Tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

ĐỒN THỊ NHIỆM

TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP
CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

ĐỒN THỊ NHIỆM

TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP
CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số

: Đào tạo thí điểm.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TS. Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội – 2014


Lời cảm ơn
Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS. TS. Nguyễn
Huy Sinh, người Thầy – Nhà khoa học đã trực tiếp giúp đỡ em hồn thành khóa
luận này. Trong q trình học tập và làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn,
dìu dắt và chỉ bảo tận tình của Thầy về kiến thức chuyên môn thiết thực và những
chỉ dẫn khoa học quí báu.
Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo cùng các
cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp đã quan tâm giúp đỡ tận tình về
kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình
học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đã động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn.

Hà Nội, ngày

tháng năm 2014
Học viên

Đoàn Thị Nhiệm


MỤC LỤC
MỤC LỤC...............................................................................................................i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ................................. vi
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 ...... 3
1.1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. ........................... 3
1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. ............... 4
1.3. Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6............... 6
1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3. ............................ 8
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). ..................................... 8
1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE). ................................ 10
1.5. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite
có pha tạp. ......................................................................................................... 11
1.6. Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller............................................................... 12
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3............................... 14
1.8. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan. ....... 15
1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ. ...................... 16
1.10. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite. .................. 17
1.10.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE.......................................... 18
1.10.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. ........................................................... 18
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 20
2.1. Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite. ................. 20
2.1.1. Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm. ...................................................... 20
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. .................................................................. 22
2.1.3. Phương pháp sol – gel. ........................................................................ 23
2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. ................................................ 24
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng. ........................... 24
i

2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng ( EDS). ..... 25
2.2.3. Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung. ....... 27
2.2.4. Phép đo điện trở. ................................................................................. 28
2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt.................................................................................. 29
2.2.6. Phép đo từ trở. .................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 33
3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu.............................................................................. 33
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc. ......................................................................... 34
3.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). .................................................... 35
3.4. Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+. ............................................................... 37
3.5. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77 K  T  350 K . ................... 38
3.6. Phép đo hệ số từ hoá động. ......................................................................... 40
3.7. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ. ...................................................... 41
3.8. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt. .......................................................................... 43
3.9. Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . ........................ 45
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 48

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Giá trị các hằng số mạng và thể tích ơ cơ bản của hợp chất thiếu Lantan
La0,45Ca0,43 MnO3 . ................................................................................................. 35

Bảng 3.2. Các thành phần tính theo hợp thức danh định và thành phần xác định từ
phép đo EDS của hợp chất

La0,45Ca0,43 MnO3

. ....................................................... 37

Bảng 3.3. Tương quan giữa tỷ số Mn3+: Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện và
từ trong các vật liệu perovskite chứa Mn. ................................................................. 38
Bảng 3.4. Độ biến thiên entropy từ của hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . ......................... 44
Bảng 3.5. Giá trị cực đại của CMR (%) trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 ............ 46

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc
Perovskite lý tưởng (b). ........................................................................................... 3
Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. ............................................... 5
Hình 1.3. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

 y2

, (b) d z . .................................. 6
2

Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ....................... 6
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử. ....................................................................................................... 7
Hình 1.6. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái
spin.......................................................................................................................... 8
Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. ...................... 9
Hình 1.9. Mơ hình về sự tồn tại khơng đồng nhất................................................... 11

các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. ........................................................ 11
Hình 1.10. Méo mạng Jahn – Teller....................................................................... 12
Hình1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29]. .............................................. 14
Hình 1.12. Mơ hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ. .. 18
Hình 1.13. Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ (a) ......... 19
Hình 2.1. Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. ...................................... 21
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel. ............ 23
Hình 2.3. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song . ............................... 24
Hình 2.4. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM). ..................................... 26
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)........................................... 28
Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị. .................. 29
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite bằng phương pháp
gốm. ...................................................................................................................... 33
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 đo ở nhiệt độ phịng.
.............................................................................................................................. 34
Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................................. 36

iv


Hình 3.4. Ảnh chụp bề mặt của mẫu bởi kính hiển vi điện từ quét (SEM). ................. 37
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .............. 38
Hình 3.6. Sự phụ thuộc cúa hệ sơ từ hóa động  ac theo nhiệt độ ............................ 40
của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . ................................................................................... 40
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .......... 41
Hình 3.8. Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 ........................ 43
Hình 3.9. Đường cong biến thiên entropi từ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................. 44
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường
hợp H = 0T và H = 0,3T. ........................................................................................ 45
Hình 3.11. Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) ở các

nhiệt độ 225K, 256K và 162K của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................................... 46

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Nội dung

Chữ viết tắt
MCE

Nội dung

AFM

Phản sắt từ.

Hiệu ứng từ nhiệt.

AFI

Phản sắt từ - Điện môi.

MR

Hiệu ứng từ điện trở.

CMR

Từ trở khổng lồ.

MT

Kim loại.

CO

Trật tự điện tích.

PI

Thuận từ - Điện mơi.

DE

Trao đổi kép.

PM

Thuận từ.

EDS

Phổ tán sắc năng lượng.

SC

Bán dẫn.

FC

Làm lạnh trong từ trường.

SE

Siêu trao đổi.

FM

Sắt từ.

SEM

Kính hiển vi điện tử quét.

FMI

Sắt từ - Điện môi.

VSM

Từ kế mẫu rung.

HS

Trạng thái spin thấp.

XPD

Nhiễu xạ tia X.

LS

Trạng thái spin cao.

ZFC

Làm lạnh không từ trường.

2. Các ký hiệu
MFC

: Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh trong từ trường.

MZFC

: Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường.

TC

: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie).

TCO

: Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích.

TP

: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi.

Tad

: Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

max
S mag

: Sự biến thiên entropy từ cực đại.

 CF

: Năng lượng tách mức trường tinh thể .

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,
cơng nghiệp hố học, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật
liệu, đặc biệt là các ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng các vật liệu có tính năng đa
dạng và chất lượng cao đang trở thành vấn đề thiết yếu. Do đó việc tìm tòi, nghiên cứu
và phát triển những vật liệu đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các nước.
Trong số các vật liệu từ đã được biết đến thì vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3,
trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp được nghiên
cứu tương đối rộng rãi và trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà
đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [27].
Hệ vật liệu Perovskite La1 xCax MnO3 có những tính chất vô cùng phức tạp và

hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) cịn thấp hơn
nhiệt độ phịng khoảng 30K. Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu trong và
ngồi nước là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ
phòng càng tốt [4].
Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite đó là đó là hệ
Perovskite thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 . Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy
đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt nó khắc phục được một
số nhược điểm của hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan đó là có hiệu ứng từ nhiệt lớn,
nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đây là đặc điểm quan trọng cho việc
ứng dụng.
Trong quá trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, cơ sở chủ yếu để giải thích cho
tính chất điện và từ của vật liệu là dựa trên các cơ chế tương tác DE và SE [15,18,33,
35]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy việc vận dụng các mơ hình
tương tác trao đổi vẫn chưa đạt được hiệu quả tối ưu để giải thích cho tính chất của hệ
vật liệu này. Chính vì vậy việc bổ sung vào mơ hình này các hiệu ứng méo mạng Jahn
– Teller và những thay đổi động học spin trong vùng xung quanh giá trị nhiệt độ
chuyển pha Curie đã đóng vai trị quan trọng.

1


Trên cơ sở những nghiên cứu về vật liệu Perovskite, chúng tơi tiếp tục nghiên cứu
các tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 . Trong hợp thức này
tổng số lượng Lantan nhỏ hơn trong hợp thức danh định. Từ đó làm cho tính chất của
vật liệu bị thay đổi [26,28,30]. Đặc biệt là sự thay đổi đáng kể trong các chuyển pha:
Thuận từ - sắt từ; sắt từ - phản sắt từ và chuyển pha trật tự điện tích trong vật liệu này.
Khi thay thế một phần kim loại La bởi các kim loại kiềm thổ trong hợp chất
LaMnO3 trong vật liệu hình thành tương tác trao đổi kép (DE) giữa các ion Mn3+ và
Mn4+, dẫn đến sự xuất hiện của chuyển pha kim loại - điện môi, hiệu ứng từ trở và từ
nhiệt lớn [31].

Một số kết quả nghiên cứu về hợp chất thiếu Lantan đã cho thấy rằng [25]:
Nhiệt độ chuyển pha Curie của các vật liệu này đã được nâng lên gần hoặc cao hơn
nhiệt độ phòng, tỷ số từ điện trở của chúng cũng được nâng cao, đặc biệt là trong
vùng từ trường thấp. Mặt khác hiệu ứng từ nhiệt lớn, có khả năng ứng dụng vật liệu
này trong việc chế tạo các sensơ đo từ trường hoặc các thiết bị làm lạnh thế hệ mới
[7,12]. Đây là lý do chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: ‘‘Tìm hiểu một
số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 ” mà cụ thể là nghiên
cứu về hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 .
Nội dung của khoá luận gồm:
 Phần mở đầu.
 Chương 1: Tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu Perovskite ABO3.
 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận.
 Kết luận.
 Tài liệu tham khảo.

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2


CHƯƠNG 1
TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3
1.1.

Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3.
Cấu trúc Perovskite được H. D. Megaw đưa ra vào năm 1964 [23] khi xác

định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho

các vật liệu Perovskite có cơng thức chung là ABO3.
Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình
1.1a, trong đó, ơ mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c
và các góc α = β = γ = 90 [11]. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí
A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập
phương là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A
và 6 anion Ơxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ơxy phối vị (hình 1.1b).

(a)

(b)

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc
Perovskite lý tưởng (b).
Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội
tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 cation
B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp
cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B. Trên hình 1.1b mơ tả cấu
trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mơ tả này thì góc

3


liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.
Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ.
Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể khơng cịn là
lập phương, góc liên kết B - O - B khơng cịn là 180o và độ dài liên kết B - O theo
các trục khơng bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập
phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay
thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo

đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự
xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị.
1.2.

Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3.
Sự hình thành trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite: Trong vật

liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6, các bát diện BO6 quyết định tính chất
điện và tính chất từ trong cấu trúc Perovskite. Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là
Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất
mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1)
chúng ta có thể thấy 6 ion Ơxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại
chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Trường tĩnh điện tạo bởi
các ion Ơxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện
(octahedra field).
Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và
ion O2-ta đi xét sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng
đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp trên các mức năng
lượng khác nhau. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n
là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường
tinh thể bát diện trong hợp chất Perovskite, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển
tiếp được tách ra ở các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim
loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức
là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x
2

4

2

 y2

,


d xy , d yz và d xz . Do trường tinh thể có tính đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo

dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau,
còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , d x
2

2

 y2

chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng

một mức năng lượng (hình 1.2).
d 2
z

eg
2

d 2 2
x -y



d xz , d yz

t2g
Ion Mn tù do

a

b

d xy

c

Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+.
a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.
b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.
c) Tách mức Jahn – Teller.
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển
tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ
đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo d z , d x2  y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.2). Do sự
2

tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng
khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được
trình bày ở phần sau.
Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [24]:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

d x 2  y2 
d z2 

1
(x 2  y 2 )
2

1
(2z 2  x 2  y 2 )
6

5

(1.1)
(1.2)


Hình 1.3. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

 y2

, (b) d z .
2

Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx.
Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy Như
vậy, mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ơxy. Trong
khi đó các mức t2g hướng theo phương ở giữa các ion âm ôxy. Như vậy các quỹ đạo eg
sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối vói các ion âm ơxy. Do đó các
mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g.

lai hoá p-d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg.
1.3.

Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6.
Nội dung của quy tắc Hund: Nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn

hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố
riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tương ứng với
trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo
khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử
vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung
cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp p (hình 1.5).

6


EO+

EO+


>P

EO

EO

a) Trạng thái spin cao

b) Trạng thái spin thấp

(HS – High spin)

(LS – Low spin)

E   Eo   E o   

E   E o   Eo  P 

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử.
Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về
mặt năng lượng:
+ Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS.
+ Nếu 2Eo +  > 2Eo + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS.
+ Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng
và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các
ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được, được
thể hiện như hình 1.6.

7


t2g1eg0

t2g2eg0

t2g3eg0

t2g6eg2

t2g6eg3

t2g6eg4

Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện.

t2g3eg1 (HS)

t2g4eg0(LS)

t2g3eg2 (HS)

t2g5eg0(LS)

t2g4eg2 (HS)

t2g6eg0(LS)

t2g5eg2 (HS)

t2g6eg1(LS)

Các cấu hình d4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện.

Hình 1.6. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến
và trạng thái spin.
Ta thấy các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện

tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5,
d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái
spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái
trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite.
1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3.
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE).
Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương

8


tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion ôxy gọi là “tương tác siêu trao đổi”
ký hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [9]. Thường có ở hợp
chất ơxít từ.
Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ơxy có
bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với
ion Ơxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có q trình truyền điện tử là ảo,
thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ hoặc xen
phủ quỹ đạo như hình 1.7.

Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.
Mô tả tương tác siêu trao đổi thơng qua mơ hình Heisenberg.

E  2 Ai , j Si S j
i, j

 

Trong đó: S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.
Ai,j là tích phân trao đổi đối với hai nguyên tử thứ i và thứ j.

9

(1.3)


1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE).
Zener đã quan niệm về
tương tác trao đổi kép như sau:
“Sự truyền đồng thời điện tử từ
một ion kim loại tới ion Ôxy và
một điện tử từ ion Ôxy sang một
ion kim loại lân cận gọi là trao
đổi kép và tương tác giữa hai ion
như vậy gọi là tương tác trao đổi
kép” [37].
Hình 1.8. Mơ hình cơ chế tương tác trao đổi
kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+-O2-- Mn4+- [22].
Hình 1.8 trình bày mơ hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của
các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu
hình tương tác khi các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+
có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ơxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy
nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+.
Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu Perovskite
RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+), để đảm bảo sự trung hồ về điện tích
thì một lượng tương ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+. Lúc đó hợp thức có
thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng
thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hố trị hỗn hợp [9, 15]. Thí
nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan khơng pha tạp thì chúng là phản
sắt từ điện mơi (kí hiệu AFI), cịn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim

loại kiềm hố trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí
hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là
chiếm ưu thế hồn tồn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ
với nhau.

10


Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện
tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng
bắt điện tử từ ion Ơxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion Ôxy.
Sự xen phủ quỹ đạo của mức năng lượng eg và 2p của ion Mn3+ và ion O2- đóng một
vai trò quan trọng ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép.
Tương tác DE thơng qua q trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của
một ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thơng qua ion
Ơxy. Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác
DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt
từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích
các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này.
1.5. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất
manganite có pha tạp.
Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào
vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá
trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị. Các tương tác AFM và FM
cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA"xMO3 (với A" là kim
loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d). Tuy nhiên các tương tác này chiếm
cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ
khác nhau.

FM

NỀN FM

NỀN AFM
FM

AFM

AFM

FM

AFM

FM

AFM

Hình 1.9. Mơ hình về sự tồn tại không đồng nhất
các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ.
Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tương

11


tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế. Nếu nồng độ pha
tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác.
Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion
Mn cùng hoá trị (Mn4+- Mn4+; Mn3+- Mn3+), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các
ion Mn khác hoá trị (Mn3+- Mn4+).

1.6.

Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller.
Hiện tượng méo mạng Jahn - Teller (J-T) ảnh hưởng manh đến tính chất của vật

liệu perovskite, một phần tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ bị biến
dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do. Hiệu ứng J-T
thường xảy ra đối với các ion kim loại có chứa một số lẻ điện tử ở mức eg.
Trong trường hợp cụ thể, ion Mn+3 trong trường tinh thể bát diện với cấu hình
điện tử lớp d là t23g e1g . Mức năng lượng t2g có suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, cho nên
chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử trên một quỹ đạo dxy, dyz, dzx
Mức năng lượng eg có suy biến bội hai và chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách
sắp xếp là d z 21 d x

3+

2

 y2

; d z 20 d x2  y2 1 Xét trường hợp của ion Mn trong trường tinh thể bát

diện có cấu trúc điển tử 3d4 ( t 23g e 1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên
chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy
nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách
sắp xếp khả dĩ là: d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x2  y 2 d z02 .

a) Méo kiểu I

b) Méo kiểu II

Hình 1.10. Méo mạng Jahn – Teller.
Mạng chưa méo.
Mạng sau khi méo.

12


-

Nếu các điện tử trên mức năng lượng eg sắp xếp theo cách thứ nhất ( d 1z 2 d x02  y 2 ) thì
lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt
phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như
trong trường hợp Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy
và 2 liên kết Mn - O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng
Jahn - Teller kiểu I (hình1.10a).

-

Nếu các điện tử trên mức năng lượng eg sắp xếp theo cách thứ hai ( d 1x 2  y 2 d z02 ) thì
lực hút tĩnh điện giữa các ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên
mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy
và 2 liên kết Mn - O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn Teller kiểu II (hình 1.10b).

-

Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành các
cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mơ, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không
thấy được các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo
mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.

-

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Ôxy hay đặc trưng cho
mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt [19] đã đưa ra định nghĩa
“thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:

t

rA  rO
2(rB  rO )

(1.4)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion Ơxy
(rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1.
Các quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại
của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của
ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hưởng bởi
hiệu ứng Jahn - Teller. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ

13


của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh
lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai
trị quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite
và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite.
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3.

Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha

TC (K)

của hệ La1-xCaxMnO3 như trên hình 1.11.

Hình1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29].
-

Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện mơi.

-

Khi có sự pha tạp x< 0.2 thì có sự xuất hiện tương tác sắt từ Mn+3- Mn+3, Mn+4Mn+4. Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chưa phá vỡ được
tính chất điện mơi.

-

Khi 0.2< x < 0.5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại.

-

Khi 0,5 < x < 0.8: Sự đổng tồn tại và canh tranh giữa tương tác DE và SE trong
hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở
nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ Tc.

-

Khi 0,8 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản
sắt từ điện môi.

14


-

Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất khác nên nhiệt
độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chưa pha tạp.

1.8. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan.
Các vật liệu Perovskite manganite thiếu Lantan dạng La1-xCaxMnO3-δ (x+y <
1)có nhiều tính chất phức tạp và hấp dẫn. Trong hệ vật liệu này, tùy theo mức độ
thiếu Lantan khác nhau mà hệ có thể có tính chất đặc trưng khác nhau của vật liệu
Perovskite như méo cấu trúc tinh thể, các chuyển pha như sắt từ (FM) - thuận từ
(PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/ bán dẫn
(SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO), hiệu ứng từ nhiêt (MCE), hiệu ứng từ trở
khổng lồ (CMR). Đặc điểm nổi bật quan trọng nhất của các vật liệu thiếu lantan
dạng La1-xCaxMnO3-δ là tương tác sắt từ mạnh, thể hiện ở nhiệt độ chuyển pha Curi
cao, cỡ nhiệt độ phòng và hiệu ứng từ trở lớn. Đặc điểm này làm cho vật liệu thiếu
lantan có nhiều ứng dụng quan trọng trong các thiết bị làm lạnh từ.
Các cơ chế tương tác trao đổi kép DE, tương tác siêu trao đổi SE, sự cạnh
tranh giữa hai loại tương tác SE và DE; kết hợp với hiện tượng méo mạng tinh thể
Jahn-Teller dùng giải thich các tính chất trong vật liệu perovskite.
Trong vật liệu đủ lantan La1-xCaxMnO3-δ, có bao nhiêu phần trăm lantan được
thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó làm
thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Về mặt bản chất, tương quan giữa tương
tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn3+ : Mn4+:
- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt
từ (AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện mơi (PI) là đặc trưng cho các vật
liệu này.

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nên
chiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệu
tồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt
độ tăng.
- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và
cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt. Theo chiều giảm của nhiệt độ vật
liệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI). Nếu

15


nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi
(AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO).
- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặc
trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật
liệu này.
Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1
trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ số Mn3+: Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này
trong hợp chất đủ lantan. Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong các
chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật tự
điện tích trong vật liệu này. Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu
Perovskite La1-xCaxMnO3-δ.
Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này có
một số đặc điểm sau:
- Có nhiệt độ chuyển pha TC ở vùng nhiệt độ phịng.
- Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt
độ TC tương đối lớn.
- Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO khá cao.
Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật
liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng.

1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ.
Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật
liệu từ. Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi
nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong q trình từ hóa hoặc khử từ.
Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mơmen từ sẽ có xu hướng sắp
xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mơmen
từ. Nếu ta thực hiện q trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật
không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy
mơmen từ. Q trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn

16