Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện và trong suốt dùng cho bộ vi phản ứng sinh học (bilological microreactor)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN VÀ
TRONG SUỐT DÙNG CHO BỘ VI PHẢN ỨNG SINH
HỌC (BIOLOGICAL MICROREACTOR)
Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI
Mã số ngành : 60.52.91

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2005


ii

CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Đặng Mậu Chiến
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: GS. TS. Lê khắc Bình (Chủ nhiệm Bộ môn Khoa
Học Vật Liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh)
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Trần Tuấn (Giám Đốc Trung Tâm Khoa

Học Vật Liệu – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh)
(Họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 30 tháng 09 năm 2005


iii

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

TP. HCM, ngày 30 tháng 6 năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 12/12/1979

Nơi sinh: TP. HCM

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Kim Loại

MSHV: 00303065

I - TÊN ĐỀ TÀI
Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện và trong suốt dùng cho bộ vi phản ứng sinh
học (biological microreactor)
II - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
1) Nhiệm vụ
Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện và trong suốt làm bằng vật liệu Indium Tin
Oxide (ITO) trên đế thuỷ tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC, dùng
trong bộ vi phản ứng sinh học của biochip.
Màng ITO chế tạo phải đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ
sinh học, nghóa là phải thoả mãn năm yêu cầu sau:
1. Có thể chế tạo dễ dàng,
2. Có khả năng bám dính tốt vào đế,
3. Có thể toả nhiệt nung nóng, tạo điều kiện cho các phản ứng hoá sinh xảy
ra,


iv

4. Có khả năng truyền quang để có thể quan sát được phản ứng xảy ra bằng
kính hiển vi sinh học,
5. Có khả năng chống ăn mòn hoá học.
2) Nội dung nghiên cứu
♦ Nghiên cứu lý thuyết:
ƒ Nghiên cứu lý thuyết về đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn
điện trong suốt ITO.
ƒ Nghiên cứu các công nghệ chế tạo màng mỏng ITO, ảnh hưởng của các
thông số công nghệ (áp suất, công suất, nhiệt độ đế, …) đến cấu trúc và

tính chất của màng.
♦ Nghiên cứu thực nghiệm:
ƒ Chế tạo các màng ITO với nhiệt độ đế và chiều dày màng khác nhau.
ƒ Đánh giá cấu trúc và các tính chất quang điện của các màng chế tạo.
ƒ Khảo sát mối tương quan giữa các thông số công nghệ đối với các tính
chất của màng thông qua các kết quả nhận được.
ƒ Đánh giá độ dính bám, khả năng toả nhiệt và khả năng chống ăn mòn
hoá học của các màng ITO chế tạo.
ƒ Lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp chế tạo các màng thoả mãn những
yêu cầu đã đề ra (các màng chế tạo có các tính chất đáp ứng yêu cầu
của ứng dụng trong công nghệ sinh học).
III - NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết
định giao đề tài): 17/01/2005
IV - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/6/2005


v

V - CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Học hàm, học vị, họ, tên): TS. Đặng Mậu Chiến

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

TS. Đặng Mậu Chiến

TS. Nguyễn Ngọc Hà

TS. Nguyễn Ngọc Hà

(Học hàm và học vị, họ tên và chữ ký)

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng chuyên ngành thông
qua.

Ngày tháng năm 2005
TRƯỞNG PHÒNG ĐT - SĐH

TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


vi

LỜI CÁM ƠN
Quá trình học tập tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí
Minh đã giúp tôi tiếp thu và tích luỹ được những kiến thức cơ bản hết sức
q giá, là tiền đề giúp cho tôi hoàn thành luận văn thạc só và sẽ là hành
trang giúp tôi vững vàng hơn, tự tin hơn trong công việc nghiên cứu sau
này. Xin kính gửi lòng biết ơn chân thành của tôi đến tất cả các q thầy
cô khoa Công Nghệ Vật Liệu đã tạo điều kiện tốt cho tôi học tập và
nghiên cứu, đặc biệt là TS. Đặng Mậu Chiến, đã tận tình chỉ bảo và
hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đối với những người đã hỗ trợ tôi trong
quá trình thực hiện Luận văn. Xin trân trọng cảm ơn Th.S. Trần Cao

Vinh và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm kỹ thuật cao trường Đại học
Khoa học Tự nhiên đã hỗ trợ thực hiện tráng phủ màng và đo điện trở;

Th.S. Trần Quang Trung - Phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao
đã giúp đo độ truyền qua của màng; anh Chương – Viện Dầu khí Việt
Nam đã hỗ trợ chụp nhiễu xạ tia X.
Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên và hỗ
trợ trong suốt những năm qua.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2005
Học viên thực hiện

Đoàn Đức Chánh Tín


vii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG DẪN ĐIỆN VÀ TRONG SUỐT DÙNG CHO
BỘ VI PHẢN ỨNG SINH HỌC (BIOLOGICAL MICROREACTOR)
Đề tài thực hiện với mục đích nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt ITO
dùng trong bộ vi phản ứng sinh học của biochip với các đặc tính thoả mãn yêu
cầu ứng dụng trong công nghệ sinh học: có thể chế tạo dễ dàng, có khả năng
bám dính tốt vào đế, có thể toả nhiệt nung nóng đến nhiệt độ 900C, tạo điều
kiện cho các phản ứng hoá sinh xảy ra, có độ truyền quang cao (trên 80%) để có
thể quan sát được phản ứng xảy ra bằng kính hiển vi sinh học và có khả năng
chống ăn mòn hoá học đối với các hoá chất sử dụng trong bộ vi phản ứng.
Đề tài đã thực hiện được những nội dung sau:
+

Chế tạo các mẫu tráng phủ màng ITO bằng phương pháp phún xạ magnetron
phẳng DC với nhiệt độ đế và chiều dày màng khác nhau.

+

Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất quang điện của các màng ITO
được chế tạo.

+

Khảo sát mối tương quan giữa hai thông số công nghệ là nhiệt độ đế và chiều
dày màng đối với các tính chất của màng thông qua các kết quả nhận được.

+

Đánh giá độ bám dính của màng đối với đế, kiểm tra khả năng toả nhiệt và
độ bền ăn mòn hoá học của các màng ITO chế tạo. Đây chính là những điểm
mới của Luận văn so với các công trình nghiên cứu khác.

+

Từ những kết quả đánh giá tính chất của các màng ITO chế tạo, lựa chọn ra
chế độ công nghệ phù hợp để chế tạo các màng thoả mãn những yêu cầu của
ứng dụng trong công nghệ sinh học.


viii

ABSTRACT
STUDY ON FABRICATION OF THE TRANSPARENT CONDUCTING THIN
FILM FOR BIOLOGICAL MICROREACTOR
The purpose of this thesis is study on fabrication of the transparent conducting

indium tin oxide (ITO) thin film deposited on glass substrates by magnetron DC
sputtering for biological microreactor. Fabricated ITO thin films must satisfy the
application requirements of biological technology: easily fabricated; good
adhesion to substrates; heated due to resistance to 900C, creating good conditions
for biochemical reactions to occur; good optical transmission (over 80%), and
chemical inertia. This is the new application of transparent conducting oxide ITO
serving for biological technology.
The thesis has carried out these following contents:
+

Fabricating ITO thin films by DC - planar magnetron sputtering with different
substrate temperatures and film thicknesses.

+

Characterization the structure and properties of fabricated ITO thin films.

+

Investigating the correlation between two process parameters (substrate
temperature and film thickness) and the properties of fabricated thin film
through received results.

+

Testing the ability of adhesion to substrate, heating and chemical resistance
of fabricated thin film. These are the new features of this thesis.

+

From the results of characterization the structure and properties of fabricated
ITO thin films, choose suitable process conditions to fabricate ITO thin films
satisfying specified requirements of biological technology.


Trang 1

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..........................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................5
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT
VÀ CÁC ỨNG DỤNG............................................................................................7
1.1.

Màng mỏng dẫn điện trong suốt ............................................................7

1.1.1.

Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt ......................7

1.1.2.

Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ...............8

1.1.3.

Chế tạo các lớp phủ màng mỏng Indium Tin Oxide (ITO)..............9

1.1.4.

Các ứng dụng hiện nay của ITO .....................................................12

1.2.

1.1.4.1.

Màn hình phẳng .......................................................................13

1.1.4.2.

Pin mặt trời ..............................................................................15

1.1.4.3.

Màng chắn điện từ...................................................................16

1.1.4.4.

Kính chức năng ........................................................................17

Vi chip và các bộ vi phản ứng dùng trong nghiên cứu hoá sinh .......18

1.2.1.

Vi chip (microchip) – Chip sinh học (biochip) ...............................18

1.2.2.

Bộ vi phản ứng (microreactor) ........................................................22

1.2.2.1.

Bộ vi phản ứng dùng trong hoá học.........................................22

1.2.2.2.
Bộ vi phản ứng cấp nhiệt nung nóng (Joule-Heating
Microreactor) dùng trong sinh học ............................................................24
1.3.

Tình hình nghiên cứu các màng dẫn điện trong suốt trong nước .....25

1.4.

Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................26

1.5. Mục đích và nội dung nghiên cứu, ý nghóa khoa học và khả năng ứng
dụng thực tế của đề tài .....................................................................................28
1.5.1.

Mục đích và phạm vi nghiên cứu của đề tài ...................................28

1.5.2.

Các nội dung nghiên cứu .................................................................29

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín

Trang 2

1.5.3.

Hướng phát triển của đề tài .............................................................30

1.5.4.

Ý nghóa khoa học và khả năng ứng dụng thực tế của đề tài .........30

CHƯƠNG 2 : NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ITO...........................................................................33
2.1.

Đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn điện trong suốt ITO33

2.2.

Các phương pháp chế tạo màng ITO ...................................................37

2.2.1.

Phương pháp phún xạ (Sputtering) .................................................38

2.2.2.

Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation).......................44

2.2.3. Phương pháp tráng phủ màng bằng xung laser (Pulsed Laser

Deposition – PLD) ..........................................................................................45
2.2.4.

Kỹ thuật nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis) ...................................46

2.2.5.

Kỹ thuật in phim (Screen Printing) .................................................47

2.3.

Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất của màng ....48

2.3.1.

Ảnh hưởng của áp suất tổng............................................................48

2.3.2.

Ảnh hưởng của áp suất riêng phần ôxy ..........................................49

2.3.3.

Ảnh hưởng của công suất ................................................................50

2.3.4.

Ảnh hưởng của điện áp ....................................................................50

2.3.5.

Ảnh hưởng của tốc độ tráng phủ.....................................................50

2.3.6.

Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý bia ..........................................51

2.3.7.

Ảnh hưởng của bề dày màng ...........................................................51

2.3.8.

Ảnh hưởng của khoảng cách từ bia đến đế ....................................52

2.3.9.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đế..............................................................52

2.4. Các phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất của màng mỏng
dẫn điện trong suốt ITO ...................................................................................55
2.4.1.

Phương pháp xác định cấu trúc màng ............................................55

2.4.2.

Phương pháp đánh giá tính chất quang của màng ........................58

2.4.3.

Phương pháp đo đặc tính điện của màng ITO................................60

2.4.4.

Phương pháp đánh giá độ bền bám của màng ...............................63

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 3

2.4.5.

Phương pháp đánh giá khả năng toả nhiệt ....................................68

2.4.6.

Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn hoá học.............69

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ITO ....70
3.1.

Chế tạo màng mỏng trên thiết bị phún xạ..........................................70

3.1.1.

Thiết bị tráng phủ màng bằng phương pháp phún xạ ...................70

3.1.2.

Chuẩn bị đế thuỷ tinh.......................................................................71

3.1.3.

Các bước thao tác trên thiết bị phún xạ ..........................................71

3.1.4.

Các thông số công nghệ khi tráng phủ...........................................73

3.2.

Kết quả chế tạo màng ...........................................................................76

CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MÀNG
ITO ĐƯC CHẾ TẠO .........................................................................................77
4.1.

Kết quả đánh giá phân tích cấu trúc màng ........................................77

4.2.

Kết quả đánh giá tính chất quang ........................................................79

4.3.

Kết quả đánh giá tính chất điện ...........................................................85

4.4.

Kết quả đánh giá độ bám dính của màng ...........................................90

4.5.

Kết quả đánh giá khả năng toả nhiệt ..................................................92

4.6.

Kết quả đánh giá khả năng chống ăn mòn hoá học của màng.........98

CHƯƠNG 5 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP
THEO ...................................................................................................................101
5.1.

Những công việc đã thực hiện ............................................................101

5.2.

Các kết quả đạt được ...........................................................................102

5.3.

Kiến nghị những nghiên cứu tiếp theo ..............................................106

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................108
PHỤ LỤC ............................................................................................................112

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 4

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2. 1. Các tính chất quang và điện của màng ITO được tráng phủ bằng các
phương pháp khác nhau [18] ...................................................................................35
Bảng 3. 1. Các thông số công nghệ khi tráng phủ các mẫu STE ..........................74
Bảng 3. 2. Các thông số công nghệ khi tráng phủ các mẫu STH..........................75
Bảng 4. 1. Giá trị điện trở suất của các mẫu STE ................................................86
Bảng 4. 2. Giá trị điện trở suất của các mẫu STH................................................86
Bảng 4. 3. Điện áp, cường độ dòng thí nghiệm và mức tăng nhiệt độ theo thời gian
của các mẫu STE ..................................................................................................93
Bảng 4. 4. Điện áp, cường độ dòng thí nghiệm và mức tăng nhiệt độ theo thời gian
của các mẫu STH ..................................................................................................94
Bảng 4. 5. Bảng kết quả khối khối lượng các mẫu trước và sau khi thí nghiệm....99

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1. 1. Các điện trở của các vật liệu TCO hai cấu tử (1970 – 2000) ................9
Hình 1. 2. Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng [1] ................................13

Hình 1. 3. Cấu trúc OLED [6] ................................................................................14
Hình 1. 4. Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe [7] .................................................16
Hình 1. 5. Cấu tạo của cửa sổ điện sắc [1] ............................................................18
Hình 1. 6. Thiết bị phân tích dựa trên vi chip [9] ...................................................19
Hình 1. 7. Ảnh chụp biochip MEA60 kích thước 49 mm x 49 mm của Công ty
Ayanda Biosystems SA (Thụy Só) [10] .....................................................................20
Hình 1. 8. Ảnh chụp SEM một số điện cực phẳng (xám sáng) gắn trên một lớp
epoxy cách điện SU-8 (xám tối) [10].......................................................................21
Hình 1. 9. Ảnh chụp SEM chip DNA chế tạo trên đế silicon [11]............................21
Hình 1. 10. Bộ vi phản ứng thuỷ tinh của Công ty Syrris [13] ................................23
Hình 1. 11. Sơ đồ cấu tạo thiết bị với mặt cắt ngang buồng .................................26
Hình 1. 12. Sơ đồ cấu tạo của bộ vi phản ứng ghép PDMS – thuỷ tinh [9] ............27
Hình 1. 13. Biochip phân tích DNA [11] .................................................................28
Hình 2. 1. Cấu trúc lập phương bixbyite của ITO [16] ............................................34
Hình 2. 2. Cấu trúc dải có dạng đường parabol của In2O3 không pha tạp và ảnh
hưởng của việc pha tạp thiếc [15] ...........................................................................36
Hình 2. 3. Các magnetron phẳng, hình trụ, trụ rỗng, hình nón và bán cầu [21].....40
Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo hệ thống PLD [22] ...........................................................45
Hình 2. 5. Quá trình in phim [25]............................................................................47
Hình 2. 6. Điện trở của ITO tráng phủ bằng chùm tia điện tử trong quá trình
ngưng ủ ở 1350C khi làm nguội xuống nhiệt độ phòng mỗi giờ. ...........................53
Hình 2. 7. Điện trở suất và nồng độ hạt tải của các màng ITO được phún xạ {30} 53
Hình 2. 8. Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử [32] ..................................56
Hình 2. 9. Hình học nhiễu xạ kế tia X [33] ..............................................................56
Hình 2. 10. Dụng cụ đo hệ số phản xạ..................................................................59
Hình 2. 11. Dụng cụ đo hệ số truyền qua..............................................................60
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín

Trang 6

Hình 2. 12. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng gần hai mũi dò dòng..........62
Hình 2. 13. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số hiệu chỉnh [34]...63
Hình 2. 14. Kiểm tra độ bám bằng phương pháp dán kéo tách màng [31]..............65
Hình 2. 15. Phương pháp cà tì ..............................................................................66
Hình 2. 16. Thiết bị dùng để đo lực tách màng ra khỏi đế [35] ..............................67
Hình 3. 1. Ảnh chụp thiết bị phún xạ Leybold Univex 450 ....................................70
Hình 3. 2. Ảnh chụp bia ITO dùng trong thí nghiệm .............................................71
Hình 3. 3. Ảnh chụp lam lắp trên giá đỡ...............................................................71
Hình 3. 4. Ảnh chụp các mẫu sau khi tráng phủ ...................................................76
Hình 4. 1. Ảnh chụp thiết bị Kristalloflex .............................................................78
Hình 4. 2. Ảnh chụp thiết bị UV-Vis Spectrophotometer JASCO V-530 ................80
Hình 4. 3. Kết quả đo độ truyền qua của các mẫu STE ........................................81
Hình 4. 4. Kết quả đo độ truyền qua của các mẫu STH ........................................83
Hình 4. 5. Ảnh chụp thiết bị bốn mũi dò ...............................................................86
Hình 4. 6. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ đế và điện trở suất ..........87
Hình 4. 7. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều dày và điện trở suất .............89
Hình 4. 8. Ảnh chụp mẫu STH5 (a) và mẫu STH6 (b) sau khi thử nghiệm với các
đường gạch khía trên bề mặt ................................................................................91
Hình 4. 9. Ảnh chụp các thiết bị đánh giá độ toả nhiệt của các mẫu ...................93
Hình 4. 10. Đồ thị biểu diễn mức tăng nhiệt độ theo thời gian của các mẫu STE.95
Hình 4. 11. Đồ thị biểu diễn mức tăng nhiệt độ theo thời gian của các mẫu STH 96
Hình 4. 12. Ảnh chụp các mẫu thí nghiệm ăn mòn hoá chất .................................99

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín

Trang 7

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN
TRONG SUỐT VÀ CÁC ỨNG DỤNG
1.1. Màng mỏng dẫn điện trong suốt
Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng dẫn điện trong suốt (transparent conducting
oxide - TCO) bắt đầu từ năm 1907, khi Badeker phát hiện ra các màng mỏng kim
loại Cd được tráng phủ trong buồng phát sáng có thể bị ôxy hoá để trở thành
trong suốt trong khi vẫn dẫn điện [1]. Kể từ đó, người ta đã nhận ra giá trị thương
mại của các màng mỏng này, và danh sách các vật liệu TCO tiềm năng đã được
mở rộng, ví dụ như ZnO pha tạp Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha tạp F và các chất
khác. Kể từ những năm 1960, TCO được sử dụng rộng rãi nhất cho các ứng dụng
thiết bị quang điện tử là oxide indium pha tạp Sn (tin-doped indium oxide - ITO).
Hiện nay, và có thể trong tương lai cũng vậy, vật liệu này vẫn là loại có khả
năng tốt nhất về mặt dẫn điện và độ trong suốt, kết hợp với tính ổn định môi
trường cao.
1.1.1. Các tính chất độc đáo của màng dẫn điện trong suốt
Các TCO đóng vai trò quan trọng trong các kỹ thuật cần có sự tiếp xúc điện trên
diện tích lớn và đạt được độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến. Có thể
đạt được độ truyền qua cao kết hợp với khả năng dẫn điện (> 103 Ω-1cm-1) bằng
cách chọn oxide có vùng cấm rộng bị làm cho suy biến thông qua quá trình đưa
các chất pha tạp thay thế hay tự nhiên vào. Hầu hết các vật liệu oxide hữu ích là
các chất dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng (> 3 eV), có khả năng được
pha tạp để suy biến, và có một vùng dẫn (chứa lượng lớn electron) bảo đảm rằng
vùng hấp thu plasma nằm trong vùng hồng ngoại.

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín

Trang 8

1.1.2. Các loại vật liệu chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt
Hầu hết những nghiên cứu chế tạo các màng mỏng dẫn điện và trong suốt đều
tập trung vào các bán dẫn loại n có thành phần là các oxide kim loại

[2]

. Các

màng mỏng oxide dẫn điện trong suốt gồm hai cấu tử như SnO2 và In2O3 chế tạo
bằng các phương pháp tráng phủ vật lý và hoá học. SnO2 pha tạp (SnO2 pha tạp
F hay Sb, ví dụ, SnO2:Sb hay SnO2:F) và các màng In2O3:Sn (indium tin oxide ITO) đang được sử dụng rộng rãi. Cùng với hợp chất hai cấu tử, các hợp chất ba
cấu tử như Cd2SnO4, CdSnO3, và CdIn2O4 được chế tạo lần đầu tiên vào năm
1980, nhưng các màng TCO của chúng vẫn chưa được sử dụng rộng rãi.
Với mục đích đạt điện trở thấp hơn các màng TCO như ITO và SnO2 pha tạp, các
vật liệu TCO khác đã được chế tạo để thay thế. Vào những năm 1980, ZnO pha
tạp, loại vật liệu hợp chất hai cấu tử dồi dào và rẻ tiền, đã được phát triển. Gần
đây, các màng mỏng ZnO:Al và ZnO:Ga đã thu hút nhiều chú ý khi được dùng
làm điện cực trong suốt dùng trong các pin năng lượng mặt trời; các màng này
đạt được điện trở 1 x 10-4 Ω.cm bằng các phương pháp tráng phủ khác nhau.
Hình 1.1 trình bày điện trở của các màng TCO hai cấu tử đã được khảo sát trong
30 năm qua. Như có thể thấy, điện trở tối thiểu đạt được của các màng SnO2 và
In2O3 pha tạp (ITO) vẫn giữ nguyên không đổi trong 20 năm qua: 3 – 5 x 10-4
Ω.cm đối với các màng SnO2 pha tạp và 1 – 2 x 10-4 Ω.cm đối với các màng
ITO

[2]

. Ngược lại, điện trở đạt được của các màng ZnO pha tạp vẫn còn đang

giảm.

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 9

Điện trở ρ (Ωcm)
Năm
Hình 1. 1. Các điện trở của các vật liệu TCO hai cấu tử (1970 – 2000)
SnO2 ( ), In2O3 (∆), và ZnO (•) pha tạp và không pha tạp [2]

Để tạo các màng TCO thích hợp cho những ứng dụng đặc thù, trong những năm
gần đây các vật liệu TCO mới đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Vào
những năm 1990, các vật liệu TCO mới gồm các oxide đa cấu tử đã được phát
triển, ví dụ kết hợp các hợp chất hai cấu tử như ZnO, CdO, In2O3, và SnO2.
Trong các hệ vật liệu này, các vật liệu TCO mới gồm các hợp chất ba cấu tử như
Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6:Y, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5, và In4Sn3O12 cũng
như các oxide đa cấu tử có thành phần kết hợp các hợp chất ba cấu tử này đã
được phát triển

[3]

. Sử dụng các vật liệu oxide đa cấu tử giúp cho việc thiết kế

các màng TCO trở nên dễ dàng hơn, thích hợp cho các ứng dụng chuyên biệt vì
các đặc tính điện, quang, hoá và lý có thể điều khiển được bằng cách thay đổi
thành phần hoá học của chúng.
1.1.3. Chế tạo các lớp phủ màng mỏng Indium Tin Oxide (ITO)
Loại TCO được sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị quang điện tử là ITO [1],
[3], [4]

. Các TCO khác cũng có sẵn và có những ứng dụng đặc thù trong đó khả

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 10

năng dễ dàng tráng phủ, chi phí, hay độ phản xạ IR là ưu tiên đối với độ truyền
qua tối ưu và điện trở mặt nhỏ nhất. Đối với các ứng dụng quang điện tử, các
chất dẫn điện trong suốt phải được xử lý cẩn thận để cực đại hoá độ truyền qua
trong vùng khả kiến, trong khi vẫn đạt được điện trở nhỏ nhất. Việc tối ưu hoá
các tính chất này tuỳ thuộc vào từng ứng dụng, nhưng nói chung, để đạt được các
đặc tính cần thiết ở điều kiện khi tráng phủ cần điều khiển quá trình cẩn thận.
Việc tráng phủ ITO trong môi trường sản xuất thường được thực hiện bằng
phương pháp phún xạ magnetron DC

[1]

. Việc lựa chọn bia – gốm ceramic hay

kim loại – tuỳ thuộc vào chất lượng màng cần đạt và điều khiển quá trình. Các

thông số điều chỉnh trong khi tối ưu hoá quá trình gồm có áp suất khí ôxy riêng
phần, áp suất khí tổng, áp suất hơi nước dư riêng phần, nhiệt độ đế và bia (do
nung nóng không chủ ý), công suất phún xạ, thành phần bia và cấu hình máy.
Các mục tiêu là giảm thiểu tối đa các khuyết tật tổ chức tế vi và các tạp chất
dẫn đến giảm độ linh động electron, cực đại lượng Sn thay thế hoạt hoá, và tạo
ra tỷ lệ thành phần khí ôxy tối ưu. Tỷ lệ thành phần khí ôxy ảnh hưởng đến cực
tiểu hoá điện trở, vì mỗi lỗ trống ôxy được tích điện đôi góp hai electron tự do.
Trong tinh thể oxide indium (cấu trúc tinh thể bixbyite), sự có mặt của các lỗ
trống tích điện đôi (và Sn thay thế) tạo thành một vùng tạp chất phủ lên trên
vùng dẫn, tạo thành một chất bán dẫn suy biến. Tuy nhiên, nếu lượng khuyết tật
tích điện vượt quá mức cho phép, dưới dạng các tạp chất thành phần, Sn tích
điện đơn ở vị trí In, hay các lỗ trống ôxy tích điện đôi, dẫn tới việc phân tán tạp
chất tích điện và làm giảm độ linh động của electron. Cửa sổ độ trong suốt trong
ITO kéo dài từ năng lượng vùng cấm ở cuối vùng UV đến tần số hấp thu plasma
ở cuối vùng IR. Khi oxide suy biến, việc tăng nồng độ hạt tải dẫn đến mở rộng
năng lượng vùng cấm do hiệu ứng Burstein-Moss. Cuối vùng IR của cửa sổ độ

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 11

trong suốt được xác định bằng tần số hấp thu plasma, cũng phụ thuộc vào nồng
độ hạt tải và khối lượng hạt tải. Trong hệ thống này, cấu trúc vùng suy biến tạo
thành rìa hấp thu plasma ở vùng IR.
Các đặc tính ITO phụ thuộc nhiều vào các điều kiện quá trình khi tráng phủ và
sau khi tráng phủ. Ví dụ, các điều kiện ôxy hoá hay khử, sẽ làm tăng nồng độ lỗ
trống ôxy và do đó làm tăng nồng độ hạt tải. Nhiệt độ đế thấp và áp suất khí

ôxy riêng phần thấp trong quá trình tráng phủ phún xạ công suất thấp (hay các
quá trình tráng phủ hơi vật lý khác) sẽ tạo thành vật liệu vô định hình hay vô
định hình một phần.
Sản xuất ITO trên đế thuỷ tinh thương mại cho các ứng dụng màn hình phẳng
(flat-panel display – FPD), trên các pin mặt trời màng mỏng, hay trong các lớp
tráng phủ cuộn dùng cho các màn hình điều khiển tiếp xúc đã trở thành công
việc bình thường trong 30 năm qua với các hệ thống phún xạ magnetron DC

[1]

.

Phương pháp tráng phủ lúc ban đầu dựa trên phún xạ DC phản ứng các bia kim
loại In – Sn trong môi trường khí ôxy, nhưng do tác dụng độc hại của bia, thực tế
sản xuất đã nhanh chóng chuyển sang phún xạ DC trực tiếp từ bia gốm ITO
trong hỗn hợp khí phún xạ Ar/ôxy pha loãng. Tốc độ phún xạ thông thường phụ
thuộc vào ứng dụng và điều kiện phún xạ, thay đổi từ 0,1 nm/s đến 10 nm/s.
Lựa chọn thiết bị phún xạ tuỳ thuộc vào ứng dụng. Mặt kính dùng cho màn hình
tinh thể lỏng (Liquid Crystal Displays – LCD) được tráng phủ bằng các hệ thống
magnetron DC với các cathode gốm ITO dài 8 feet. Màn hình ma trận kích hoạt
với các transistor màng mỏng (Thin Film Transistor – TFT) yêu cầu nhiều hơn.
Độ cong của đế bị giới hạn, và các mảnh vụn trên đế thuỷ tinh gây nên mất mát
ảnh điểm. Các thiết bị tráng phủ cho ứng dụng này thường được thiết kế thành
nhóm, với các bia ITO lên đến 1 m2 và một magnetron di chuyển để tận dụng tối
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 12

đa bia. Mảnh vụn được giảm thiểu bằng cách giữ các bộ phận di chuyển bên
ngoài buồng và tránh làm giảm chất lượng bia.
Lớp tráng phủ polymer cuộn được thực hiện ở quy mô thương mại với các cuộn
rộng đến 7 feet dùng các cathode quay hay cố định. Thị trường của các đế
polymer tráng phủ ITO đang tăng trưởng với mức 10%/năm. Để phục vụ cho thị
trường này, ITO thông thường được tráng phủ trên một màng polyester quang
học (ví dụ, poly(ethylene terephthalate) – PET) có bề dày từ 75 – 175 µm và có
điện trở mặt từ 60 – 400 Ω/ , với độ truyền qua 80% ở 550 nm. Quá trình tráng
phủ phải được thực hiện trên các đế ban đầu không được nung nóng bởi vì PET
không thể chịu được nhiệt độ cao. Polyimide, poly(ethylene naphthalate),
cellulose triacetate, polyether sulfone, và polycarbonate cũng được dùng.
Nhiệt độ đế thấp và tốc độ tráng phủ cao làm giới hạn rất nhiều chất lượng của
ITO khi tráng phủ do giảm khả năng hoạt hoá của chất pha tạp thiếc (nghóa là tỷ
lệ của thiếc thay thế cho indium trong cấu trúc tinh thể bixbyite) và do tạo ra các
tổ chức tế vi bị khuyết tật nhiều hơn [1]. Thiếc không được hoạt hoá làm giảm độ
linh động của electron qua sự phân tán tạp và không làm tăng nồng độ hạt tải.
Ví dụ, điện trở thông thường của ITO tráng trên PET không lớn hơn 6 – 10 x 10-4
Ω.cm, cao hơn khoảng 5 lần so với ITO trên đế thuỷ tinh hiện được sử dụng
trong công nghệ FPD. Tuy nhiên, các mức đó đủ đối với điện cực dùng trong các
đèn điện phát sáng, các công tắc màng trong suốt và màn hình điều khiển tiếp
xúc, các màng chống tónh điện và các màng chống phản xạ.
1.1.4. Các ứng dụng hiện nay của ITO
Ứng dụng phát triển nhanh nhất hiện nay của ITO là trong kỹ thuật màn hình
phẳng (FPD), nhưng ITO cũng là vật liệu được chọn lựa trong một số ngành công
nghiệp khác như kỹ thuật không gian vũ trụ, kiến trúc và năng lượng mặt trời.
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín

Trang 13

Những nhóm công nghiệp này sử dụng các đặc tính kết hợp khác nhau của ITO
trong sản phẩm của chúng, một số được trình bày dưới đây.
1.1.4.1. Màn hình phẳng
FPD có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhau như các bảng chỉ thị trên máy bay và
xe hơi, hàng điện tử, màn hình các thiết bị gia dụng, tivi, video game, các màn
hình với yêu cầu đặc thù cho y học và quân sự ... Các ứng dụng này có những
yêu cầu khác nhau thoả mãn bằng cách kết hợp thiết kế thiết bị và nâng cao tính
chất quang. Vai trò của ITO trong tất cả các thiết bị này là các điện cực dẫn điện
trong suốt ở từng ảnh điểm, hay vùng lớn hơn, trên màn hình hiển thị [5].
Trong LCD, cấu trúc sandwich gồm một tinh thể lỏng đặt giữa hai tấm thuỷ tinh.
Ánh sáng phân cực đo được bằng cách tác dụng một điện trường hướng về phía
tinh thể lỏng. Vai trò của điện cực ITO là tác dụng điện trường này như Hình 1.2.

Hình 1. 2. Các phần tử chính của màn hình tinh thể lỏng [1]

Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 14

Đối với thiết bị đơn giản, ví dụ như đồng hồ, ITO được khắc thành nét hay hình
dạng nối điện riêng rẽ đối với phần tử mỗi mặt. Đối với các màn hình phức tạp,
ITO được khắc thành các viền sọc theo các hướng vuông góc với nhau trên hai
đế. Giao điểm của hai mặt xác định vị trí ảnh điểm. Mỗi ảnh điểm được xác định
một cách riêng rẽ, dùng mạch điện điều khiển theo hàng và cột gắn vào hai phía

của FPD. Có thể đạt hiệu quả cao hơn bằng cách dùng các màn hình ma trận
kích hoạt, trong đó các điện cực ảnh điểm ITO riêng biệt tương ứng với các công
tắc TFT thay vì các tín hiệu theo thứ tự, dao động theo dãy hàng và cột. ITO có
thể được dùng cho các đường truyền hàng và cột trong các cấu hình này.
Hiện nay, các màn hình phẳng sử dụng các diode phát sáng hữu cơ (Organic
Light Emitting Diode – OLED) làm ảnh điểm đang được nghiên cứu phát triển
mạnh mẽ vì cấu trúc tương đối đơn giản, độ sáng cao, và bản chất tự phát sáng
[6]

. Cấu trúc của OLED gồm lớp vận chuyển lỗ trống (diamine thơm) và lớp phát

sáng (8-hydroxyquinoline aluminium - Alq3) kẹp giữa hai điện cực như Hình 1.3.

Hình 1. 3. Cấu trúc OLED [6]

Hai điện cực phải có độ dẫn điện cao để cung cấp dòng điện trong quá trình hoạt
động, và một điện cực phải trong suốt để ánh sáng phát ra truyền ra ngoài. Vì
vậy, ITO có công thoát là 4,7 eV, gần với mức năng lượng HOMO của đa số các
vật liệu điện phát quang được dùng làm anode. Các vật liệu có công thoát thấp
như Mg, Al, Ca hay Li được dùng làm cathode. Trong OLED, ITO đóng vai trò là
điện cực tiêm lỗ trống và hợp kim magnesium - bạc dùng làm điện cực tiêm
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 15

electron. Khi điện thế đủ lớn, các electron và lỗ trống tiêm từ điện cực dương và
âm vào vật liệu điện phát quang. Các electron và lỗ trống tái kết hợp ở trạng

thái kích thích trung gian (gọi là exciton). Các exciton chuyển xuống trạng thái
cơ bản phát ra năng lượng. Một phần năng lượng tự do ở dạng ánh sáng. Màu
ánh sáng phát ra tuỳ thuộc vào độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái kích
thích và trạng thái cơ bản.
Sản xuất hàng loạt các màn hình chất lượng cao yêu cầu cần phải tráng phủ ITO
trên các đế thuỷ tinh diện tích lớn (lên đến 1 m2) được khắc thành các phần nhỏ
hơn sau khi xử lý. Màng mỏng ITO trong ứng dụng này yêu cầu có độ truyền
qua cao (> 90%) trong vùng ánh sáng khả kiến kết hợp với điện trở thấp (1 – 3 x
10-4 Ωcm)

[1]

. Yêu cầu phụ là tổng số hạt thấp và độ đồng đều cao (± 5%). ITO

có thể được tráng phủ bằng phún xạ magnetron DC trên các đế được nung nóng
(3000C – 4000C) hay được tráng phủ nguội và sau đó xử lý nhiệt ở 2000C trong
môi trường ôxy kiểm soát

[1]

. Tốc độ tráng phủ thông thường thấp (2 nm/s), và

chọn điện thế phóng điện thấp để giảm thiểu sự bắn phá ion. Việc nung nóng đế
giúp việc thay thế chất pha tạp Sn và tạo tổ chức tế vi mong muốn. Các ứng
dụng FPD hiện đại yêu cầu tráng phủ ITO trên các đế polymer nhạy nhiệt hay
các bộ lọc màu trên cơ sở polymer, đòi hỏi sử dụng nhiệt độ đế thấp và trong
một số trường hợp dùng các phương pháp tráng phủ có động năng thấp.
1.1.4.2. Pin mặt trời
Trong pin mặt trời, ITO đóng vai trò quan trọng đó là lớp tiếp xúc phía trước của
thiết bị. Cấu tạo của pin mặt trời có bốn lớp (như Hình 1.4) trong đó hai lớp giữa

chuyển ánh sáng thành điện, và hai lớp ngoài mang điện đến nơi sử dụng (pin,
thiết bị, ...). Ngoài ra, còn có tấm thuỷ tinh dày khoảng 2 – 4 mm có chức năng
bảo vệ, mặt ngoài được phủ lớp chống phản xạ để tăng cường đặc tính quang.
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 16
Đế thuỷ tinh

Ánh sáng tới
Màng dẫn
điện trong suốt

Dòng
điện ra
Điện cực vàng
Hình 1. 4. Cấu tạo của pin mặt trời CdS/CdTe [7]

Yêu cầu của lớp ngoài là phải không có bất kỳ tác dụng nào đối với ánh sáng
mặt trời chiếu tới, và cần phải dẫn điện. Hầu hết các kim loại là các chất dẫn
điện tốt nhưng không trong suốt, vì vậy không thể sử dụng. Do đó, lớp này
thường là các màng dẫn điện trong suốt như ITO

[7]

. Để ánh sáng tới không bị

phân tán khi đi qua, lớp này được chế tạo mỏng (dày khoảng 5 x 10-7 m).

Có sự đánh đổi giữa khả năng dẫn điện và độ trong suốt của các màng ITO.
Hiện nay, có thể đạt được độ trong suốt lớn hơn 80% trong vùng ánh sáng khả
kiến trong khi vẫn có khả năng dẫn điện tốt. Vùng ánh sáng khả kiến rất quan
trọng, vì hầu hết ánh sáng phát ra từ mặt trời nằm trong vùng khả kiến, vì vậy để
cực đại hiệu suất các pin mặt trời cần phải tập trung tận dụng ánh sáng này.
1.1.4.3. Màng chắn điện từ
Ứng dụng quan trọng và đang phát triển mạnh của TCO là màng chắn điện từ
của các ống chùm tia cathode dùng trong các cực màn hình video. Yêu cầu của
vật liệu dùng trong ứng dụng này là độ truyền qua cao và điện trở thấp (2000
Ω/ ), nhưng các tiêu chuẩn chặt chẽ hơn yêu cầu phải giảm thiểu điện trở. Các
yêu cầu của màng chắn điện tử có thể được đề cập đến trong quá trình thiết kế
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín


Trang 17

các màng chống phản xạ, tăng cường chức năng chống tónh điện. Các màng đa
lớp này có thể chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau như phún xạ, phủ
polymer, và tráng quay chất huyền phù bột ITO trong nước.
1.1.4.4. Kính chức năng
Kính chức năng dùng trong các ứng dụng cửa sổ xử lý nhiệt trong kiến trúc, xe
hơi, và cửa kính máy bay đến các kết cấu kích hoạt điện như các cửa sổ điện sắc
(Electrochromic - EC) [1], [8]. Trong ứng dụng cửa sổ sử dụng nhiệt hiệu quả, TCO
được dùng như bộ lọc phản xạ trong vùng hồng ngoại trong khi vẫn trong suốt
trong vùng khả kiến. Khi thời tiết lạnh, các cửa sổ tráng lớp TCO dùng để phản
xạ hơi nóng ngược trở lại vào trong không gian nhà ở, trong khi đó vào thời tiết
nóng, sử dụng hiệu ứng ngược lại. Người ta thấy rằng kính phát xạ thấp này hay
gọi là “low-e” rất có lợi so với lắp hai lớp kính. Một số TCO đã được thử

nghiệm cho ứng dụng này, nhưng thuận lợi về giá cả của phương pháp nhiệt
phân phun trực tiếp thiếc chloride làm cho SnO2 là lớp tráng phủ được lựa chọn.
Mặt khác, các ứng dụng giá trị cao như cửa sổ máy bay, ITO có thuận lợi về xử
lý nhiệt tốt và có thêm chức năng như các phần tử màng mỏng nung nóng bằng
điện trở cho các cửa sổ loại bỏ sương mù và băng, các lớp phủ chống tónh điện
và các màng mỏng chống phản chiếu.
Ví dụ, các ứng dụng kính chức năng gồm có cửa sổ điện sắc EC dùng cho mục
đích bí mật (có tên gọi là “cửa sổ thông minh”). Việc giảm dòng điện cảm ứng
hay tẩy trắng các oxide nào đó (ví dụ tungsten trioxide và vanadium pentoxide)
gây ra sự thay đổi về màu sắc và độ truyền qua của ánh sáng. Hiệu ứng này có
thể dùng trong thiết kế các cửa sổ thông minh. Các phần tử chính của một thiết
bị EC trình bày trong Hình 1.5. Dòng điện nhỏ truyền qua làm cho tungsten
oxide ban đầu trong suốt chuyển thành xanh đậm là kết quả của sự thay đổi
Luận Văn Thạc Só

HV: Đoàn Đức Chánh Tín