năng lượng phân ly liên kết - BDE) của
liên kết N-H, được xác định theo phương trình:
BDE(U-H) = H(U•) + H(H•) – H(UH)
Với BDE(U-H) là năng lượng phân ly liên kết của liên kết U-H; H(U •), H(H•) và,
hH(AUH) lần lượt là enthalpy của U•, H•, UH tương ứng.
1.1.3.2. Cơ chế SET-PT (Single Electron Transfer Proton Transfer)
Cơ chế dịch chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) này thực hiện qua hai
bước, được mô tả theo hai q trình sau:
UH + ROO• → UH+• + ROO• (1) → U• + ROOH (2)
Q trình (1) chuyển một electron từ amine sang gốc tự do là bước quan trọng
nhất và được quyết định bằng năng lượng ion hố (IE- Ionization energy); q trình (2)
chuyển một proton để tạo thành aminyl được đánh giá và xác định bằng năng lượng phân

tách proton (PDE- Proton dissociation enthalpy). Có thể đánh giá khả năng oxy hoá của
một hợp chất theo cơ chế SET-PT nhờ vào các giá trị IE và PDE, các giá trị này được
xác định theo phương trình:
IE= Hf(UH+•) + Hf(e-) – H (UH)

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
PDE= Hf(UN•) + Hf(H+) – H(UH+•)

Phạm Thanh Hải

1.1.3.3. Cơ chế SPLET (Sequential Proton Loss Electron Transfer)
Cơ chế mất electron-chuyển proton (SPLET) gồm hai bước:
- Mất proton H+ của hợp chất UH theo phản ứng UH → U− + H+
Bước này được đặc trưng bằng ái lực proton (PA-Proton affinity);
- Dịch chuyển electron:
U− + ROO• → U• + ROO−
ROO− + H+ → ROOH
Bước này được đặc trưng bằng năng lượng chuyển electron (ETE- Electron
Transfer Enthalpy)
Các thông số nhiệt động PA và ETE được tính tốn theo phương trình:
PA= H(U−) + H(H+) – H(UH)
ETE= H(U•) + H (e−) - H(U−)
Enthalpy tổng của hệ ở điều kiện chuẩn (298K, 1atm) được xác định theo phương
trình:
Hf = E0 + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT

Trong đó: E0 là tổng năng lượng của hệ, ZPE là năng lượng dao động của hệ ở
điểm không; Htrans, Hrot, Hvib tương ứng là enthalpy dịch chuyển tịnh tiến, enthalpy quay,
enthalpy dao động trong hệ [CITATION Pha \l 1033 ].
1.2. Tổng quan các nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất từ urea
Năm 2017, Chamarthi Naga Raju và cộng sự đã nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và
đánh giá đặc tính chống oxy hố của các đẫn xuất Ure/Thioure đi từ 3,5-dichloro-4hydroxyl-aniline, các sản phẩm thu được có đặc tính chống oxy hố và kháng khuẩn
cao[CITATION designsynthesisandbioevaluation \l 1033 ] .
Kerr đã nghiên cứu, tính tốn, phân tích và tổng hợp được N-(2-(2-oxo-1imidazolidinyl)ethyl)-3-phenyl urea có khả năng chống lại q trình ơoxy hố gây ra bởi
các gốc tự do và đưa vào ứng dụng trong enzym chống oxy hoá để bảo vệ động-thực vật
[CITATION Ker \l 1033 ].
Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
Trong lĩnh vực dầu mỏ, Eugene F. Hill và David O. De Pree đã tìm ra N-aryl- N'-

(p-hydroxyphenyl) urea có tính năng ức chế oxy hố mà khơng gây ảnh hưởng đến các
tính chất khác bằng cách thay thế amine tự do của hợp chất N-p-hydroxyphenyl urea
bằng gốc aryl. Sản phẩm thu được dùng làm phụ gia chống oxy hoá cho xăng
[CITATION Eug \l 1033 ].
Năm 2016, Nhóm nghiên cứu của Sudhamani H. đã thiết kế và tổng hợp được
nhiều hợp chất đi từ dẫn xuất của urea và thiourea, chúng cho khả năng chống oxy hố ở
mức từ trung bình đến tốt và được đưa vào ứng dụng trong thực tế để làm tác nhân
chống oxy hoá và kháng khuẩn [CITATION HSu \l 1033 ].
Từ phenyl urea, Veera Raghavulu và cộng sự đã tính toán, thiết kế và tổng hợp
được 1-[(1E)-2-(3-fluorophenyl) ethylidene]-3-(4-ethoxyphenyl) urea và 3-chloro-2-(3fluorophenyl)-N-(4-methoxyphenyl)-4-oxoazetidine-1-carboxamide với mục đích ứng
dụng trong y học, làm giảm q trình lão hố cơ thể người [CITATION

Synthesisandinvitro \l 1033 ].
Một trong những dãy hợp chất có hoạt tính chất chống oxy hóa hiệu quả trong các
sản phẩm dầu mỏ, nhựa, chất dẻo là các dẫn xuất của benzylurea. Cụ thể, Hotten và các
cộng sự bằng các kết quả thực nghiệm đã đăng ký các bản quyền sáng chế về dãy các
hợp chất mới dẫn xuất từ urea (xem Hình 2) sử dụng cho mục chống oxy hóa cho các vật
liệu hydrocarbon. Đây là các dẫn xuất bất đối xứng của urea được tổng hợp theo phản
ứng cộng amine vào isocinate.
PhNCO + PhCH2NH2  PhNHCONHCH2Ph (Ph: nhóm phenyl: C6H5-)
Các sản phẩm sau khi tổng hợp được đánh giá hoạt tính chống oxy hóa thơng qua
các thí nghiệm trực tiếp trên nền polypropylene; sở dĩ polypropylene được sử dụng vì
chúng dễ dàng bị oxy hóa khi khơng có chất bảo vệ; ngược lại, khi đưa vào chất bảo vệ
thì có sự thay đổi rất rõ rệt, giúp cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa được dễ
dàng. Theo đó, bằng cách cho 10g mẫu bột polypropylene với kích thước qua sàng
No.100 mesh (d= 0.149 mm) được trộn với chất chống oxy hóa trong mơi trường oxy
với áp suất 100 psi (pound force per squred inch = 0.0680 atm) trong bình phản ứng kín
khơng rỉ (tiêu chuẩn ASTM), đánh giá thời gian cảm ứng (thời gian bắt đầu có những
phản ứng hóa học của q trình oxy hóa - induction period). Kết quả đo thời gian cảm
ứng của một số hợp chất được thể hiện trên Bảng 1.1.

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Phạm Thanh Hải
Bảng 1. 1 Thời gian cảm ứng khi sử dụng các dẫn xuất 1-(3-methylbenzyl)-3phenylurea làm chất chống oxy hóa

Hợp chất

IP,
(giờ)

Hợp chất

I.P (giờ)

Mẫu trắng (polypropylene)

9

PhNHCONHCH2Ph

PhNHCONHPh

42

PhNHCONHCH2Ph-3Me 1700

3Me-PhNHCONHPh-3Me

10

PhNHCONH(CH)MePh-

PhNHCONHCOPh

16

770

1100

Rõ ràng rằng, với các dẫn xuất đối xứng từ urea, ví dụ PhNHCONHPh, 3MePhNHCONHPh-3Me hoặc PhNHCONHCOPh, khả năng chống oxy hóa là khơng đáng
kể; ngược lại với dẫn xuất bất đối xứng từ urea như PhNHCONHCH 2Ph,
PhNHCONHCH2Ph-3Me thì hiệu quả chống oxy hóa được thể hiện rất rõ rệt. Trên cơ sở
đó, chúng tơi tập trung khảo sát đánh giá về mặt hóa tính tốn lượng tử các thơng số
nhiệt động liên quan đến khả năng chống oxy hóa, cơ chế phản ứng của một số dẫn xuất
đối xứng và bất đối xứng từ urea. (Cấu trúc của hợp chất nghiên cứu này được thể hiện
trên Hình 3.1 của phần kết quả và thảo luận).

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ

Phạm Thanh Hải

Chương 2
LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
2.1. Phương trình Schrưdinger [CITATION Cơsởhóahọclượngtử \m
NguyễnĐìnhHuề \m LevineIN2000 \m SzaboA \l 1033 ]
Để mơ tả trạng thái hệ lượng tử của các hạt, người ta đưa ra đưa ra hàm toạ độ của
chúng, gọi là hàm sóng (Ψ). Trạng thái của hệ sẽ thay đổi theo thời gian nên hàm (Ψ) là
hàm phụ thuộc vào thời gian. Vì vậy, chúng ta cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi
theo thời gian để xác định trạng thái của hệ tại thời điểm t. Trong khơng gian một chiều,
hệ một hạt chuyển động có phương trình sóng Schrưdinger phụ thuộc vào thời gian như
sau:

h�
 (x, t)
h2 �2 (x, t)


 V(x, t) (x, t)
i
�
t
2m �
x2

trong đó:

i

h

(2.1.1)

h
2 , với h là hằng số Plank, h= 6,626 x 10-34 J.s (4,136 x10-15 eV)

1

V(x,t): hàm thế năng của hệ,
m: khối lượng của hạt
Hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ Ψ(x,t) phụ thuộc vào toạ độ x và thời
gian t. Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, khả vi, đơn trị; là hàm phức và chuẩn hoá.
Phương trình Schrӧdinger (2.1.1) rất phức tạp, đây là phương trình phụ thuộc vào

khơng gian và thời gian. Do đó, khi khảo sát hệ lượng tử, chúng ta phải khảo sát ở trạng
thái dừng, tức chỉ khảo sát ở trạng thái phụ thuộc vào toạ độ mà không phụ thuộc vào
thời gian. Phương trình Schrӧdinger ở trạng thái dừng có dạng:

h2 d 2 (x)

 V(x) (x)  E(x)
2m dx 2
Trường Đại học Bách khoa

(2.1.2)
Đại học Đà Nẵng


Luận văn Thạc sĩ
Dạng đơn giản hoá được viết:

Phạm Thanh Hải

Hˆ  =E

(2.1.3)

Hˆ : toán tử Hamilton
E là giá trị năng lượng riêng của Hˆ .
Trạng thái dừng ở đây được hiểu là trạng thái mà xác suất tìm thấy hạt không thay
2

2

(x, t)  (x) .
đổi, không phụ thuộc theo thời gian, nghĩa là
Toán tử Hamilton là tổng động năng của electron, động năng hạt nhân, lực hút của
hạt nhân với electron, lực đẩy giữa electron và lực đẩy giữa các hạt nhân; toán tử
Hamilton gồm toán tử động năng và thế năng, được biểu diễn theo phương trình sau:
�

�

�

�

�

�

H  T nu  T e  U en  U ee  U nn
Hoặc được triển khai dưới dạng (hệ có q hạt nhân và n electron)

1 2 q 1 2 n q Zk n n 1 q q Zk Zp
  � �i  � �k  ��  ��  ��
i 1 2m i
k 1 2m k
i 1 k 1 rik
i 1 ji rij
k 1 pk R kp
�

n

(2.1.4)

Trong đó:
mi: khối lượng của hạt nhân i ( i=1 n )
mk: khối lượng của hạt nhân k ( k=1 q )
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
rik: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân k
Rkp: khoảng cách giữa hai hạt nhân k và p
2 là tốn tử Laplace có dạng:

�2 

2
2
2
�
�
�


�
x2
�
y2
�
z2

Chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrӧdinger đối với hệ một hạt nhân và một

electron (bài toán đối với nguyên tử H và các ion tương tự). Đối với hệ có nhiều hơn một

Trường Đại học Bách khoa

Đại học Đà Nẵng