Nghiên cứu các cumulant và hệ số debye waller của tinh thể và hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


HỒ KHẮC HIẾU

NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ
DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN
DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Hồ Khắc Hiếu

NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ
DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN
DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

Chuyên ngành: Vật lý Lý thuyết và Vật lý Toán
Mã số: 62 44 01 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS. TSKH. Nguyễn Văn Hùng
GS. TS. Vũ Văn Hùng

Hà Nội - 2011


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .................................................................. vii
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: CUMULANT PHỔ EXAFS VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ............................................................................................................................7
1.1. Cumulant phổ EXAFS......................................................................................7
1.2. Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ................19
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA
CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MƠ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN
PHI ĐIỀU HỊA ........................................................................................................34
2.1. Lý thuyết tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa ....................34
2.2. Áp dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa......................................41
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA
CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ

MOMENT .................................................................................................................61
3.1. Phương pháp thống kê moment......................................................................61
3.2. Các tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn................................................67
3.3. Phương pháp thống kê moment trong nghiên cứu các cumulant phổ
EXAFS ..................................................................................................................78
CHƯƠNG 4: TÍNH TỐN VÀ THẢO LUẬN SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ
ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS CỦA Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb,
InAs, InP VÀ InSb ....................................................................................................85
4.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS ...................................85
4.2. Sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS .....................................99

iii


KẾT LUẬN .............................................................................................................115
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ....................117
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................118
PHỤ LỤC................................................................................................................130

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết
tắt

Diễn giải

Nghĩa

FCC
GGA
hGGA
HCP
LDA
MC

Anharmonic correlated Einstein
model
Body centered cubic
Displacement correlation function
Density functional theory
Debye-Waller factor
Equation-of-motion
Effective potential
Extended X-ray absorption fine
structure
Face centered cubic
Generalized gradient approximation
Hybrid GGA
Hexagonal close-packed
Local density approximation
Monte-Carlo

MSD

Mean square displacement

Mơ hình Einstein tương quan phi
điều hịa

Lập phương tâm khối
Hàm dịch chuyển tương quan
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Hệ số Debye-Waller
Phương trình chuyển động
Thế hiệu dụng
Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
mở rộng
Lập phương tâm diện
Gần đúng gradient mở rộng
Phương pháp GGA lai
Lục giác xếp chặt
Gần đúng mật độ địa phương
Monte-Carlo
Độ dịch chuyển trung bình bình
phương
Độ dịch chuyển tương đối trung
bình bình phương
Khoảng lân cận gần nhất
Thế hiệu dụng tích phân đường
Monte-Carlo tích phân đường
Trường tự hợp
Phương pháp thống kê moment
Stillinger-Weber
Mật độ trạng thái dao động
Trường lực hóa trị
Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
Cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần
cận

ACEM
BCC
DCF
DFT
DWF
EM
EP
EXAFS

MSRD

Mean-square relative displacement

NND
PIEP
PIMC
SCF
SMM
S-W
VDOS
VFF
XAFS

Nearest-neighbor distance
Path-integral effective potential
Path-integral Monte-Carlo
Self-consistent field
Statistical moment method
Stillinger-Weber
Vibrational density of state

Valance force field
X-ray absorption fine structure

XANES

X-ray absorption near-edge structure

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Giới hạn nhiệt độ thấp và cao của các cumulant phổ EXAFS .................38
Bảng 4.1. Giá trị nhiệt độ nóng chảy và áp suất chuyển pha của các bán dẫn .........85
Bảng 4.2. Tham số thế Morse của các loại vật liệu ..................................................86
Bảng 4.3. Tham số thế Stillinger-Weber của các tinh thể bán dẫn ..........................87
Bảng 4.4. Giá trị MSD u 2

 Å  của một số bán dẫn............................................94
2

Bảng 4.5. Giá trị  2   2  295K    2  77 K  (10-2 Å2) đối với lớp cầu đầu tiên
của GaAs ...................................................................................................................96
Bảng 4.6. Giá trị 2 2  Å 2  phổ EXAFS cận K của nguyên tử Ga đối với lớp cầu
đầu tiên của GaSb......................................................................................................98
Bảng 4.7. Tham số thế m-n của Cu, Kr [5, 98].......................................................104

vi


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và
sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X. ...........7
Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X..........................................................................................8
Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phịng. ............................10
Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k   k  và cường độ của hàm chuyển Fourier F  R 
cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ. ...................................................13
Hình 2.1: Các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ (A) và tán xạ (S). ........... 44
Hình 4.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Ge.................................................................................................................87
Hình 4.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Si. .................................................................................................................87
Hình 4.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Ge.................................................................................................................88
Hình 4.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS đối với tinh thể
bán dẫn Si. .................................................................................................................88
Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng
ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Ge. ...........90
Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng
ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Si..............90
Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs. ..........................................................93
Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử Ga và P trong bán dẫn GaP................................................................93
Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử Ga và Sb trong bán dẫn GaSb. ..........................................................93
Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs..............................................................93
Hình 4.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD
của nguyên tử In và Sb trong bán dẫn InSb. .............................................................94
Hình 4.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và P trong bán dẫn InP. .................................................................94
Hình 4.13: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaAs. .......................................................................................95

vii


Hình 4.14: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaAs. .......................................................................................95
Hình 4.15: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende InP............................................................................................97
Hình 4.16: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ  2   2 T    2  20 K  phổ EXAFS của
bán dẫn cấu trúc zinc-blende InP. .............................................................................97
Hình 4.17: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaSb. .......................................................................................97
Hình 4.18: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
cấu trúc zinc-blende GaSb. .......................................................................................97
Hình 4.19: Sự phụ thuộc áp suất của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của Kr............105
Hình 4.20: Sự phụ thuộc áp suất của MSD của Kr. ...............................................105
Hình 4.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của  2 ( P)   2 (0) đối với kim

loại Cu. ....................................................................................................................106
Hình 4.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của  (3) ( P)   (3) (0) đối với kim

loại Cu. ....................................................................................................................106
Hình 4.23: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của phổ EXAFS của Cu mơ phỏng bằng
FEFF........................................................................................................................106
Hình 4.24: Sự phụ thuộc áp suất của cường độ hàm chuyển Fourier của phổ
EXAFS của Cu........................................................................................................106
Hình 4.25: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của khoảng cách lân cận gần nhất NND của

Ge ở nhiệt độ T = 300 K. ........................................................................................108
Hình 4.26: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. ...............................................................................................................108
Hình 4.27: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số nén V/V0 của Ge ở nhiệt độ
T = 300 K. ...............................................................................................................109
Hình 4.28: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số nén V/V0 của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. ...............................................................................................................109
Hình 4.29: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số Debye-Waller của Ge ở nhiệt độ
T = 300 K. ...............................................................................................................110
Hình 4.30: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của hệ số Debye-Waller của Si ở nhiệt độ
T = 300 K. ...............................................................................................................110
Hình 4.31: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn GaAs, GaSb và GaP dưới
ảnh hưởng của áp suất. ............................................................................................111
Hình 4.32: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn InAs, InSb và InP dưới ảnh
hưởng của áp suất....................................................................................................111

viii


Hình 4.33: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương
MSD của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs ở nhiệt độ T = 300 K.............112
Hình 4.34: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương
MSD của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs ở nhiệt độ T = 300 K. ..............112
Hình 4.35: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
GaAs ở nhiệt độ T = 300 K.....................................................................................113
Hình 4.36: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
GaP ở nhiệt độ T = 300 K. ......................................................................................113
Hình 4.37: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn
InAs ở nhiệt độ T = 300 K. .....................................................................................114
Hình 4.38: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn InP

ở nhiệt độ T = 300 K. ..............................................................................................114

ix


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, ngành khoa học và công nghệ vật liệu ngày càng trở nên quan
trọng và phát triển một cách nhanh chóng. Trong quá trình nghiên cứu các vật liệu,
việc xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động trở thành một vấn đề then chốt.
Khoảng những năm 70 của thế kỷ XX xuất hiện một phương pháp thực nghiệm hữu
hiệu nghiên cứu vật liệu, đó là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended
X-ray Absorption Fine Structure – EXAFS). Phổ EXAFS cho chúng ta rất nhiều
thông tin quý báu của vật liệu như khoảng cách lân cận giữa các nguyên tử, số
nguyên tử trong các lớp,... Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác
với nhau dẫn đến các hiệu ứng phi điều hòa làm ảnh hưởng đến phổ EXAFS thu
nhận được [8, 23, 95, 111]. Để xác định các sai khác do hiệu ứng phi điều hòa,
người ta đã đưa ra phép gần đúng khai triển các cumulant [5, 16, 37, 69, 82]. Mặt
khác, phổ EXAFS, và do đó các cumulant phổ EXAFS, lại rất nhạy với ảnh hưởng
của áp suất. Vì vậy, nghiên cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như áp suất lên
các cumulant phổ EXAFS là một vấn đề thực tế và quan trọng trong việc phát triển
lý thuyết EXAFS.
Lý thuyết về dao động nhiệt của EXAFS đã có được những tiến bộ cơ bản
trong việc mô tả định lượng các tham số nhiệt động ảnh hưởng đến phổ EXAFS.
Chẳng hạn như trong các lý thuyết của Frenkel A. I. và Rehr J. J. [37], của N. V.
Hùng và Rehr J. J. [69], sử dụng mơ hình Einstein tương quan để tính các cumulant,
với cumulant bậc chẵn là những tham số ảnh hưởng đến biên độ và cumulant bậc lẻ
là những tham số ảnh hưởng đến sự dịch pha của phổ EXAFS. Những tính tốn của
lý thuyết này cho mạng tinh khiết đã cho các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm,

và đã chỉ ra được những yếu tố gắn liền với sự phi điều hòa trong dao động nhiệt
[37, 67-69, 71, 72]. Một số phương pháp khác cũng đã được xây dựng để tính tốn
các cumulant phổ EXAFS như phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường [112,
113], phương pháp ab initio [42,104], phương pháp mơ hình hóa [8, 9, 29, 87],...

1


Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu FCC, BCC,
HCP mà ít tập trung nghiên cứu các loại bán dẫn. Hơn thế, cho đến nay, chưa có
một lý thuyết hoàn chỉnh nào được xây dựng để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất
lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu. Đó chính là lý do để chúng tôi
lựa chọn đề tài “Nghiên cứu các cumulant và hệ số Debye-Waller của tinh thể và
hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các
cumulant phổ EXAFS và độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương của các
nguyên tử, trong đó, tập trung vào đối tượng là các bán dẫn cấu trúc kim cương và
cấu trúc zinc-blende. Các tính tốn số cụ thể sẽ được thực hiện cho các bán dẫn Si,
Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb.
Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên độ dịch chuyển
trung bình bình phương, khoảng cách lân cận gần nhất và thể tích của các bán dẫn
cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
3. Phương pháp nghiên cứu

Hiện nay, trên thế giới tồn tại nhiều phương pháp lý thuyết khác nhau để tính
tốn các cumulant phổ EXAFS như mơ hình Einstein, mơ hình Debye, phương pháp
thế hiệu dụng tích phân đường, phương pháp ab initio,... Tuy vậy, bên cạnh những

ưu điểm, mỗi phương pháp đều tồn tại những hạn chế nhất định. Việc lựa chọn mơ
hình lý thuyết nào để tính tốn tốt các cumulant phổ EXAFS là tùy thuộc vào từng
bài toán cụ thể.
Trong luận án này, để giải quyết bài tốn đặt ra, chúng tơi lựa chọn phương
pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều
hịa và phương pháp thống kê moment. Phương pháp nhiễu loạn khai triển các
cumulant trong mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa được phát triển bởi nhóm
tác giả N. V. Hùng và Rehr J. J. [69]. Mơ hình này đã bao gồm hiệu ứng phi điều
hòa yếu ở nhiệt độ thấp và đã được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới để nghiên cứu

2


ảnh hưởng phi điều hòa lên các cumulant phổ EXAFS [67, 69-72, 113]. Phương
pháp thống kê moment được đưa ra bởi nhóm tác giả N. H. Tăng và V. V. Hùng [7,
64-66], là phương pháp hiện đại, hữu ích trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động
của các loại vật liệu khác nhau [57, 58, 64-66, 98, 101-103]. Phương pháp thống kê
moment đã bao hàm các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng phi tuyến của vật liệu.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu có nhiều ứng dụng trong kỹ
thuật cũng như trong đời sống, nhất là trong lĩnh vực điện tử, đang được chú ý và
nghiên cứu rộng rãi trong nước cũng như trên thế giới. Kết quả đạt được của luận án
góp phần hồn thiện mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa trong tính tốn các
cumulant phổ EXAFS ở áp suất cao của các loại vật liệu. Phương pháp thống kê
moment được phát triển một bước trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
bán dẫn, mà cụ thể là các cumulant phổ EXAFS và hệ số nén của các bán dẫn cấu
trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
5. Những đóng góp mới của luận án

Các cumulant phổ EXAFS của đối tượng bán dẫn lần đầu tiên được xem xét
và nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mơ hình
Einstein tương quan phi điều hịa và phương pháp thống kê moment.
Tác giả luận án đã phát triển thành cơng mơ hình Einstein tương quan phi
điều hịa để tính tốn sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS của các
loại vật liệu. Sử dụng mô hình Einstein, tác giả đã xây dựng được biểu thức giải tích
sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình
phương và hàm tương quan phổ EXAFS của tinh thể bán dẫn cấu trúc kim cương và
cấu trúc zinc-blende.
Phương pháp thống kê moment lần đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu các
cumulant phổ EXAFS. Sử dụng phương pháp thống kê moment, tác giả xây dựng
được biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch chuyển trung bình
bình phương, sự thay đổi của thể tích của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu
trúc zinc-blende dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất.

3


Các tính tốn số (bằng cả 2 phương pháp) được thực hiện đối với 8 bán dẫn:
Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb. Kết quả tính tốn được so sánh với số
liệu thực nghiệm cũng như với các kết quả tính tốn của các lý thuyết khác.
Với việc nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng
của áp suất, chúng tơi đã góp phần làm hoàn thiện hơn lý thuyết EXAFS và đáp ứng
cho yêu cầu phân tích các số liệu thực nghiệm trong các nghiên cứu về phổ EXAFS
hiện nay.
6. Cấu trúc của luận án

Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, Luận án
được trình bày trong 4 chương. Trong đó có 8 bảng biểu và 43 hình vẽ. Số tài liệu
tham khảo trong luận án là 116.

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về lý thuyết EXAFS, các cumulant phổ
EXAFS và các phương pháp chủ yếu trong nghiên cứu cumulant phổ EXAFS bao
gồm: Mơ hình Debye, mơ hình Einstein, phương pháp thế hiệu dụng tích phân
đường (Path-integral effective potential), phương pháp mơ phỏng Monte-Carlo tích
phân đường (Path-integral Monte-Carlo simulation), phương pháp phương trình
chuyển động (Equation-of-motion), phương pháp ab initio. Những lợi thế và khó
khăn của từng phương pháp được thảo luận một cách chi tiết.
Chương 2: Trình bày lý thuyết mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa và
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS. Phát triển mơ
hình Einstein tương quan phi điều hịa trong trường hợp áp suất khác khơng. Sử
dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa, chúng tơi đã thu được biểu thức
giải tích sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch
chuyển trung bình bình phương, hàm tương quan của các bán dẫn cấu trúc kim
cương và cấu trúc zinc-blende.
Chương 3: Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thống kê moment
đồng thời phát triển phương pháp thống kê moment để xây dựng biểu thức giải tích
xác định ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên các cumulant bậc 1 và bậc 2 phổ

4


EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, khoảng lân cận gần nhất và hệ số
nén của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende.
Chương 4: Từ các kết quả nghiên cứu trong chương 2 và chương 3 chúng tơi
thực hiện tính tốn số cho các bán dẫn: Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và
InSb. Các kết quả tính tốn được so sánh với các số liệu thực nghiệm cũng như với
các kết quả tính tốn của các lý thuyết khác.


Các kết quả chính của luận án đã được báo cáo tại các Hội nghị khoa học:

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 32 (Nha Trang, 08/2007).
- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Tồn quốc lần thứ 34 (Quảng Bình, 08/2009).
- Hội nghị ACCMS 5 (Asian Consortium on Computational Materials Science)
(Hà Nội, 09/2009).
- Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 6 (Đà Nẵng, 11/2009).
- Hội nghị StatPhys 24 (International Conference on Frustrated Spin Systems,
Cold Atoms, Nanomaterials) (Hà Nội, 07/2010).
- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 35 (TP. Hồ Chí Minh, 08/2010).
- Hội nghị Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội, 10/2010).
- Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ 7 (Hà Nội, 11/2010).
Và đã được cơng bố trên các tạp chí:
1. Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and K. Masuda-Jindo (2010), “Study of
EXAFS cumulants of crystals by the statistical moment method and
anharmonic correlated Einstein model”, Comput. Mater. Sci. 49 (4), pp.
S214-S217.
2. Nguyen Van Hung, Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and Ronald R. Frahm
(2011), “Pressure effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”, Physica
B: Cond. Matt. 406 (3), pp. 456-460.

5


3. Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2011), “Study of thermodynamic
properties of zinc-blende-type semiconductors: temperature and pressure
dependences”, Mod. Phys. Lett. B. 25 (12 & 13), pp.1041–1051.
4. Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2010), “Investigation of extended X-ray
absorption Fine structure cumulants of diamond-type germanium crystal:
temperature dependence”, Jour. Sci. HNUE 55 (1), pp. 26-31.
5. Vu Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Van Hung (2010), “Pressure
Dependence of EXAFS Debye-Waller Factor in Crystals”, Comm. in Phys.

20 (3), pp. 219-225.

6. Vu Van Hung and Ho Khac Hieu (2011), “Study the temperature
dependence of

EXAFS cumulants of Si and Ge by the anharmonic

correlated Einstein model”, Comm. in Phys. 21 (1), pp. 25-34.
7. Ho Khac Hieu, Vu Van Hung and Nguyen Van Hung (2011), “Temperature
dependence of thermodynamic quantities of zinc-blende semiconductors
investigated by statistical moment method”, VNU. Jour. Sci. (In press).

6


CHƯƠNG 1
CUMULANT PHỔ EXAFS
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.1. Cumulant phổ EXAFS
1.1.1. EXAFS là gì?

Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu thì xảy ra hai quá trình tán xạ và hấp thụ.
Quá trình tán xạ là quá trình photon tia X bị phản xạ trở lại do va chạm với điện tử
của nguyên tử, bao gồm tán xạ đàn hồi (va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và
bước sóng tia X khơng thay đổi – tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (va
chạm với các điện tử hóa trị và bước sóng tia X thay đổi – tán xạ Compton). Quá
trình hấp thụ liên quan đến hiện tượng lượng tử của hiệu ứng quang điện, nguyên tử
sau khi hấp thụ photon tia X sẽ giải phóng quang điện tử. Nếu quang điện tử bắn ra
ngồi nguyên tử thì ta thu được phổ quang điện tử (Photon-electron spectrocopy).
Sóng quang điện tử phát

ra từ nguyên tử hấp thụ

Sóng phản xạ từ các
ngun tử lân cận

Photon tia X

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X.

7


Nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn, sóng quang điện tử sau khi tán xạ từ
các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ tia X trở lại giao thoa với sóng tới phát
ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X
hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure).
Hiện tượng giao thoa lượng tử này làm cho xác suất hấp thụ tia X biến thiên,
phụ thuộc năng lượng và tỉ lệ với hệ số hấp thụ tia X. Phổ hấp thụ tia X xác định sự
hấp thụ của tia X như là một hàm của năng lượng E   . Nếu chiếu một chùm tia
X với cường độ I 0 qua lớp vật liệu có độ dày x thì khi ra khỏi lớp này, chùm tia X
sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số   E  dưới dạng (Hình 1.2).
I  I 0e   x    E  x   ln  I / I 0  hay   E    d ln I / dx .

(1.1.1)

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X.

Nếu hệ số hấp thụ tia X   E  được biểu diễn dưới dạng hàm số của năng

lượng E thì các số liệu thực nghiệm chỉ ra ba đặc điểm chính sau:
a) Sự hấp thụ tia X giảm khi năng lượng E tăng;
b) Sự xuất hiện của đỉnh nhọn tại các giá trị năng lượng xác định có dạng
giống như hàm bậc thang và được gọi là các cận hấp thụ;
c) Trên các cận hấp thụ, hệ số hấp thụ thay đổi như một dãy các đường gợn
sóng hay cấu trúc dao động.

8


Đặc điểm đầu tiên chính là hình ảnh minh họa hiện tượng lượng tử của sự
hấp thụ tia X, ví dụ như quy tắc vàng Fermi. Giá trị năng lượng ở đặc điểm thứ hai
là xác định đối với một nguyên tử hấp thụ đã cho và nó phản ánh năng lượng kích
thích của các electron lớp trong. Đặc điểm thứ ba chính là phần cấu trúc tinh tế và
được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (Hình 1.3). Khi được phân tích chính
xác, phần cấu trúc tinh tế này chứa các thông tin cấu trúc chi tiết của vật liệu, chẳng
hạn như, khoảng cách giữa các nguyên tử, số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và
chuyển động nhiệt của các nguyên tử lân cận.
Nếu gọi 0  E  là hệ số hấp thụ của một ngun tử biệt lập thì ta có thể biểu
diễn hệ số hấp thụ toàn phần   E  dưới dạng tích của 0  E  và một thừa số điều
chỉnh như sau:

  E   0  E  1    E   .

(1.1.2)

Khi đó, đóng góp của phần cấu trúc tinh tế   E  của phổ XAFS vào hệ số
hấp thụ   E  là:

 E 

  E   0  E 
.
0  E 

(1.1.3)

Biểu thức này chỉ ra rằng, phần cấu trúc tinh tế   E  là sự thay đổi tỉ lệ
trong hệ số hấp thụ   E  do có sự xuất hiện của các nguyên tử lân cận.
Các sóng dao động yếu có năng lượng lớn hơn 50-100 eV trên cận hấp thụ
thường được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended XAFS –
EXAFS) [16, 82, 83, 104]. Như đã đề cập ở trên, phần cấu trúc tinh tế này chứa các
thông tin chính xác về cấu trúc nguyên tử địa phương xung quanh nguyên tử hấp
thụ tia X. Ngược lại, vùng dao động gần cận hấp thụ hơn bị chi phối bởi các quá
trình tán xạ mạnh cũng như sự cộng hưởng nguyên tử địa phương trong hấp thụ tia
X và vì vậy rất khó để phân tích các thơng tin cấu trúc. Vùng tán xạ mạnh này được
gọi là phần cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần cận (X-ray absorption near-edge structure

9


– XANES) và thường có năng lượng bé hơn 50 eV từ vị trí của cận hấp thụ (Hình
1.3).

Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phòng [16].
1.1.2. Phương trình EXAFS

Từ biểu thức (1.1.3), để xác định   E  , ta cần xác định hệ số hấp thụ khi
vật thể tương tác với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vector A  r  . Phần lớn các
tính tốn hệ số hấp thụ tia X đều dựa trên phép gần đúng một electron (One-electron

approximation) của quy tắc vàng Fermi. Hệ số này có dạng truyền thống sau [5, 82]:
2




i, f

A  r  .p
i
f
m

2

  E f  Ei    ,

(1.1.4)

trong đó p là tốn tử xung lượng và các hàm sóng  i ,  f tương ứng là các trạng
thái riêng của toán tử Hamilton H của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối trong
phép gần đúng một electron, với các năng lượng tương ứng là Ei và E f . Theo lý
thuyết Hartree-Fock hay lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory –
DFT), các trạng thái  i và  f là các định thức Slater của các trạng thái một hạt và
có thể được tính tốn bằng phương pháp trường tự hợp ΔSCF (Self-consistent field)

10


[82]. Thế vector A  r  của trường điện từ có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ

ˆ 0eik.r . Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức
điển với phân cực ngang eˆ , A  r, t   eA

(1.1.4) trở thành:



2




 i eˆ.r  f

i, f

  E f  Ei    .

2

(1.1.5)

Như vậy, điện tử đã hấp thụ năng lượng  của phonon tia X với phân cực
eˆ và chuyển từ trạng thái đầu  i với năng lượng Ei đến trạng thái cuối  f

với

năng lượng E f . Khi biểu diễn qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của tồn hệ
[5], hệ số hấp thụ tia X có dạng:
2

  i eˆ.rn  r, r ', Ei    r '.eˆ  i
 i
2
    i eˆ.r Im G  r, r ', Ei    r '.eˆ  i ,
 i
1
n  r, r ', Ei      Im G  r, r ', Ei    .



(1.1.6)



Đối với một cận hấp thụ nhất định trạng thái đầu  i bao giờ cũng được biết
trước, cho nên, để đánh giá hệ số hấp thụ   E  người ta chỉ cần xây dựng trạng thái
cuối  f

hay hàm Green G của toàn hệ.

Nếu biểu diễn quang điện tử bằng sóng cầu e

ikr j

/ krj thì phương trình phổ

EXAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực eˆ ) có dạng:

 k   
j

S02 N j
k

 1 2 r /  2ikr 2i  k  
f j  k  Im  2 e j e j e j  .
 rj


(1.1.7)

Ở vùng nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hịa thì ta có R j  rj , trong đó
là ký hiệu phép lấy trung bình nhiệt động, và do đó (1.1.7) chuyển về công thức sau
[5, 82]:

11


 k   
j

S02 N j
kR

2
j

f j k e

2 2j k 2 2 R j / 

e

sin  2kR j   j  k   .

(1.1.8)

Ở đây, N j là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S02 đặc trưng cho hiệu ứng
nhiều hạt, f j  k  là biên độ tán xạ,  j  k  là độ dịch pha, Rj là bán kính lớp j, λ là
bước tự do trung bình của quang điện tử và phụ thuộc vào số sóng k. Đối với phổ
EXAFS cận K, λ có giá trị nhỏ hơn 25Å. Số sóng k có giá trị bằng:
k

2m
   E I  ,
2

(1.1.9)

trong đó m là khối lượng electron, EI là năng lượng ion hóa nguyên tử,  2j là độ
dịch tương đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó
đóng góp vào hệ số Debye-Waller (Debye-Waller factor – DWF) exp  2 2j k 2  cho
nên đơi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller.
Để xác định được thông tin về vị trí Rj của nguyên tử, người ta xét hàm
chuyển Fourier của phổ EXAFS sau:
Fn  R j   

dk 2ikR j
e
 k  k n ,

2

n  1, 2,3,...

(1.1.10)

Các đỉnh của hàm chuyển Fourier Fn  R j  của phổ EXAFS có giá trị gần với
các khoảng cách lân cận đầu tiên. Điều này cho phép chúng ta sử dụng phổ EXAFS
để quan sát thông tin cấu trúc vi mô của các vật liệu. Kỹ thuật này thực sự quan
trọng trong nghiên cứu các loại vật liệu vơ định hình vì lúc này phương pháp nhiễu
xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) không thể sử dụng được.
Tóm lại, từ việc phân tích các đỉnh của phổ EXAFS, ta có thể xác định được
thơng tin về vị trí R, tức là cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Tuy nhiên nghiên cứu
thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ của hệ tăng thì các thơng tin về cấu trúc thay đổi
đáng kể do ảnh hưởng của dao động nhiệt phi điều hịa (Hình 1.4).

12


1.1.3. Hiệu ứng phi điều hòa và các cumulant của phổ EXAFS

Như trên đã trình bày, phổ EXAFS thu được từ thực nghiệm phụ thuộc vào
đặc điểm và cách thức sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu. Thông qua việc
phân tích phổ EXAFS ta có thể xác định được cấu trúc của vật liệu đó. Tuy vậy, do
chuyển động nhiệt, các nguyên tử trong vật liệu không chỉ đứng yên ở các nút mạng
tinh thể mà chúng còn dao động xung quanh các vị trí đó nên làm cho cấu trúc của
vật liệu bị xê dịch. Do đó, khi nghiên cứu phổ EXAFS ta cần phải tính đến ảnh
hưởng nhiễu loạn của cấu trúc.
Ở nhiệt độ thấp, dao động của các nguyên tử là bé nên độ dời của chúng là
nhỏ và do đó nhiễu loạn có thể bỏ qua. Khi nhiệt độ tăng cao, dao động của các

nguyên tử càng mạnh và độ dời của chúng khỏi vị trí cân bằng càng lớn dẫn đến
hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta cần phải kể đến tương tác giữa các phonon,
tức là tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hịa lên phổ EXAFS (Hình 1.4).

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k   k  và cường độ của hàm chuyển Fourier F  R 

cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ [23].

13


Hình 1.4 biểu diễn phổ EXAFS k   k  (ở nhiệt độ 77 K và 450 K) và cường
độ hàm chuyển Fourier F  R  của k 3   k  cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại các
nhiệt độ 77 K, 200 K, 300 K và 450 K [23]. Có thể thấy rằng, nhiệt độ tăng cao gây
nên sự suy giảm biên độ của tín hiệu phổ EXAFS.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phi điều hòa lên phổ EXAFS, Rehr J. J. (1979)
[16, 82] lần đầu tiên đã đưa ra phương pháp gần đúng khai triển các cumulant
(Cumulant expansion approach). Ông đã chỉ ra rằng, DWF của phổ EXAFS thường
ở dạng phức và có dạng khai triển cumulant tự nhiên như sau:
e

2 ikr

n


2ik   n  

 exp  2ikr0  
 ,

n
!
n 0



n  1, 2,3,...

(1.1.11)

Ở đây r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là khoảng cách
giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng hay giá trị đối với cực tiểu của thế năng tương
tác giữa các nguyên tử,  

n

là các cumulant bậc n (n = 1, 2, 3,…). Tiếp theo, ta đưa

vào các đại lượng x  r  r0 và sự giãn nở nhiệt của mạng a T   r  r0     ,
1

y  x  a.
Các cumulant đầu tiên có dạng [21]:

 1 T   r  r0  a T   R  r  r0   1 , y  0,
  2 T    2 T    r  R 

2

 y2 ,

(1.1.12)

  3  T    r  R   y 3 ,
3

  4 T    r  R   3  r  R 
4

2 2

 y 4  3  2  T   .
2

Cần chú ý rằng, trong khi các moment bậc 2 và bậc 3 tương ứng với các
cumulant bậc 2 và bậc 3 phổ EXAFS thì moment bậc 1 trong phương pháp này
không phải là cumulant bậc 1 phổ EXAFS. Ngun nhân là do mơ hình một chiều
khơng mơ tả được ảnh hưởng của dao động vng góc. Ở đây, cumulant bậc một

14


 1 T  mô tả sự giãn nở mạng, cumulant bậc hai   2 T  là độ dịch chuyển trung
bình bình phương MSRD  2 T  , cumulant bậc ba  

3

T 

chỉ sự bất đối xứng của

phân bố,… Trong gần đúng phân bố đối xứng Gauss, tất cả các cumulant bậc lớn
hơn 2 đều có giá trị bằng 0.
Trường hợp tán xạ đơn giữa hai ngun tử ở vị trí 0 và j ta có:
j
 2j   u j  u0  .R






2



j
u0 . R



2





j
u j .R



2



j
 2 u0 .R

 
2

j
u j .R



2

(1.1.13)

 u02  u 2j  CR .

Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương  2j (Mean-square relative
displacement – MSRD) chứa độ dịch chuyển trung bình bình phương u 2j (Mean
square displacement – MSD):
u 2j 



j
u j .R



2



, u02 

j
u0 .R



2

,

(1.1.14)

và hàm dịch chuyển tương quan CR (Displacement correlation function – DCF)





 j u .R
j

C R  2 u0 .R
j



 u02  u 2j   2j .

(1.1.15)

Trong gần đúng điều hòa MSRD  2 là các độ dịch chuyển đẳng hướng và có
phân bố đối xứng Gauss. Khi đó, Sevillano E. và các cộng sự [89] đã chỉ ra rằng, sự
phụ thuộc nhiệt độ của MSRD  2 có thể được tính tốn thơng qua hình chiếu của
mật độ trạng thái dao động     (Vibrational density of state – VDOS):

 T  
2


2

max


0

d



    coth

 
2

.

(1.1.16)

Ở đây,  là khối lượng rút gọn đối với quỹ đạo tán xạ Γ, max là tần số cực
đại của dao động mạng.

15


Từ biểu thức của phổ EXAFS (1.1.7) ta nhận thấy, để nghiên cứu ảnh hưởng
phi điều hòa (tức là ảnh hưởng của nhiệt độ) lên phổ EXAFS ta cần phải xác định
giá trị trung bình nhiệt động

bình

1 2 rj /  2ikrj
e
e
rj2

1 2 rj /  2ikrj
. Đặt z j  rj  R j . Khi đó, giá trị trung
e
e
rj2

có thể được viết lại như sau:

1 2 rj /  2ikrj
1 2 R /  2ikR
e
e
 2e j e j
2
rj
Rj

1

1  z j / R j 

2

e

2 z j /  2 ikz j

e

(1.1.17)

Thực hiện phép khai triển Taylor biểu thức (1.1.17) ta được:
1 2 rj /  2ikrj
1 2 R j /  2ikR j  2ikz j  2 2  1 d 2ikz j 
e

e
e
e
e

  
 e
 (1.1.18)


rj2
R 2j
R
i
dk

2

 j


Mặt khác, ta có e

2 ikz j

 e

2 ikr j

e

2 ikR j

và sử dụng khai triển (1.1.11) ta được

d 2ikz j
2 ikz
e
 4k 2j e j
dk
Do đó:
2

 1

1

2 R / 

4 ik j   
j
 Rj   e
1 2 rj /  2ikrj
2 ikr j


e
e
e
e


rj2
R 2j

(1.1.19)

Như vậy, khi bỏ qua các đóng góp nhỏ của bước tự do trung bình thì DWF
W j  k ,T 

phổ EXAFS sẽ là e

e

 w j  k ,T   i j  k ,T 

với:

 1
1 
1
W j  k , T   2ik j  T   2k 2 2j T   4ik 2j T   
 R   k  
 j

4
2 4
3
 ik 3 j  T    j  T  k 4  ...
3
3

(1.1.20)

trong đó biên độ của hệ số Debye-Waller phổ EXAFS exp   w j  k   chỉ phụ thuộc
vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của phổ EXAFS  j  k  thì phụ thuộc vào các
cumulant bậc lẻ và cumulant bậc hai phổ EXAFS:

16