Nghiên cứu sử dụng phụ gia kim loại kết hợp với phụ gia alcohol (rượu) để pha chế xăng từ condensate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HỒNG NGỌC BẢO

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHỤ GIA KIM LOẠI
KẾT HỢP VỚI PHỤ GIA ALCOHOL ( RƯỢU)
ĐỂ PHA CHẾ XĂNG TỪ CONDENSATE

LUẬN VĂN CAO HỌC
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

NĂM 2004


Luận án Cao học

1

MỞ ĐẦU
Nhu cầu năng lượng tại mỗi quốc gia trên thế giới là rất lớn và bức thiết, nhu cầu
này sẽ ngày một tăng trưởng nhanh. Một trong những nguồn năng lượng đó đến
từ dầu mỏ, cụ thể là xăng. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng nội địa, trong quý
IV 2004 các công ty đầu mối nhập khẩu xăng dầu đã nhập khẩu trên 2,7 triệu tấn.
Và nhu cầu này được dự báo sẽ tăng trưởng rất nhanh (dự báo tăng 35% trong
năm 2005). Với hiện trạng chưa có Nhà máy Lọc dầu, lượng xăng sử dụng cho
nhu cầu nội địa chủ yếu đến từ nguồn nhập khẩu từ nước ngoài. Điều này khiến
chúng ta bị lệ thuộc hoàn toàn vào biến động giá trên thế giới.
Nhằm hạn chế sự lệ thuộc, cần phát triển xu thế sử dụng các nguồn nguyên liệu

dồi dào sẵn có trong nước để sản xuất xăng đáp ứng phần nào nhu cầu nội địa. Ở
Việt Nam hiện nay Condensate là một nguồn nguyên liệu dồi dào và quý giá
dùng để pha xăng. Hiện nay sản lượng Condensate của Việt Nam vào khoảng:
300.000 tấn/năm từ nguồn mỏ Bạch Hổ. Trong tương lai rất gần chúng ta sẽ có
thêm nguồn cung cấp Condensate khá lớn từ Nam Côn Sơn. Với hai nguồn cung
cấp chính trên, sản lượng Condensate dự kiến hàng năm sẽ vào khoảng 800.000
m3.
Thành phần Condensate chủ yếu là paraffin, với điểm sôi đầu 30 – 40oC và điểm
sôi cuối 180 – 200oC, áp suất hơi bão hòa 10 –11 psi. Từ đây ta nhận thấy
Condensate có tính chất khá gần với xăng. Nhưng do thành phần Condensate chủ
yếu là paraffin nên chỉ số Octane của Condensate khá thấp, khoảng 58 – 66. Do
đó để pha chế xăng từ Condensate cần có phụ gia nhằm tăng chỉ số Octane. Hiện
nay đã có một số công ty đã sản xuất xăng từ Condensate như Saigon Petro, VDC

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

2

… và xăng thương phẩm của các Công ty này đã được lưu hành trên thị trường
trong nước. Tuy nhiên, công thức pha xăng vẫn chưa được tối ưu hoá.
Từ đây, người ta nhận thấy cần nghiên cứu tìm ra công thức pha chế với phụ gia
thay thế Phụ gia chứa Pb và MTBE, đã được sử dụng từ khá lâu, nay đã bị cấm sử
dụng do tính độc hại. Phụ gia thay thế được nghiên cứu theo các hướng sau:
Phụ gia là chất Oxygenate
Phụ gia là chất cơ kim với kim loại là Kim loại chuyển tiếp như Mangan,
Sắt…
Mục tiêu của đề tài là sử dụng Condensate Bạch Hổ để pha chế xăng động cơ và

đánh giá khả năng sử dụng của một số phụ gia không chứa chì.
Kết quả thực hiện của đề tài là đã xác định được một số công thức thích hợp để
pha chế xăng động cơ từ Condensate Bạch Hổ, trong đó hàm lượng Condensate
tối đa sử dụng được là 35% tt có thể đạt chỉ số Octane (RON) tối đa là 92; các
thông số kỹ thuật khác của xăng đều đạt TCVN đối với xăng động cơ. Trong số
các phụ gia đã sử dụng trong nghiên cứu là: MMT, Plutocen, Ethanol, Methanol
để pha chế xăng từ Condensate Bạch Hổ, ta nhận thấy phụ gia Plutocen cho hiệu
ứng tăng chỉ số Octane và hiệu quả kinh tế nhất (tính trên lượng tối đa
Condensate sử dụng): pha được xăng có chỉ số Octane 92 và lượng Condensate
sử dụng là 35%.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

3

PHẦN 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I

GIỚI THIỆU VỀ XĂNG ĐỘNG CƠ

I.1 THÀNH PHẦN CỦA XĂNG : [1] [2]
Xăng là một trong những sản phẩm quan trọng của quá trình chế biến dầu mỏ, nó
được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong có bộ đánh lửa điều khiển.
Thông thường, xăng là hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ có từ 5 đến 10 nguyên
tử cacbon với nhiệt độ sôi từ 40 oC đến 190oC. Số các nguyên tử hydro có trong
xăng chủ yếu gồm 3 loại sau:
-

Parafin : gồm n-parafin, isoparafin và cycloparafin.

-

Olefin

-

Aromatic (hydrocacbon thơm)

Xăng thương phẩm thường được lấy từ nhiều quá trình lọc hoá dầu khác nhau như
chưng cất, isomer hoá, alkyl hoá, polimer hoá, cracking, reforming …
Các loại hydrocacbon thơm có khả năng chống kích nổ cao nhất, còn các hợp
chất n-parafin có khả năng chống kích nổ kém nhất, và thường được xếp theo thứ
tự sau :
N – parafin < naphthene < olefin và iso – parafin < aromatic
Các thành phần cơ bản để pha chế xăng theo mong muốn nhận được thông qua
các quá trình sau :
-

Chưng cất trực tiếp dầu mỏ.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

4

-

Cracking xúc tác (bẻ gẫy mạch)

-

Reforming xúc tác (cải tạo mạch)

-

Isimer hoá (đồng phân hoá)

-

Alkyl hoá từ các phân đoạn dầu mỏ …
Thành phần của xăng

Nguồn

Nhiệt độ sôi, oC

Parrafin
Butane

Chưng cất

0

Isopentane

Chưng cất, Isomer hoá

27

Alkylate

Alkyl hoá

40 – 150

Isomerate

Isomer hoá

40 – 70

Naptha chưng cất

Chưng cất

30 – 100

Hydrocrackate

Hydrocracking

40 – 200

Naptha cracking xúc tác

Cracking xúc tác

40 – 200

Naptha cracking hơi

Cracking hơi

40 – 200

Polymer

Polymer hoá

60 – 200

Reforming xúc tác

40 – 200

Olefin

Aromatic
Reformate

Bảng 1: Các thành phần hoá học cơ bản để pha chế xăng động cơ
Bảng trên được trích lục chủ yếu từ cuốn “Công nghệ chế biến dầu khí hiện đại”
của trung tâm nghiên cứu dầu mỏ nước Anh cho ta thấy những thành phần chủ

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo

Luận án Cao học

5

yếu trong quá trình pha chế xăng động cơ, nguồn cung cấp các thành phần và các
tính chất căn bản của các thành phần đó.
Naphtha chất nền chính để pha xăng, được sản xuất ra tại nhà máy lọc dầu.
Naphtha là phân đoạn hydrocacbon đi từ các quá trình chế biến dầu mỏ có
khoảng nhiệt độ sôi của xăng. Cũng cần nói thêm rằng naphtha là thuật ngữ dùng
để chỉ phân đoạn hydrocacbon trong khoảng nhiệt độ sôi của xăng sẽ được sử
dụng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu khác; nếu nó trực tiếp được
sử dụng làm cấu tử pha xăng thì gọi là xăng (gasoline). Trong giai đoạn đầu,
xăng chủ yếu đi từ chưng cất dầu thô hoặc phần hydrocacbon ngưng tụ từ khí
thiên nhiên. Tuy nhiên phần xăng thu được trực tiếp từ dầu thô chỉ khoảng 35%.
Về sau, nhằm đáp ứng yêu cầu về sản lượng cũng như chất lượng, xăng được sản
xuất từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, alkyl hoá … Nhưng
một cách tổng quát, xăng được pha chế từ nhiều dòng, chẳng hạn như : sản phẩm
của quá trình visbreaking, isomerate, alkylate, oxygenate … để đảm bảo sản
lượng và chỉ số Octane cho xăng. Ngoài ra trước khi đưa vào sử dụng, xăng còn
được pha thêm các phụ gia sau: phụ gia tăng chỉ số Octane, phụ gia chống sinh
muội, phụ gia chống tạo nhựa, phụ gia khử hoạt tính kim loại, chống đóng băng,
chống ăn mòn, mài mòn và chất tạo màu.
Thành phần của xăng có thể thay đổi rất rộng tuỳ thuộc vào nguồn gốc của
nguyên liệu dầu thô cũng như các quá trình sản xuất xăng. Ví dụ như xăng đi từ
dầu thô Pensylvania có hàm lượng n-parafin và isoparafin cao; trong khi xăng đi
từ dầu thô California lại có hàm lượng cycloparafin cao. Trong thực tế có những
mẫu xăng có cùng trị số Octane nhưng thành phần hoàn toàn khác nhau.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

6

I.2 YÊU CẦU VỀ CHẤT LƯNG CỦA XĂNG : [1] [9]
Những yêu cầu về chất lượng đối với xăng thương phẩm phải xuất phát từ quan
điểm vận hành của động cơ, theo khía cạnh thiết kế và khía cạnh người sử dụng
(chủ yếu là người trực tiếp vận hành xe). Từ đây, những yêu cầu chủ yếu đó có
thể tóm tắt như sau :
-

Khởi động máy tốt

-

Động cơ hoạt động không bị kích nổ

-

Khởi động nhanh và không gặp khó khăn.

-

Không kết tủa, tạo băng trong bộ chế hoà khí.

-

Không tạo nút hơi trong hệ thống nhiên liệu của phương tiện.

-

Dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng ít nhất.

-

Trị số Octane được phân bố tốt trong khoảng nhiệt độ sôi.

-

Hệ thống đầu vào của động cơ phải sạch.

Ngoài ra những yêu cầu thứ yếu đối với xăng có thể kể tới là: mùi màu, khí thải
gây ô nhiễm môi trường … Hiện nay, các yêu cầu về môi trường đối với xăng
ngày càng được chú trọng, đặc biệt là hàm lượng các chất phụ gia (đặc biệt là
chì) và hàm lượng Benzen có trong xăng.
Chất lượng của xăng được đánh giá thông qua các chỉ tiêu chất lượng như tỷ
trọng, áp suất hơi Reid, đường chưng cất ASTM, hàm lượng nhựa thực tế, hàm
lượng lưu huỳnh, trị số Octane … Tuy nhiên, trong thực tế, để đánh giá chất lượng

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

7

của xăng, người ta chỉ chú trọng đến một số chỉ tiêu quan trọng, trong đó quan

trọng nhất là chỉ số Octane (nhằm đánh giá khả năng chống kích nổ của nhiên
liệu) và chỉ tiêu “đường chưng cất ASTM”.
I.3 CÁC PHỤ GIA TRONG XĂNG :
I.3.1 PHỤ GIA TĂNG CHỈ SỐ OCTANE CHO XĂNG: [5] [9] [16] [31c]
Người ta đã tìm ra tác dụng của chì, sắt trong việc nâng cao trị số Octan vào
những năm 1920, và hơn 30 năm sau người ta phát hiện khả năng này của
Manganese trong trường hợp khá ngẫu nhiên. Hiện nay người ta đã đưa ra những
quy luật liên quan đến cấu trúc nguyên tử của các kim loại có tác dụng chống
kích nổ, đó là các nguyên tố có cấu trúc spd với số điện tử lớp vỏ ngoài cùng
không quá hai.
Trong các nguyên tố này hiệu ứng chống kích nổ cho xăng tốt nhất là Xeri (Ce),
Kali (K), sau đó là theo thứ tự sau: Tali (Tl), Sắt (Fe), Mangan (Mn), Chì (Pb),
Coban (Co), Crôm (Cr)... Tuy nhiên Kali chỉ có tác dụng chống kích nổ khi ở
dạng nguyên tử, Tali và Xeri là các kim loại hiếm, còn sắt được bắt đầu sử dụng
vào những năm 1930 ở Đức dưới dạng Cyclo Pentadien Cacbonyl hay Fe(CO)5.
Sau đó người ta không dùng Sắt vì khi cháy chúng dễ chuyển sang dạng nguyên
tử và bám lên buồng đốt làm giảm tuổi thọ động cơ, Crôm cũng tương tự như sắt.
Do đó, người ta chuyển sang dùng chì phổ biến và kéo dài nhiêu năm, phụ gia
được nhiều nước sử dụng nhất vẫn là TEL: Tetra Etyl Chì – Pb(C2H5)4. Chì được
đưa vào xăng động cơ dưới dạng các hợp chất hoá học với mục đích chủ yếu để
cải thiện trị số Octane cho xăng. Như đã trình bày ở trên, phụ gia chì được đưa
vào xăng nhằm tăng trị số Octane. Chì được đưa vào xăng dưới dạng dung dịch

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

8

tetra ethyl chì. Dung dịch tetra etyl chì được pha vào xăng có thành phần như sau
:
63% Pb(Et)4.
26% Br-CH2-CH2-Br.
9% Cl-CH2-CH2-Cl.
2% Chất màu.
Do đó chúng bị đề nghị loại bỏ vào những năm 1980 vì vấn đề íõc haêi môi
trường.
Các loại phụ gia phi kim có tác dụng chống kích nổ khác như hợp chất Amin, hợp
chất chứa Phốtpho... cũng được nghiên cứu và sử dụng. Loại phụ gia cũng có
nhiều nhược điểm và thường sử dụng kết hợp với các kim loại khác nhằm tạo
hiệu ứng phối hợp trong việc tăng RON.
I.3.2 PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ: [5] [9] [31c]
Phụ gia chống oxy hoá phụ thuộc vào từng hệ thống công nghệ của các cơ sở lọc
hoá dầu.
Trong thành phần của các nhiên liệu cần pha chế có thể chứa nhiều olefin, những
olefin có xu hướng bị oxy hoá trong khi tồn chứa và tạo nhựa. Các hợp chất này
theo thời gian sẽ đọng lại trong các bể chứa, trong các hệ thống công nghệ, trong
các hệ thống bơm nhiên liệu của động cơ.
Việc thêm chất phụ gia chống oxy hoá nhằm mục đích làm chậm quá trình tạo
nhựa của các thành phần olefin có trong xăng. Các chất chống oxy hoá thường sử

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

9

dụng là Phenol hoặc các hợp chất amine và lượng được cho vào trong xăng

thường rất nhỏ.
Trong phụ gia chống oxy hoá, người ta cũng thường cho thêm một lượng nhỏ các
chất làm giảm độ hoạt động của kim loại. Chúng có tác dụng làm giảm độ hoá
học của các kim loại trong quá trình lọc hoá dầu, trong quá trình vận chuyển.
Có thể kiểm tra hàm lượng nhựa trong xăng bằng 2 cách là : xác định hàm lượng
nhựa thực tế (ASTM-D381) và khả năng tạo nhựa của nhiên liệu (ASTM-D873).
I.3.3 PHỤ GIA TẨY RỬA: [5][9][31c]
Trong bộ chế hoà khí (carburetor), trong các hệ thống bơm nhiên liệu của động
cơ sau một thời gian sử dụng thường có một lượng nhựa, các loại cặn muội bám
vào. Các loại cạn đó thường tập trung ở mặt van tiết lưu của động cơ. Để loại bỏ
những cặn bẩn này và làm sạch carburetor, người ta thường thêm vào trong xăng
một lượng nhỏ các chất tẩy rửa để loại bỏ các cặn bẩn tích tụ trong carburetor.
I.3.4 PHỤ GIA CHỐNG GỈ: [5][9][31c]
Tất cả các loại xăng thường chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh có trong dầu thô dùng
để chế biến. Đặc trưng kỹ thuật về chất lượng của xăng luôn qui định cụ thể về
hàm lượng tối đa cho phép trong xăng. Tuy nhiên, do chỉ cần một lượng lưu
huỳnh nhỏ trong xăng cũng có khả năng tạo thành các axit yếu khi kết hợp với
hơi ẩm có sẵn trong không khí và các loại axit này có thể tác dụng hoá học với
các thành phần khác nhau của các bể bồn chứa, các hệ thống công nghệ,
carburetor của động cơ … gây ra hiện tượng ăn mòn.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

10

Một lượng nước tuy nhỏ có trong xăng theo thời gian cũng có tác dụng gây gỉ các
bộ phận chứa, các hệ thống công nghệ và kết quả là nó sẽ làm tắc các bộ phận

lọc. Do vậy, người ta thường cho vào các phụ gia chống rỉ để chống lại các hiện
tượng nói trên. Các loại chất này thường là muối ammon hoặc amine của các axit
phosphoric, sulphonic, cacbocilic thường có tác dụng trung hoà.
I.3.5 PHỤ GIA BIẾN ĐỔI CẶN: [5][9][31c]
Trong quá trình vận hành động cơ, quá trình cháy thường tạo ra cặn và muội. Các
cặn và muội đó thường tích tụ lại trên bề mặt của buồng đốt, trên các van. Trong
quá trình đốt cháy của nhiên liệu, các muội và cặn được tạo thành bởi các muối
chì hình thành từ quá trình đốt cháy các phụ gia có chì trong xăng, dầu nhờn, từ
các chất phụ gia khác và một lượng nhỏ các chất cặn có sẵn trong nhiên liệu. Do
vậy, cần phải thêm vào xăng một số chất phụ gia có tác dụng biến đổi hoá học
các cặn, muội đó thành các dạng muội khác xốp hơn, dễ vỡ hơn. Do tác động của
nhiệt cao khi động cơ hoạt động, các cặn này sẽ thoát ra ngoài theo đường khí
thải.
I.3.6 CÁC CHẤT MÀU ĐỐI VỚI XĂNG : [5][9][31c]
Thông thường người ta cho các loại phẩm màu vào trong xăng để chúng có màu
sắc khác nhau cho dễ phân biệt. Ví dụ ở Việt Nam, xăng RON 90 có màu đỏ
vàng, xăng RON 92 có màu xanh dương nhạt, xăng RON 95 có màu xanh dương
đậm.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

II

11

CÁC LOẠI PHỤ GIA LÀM TĂNG CHỈ SỐ OCTANE:

II.1 PHỤ GIA KIM LOẠI:
II.1.1 Phụ gia chứa Manganese
Ethyl Corporation là công ty đầu tiên nghiên cứu và thương mại hoá hợp chất
chứa Manganese dùng làm phụ gia chống kích nổ cho xăng. Theo các tài liệu
tham khảo thì thành phần chính của phụ gia bao gồm:
-

Hợp chất chứa Manganese: ở Bắc Mỹ người ta dùng
Metylcyclopentadien Mangan Tricacbonyl (MMT), còn các nước thuộc
Liên Xô cũ thì dùng Cyclopentadien Mangan Tricacbonyl (CMT).

-

Chất nền chính: là Alkylate, Toluene hay Isomerate có tác dụng phân
tán hợp chất Manganese trong xăng.

-

Chất cộng hưởng chống kích nổ: là các hợp chất Amin như: C6H5NH2, C6H5-NHCH3, C6H3-NH2(CH3).

-

Chất ổn định: dầu thực vật hay Glyceric có tác dụng làm cho hợp chất
Manganese ổn định không bị sa lắng hay phân hủy. Cần lưu ý MMT là
chất dễ phân hủy khi có ánh sáng và khi pha vào xăng nếu không có chất
ổn định chúng dễ bị lắng và phân hủy làm mất tác dụng chống kích nổ .

-

Chất mang kim loại: là các chất có chứa lưu huỳnh đã có sẵn trong

xăng hay hợp chất của Phospho. Các chất này sẽ mang Manganese sau
khi cháy ra khỏi buồng đốt của động cơ. Ngoài ra, hợp chất của
Phospho còn có tác dụng làm kín buồng đốt do tạo lớp xốp trên đế xúp
bap và bôi trơn thành xilanh. Tuy nhiên, khi thành phần Phospho quá
cao sẽ dẫn đến hiện tượng thẩm thấu là giảm độ bền chi tiết động cơ
cũng như giảm hoạt tính của bộ chuyển đổi xúc tác.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

12

Các thông số của MMT:
Thông số

Giá trị

Tỷ trọng

1.38

Độ tinh khiết, %

99.9

Thành phần sắt, %

85

Nhiệt nóng chảy, oC

-1

Nhiệt sôi, oC

233

Nhiệt độ chớp cháy, oC

96

p suất hơi ở 40oC, mmHg
Khả năng tan trong nước, mg/l

4.7x10-2
70

Bảng 2: Thông số cơ bản của MMT (Metylcyclopentadien Mangan Tricacbonyl)
Ưu điểm:
Dạng lỏng, thích hợp với mọi loại vật liệu chế tạo động cơ.
Ngăn chặn sự mất mát nhiệt do sự cháy sớm hay trễ của động cơ.
Giảm thiểu ô nhiễm môi trường trong khí thải động cơ.
Không tan trong nước, không ăn mòn thiết bị.
Giá thành khá kinh tế.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo

Luận án Cao học

13

Nhược điểm:
Bị phân huỷ khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời.
Khí thải ảnh hưởng đến bộ chuyển đổi xúc tác (đầu độc xúc tác trong bộ chuyển
đổi xúc tác ở các động cơ đời mới).
Nguy hiểm trực tiếp cho công nhân vận hành hệ thống pha chế khi hít vào đường
hô hấp hay lọt vào đường tiêu hoá.
II.1.2 Phụ gia chứa Sắt: [16][31g]
Hãng Octel đã đưa ra thương phẩm phụ gia tăng chỉ số Octane với tên gọi
Plutocen. Sản phẩm này có tên hoá học là Dicyclopentdienyl Iron, với công thức
hoá học (C5H5)2Fe, có các thông số như sau:
Thông số

Giá trị

Tỷ trọng

1.49

Độ tinh khiết, %

99.9

Thành phần sắt, %

30

Nhiệt nóng chảy, oC

173

Nhiệt sôi, oC

249

Nhiệt độ chớp cháy, oC

>150

p suất hơi ở 40oC, mmHg

4.96x10-2

Khả năng tan trong nước, mg/l

6.3

Bảng 3: Thông số cơ bản của Plutocen
Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

14

Ưu điểm:
− Dễ dàng pha loãng, thích hợp với nhiều loại dung môi hữu cơ (có thể hoà tan

trực tiếp bằng Naphta).
− Không gây ô nhiễm môi trường trong khí thải động cơ.
− Không tan trong nước, không ăn mòn thiết bị.
− Không gây độc hại cho công nhân trực tiếp vận hành hệ thống pha chế
− Giá thành khá kinh tế.
Nhược điểm:
− Sử dụng với hàm lượng cao sẽ làm đóng cặn trong lòng xylanh, bugi ảnh
hưởng đến tuổi thọ động cơ.
II.1.3 Phụ gia Oxygenate: [16][32][33]
Để đảm bảo cho xăng có chỉ số Octane cao và đạt các yêu cầu về chất lượng vấn
đề phụ gia cho xăng không chì thương phẩm là hết sức cần thiết. Bên cạnh việc
cải tạo công nghệ bằng cách tiến hành quá trình reforming hay quy trình isomer
hoá khá tốn kém về mặt đầu tư, phương án sử dụng phụ gia xem ra có phần khả
thi với điều kiện hiện tại hơn, một trong những phụ gia được quan tâm là phụ gia
Oxygenate. Nhóm phụ gia Oxygenate chủ yếu bao gồm:
− Methanol.
− Ethanol.
− Tertiary-butyl Alcolhol (TBA).

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Baûo


Luận án Cao học

15

− Methyl teriary-butyl ether (MTBE).
với các thông số cơ bản như sau:
MeOH

EtOH

TBA

MTBE

TAME

Tỷ trọng.

0.796

0.794

0.791

0.746

0.770

p suất hơi bão hoà, bar

0.35

0.16

0.14

0.61

0.22

65

78

83

55

86

tan vô hạn

tan vô hạn

tan vô hạn

1.4%

0.6%

Tỷ lệ A/F

6.5:1

9.0:1

11.1:1

11.7:1

11.9:1

Nhiệt lượng toàn phần, kcal/kg

4787

6624

7827

8400

9000

Nhiệt lượng phần hơi, kcal/kg

276

218

145

77

78

Điểm chớp cháy, oC

11

13

11

--

--

Giới hạn trên

6.7

4.9

2.4

Giới hạn dưới

36.0

19.0

8.0

RON

114

111

113

118

112

MON

95

94

110

100

99

Tính chất

Nhiệt độ sôi, oC
Khả năng hoà tan trong nước

Giới hạn nổ:

Bảng 4: Thông số cơ bản phụ gia Oxgenate.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo

Luận án Cao học

16

Ưu nhược điểm của từng loại phụ gia Oxygenate
Tên
Ethanol

Ưu điểm
- Có ở từng khu vực

Nhược điểm
- Dễ tan trong nước

- Dễ phân huỷ trong tự - Làm tăng RVP
nhiên.
- Dễ kiếm.
TBA

nổ

- Không tạo ra các pha - Làm tăng RVP.
phân cách

MTBE, TAME

- Làm tăng khả năng cháy

- Khá đắt tiền

- An toàn

- Khá đắt tiền.

- Ít hoà tan trong nước

- Làm tăng khả năng bay
hơi phân đoạn giữa.
- Tạo sản phẩm độc hại
trong khí thải.
- Khó phân huỷ khi nhiễm
vào nước ngầm.

Methanol

- Rẻ, dễ kiếm

- Dễ tan trong nước

- Dễ phân huỷ trong tự - Làm tăng RVP.
nhiên

- Làm tăng khả năng cháy

- Khả năng tăng RON nổ

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo

Luận án Cao học

17

cao

- Độc hại

- Khả năng phát xạ NOx - Năng lượng tạo ra thấp
thấp do nhiệt cháy hơn các loại xăng truyền
Methanol thấp và tỷ lệ thống, điều này sẽ dẫn đến
nhiên liệu/không khí mức tiêu hao của xăng
nghèo hơn các nhiên liệu methanol sẽ cao hơn xăng
khác
truyền thống.
Methanol cháy với ngọn
lửa không màu, do đó vấn
đề an toàn cần quan tâm
đặc biệt hơn để đề phòng
sự cố cháy nổ.
Dễ đi vào pha nước trong
xăng tạo hiện tượng tách
lớp và làm mất khả năng
chống kích nổ do methanol
đem đến cho xăng.
Bảng 5: Ưu nhược điểm chính của một số phụ gia Oxygenate

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo

Luận án Cao học

III

18

ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA LÀM TĂNG CHỈ SỐ
OCTANE LÊN MÔI TRƯỜNG VÀ CON NGƯỜI

III.1 ẢNH HƯỞNG CỦA ETANOL: [22][23][25]
nh hưởng của khói thải của etanol:
*Lớp ozone gần mặt đất:
Lớp ozon gần mặt đất là nguyên nhân về các vấn đề hô hấp của con người và gay
tác hại đối với một số cây trồng nhưng không làm tăng sự tập trung ozone trong
tầng bình lưu để có thể bảo vệ trái đất khỏi các bức xạ ngoại tử của mặt trời. Một
số hợp chất có thể phản ứng với ánh sáng mặt trời để hình thành lớp ozone gần
mặt đất, mà khi kết hợp với hơi ẩm và các vật chất đặc thù tạo ra “sương”, một
dạng dễ nhận biết nhất của ô nhiễm không khí. Nghững hợp chất này gồm cacbon
monoxide (CO), các hydrocarbon chưa cháy, benzen và các nitrogen oxide (NO
và N2O). Theo tổ chức môi trường Canada (năm 1998) thì chi phí cho việc làm
giảm các sương này ít nhất khoảng 10 tỷ USD/năm. Etanol sử dụng trong xăng
với một mức độ trộn thấp có kết quả trong việc làm giảm nói chung sự hình thành
ozone.
Trong nỗ lực làm giảm khói thải ôtô, vốn góp vào sự hình thành lớp ozone gần
mặt đất, bang đông dân nhất California đã ban hành các đạo luật nghiêm khắc về
các tiêu chuẩn của khói thải ôtô. Điều đó đã hướng về nhiên liệu oxygenate như
là một phương pháp để hướng đến sự ban hành này. Một số trung tâm thành phố
của Canada đã ghi nhận sự thể hiện của các mối nguy hiểm tương tự của cacbon
monoxide, đặc biệt trong suốt khoảng cuối mùa thu và mùa đông, và họ sẽ thoát

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

19

khỏi các rắc rối này nếu như Canada thi hành các điều luật về không khí sạch của
Mỹ.
Các chất thải được tạo ra trong quá trình đốt cháy Etanol thì có ít hoạt tính phản
ứng với ánh sáng mặt trời hơn so với các sản phẩm của quá trình đốt cháy xăng,
có kết quả trong việc làm giảm nguy cơ hình thành lớp ozone gần mặt đất. Ở
Canada, nơi mà tính chất bay hơi của các etanol trộn phải phù hợp với xăng
thông thường thì khả năng hình thành ozone của các etanol trộn thấp hơn ở Mỹ,
nơi cho phép các etanol trộn có tính bay hơi tăng lên.
Hiệu ứng nhà kính:
Hiệu ứng nhà kính là nói đến sự giữ lại các bức xạ mặt trời của bầu khí quyển trái
đất. Đó là một thuật ngữ thường được sử dụng có cùng nghóa với “sự nóng lên của
Trái đất”, nói đến sự gia tăng nhiệt độ trung bình của trái đất, tăng lên từ sự gia
tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính trong công nghiệp, các hoạt động giao thông
và sự gia tăng dân số. Các khí gây hiệu ứng nhà kính bao gồm Carbon dioxide
(CO2), methane (CH4) và nitrious oxide (N2O).
Dưới các điều kiện hiện nay, việc sử dụng nhiên liệu trộn etanol như E85 (85%
Etanol và 15% xăng) có thể làm giảm lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính lên
đến 37.1%. Nhiên liệu trộn Etanol như E10 (10% Etanol và 90% xăng) có thể
làm giảm các khí gây hiệu ứng nhà kính đến khoảng 3.9%. Những thành phần
xăng trộn này đã được bán tại 1000 cây xăng bán lẻ dọc Canada. Đến khoảng
năm 2010, tác động làm giảm này của E85 và E lần lượt được dự kiến là 44.5%
và 4.6%. Đó là những dự định tuyên bố về việc làm giảm khoảng 1% tổng các

khí gây hiệu ứng nhà kính được qui định trong lời cam kết của Canada tới nghị

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

20

định như Kyoto. Người ta hy vọng rằng một khi etanol được sản xuất từ cellulose
thì sự giảm các khí gây hiệu ứng nhà kính sẽ được cải thiện hơn nữa.
Carbon monoxide CO:
Sử dụng xăng trộn 10% Etanol sẽ có kết quả trong việc làm giảm đến 25-30% sự
thải ra cacbon monoxide do chúng đẩy mạnh quá trình đốt cháy hoàn toàn của
nhiên liệu.
Nitrogen Oxide (NOx):
Chỉ có một sự khác biệt nhỏ trong lượng Nitrogen Oxide thải ra từ nhiên liệu trộn
Etanol so với các nhiên liệu thông thường. Những báo cáo đã trích dẫn sự khác
biệt trong khoảng –5 đến +5% với etanol trộn ở mức độ thấp. Với các etanol trộn
trong khoảng 85-95% thì sự giảm lượng thải Nitrogen Oxide có thể đạt đến
khoảng 20%.
Tác động thực tế của việc sử dụng etanol vẫn là làm giảm tỷ lệ chung của sự hình
thành ozone, khi mà sự giảm đáng kể của chất thải Cacbon monoxide (CO) bù
vào sự tăng nhẹ của NOx.
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC):
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thì có hoạt tính cao trong khí quyển và là nguồn
quan trọng của sự hình thành lớp ozone dưới mặt đất. Bởi vì Etanol oxy hoá nhiên
liệu do đó sự thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ nhiên liệu trộn Etanol ở mức
độ thấp thì giảm xấp xỉ 7% so với nhiên liệu địa khia thông thường. Với mức độ
trộn cao, khả năng cho sự thoát các VOC giảm xuống đến 30% hay hơn nữa.

Sulphur Dioxide và các hạt bụi:

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

21

Sự thải Sulphur Dioxide lẫn các hạt bụi đều không được chú ý đặc biệt trong
động cơ xăng. Tuy nhiên, các tổ chức môi trường Canada khuyến khích việc sử
dụng hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn trong xăng, khi mà lưu huỳnh có tác động
bất lợi đến hiệu suất của bộ chuyển đổi xúc tác làm giảm khói thải.
Do Etanol không chứa lưu huỳnh và do nó xúc tiến quá trình cháy hoàn toàn của
nhiên liệu nên việc trộn xăng với Etanol sẽ làm giảm mọi khả năng xuất hiện của
các chất thải này cũng như các ảnh hưởng bất lợi của lưu huỳnh. Trong động cơ
Diesel, nơi mà SO2 và các dạng bụi được quan tâm thì việc sử dụng nhiên liệu
trộn Etanol hay là Etanol nguyên chất sẽ làm giảm đáng kể chúng trong khói
thải.
Aldehyt:
Các aldehyl thì luôn đi kèm với những nguy hại về sức khoẻ. Tất cả các
oxygenate, kể cả etanol, thải một lượng aldehyt cao hơn so với xăng không có
oxygenate.
III.2 ẢNH HƯỞNG CỦA METHANOL: [22][23][25]
So với Ethanol, Methanol có hiệu ứng tăng RON cao hơn, tuy nhiên xét về mức
độ độc hại thì Methanol lại cao hơn.
III.3 ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA MANGANESE (MMT): [13][14][15][18]
[21] [22]
MMT là hỗn hợp Mangan hữu cơ làm phụ gia nâng cao chỉ số Octane cho xăng.
Tập đoàn Ethyl đã sản xuất và kinh doanh MMT trên 20 năm. Ở Canada đã sử

dụng MMT làm phụ gia cho xăng không chì từ năm 1977. Mặt dù hiện nay được

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

22

bán chủ yếu ở Canada nhưng MMT vẫn đang ngày một khuyến khích khuếch
trương thị phần của nó trên toàn thế giới, như ở Mỹ, Châu u, Châu Á và một số
nước khác ở Trung và Nam Mỹ.
Trong khoảng 100 năm trở lại đây, tập đoàn Ethyl đã liên kết hợp tác với các
chính phủ trên khắp thế giới và thuê nhiều nhà khoa học thiết kế động cơ và phân
tích các chỉ số sức khoẻ. Ngày nay, mọi thông tin khoa học nghiên cứu trên 10
ngàn dặm vận hành trên nhiên liệu MMT chứng tỏ rằng MMT khá an toàn và
hiệu quả cho nhiên liệu không chì.
Năm 1978, tổ chức Phúc Lợi Xã Hội và Sức Khoẻ Canada đã cung cấp những
luận chứng liên quan đến sức khoẻ con người bởi sự gia tăng hàm lượng MMT
quá mức cho phép, và họ cũng kết luận rằng cho đến nay vẫn chưa có một bằng
chứng nào cho thấy sự tập trung Mangan ở môi trường xung quanh có tác hại đến
sức khoẻ con người. Một kết luận tương tự cũng được đưa ra bởi hội đồng hoàng
gia Canada (1986) cũng như hai nghiên cứu độc lập khác được thực hiện bởi tổ
chức Phúc Lợi Xã Hội và Sức Khoẻ Canada (Midwest Reasearch Institude 1987,
Hill 1988).
Ở Mỹ, sau thời gian đầu cấm sử dụng thì gần đây đã cho phép sử dụng MMT với
hàm lượng Mangan hạn chế trong xăng khá nghiêm ngặt: từ 1/8 g Mn/gallon đến
1/16 g Mn/gallon và tới đây sẽ là 1/32 g Mn/gallon.
III.4 ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA SẮT (PLUTOCEN): [26][27][29]
Theo tiêu chuẩn phân loại của EU đạt mức độ thấp nhất đối với mức độ độc hại

của các hợp chất hoá học. Plutocen không gây tác hại trên mắt, da và màng nhầy.
Hiện tại với những theo dõi của Hiệp hội Sức khoẻ Thế giới (WHO), chưa thấy

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Baûo


Luận án Cao học

23

có dấu hiệu nào cho thấy Plutocen gây tổn hại đến tế bào thần kinh. Ngoài ra
Plutocen có thể được xử lý bằng vi sinh ngoài môi trường.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo


Luận án Cao học

IV

24

CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯNG CƠ BẢN CỦA XĂNG:

Để đáp ứng được các yêu cầu nêu trên, xăng động cơ phải có các chỉ tiêu hoá lý
phù hợp và phải được tiến hành kiểm nghiệm trong phòng thí nghiệm để xác định
các chỉ tiêu quan trọng liên quan đến những yêu cầu trên.
IV.1 CHỈ SỐ OCTANE:
IV.1.1 Định nghóa về trị số Octane:
Trị số Octane là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống

kích nổ của nhiên liệu và nó được đo bằng % thể tích của Iso – Octane (2,2,4,
Trimetyl Pentan - C8H18) trong hỗn hợp của nó với n-Heptane, tương ứng với khả
năng chống kích nổ của nhiên liệu thử nghiệm ở điều kiện chuẩn.
Qui ước : + n – Heptane có trị số Octane bằng 0 .
+ Iso – Octane có trị số Octane bằng 100 .
Trị số Octane đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu trong động
cơ. Đối với động cơ 4 thì, ở cuối giai đoạn nén, hỗn hợp hoà khí (Nhiên liệu +
Không khí) trong xilanh sẽ được bugi phát tia lửa để đốt cháy. Quá trình cháy
mặc dù xảy ra rất nhanh (bình thường từ 15 đến 40m/s), nhưng không đồng thời
trong toàn bộ xilanh mà cháy lan truyền trong từng lớp, phân chia không gian của
xilanh thành 2 phần : phía trong ngọn lửa bao gồm các sản phẩm đã cháy và phía
ngoài ngọn lửa bao gồm các loại carbuahydro (C – H) đang bị oxy hoá sâu sắc ở
nhiệt độ và áp suất cao, tạo ra các loại hợp chất trung gian không bền, gây ra các
phản ứng chuỗi làm cho các C – H tự oxy hoá sâu sắc thêm và tự bốc cháy khi
mặt lửa chưa lan truyền tới.

Học viên: Nguyễn Hồng Ngọc Bảo