Nghiên cứu đánh giá khả năng gây ô nhiễm môi trường của xỉ thải pirit từ quá trình sản xuất axit sunfuric

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG GÂY Ô NHIỄM
MÔI TRƯỜNG CỦA XỈ THẢI PIRIT TỪ QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT SUNFURIC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG GÂY Ô NHIỄM
MÔI TRƯỜNG CỦA XỈ THẢI PIRIT TỪ QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT SUNFURIC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Chun ngành: Hóa Mơi trường
Mã số: 60440120

Người hướng dẫn khoa học: TS. HOÀNG VĂN HÀ
PGS.TS. TRẦN HỒNG CÔN

Hà Nội, 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN

2

1.1 Tổng quan về pirit và xỉ thải pirit

2

1.1.1 Pirit

2

1.1.2 Xỉ thải pirit

3

1.2. Các quá trình vận chuyển kim loại nặng từ pirit và xỉ thải pirit vào

4

môi trường
1.3. Sự phơi nhiễm và tác động của các kim loại nặng trong pirit vàxỉ thải

7

pirit lên con người
1.3.1. Asen

7

1.3.2. Sắt

10

1.4. Tình trạng ơ nhiễm xuất phát từ xỉ thải pirit trên Thế Giới và Việt

11

Nam
Chương 2: THỰC NGHIỆM

16

2.1. Đối tượng nghiên cứu

16

2.2. Mục tiêu nghiên cứu

16

2.3. Phương pháp nghiên cứu các dạng hòa tan và hấp phụ của asen

16

2.4. Danh mục hóa chất, thiết bị cần cho nghiên cứu

19

2.5. Thực nghiệm

19

2.5.1. Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS)

19

phân tích các kim loại nặng
2.5.2. Phương pháp lấy mẫu

21

2.5.3. Quy trình chiết các dạng hịa tan và hấp phụ của asen lên xỉ pirit

21

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

23

3.1. Biến thiên nồng độ asen và sắt trong dịch chiết với nước cất

23


3.2. Biến thiên nồng độ asen và sắt trong dịch chiết với dung dịch axit

24

ascorbic 0.1M
3.3. Biến thiên nồng độ asen và sắt trong dịch chiết khi với dung dịch

26

amoni oxalate 0.2M và axit ascorbic 0.1M
3.4. Biến thiên nồng độ asen và sắt trong dịch chiết khi rửa xỷ với dung

28

dịch natri hydrocacbonat 0.5M
3.5. Biến thiên nồng độ asen và sắt trong dịch chiết khi rửa xỷ với axit

30

nitric 65%
3.6. Tính tốn lượng asen chiết ra từ các pha khác nhau

31

KẾT LUẬN

33

TÀI LIỆU THAM KHẢO

35


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Ơ nhiễm mơi trường gây ra từ việc khai thác quặng pirit

15

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn giá trị pH và hàm lượng sắt trong dịch chiết
bằng nước cất theo thể tích

24

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hàm lượng asen và sắt theo thể
tích dung dịch chiết

26

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn hàm lượng sắt và asen trong quá trình chiết xỉ
với amoni oxalate và ascorbic

28

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hàm lượng sắt và asen trong quá
trình chiết xỉ bằng NaHCO3 0.5M

29

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ sắt và asen theo thể tích
dung dịch chiết

31


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả phân tích mẫu nước trên sông Tinto và Odiel

14

Bảng 2.1. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

19

Bảng 2.2. Các tác nhân sử dụng cho quá trình chiết các pha liên kết của
asen trong xỉ pirit

22

Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và asen khi chiết xỉ bằng nước cất

23

Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và asen trong quá trình chiết xỉ với axit
ascorbic 0.1M

25

Bảng 3.3. Hàm lượng sắt và asen trong quá trình chiết xỉ với amoni
oxalate và ascorbic

27

Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và asen trong quá trình chiết xỉ bằng NaHCO3
0.5M

29

Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và asen trong dịch chiết với axit nitric 65%

30

Bảng 3.6. Hàm lượng asen chiết ra từ các pha

31


MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường đang trở thành hiểm họa đối với đời sống của sinh
giới và cả đối với con người ở bất kỳ phạm vi nào, từ quốc gia, khu vực đến
tồn cầu. Ơ nhiễm mơi trường là sản phẩmcủa q trình cơng nghiệp hóa và
đơ thị hóa diễn ra trên 200 năm nay. Ô nhiễm hiện nay đã lan tràn vào mọi
nơi, từ đất, nước đến khí quyển, từ bề mặt đất đến các lớp sâu của đất và của
đại dương.
Theo khảo sát sơ bộ, bãi xỉ thải pirit của Cơng tyCổ phần Supe Phốt
phát và Hóa chất Lâm Thao theo năm tháng đã lên tới hàng vạn tấn. "Mỏ" phế
thải đồ sộ này từng là "nghi can" của căn bênh ung thư gây hậu quả nặng nề
đối với nhiều hộ dân xã Thạch Sơn. Trong quặng pirit ngồi thành phần chính

là FeS2 cịn có chứa các kim loại nặng độc hại như Mn, Pb, As…Khi đốt
quặng pirit làm ơ nhiễm mơi trường đất, nước, khơng khí xung quanh. Xỉ thải
bỏ sau khi đốt pirit để lấy SO2 để sản xuất axit sunfuric được đổ ra môi trường
sẽ là nguồn gây ô nhiễm tiềm tàng cho môi trường nước và đất.
Việc nghiên cứu khả năng gây ô nhiễm môi trường từ xỉ thải pirit đến
môi trường và sức khỏe con người là một yêu cầu cấp thiết khơng chỉ về mặt
khoa học mà cịn là vấn đề an sinh xã hội. Chính vì những lý do trên, chúng
tôi đã lựa chọn thực hiện đề tài: Nghiên cứu, đánh giá khả năng gây ô
nhiễm môi trường của xỉ thải pirit từ quá trình sản xuất sunfuric.Trong
luận văn này, chúng tôi đi sâu nghiên cứu khả năng hấp phụ, dạng và hình
thái hấp phụ của asen lên xỉ thải pirit, từ đó đánh giá khả năng gây ơ nhiễm
mơi trường khi lượng asen có mặt trong xỉ pirit giải phóng ra mơi trường.

1


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quanvề pirit và xỉ thải pirit
1.1.1. Pirit
Pirit hay pirit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với cơng thức hóa học FeS2.
Ở Việt Nam, pirit có ở nhiều nơi như mỏ pirit ở Giáp Lai, Vĩnh Phúc, Ba
Trại...
Pirit thơng thường được tìm thấy ở dạng gắn liền với các sulfua hay ơxít
khác trong các mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất cũng như trong các
tầng than, và trong vai trị của khống vật thay thế trong các hóa thạch. Trong
thành phần của pirit đơi khi chứa một lượng nhỏ vàng. Vàng và asen xuất hiện
như là sự thay thế đi kèm nhau trong cấu trúc pirit. Tại khu trầm tích vàng ở
Carlin, Nevada, pirit asen chứa tới 0.37 % theo trọng lượng là vàng[2]. Pirit
chứa vàng là loại quặng vàng có giá trị.
Pirit bị lộ thiên ra ngồi khơng khí trong q trình khai thác mỏ và khai

quật sẽ phản ứng với ôxy và nước để tạo thành sulfat, gây ra sự thoát nước mỏ
axít. Q trình axít hóa này cịn tạo ra từ phản ứng của vi khuẩn chi
Acidithiobacillus, các dạng vi khuẩn tìm kiếm nguồn năng lượng của chúng
bằng cách ơxi hóa các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ với việc sử dụng ơxy như là
tác nhân ơxi hóa. Các ion Fe3+ đến lượt mình lại tấn cơng pirit để sinh ra ion
Fe2+và sulfat. Fe2+lại được tạo ra Fe3+và chu trình này tiếp diễn cho đến khi
pirit cạn kiệt[16].
Pirit thông thường hay bị nhầm lẫn với khoáng vật marcasit do các đặc
trưng tương tự của chúng. Marcasit là dạng đa hình của pirit, nghĩa là nó có
cùng một cơng thức như pirit nhưng khác về cấu trúc và vì thế khác biệt về
hình dáng tinh thể và tính đối xứng. Tuy nhiên, trạng thái ơxi hóa hình thức là
giống như trong pirit do các nguyên tử lưu huỳnh xuất hiện trong các cặp
tương tự như persulfua. Marcasit là họ hàng ở trạng thái ổn định giả (giả bền)

2


của pirit và nó sẽ dần dần chuyển sang dạng pirit nếu bị đốt nóng hay thời
gian đủ dài.
Thành phần hóa học của pirit là: Fe – 46,6%; S – 53,4%. Pirit thường
chứa các kim loại nặng như As, Co, Ni, Cu, Cd, Pb, Hg, Cr... Pirit có cấu trúc
tinh thể kiểu NaCl trong đó vị trí của ngun tử clo được thay thế bằng [S2]2-,
phân bố dọc theo trục bậc 3, cịn ion Fe2+ ở tâm của hình 8 mặt. Khống vật
này có mặt như là các tinh thể đẳng cực thường xuất hiện dưới dạng các khối
lập phương. Các mặt của lập phương có thể có sọc (các đường song song trên
mặt tinh thể hay mặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phương
với các mặt diện pirit. Pirit cũng hay xuất hiện dưới dạng các tinh thể bát diện
và dạng diện pirit (hình thập nhị diện với các mặt ngũ giác). Pirit khơng hịa
tan trong HCl, hịa tan trong HNO3 và dễ hòa tan hơn khi ở dạng bột [3].
1.1.2. Xỉ thải pirit

Pirit là nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric. Sau khi đốt pirit để thu
SO2, phần chất rắn còn lại là xỉpirit được thải bỏ.
4FeS2 + 11O2 → 2 Fe2O3 + 8SO2
Thành phần chính của xỉ thải pirit là Fe2O3, tuy nhiên trong xỉ còn chứa
một lượng FeS2 chưa được đốt cháy. Theo các tài liệu tham khảo, trong xỉ thải
pirit còn chứacác nguyên tố kim loại nặng khác như chì, asen, đồng, kẽm,
cadimi…[8].
Xỉ pirit dùng trong quá trình nghiên cứu của luận văn được lấy tại bãi
thải của Công ty Cổ phần Supe Phốt phát và Hóa chất Lâm Thao.
Theo kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ thải pirit của Cơng ty Cổ phần Supe
Phốt phát và Hóa chất Lâm Thao chứa một lượng lớn As. Theo thời gian
chúng sẽ bị phát tán ra môi trường xung quang do hiện tượng rửa trơi và tích
lũy trong lịng đất. Đối với bãi xỉ pirit tồn đọng từ nhiều năm qua (ước tính
trên 30.000 tấn, với diện tích khoảng 20 ha), Công ty đã gia cố, xây cao bờ

3


đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm bãi xỉ tiếp giáp với xã Thạch Sơn nhằm
ngăn chặn mọi nguồn nước thải từCông ty. Để xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời
gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Cơng ty cổ phần Chế biến khống sản
Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pirit còn tồn đọng để thu hồi quặng sắt, theo cam
kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong toàn bộ lượng xỉ pirit tồn đọng. Công
ty đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ tháng 7/2010, Công ty cổ phần
Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú đã dừng việc xử lý với lý do tìm kiếm cơng
nghệ mới.
1.2. Các q trình vận chuyển kim loại nặng từ pirit và xỉ thải pirit vào
mơi trường
Dưới sự tác động của nước, các chất khí như O2, CO2... và nguồn năng
lượng bức xạ mặt trời, pirit bị biến đổi và phân hủy. Quá trình biến đổi và

phân hủy này được gọi là quá trình phong hố. Có ba loại phong hố:
- Phong hóa vật lý: gây ra do ảnh hưởng của nhiệt độ, gió bão, rửa trơi,
xói mịn…
- Phong hóa hóa học: gây ra bởi hàng loạt các q trình hóa học như hịa
tan, kết tủa, hấp phụ, nhả hấp phụ, tạo phức…
- Phong hóa sinh học: gây ra do quá trình thay đổi hệ thống sinh học bao
gồm cả động, thực vật.
Tuy nhiên, sự phân chia các loại phong hoá chỉ là tương đối vì trong
thực tế các yếu tố ngoại cảnh tác động đồng thời, do vậy 3 loại phong hoá
đồng thời cùng diễn ra. Các q trình phong hố liên quan mật thiết và hỗ trợ
cho nhau, tuỳ điều kiện cụ thể mà một trong 3 quá trình xảy ra mạnh hơn.
Luận văn này trình bày sâu về dạng phong hóa hóa học.
Khác với q trình phong hố vật lý, q trình phong hoá do tác dụng
của các tác nhân hoá học có thể làm cho thành phần hố học của pirit thay
đổi. Các yếu tố như H2O, O2, CO2... tác động lên pirit làm cho chúng bị phá

4


huỷ, thay đổi về hình dạng, kích thước, thành phần và tính chất hố học. Có
thể nói, phong hố hố học chính là các phản ứng hố học diễn ra do sự tác
động của H2O, O2, CO2 lên đá và khống vật.
Q trình phong hố hố học được chia thành các q trình chính là:
* Q trình hồ tan, hydrat hóa: Xảy ra do một số đặc tính, nước có thể
hồ tan một số chất có trong thành phần pirit. Q trình hồ tan phụ thuộc
nhiều vào thành phần của pirit. Đối với xỉpirit, theo các nghiên cứu, trong
xỉpirit có chứa một lượng các muối tan của các kim loại Fe, As, Mn, Hg,
Cu…, SO2, SO3…[4]. Khi nước chảy qua bãi xỉ sẽ kéo theo các muối tan.
Ngoài ra, khi nước chảy qua lớp xỉ làm cho pH môi trường xuống thấp do
trong xỉ còn chứa một lượng SO3, quá trình thủy phân của một số ion kim loại

và quá trình oxy hóa pirit tạo mơi trường pH thấp hịa tan một số oxit,
hydroxit …. Hàm lượng kim loại nặng giải phóng từ pirit vào mơi trường
trong hai q trình rửa trơi trong điều kiện xung tích lũy và xung khơng tích
lũy khác nhau.
Sau đó là q trình hidrat hóa, trong quá trình này các phân tử nước kết
hợp với các khống vật khơng chứa nước để biến chúng thành dạng hydrat.
Các hydrat được hình thành sau quá trình hydrat hóa thường có độ cứng thấp
hơn và thể tích lớn hơn so với quặng, khống ở trạng thái bình thường. Vì thế
chúng rất dễ bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ hơn.
* Q trình oxi hố: Q trình này phụ thuộc chặt chẽ vào sự xâm nhập
của O2 tự do trong khơng khí và O2 hồ tan trong nước. Khơng chỉ có các
phản ứng hóa học mà cịn có sự kết hợp của các phản ứng sinh hóa xảy ra.
Q trình oxi hố làm cho thành phần pirit bị thay đổi. Do trong khống vật,
đá và quặng thường có chứa các ion mức oxi hoá như Fe(II), Mn(II), Cu(I)...
nên khi gặp mơi trường oxi hố chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có mức
oxi hố cao hơn.

5


Nghiên cứu của José Miguel Nieto về quá trình oxy hóa pirit chỉ ra rằng
q trình oxy hố phong hố hoà tan pirit xảy ra theo phản ứng sau [14]:
2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ +2SO42- + 16H+
4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O
Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+
Các q trình oxi hóa sunfua kim loại được thúc đẩy bởi sự có mặt của
các vi khuẩn oxy hóa.
Khi pirit tiếp xúc với dung dịch giàu sulfat thì nó có thể chuyển đổi
thành jarozit có cơng thức chung là M+Fe3+(SO4)2(OH)6, trong đó M+ là K+,

Na+, NH4+, Ag+ (Pb2+), sau khi FeS2 → Fe(OH)3.
K+ + 3Fe(OH)3 + 2SO42- + 3H+ → KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O
Axit H2SO4 và Fe3+ được giải phóng ra trong q trình oxi hố sulfua
sắt có thể tác dụng lên các khoáng vật sulfua khác và đẩy nhanh quá trình
phân huỷ chúng theo phản ứng
MS + H2SO4 → H2S + MSO4
2MS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 +
2H2SO4
(M là các kim loại hố trị hai: Cu, Pb, Zn...)
Vì vậy, khipirit bị oxi hố, giải phóng H+ làm tăng độ axit của mơi
trường. Chính điều này sẽ làm nồng độ các kim loại nặng như Cu, Co, Zn, Pb,
Cd… tăng.
Asen có trong thành phần củapirit vì thế sau các q trình phong hóa nó
có thể được giải phóng đi vào các nguồn nước ngầm rồi sau đó phân tán vào
đất và khơng khí. Các khống vật chứa As có thể bị phân tán vào môi trường
dưới các dạng khác nhau phụ thuộc vào vị trí, điều kiện mơi trường nơi xảy ra
các q trình xói mịn, phong hóa và sau phong hóa. Khi sự phong hóa xảy ra

6


trên bề mặt trái đất hoặc ở các vùng nước bề mặt thì As thường được giải
phóng ra dưới dạng As(V). Các dạng As(V) tạo thành này một phần tan vào
trong nước và bị cuốn trơi đi, cịn một phần còn lại bị giữ lại trên bề mặt
quặng hoặc các loại hợp chất có khả năng hấp phụ As [12].
Quá trình thứ tư của phong hóa hóa học là q trình thủy phân xảy ra do
sự thay thế của các ion kim loại bằng ion H+ trong nước như quá trình thủy
phân của Fe(III) tạo ra do sự oxy hóa Fe(II) tạo thành trong q trình phong
hóa các khống.
* Q trình giải hấp phụ: Một số cation và anion hấp phụ lên bề mặt pirit

và xỉ thải pirit sẽ bị giải hấp dưới các tác động của yếu tố môi trường như sự
có mặt của các ion, pH... Đây là quá trình ngược lại của quá trình hấp phụ lên
bề mặt.
1.3. Sự phơi nhiễm và tác động của các kim loại nặng trongpiritvà xỉ thải
piritlên con người [1,5,7]
1.3.1. Asen
Asen(nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số hiệu nguyên tử 33) là một
nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005%
trong vỏ trái đất... Asen có nhiều dạng thù hình như: màu vàng (phân tử phi
kim) và một vài dạng màu đenvà xám (á kim). Ở dạng tinh thể có màu xám
bạc, rịn, khối lượng nguyên tử là 74.9, tỷ trọng là 5.73, nóng chảy ở nhiệt độ
8.170C, áp suất 28 atm và sơi ở 6130C.
Asen có các trạng thái oxy hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tồn tại của
asen như axit asenious (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-…), các axit asenic
(H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-…), asenat, metyl-asenic axit, dimetylasenic
axit…Hai dạng thường thấy của asen trong tự nhiên là asenit hay asen(III) (AsO33-) và asenat hay asen(V) - (AsO43-). Các dạng tồn tại của asen phụ
thuộc vào điều kiện môi trường như pH, chất tạo phức, thế oxy hóa

7


khử…Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hố trị (III) có độc
tính cao hơn dạng hố trị (V). Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho
nhiều hợp chất As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dưới tác dụng của các yếu tố
oxi hố trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxy hố
khử, độ pH của môi trường và Fe3+..., là những yếu tố quan trọng tác động
đến q trình oxy hố - khử các hợp chất As trong tự nhiên.
Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, hệ sinh
thái, các hoạt động của tự nhiên và con người. Khơng chỉ có trong nước mà
asen cịn có mặt trong khơng khí, đất, thực phẩm, và có thê xâm nhập vào cơ

thể con người. Trong quặng pirit hàm lượng asen dao động trong khoảng 100
– 77000 mg/kg. Tuy nhiên, hầu hết các vấn đề asen trong môi trường là kết
quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên. Ngoài ra, các hoạt
động khai thác mỏ cùng với nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có
asen…cũng tạo cơ hội tăng cường những ảnh hưởng.
Asen thường có trong các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, diệt cỏ.
Trong các hợp chất, asen thường nằm ở dạng asen (III) và asen (V); trong đó
asen (III) độc hơn asen (V).
▪ Asen (III) (AsO33-) thể hiện tính độc:
– Khi bị nhiễm độc AsO33-, As (III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –
SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym, tức là làm tê liệt
sự hoạt động của enzym.

Enzym

SH
[

SH

+

3-

Enzym

AsO 3

S

-

AsO

+

S

Ví dụ dihidrolipoic axit – protein) khi gặp AsO33- sẽ có phản ứng.

8

-

2OH


CH 2 SH

CH 2 S

CH2

CH2

CH

3-

SH

CH

AsO3

(CH2)

S

-

2OH

-

(CH2)

5

C

AsO

5

O

C

Protein

O

Protein

- Khi bị nhiễm Asen(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đơng tụ protein, có lẽ
là do asen(III) tấn cơng vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein.
▪ Asen(V) (AsO43-), có tính chất tương tự như PO43- nên khi bị nhiễm
AsO43-, nó sẽ thực hiện phản ứng thay thế PO43- gây ức chế enzym ngăn cản
tạo ra chất ATP (Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ
thể.
- Đối với người bình thng:
2-

CH 2 OPO3
CH

OH

CH

O

2-

3-

PO 4

CH 2 OPO3

OH

CH
C

Tự thủy phân
tạo ra

A.T.P

O
2-

OPO3
Glyxeandehit
3- photphat

1,3 diphotphat
glixerat

- Khi người bị nhiễm AsO43- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản
phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể.

9


2-

2-

CH 2 OPO 3
CH

OH

3-

AsO 4

CH 2 OPO3
OH

CH

Tự thủy phân
tạo ra

C

O

C

O
2-

OAsO 3
Glyxeandehit
3- photphat

3 - photphat
Glyxerat asenat (chứ
không tạo ra adenozin
triphotphat)

1- arseno-3
glixerat

Túm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đơng tụ protein, tác dụng
với nhóm chức hoạt động – SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa,
mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy q trình photphat
hóa tạo ra ATP.
Các chất chống tính độc của asen là các hóa chất có chứa nhóm – SH
như 2,3 – dimeccaptopropanol, các chất này chống được tính độc của asen, đó
là do các phân tử của chúng có các nhóm – SH, có khả năng tạo liên kết với
AsO33- làm mất tác dụng độc của asen.
1.3.2. Sắt
Sắt là nguyên tố hóa học có ký hiệu Fe với số hiệu nguyên tử 26, thuộc
phân nhóm VIIB chu kỳ 4. Sắt là kim loại phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư
sau O, Si và Al. Trong vỏ Trái đất sắt chiếm 34.6% về khối lượng, 1.5% tổng
số nguyên tử. Sắt là kim loại đã được biết đến từ thời cổ xưa, có lẽ nó có
nguồn gốc vũ trụ. Trung bình trong 20 thiên thạch từ khơng gian vũ trụ rơi
xuống Trái Đất có một thiên thạch sắt. Thiên thạch sắt chứa đến 90% sắt. Sắt
có màu trắng xám, dễ rèn và dát mỏng. Sắt nóng chảy ở 1536oC, sơi ở
2880oC, có tỷ khối 7.91.
Những khống vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe 3O4) chứa đến 72%
Fe, hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe, pirit (FeS2) và xiderit (FeCO3) chứa 35%
Fe.

10

Sắt có ba trạng thái oxy hóa là 0, +2 và +3. Trong mơi trường yếm khí,
tồn tại chủ yếu là sắt +2, trong mơi trường oxy hóa tồn tại chủ yếu là sắt +3.
Sắt có vai trị rất lớn đối với cơ thể sống. Sắt liên kết chặt chẽ với mọi
phân tử sinh học vì thế nó sẽ gắn với các màng tế bào, axit nucleic,
protein…Trong cơ thể động vật, sắt liên kết trong các tổ hợp heme – thành
phần thiết yếu của cytochromes là những protein tham gia vào các phản ứng
oxi hóa khử của các protein chuyên chở oxi như hemoglobin và myoglobin.
Tuy nhiên, việc hấp thu quá nhiều sắt sẽ dẫn đến ngộ độc do các sắt II dư
thừa sẽ phản ứng với các peroxit trong cơ thể sinh ra gốc tự do. Theo WHO,
nồng độ cho phép sắt trong nước uống là 0.1mg/L, trong nước sinh hoạt theo
TCVN là 0.5 mg/L.
Ngoài ra trong xỉ thải pirit và quặng pirit cịn có thể chứa các kim loại
nặng khác như cadimi, chì, crom, mangan…có thể gây hại lên sức khỏe con
người.
1.4. Tình trạng ơ nhiễm xuất phát từ xỉ thải pirit trên Thế Giới và Việt
Nam
Từ quá trình phong hóa xỉ thải pirit ở trên ta thấy rằng tại các khu vực
chứa xỉpirit, pH môi trường xuống thấp gây ảnh hưởng đến chất lượng nước,
đất đai thậm chí gây suy thối nguồn nước ngầm, sơng và suối. Ngoài ra, pH
xuống thấp làm tăng nồng độ các kim loại nặng có trong xỉgây ơ nhiễm mơi
trường. Đây là hiện trạng chung của tất cả các khu vực khai thác quặng pirit
nói chung đã và đang phải gánh chịu hậu quả.
Tại Việt Nam
Có thể kể đến làng “ung thư” Thạch Sơn thuộc tỉnh Phú Thọ nơi đặt
nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao. Theo nghiên cứu của Viện ung
thư quốc gia, ở nước ta cứ 100.000 dân số thì có 106 nam và 59 nữ tử vong vì
bệnh ung thư. Áp dụng tỉ lệ này cho làng Thạch Sơn với dân số khoảng

11


7.000, ước tính sẽ có khoảng 6 người tử vong vì bệnh ung thư, nhưng trong
thực tế ở làng này mỗi năm có 15 người chết vì ung thư. Nói cách khác, tỉ lệ
tử vong vì ung thư ở Thạch Sơn cao hơn tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như vậy,
khơng thể nói rằng “tỉ lệ mắc bệnh ung thư của Thạch Sơn không phải là cao”
[7].
Trước đây, nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao sử dụng
nguyên liệu đầu vào là quặng pirit.Theo khảo sát sơ bộ, bãi xỉ thải pirit của
nhà máy superphotphat Lâm Thao theo năm tháng đã lên tới hơn 30.000 tấn.
"Mỏ" phế thải đồ sộ này từng là "nghi can" của căn bênh ung thư gây hậu quả
nặng nề đối với nhiều hộ dân xã Thạch Sơn. Khi đốt quặng pirit làm ô nhiễm
môi trường đất, nước, khơng khí xung quanh. Xỉ thải bỏ sau khi đốt pirit để
lấy SO2 để sản xuất axit sunfuric được đổ ra môi trường sẽ là nguồn gây ô
nhiễm tiềm tàng cho môi trường nước và đất.Theo kết quả nghiên cứu cho
thấy xỉ thải pirit của nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao chứa một
lượng lớn Mn và As. Theo thời gian chúng sẽ bị phát tán ra môi trường xung
quang do hiện tượng rửa trơi và tích lũy trong lịng đất. Đối với bãi xỉ pirit tồn
đọng từ nhiều năm qua (ước tính trên 30.000 tấn, với diện tích khoảng 20 ha),
Cơng ty đã gia cố, xây cao bờ đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm bãi xỉ tiếp
giáp với xã Thạch Sơn nhằm ngăn chặn mọi nguồn nước thải từ Công ty. Để
xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Công ty
cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pirit còn tồn đọng
để thu hồi quặng sắt, theo cam kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong tồn
bộ lượng xỉ pirit tồn đọng. Cơng ty đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ
tháng 7/2010, Cơng ty cổ phần Chế biến khống sản Vĩnh Phú đã dừng việc
xử lý với lý do tìm kiếm cơng nghệ mới. Tuy nhiên, điều này cũng không xử
lý được hồn tồn chất ơ nhiễm bởi chất ơ nhiễm đã ngấm sâu vào lòng
đất. Khi mùa mưa bão đến, nước từ bãi xỉ thải tràn ra ngoài ngấm vào ao, hồ

12


làm 14 tấn cá chết. Tình trạng này cũng tương tự với khu khai thác mỏ pirit
Minh Quang – Ba Vì. “Thực tế cho thấ y , ngay ca ̣nh VQG Ba Vì , mỏ pirit
Minh Quang đã bỏ hoang gần chục năm, đất đá, quặng thải vẫn nằm phơi trên
mặt địa hình . Các nhà khoa học phản ánh , nước thải ở đây đ ỏ như máu do
giàu sắt và axit sulphuric. Nước rỉ từ mỏ có độ pH rất thấp (khoảng 2 - 3) và
có thể chứa asen là nguyên tố đồng hình với sắt trong mạng tinh thể của pirit.
Vùng mỏ cũ khơng cây cối gì mọc được, trừ cây chút chít rất dễ cháy vào mùa
khơ. Nước thải mỏ theo dịng suối đổ ra sơng, và ngấm vào bồn nước ngầm”.
Trên Thế Giới
Tình trạng ơ nhiễm gây ra do khai thác, sử dụng quặng pirit trên thế
giới phải kể đến trường hợp của Tây Ban Nha. Đã có rất nhiều nghiên cứu về
tình trạng ơ nhiễm gây nên do khai thác quặng pirit ở nước này. Vào ngày 25
tháng 4 năm 1998, bờ kè ao chứa lượng thải từ quá trình chế biến quặng pirit
đặt ở Aznalco’llar đã bị phá vỡ, kết quả là chất thải tràn ra hai sông Agrio và
Guadiamar khoảng 36 x 105 m3 nước thải và 9 x 105 m3 chất rắn với nồng độ
Sunfua, sắt cao và các nguyên tố tạp chất khác gây nên ảnh hưởng khoảng 43
km2 đất trồng trọt[13]. Các chất ô nhiễm trong đất như Zn, Pb, Cu, As, và Cd
là chủ yếu.
Ở Tây Ban Nha, ngồi Aznalcollar thì hai con sơng Tinto và Odiel nằm
ở vùng tây nam cũng chịu ảnh hưởng nặng nề do hoạt động khai thác kéo dài
ở vành đai pirit ở Iberie gây ra[14]. Vành đai Iberia là một trong những khu
vực khai thác mỏ sunfua nổi tiếng nhất thế giới với trữ lượng ước tính khoảng
1700 x106 tấn. Hoạt động khai thác khoáng sản nơi đây bắt đầu từ thời tiền sử
khi còn đế chế La Mã. Mặc dù ngày nay các hoạt động khai thác khống sản
khơng cịn nữa nhưng môi trường nơi đây vẫn đang tiếp tục bị ô nhiễm nặng
nề. Bảng 1.1 thể hiện kết quả phân tích trung bình của các tuần từ tháng 2

năm 2002 đến tháng 9 năm 2004 của mẫu nước lấy trên hai sông Tinto và

13


Odiel. Theo nghiên cứu, tại sơng Odiel trung bình khoảng 1200mg/L sunfat,
23.5 mg/L Fe, 7.6 mg/L Cu… Từ đó, tính được tải trọng tạp chất được vận
chuyển từ sông Odiel tới cửa sông Huelva và vịnh Cadiz là khoảng 820.4
tấn/ngày sunfat, 45 tấn/ngày các kim loại nặng như Fe, Zn, Mn, Cu, Pd, và
Cd. Do đó, cửa sơng Huelva bị ô nhiễm nặng nề bởi kim loại nặng và á kim.
Thêm nữa, các chất gây ô nhiễm ở đầu vào Huelva sẽ tạo ra một làn chất ô
nhiễm đi vào vịnh Cadiz mà thậm chí ngay cả Địa Trung Hải cũng chịu hậu
quả.
Bảng 1.1: Kết quả phân tích mẫu nước trên sông Tinto và Odiel

Brukunga là một thị trấn nhỏ ở miền nam của Australia. Các hoạt động
khai thác quặng pirit để sản xuất axit sunfuric nơi đây diễn ra vào những năm
1955 đến năm 1972 thì ngừng khai thác[15].Tính đến thời điểm ngừng khai
thác, đã có 5.5 triệu tấn pirit được khai thác. Tuy nhiên, bài toán mới đặt ra
cho nơi này đó là giải quyết hậu quả ơ nhiễm mơi trường do q trình oxy hóa
tự nhiên pirit gây ra.Cũng như tình trạng chung của những nơi khai thác
piritchung trên thế giới, Brukunga phải giải quyết hai vấn đề đó là xử lý kim

14


loại nặng và môi trường pH thấp. Trong năm 2001, chính phủ nước này đã
tốn chi phí 26 triệu USD trong vịng 10 năm cho việc xử lý mơi trường.
Ngồi ra, tình trạng ơ nhiễm cịn xảy ra ở một số quốc gia như
CaliforniaMassachusetts – USA, Trung Quốc. Có thể nói, bài tốn ơ nhiễm

kim loại nặng và mơi trường pH thấp là tình trạng chung mà tất cả các khu
vực khai thác quặng pirit trên thế giới gặp phải.

Hình 1.1: Ơ nhiễm mơi trường gây ra từ việc khai thác quặng pirit

Chương2: THỰC NGHIỆM

15


2.1. Đối tượng nghiên cứu
Xỉ thải sau khi đốt pirit để sản xuất axit sunfuric của Công ty Supe Phốt
phát và Hóa chất Lâm Thao được chọn là đối tượng nghiên cứu để thực hiện
luận văn này.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu về khả năng hấp phụ, dạng và hình thái hấp phụ của asen
lên xỉ thải pirit. Từ đó tìm hiểu về con đường giải phóng asen từ xỉ thải pirit
vào mơi trường.
2.3. Phương pháp nghiên cứucác dạng hịa tan và hấp phụ của asen
Các tài liệu tham khảo chỉ ra rằng với sự có mặt của oxy khơng khí và
nước, pirit bị phong hóa sinh ra mơi trường pH thấp, từ đó hịa tan các kim
loại nặng có trong quặng làm cho hàm lượng các kim loại nặng trong khu vực
chứa pirit cao vượt ngưỡng cho phép gấp rất nhiều lần. Asen là một trong số
các kim loại này.
Trong quặng pirit asen thường tồn tại ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất
khó tan trong nước như asenopirit FeAsS, realgar AsS, orpiment As2S3 [9]. Xỉ
thải từ quá trình đốt quặng pirit ngồi các sản phẩm oxi hóa là các oxit kim
loại, còn các thành phần khác là các hạt quặng pirit chưa cháy hết vẩn chứa
thành phần sufua ban đầu (5-10% tùy theo hiệu suất đốt), các muối tan và các
thành phần hấp phụ do quá trình chuyển hóa sau lị đốt, ở bãi thải. Những chất

gây ơ nhiễm trong đất có thể di chuyển thơng qua sự hịa tan của các khống
hoặc được giữ lại trong đất do q trình kết tủa với các khống silicat, khống
thứ cấp oxit, cacbonat hoặc các phức chất liên kết của pha rắn cùng các phối
tử hữu cơ, các hydroxit kim loại.
Asen được giải phóng do một số các yếu tố sau:
- Giải phóng asen do sự khử hịa tan của các oxit sắt: môi trường khử
mạnh phản ứng khử của Fe (III) và sunfat diễn ra chuyển sắt hóa trị III kết tủa

16


sang sắt hóa trị II hịa tan. Q trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên
bề mặt hydroxit sắt III ra môi trường nước, đồng thời asenat cũng bị khử
thành asenit khơng có điện tích, khó bị tái hấp phụ.
- Giải phóng asen do q trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ: trong
mơi trường hiếu khí và pH gần trung tính, asen bị hấp phụ mạnh lên các
khoáng chất. Khi pH tăng trên 8.5, asen giải hấp khỏi bề mặt các oxit, vì thế
làm tăng nồng độ asen trong nước ngầm. Các ion như photphat, bicacbonat,
silicat…trong nước sẽ cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt hydrous ferric oxides
và có thể làm giảm lượng asen hấp phụ lên bề mặt của nó. Q trình tăng pH
gây ra sự giải hấp phụ của nhiều anion chứa oxi khác như: photphat, vanadat,
uranyl và molipdat. Photphat đóng một vai trị quan trọng trong quá trình cản
trở sự hấp phụ As vì có cấu trúc tương tự asenat nên nó cạnh tranh vị trí hút
bám trên bề mặt khống chất. Tương tự, HCO3- thường là anion chính trong
nước ngầm và có ảnh hưởng tới sự giải phóng As, đẩy mạnh quá trình giải
phóng As. Một số cation có các hạt mang điện dương cũng có thể đẩy mạnh
q trình hấp phụ của asenat mang điện âm, các cation như canxi, magie, đặc
biệt là sắt (II) đóng vai trị quan trọng trong mơi trường nước có tính axit hoặc
tính khử.
- Giải phóng As do q trình oxi hóa quặng có chứa asenua như

asenopirit - quá trình này đã được trình bày trong chương I của luận văn.
Trong luận văn này sử dụng kỹ thuật chiết nhằm xác định các dạng asen
tồn tại trong xỉpirit bằng các dung dịch chiết khác nhau dựa trên sự phụ thuộc
giữa độ linh động của các thành phần liên kết trong các pha rắn trên xỉ với sự
thay đổi môi trường:
- Môi trường axit: làm giảm pH của dung dịch, gây ra việc hòa tan hầu
hết các nguyên tố thông qua sự thủy phân cation, trao đổi và giải phóng một

17


số chất như cacbonat, bicacbonat dẫn đến trao đổi giữa anion và sự hòa tan
của các nguyên tố á kim.
- Thay đổi điều kiện oxi hóa khử: trong điều kiện rất oxy hóa có thể gây
ra sự hịa tan sunfua kim loại và sự phân hủy các chất hữu cơ, trong điều kiện
khử mạnh có thể gây ra sự kết tủa của sunfua kim loại qua sự khử sunfat và sự
hịa tan của sắt, mangan hydroxit đồng thời giải phóng các chất gây ơ nhiễm.
- Tăng độ hịa tan: các kim loại tạo phức với các phối tử hữu cơ như
EDTA, oxalat, citrat…
- Tăng nồng độ các muối vô cơ: một vài ảnh hưởng có thể quan sát thấy
như quá trình trao đổi ion, cạnh tranh các phản ứng hấp phụ hoặc sự hình
thành hay khơng hịa tan của phức chất.
- Metyl hóa: các dẫn xuất của một số kim loại như asen, thủy ngân, thiếc
hoặc selen có thể chuyển hóa bởi một loạt các vi sinh vật thành các dạng
metyl hóa mà sau đó có thể được tích lũy trong các vật chất hữu cơ hoặc thực
vật hoặc bay hơi vào khí quyển.
Bằng cách sử dụng các tác nhân có lực chiết tăng dần trong đó tác nhân
sau có lực chiết bao trùm tác nhân trước nhằm bóc tách các pha liên kết của
asen dưới dạng: muối hòa tan, hấp phụ, sắt hoạt động, sắt tinh thể và sắt pirit.
Các bước chiết được tiến hành song song, trong đó hàm lượng asen trên từng

pha được tính bằng hiệu kết quả pha sau trừ pha trước. Các tác nhân chiết
tương ứng với các pha liên kết chính của asen được sử dụng trong luận văn
lần lượt là: nước cất, dung dịch NaHCO3 0.5M, dung dịch axit ascorbic 0.1M,
hỗn hợp amoni oxalat 0.2M và axit ascorbic 0.1M, HNO3 65%.

2.4. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

18


Hóa chất và thiết bị trong q trình thực hiện luận văn được liệt kê
trong bảng sau:
Bảng 2.1. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
TT

Tên dụng cụ, thiết bị

Hóa chất

1

Tủ hốt

Axit nitric HNO3

2

Máy đo pH

Natri hydroxit NaOH

3

Máy khuấy từ

Axit hydrocloric HCl

4

Máy ICP-MS

Natri hydrocacbonat NaHCO3

5

Các dụng cụ thuỷ tinh phổ

Axit ascorbic C6H8O6

biến trong PTN
Amoni oxalat (NH4)2C2O4
2.5. Thực nghiệm
2.5.1. Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS)
phân tích các kim loại nặng [10]
Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa
plasma tạo thành bằng dịng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng
một máy phát Radio Frequency Power (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ
rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng
ion.
MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z). Từ khi xuất hiện plasma cảm
ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang
và tia điện thì một cơng cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp
ICP ghép với một khối phổ kế. Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ
phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện
được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn. Phương pháp phân tích này
dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố

19