Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo phụ gia phân bón chứa Zeolit và ứng dụng trong trồng mía tại Thanh Hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG PHƯỢNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BÓN
CHỨA ZEOLIT VÀ ỨNG DỤNG
TRONG TRỒNG MÍA TẠI THANH HĨA
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN

HÀ NỘI - 2008


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Tạ Ngọc Đôn
về sự hướng dẫn quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hồn thiện luận
văn.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy, cơ giáo trong Bộ mơn Hố Hữu
cơ, Bộ mơn CN các chất vơ cơ và Văn phịng khoa - Khoa cơng nghệ hố học
đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiện
luận văn.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các cán bộ thuộc Viện Đào tạo và Bồi
dưỡng sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học
Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và
Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khống sản Việt
Nam đã giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân,
đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tơi hồn
thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2008

Nguyễn Thị Hồng Phượng


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong Luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ một cơng
trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Phượng


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
AAS

: Atomic Adsorption Spectroscopy (phổ hấp thụ nguyên tử)

CEC

: Cation Exchange Capacity (dung lượng trao đổi cation)

CT

: Công thức

DO-15 : Structure directing agent (chất tạo cấu trúc)
D6R

: Double 6-rings (vòng kép 6 cạnh)

EDTA : Ethylene Diamine Tetra Acetic (tên hóa chất)
IR

: Infrared (phổ hồng ngoại)

meq

: Miliequivalents (mili đương lượng)

MKN

: Khối lượng mất khi nung

KXĐ

: Không xác định

SBU

: Secondary Building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SDA

: Structure Directing Agent (chất tạo cấu trúc)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét)

XRD

: X-Ray Diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3
nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)
Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Bảng 1.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất
bị hấp phụ quan trọng
Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn zeolit Y, P và các khoáng sét tạo ra các chất phụ gia
phân bón chứa zeolit
Bảng 2.2. Cơng thức phân bón chứa phụ gia đưa vào thử nghiệm trồng mía
Bảng 3.1. CEC, AH2O , A C6H6 của nguyên liệu và các mẫu tổng hợp
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu, % khối lượng
Bảng 3.3. Thành phần kim loại nặng độc hại trong các mẫu nghiên cứu
Bảng 3.4. Dung lượng trao đổi đơn ion và khả năng hấp phụ của các mẫu nghiên cứu
Bảng 3.5. Giá trị pHH2O và pHKCl và nhôm di động của các mẫu nghiên cứu
Bảng 3.6. Tình hình mọc mầm của cây mía
Bảng 3.7. Tình hình đẻ nhánh của cây mía
Bảng 3.8. Theo dõi tăng trưởng chiều cao và khả năng chịu hạn của cây mía

Bảng 3.9. Tình hình sâu bệnh của cây mía
Bảng 3.10. Năng suất và các yếu tố cấu thành năng suất
Bảng 3.11. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng
Bảng 3.12. Hạch toán hiệu quả kinh tế của các công thức


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b)
Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Hình1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau
Hình 1.6. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt
Hình 1.7. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh
Hình 3.1. Phổ XRD của cao lanh và các mẫu tổng hợp
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu cao lanh (a) và các mẫu zeolit tổng hợp (b,c,d)
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và các mẫu zeolit tổng hợp
Hình 3.4 . Phổ XRD của mẫu BK-ZAF1 và AF-TL


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................... 3
1.1. Những vấn đề chung về khoáng sét tự nhiên ................................ 3
1.2. Những vấn đề chung về cao lanh .................................................. 4
1.3. Những vấn đề chung về zeolit....................................................... 8
1.4. Cây trồng nông nghiệp .................................................................. 28
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................ 41

2.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 41
2.2. Tổng hợp zeolit Y, P từ metacaolanh ........................................... 42
2.3. Chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P cho trồng mía ........... 43
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất ...................... 43
2.5. Ứng dụng sản phẩm cho trồng mía ............................................... 47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 50
3.1. Tổng hợp zeolit Y, P từ cao lanh .................................................. 50
3.2. Kết quả chế tạo phụ gia phân bón chứa zeolit Y, P ...................... 56
3.3. Kết quả ứng dụng BK-ZAF1 trong trồng mía .............................. 61
KẾT LUẬN ................................................................................................. 70
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 72


1

MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, zeolit là vật liệu vơ cơ rắn, cấu trúc vi mao quản, có
bề mặt riêng lớn, dung lượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. Vì
vậy zeolit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trên thế giới, người ta đã
chứng kiến sự phát triển của nhiều ngành kinh tế mũi nhọn và thiết yếu như lọc
dầu, hóa dầu, hóa dược, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt, chăn ni, xử lý mơi
trường…nhờ sự góp mặt của zeolit. Ở Việt Nam, trong nhiều năm qua các nhà
khoa học đã tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng các vật liệu
zeolit thông thường, zeolit thế hệ mới từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để
ứng dụng trong các ngành kinh tế khác nhau. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay,
ứng dụng các sản phẩm chứa zeolit vào sản xuất nông nghiệp nhằm tăng hiệu quả
kinh tế và góp phần nâng cao chất lượng nơng sản, chất lượng đất là một hướng đi
đúng đắn.
Theo các số liệu đã được công bố rộng rãi trong nước cũng như trên thế

giới, lượng chất dinh dưỡng trong phân bón khi đưa xuống đất luôn bị mất mát
hoặc bị phân huỷ bởi thời tiết từ 40-50% nếu khơng có các biện pháp ngăn ngừa.
Bởi vậy ý tưởng đưa zeolit vào trồng trọt chính là việc hạn chế bớt sự mất mát
chất dinh dưỡng trong phân bón, ý tưởng này đã được thực hiện từ lâu tại các
nước có nền cơng nghiệp phát triển như Mỹ, Thái Lan, Australia, Cơng hồ
Séc…nhưng ở Việt Nam thì chưa do chúng ta chưa có cơng nghệ sản xuất zeolit
hiệu quả. Bên cạnh đó, Việt Nam là một nước nông nghiệp, hàng năm chúng ta
phải nhập khẩu hàng trăm nghìn tấn phân bón, nếu áp dụng zeolit trong trồng trọt
thành cơng thì hiệu quả kinh tế - xã hội thu được sẽ rất lớn.
Trong Hội nghị “Doanh nghiệp nông thôn Việt Nam khi gia nhập
WTO” đã xác định Chương trình mía đường là chương trình khởi đầu để tiến
hành cơng nghiệp hóa - hiện đại hóa nơng nghiệp nơng thơn, xóa đói, giảm
nghèo, giải quyết việc làm cho lao động nông nghiệp. Hiện nay Bộ Nông


2
nghiệp và Phát triển nơng thơn đang trình Chính phủ phê duyệt tổng quan
phát triển mía đường Việt Nam đến năm 2010 và tầm nhìn đến năm 2020.
Trong đó có đề ra các giải pháp chỉ đạo các địa phương xây dựng vùng
nguyên liệu tập trung, thực hiện các giải pháp đồng bộ về quy hoạch, giống,
kỹ thuật thâm canh, đầu tư cơ sở hạ tầng, áp dụng cơ giới hóa để nâng nhanh
năng suất, chất lượng mía. Liên quan đến vấn đề này, chỉ tính riêng tỉnh
Thanh Hóa hiện có 30.000 ha mía nếu áp dụng triệt để sản phẩm chứa zeolit
làm phụ gia phân bón thì mỗi năm với 01 vụ mía có thể làm lợi nhiều tỷ đồng.
Vì những lý do trên, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu chế tạo phụ
gia phân bón chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm chế tạo được trong trồng mía
tại Thanh Hóa trên cơ sở nguồn khống sét tại chỗ. Hy vọng rằng, các kết quả
từ luận văn này sẽ có đóng góp quan trọng vào việc nghiên cứu và ứng dụng
công nghệ sản xuất zeolit phục vụ nông nghiệp Việt Nam.

3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN
Khống sét tự nhiên đã được tìm ra và nghiên cứu từ lâu. Hiện nay
chúng ta đã biết có khoảng 40 loại khác nhau [3]. Chúng được phân loại dựa
trên thành phần hóa học và cấu trúc [28].
1.1.1. Thành phần của khoáng sét
Uỷ ban danh pháp quốc tế họp tại Copenhagen vào năm 1960 đã định
nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ
diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện.
Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu
dẻo. Khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al) (hàm lượng
Al nhỏ hơn Si), ngồi ra cịn có các ngun tố khác như sắt (Fe), magie (Mg),
kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…. Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt
trong khống sét mà chia thành các loại khác nhau [3]. Có thể nhận biết từng
loại khống sét dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si)
trong thành phần của nó [28].
Bảng 1.1. Phân loại một số khống sét thường gặp dựa theo thành phần
3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (khơng kể Si)
Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Tên khống sét

Ngun tố có nhiều
trong thành phần

Tên khống sét

Al

Beidelit

Al

Kaolinit, haloysit

Al (Mg, Fe2+ ít)

Montmorilonit

Mg, Al

Sepiolit, palygorskit

Fe3+

Nontronit

K, Al, (Fe, Mg ít)

Ilit

Mg, Al

Saponit

Mg, Fe2+, Al

Clorit

Mg, Fe2+, Al, (Fe3+ ít)

Vermiculit

Mg, Fe2+

Talc


4
1.1.2. Cấu trúc của khống sét
Khống sét tự nhiên có cấu trúc lớp 2 chiều. Các lớp trong cấu trúc của
khống sét được hình thành từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ
diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện. Đơn vị thứ hai là
bát diện MeO6 (Me: Al, Mg, Fe…), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới
bát diện.
Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau quanh nguyên tử
oxy (O) theo không gian 2 chiều. Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại
liên kết với nhau qua O đỉnh chung theo những qui luật, trật tự nhất định để
tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và
cấu trúc 2:1+1[3], [8], [17], [28], [32].
Đối với nhóm khống sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới tứ
diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện (ví dụ: kaolinit, haloysit). Trong nhóm
khống sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng lưới bát diện nằm giữa 2
mạng lưới tứ diện (ví dụ: montmorilonit, vermilulit). Cịn đối với nhóm
khống sét 2:1+1 thì ngồi cấu trúc tương tự như 2:1 cịn có thêm 1 mạng lưới

bát diện (tiêu biểu là clorit). Khống sét có thể lại được chia thành phân nhóm
diocta hoặc triocta trong cùng một nhóm.
1.2. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ CAO LANH
1.2.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể
1.2.1.1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khống sét tự nhiên ngậm nước có thành phần
chính là kaolinit, cơng thức hố học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức
lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5%
và H2O = 13,96% trọng lượng [3], [8]. Tuy nhiên trong thực tế rất ít gặp thành
phần lý tưởng này vì trong cao lanh thường xun cịn có mặt Fe2O3, TiO2,
MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên


5
khai cịn chứa các khống khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat,
α-quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng nhỏ.
Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ
36,8% ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng từ 43,64% ÷ 46,90%; các oxyt khác
chiếm từ 0,76% ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ
12,79% ÷ 15,37%, đơi khi bằng 10% [3]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R:Al, Fe)
thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 ÷ 2,4 và cá
biệt có thể bằng 1,8.
Thành phần hố học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc,
tính chất và khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hố
học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý.
1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể
Khống vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng
diocta, cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ
diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc.
Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu

trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các
lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo
hướng trục c (Hình 1.1) [3], [6], [8].
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh
chung của tứ diện và bát diện, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion
O2- của tứ diện. Do đó mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những
ion OH- và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ
chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít và
khơng trương nở.
Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng, nghĩa là khơng có sự
tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong mạng. Do đó, khi


6
phân tích mẫu kaolinit, ngồi thành phần chính là Si, Al cịn có một lượng
nhỏ Fe, Ti. Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm
bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi Al3+, cịn một vị trí bị bỏ trống nên

c = 7,15 Å

kaolinit thuộc phân nhóm diocta.

c
a

: Oxy

: Hydroxyl

: Silic

b

: Nhơm

Hình 1.1. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
1.2.2. Các tính chất cơ bản
Cũng như các khống sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường
được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Bề mặt riêng của kaolinit khơng lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.
Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc
lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng
kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trị chất nền.
Tính chất cơ bản cịn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó,
q trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm


7
nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [3].
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương
lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi
cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g [3], và thường phản ánh
hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề
mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC
ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề
mặt hay sự giảm kích thước hạt [3]. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ
điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của
kaolinit. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng cho biết số ion
hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ

lên bề mặt ngồi của kaolinit. Hình 1.2 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở
bên ngồi hay bên trong hạt kaolinit.

Hạt
kaolinit

Vị trí trao đổi trên bề mặt
Vị trí trao đổi bên trong

Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và
tăng dần từ mơi trường axit đến mơi trường kiềm. Ngồi ra, CEC còn phụ
thuộc vào bản chất của các cation trao đổi. Điều này, được giải thích bởi phản
ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong
mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit,
các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu:


8
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa
bão hịa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H
của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.
Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện
cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là
nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Ngồi ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng
hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa
trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện

tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi
cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị
sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn
toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên
việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng khơng chỉ có ý
nghĩa về mặt lý thuyết mà cịn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn.
1.3. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ ZEOLIT
1.3.1. Khái niệm và phân loại zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự, thay đổi từ 3 đến 12
Ǻ. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây)
các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit cịn được gọi là
vật liệu rây phân tử.
Cơng thức hố học của zeolit có thể viết như sau [18]:
Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hố trị n.


9
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và
thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit.
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Hiện nay người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên như
faujazit, chabazit, mordenit, clinoptitonit…và trên 200 loại zeolit tổng hợp
từ hoá chất tinh khiết và khống sét tự nhiên. Trong số đó chỉ có một lượng
nhỏ được ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác, hấp phụ, phân
tách…tiêu biểu là các zeolit A, X, Y, ZSM-5, beta, MCM, ...[10], [12].
Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần hóa học và

hướng khơng gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản mà người ta
có thể phân zeolit thành các loại khác nhau [24].
1.3.1.1. Phân loại theo nguồn gốc
Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự
nhiên và zeolit tổng hợp.
* Zeolit tự nhiên
Zeolit tự nhiên được hình thành trong tự nhiên tại các vỉa trầm tích hay
các mạch pecmitit. Tuy nhiên, chúng ln có xu hướng chuyển sang các pha
bền hơn, như analcim hay felspat trong chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài.
Hiện nay có khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng khả năng ứng
dụng thực tế khơng cao. Chỉ có một số ít loại như analcim, chabazit,
mordenit… được dùng với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao,
như làm chất hấp phụ trong xử lý khí thải, nước thải, làm chất độn, chất
mang hay phân bón hố học.
* Zeolit tổng hợp
Do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hoá nên sản phẩm zeolit thu
được có độ tinh kiết cao và tính năng vượt trội so với zeolit tự nhiên như


10
thành phần đồng đều, độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hố cao.
Có hai phương pháp để tổng hợp zeolit tuỳ thuộc vào nguyên liệu:
+ Đi từ hoá chất tinh khiết: Từ nguồn nhôm và silic riêng rẽ tạo gel
aluminosilicat, tinh thể zeolit được hình thành trong điều kiện kết tinh thuỷ
nhiệt.
+ Đi từ nguồn khoáng sét: Nung ở nhiệt độ cao để loại nước cấu trúc
trước khi tạo aluminosilicat tinh thể.
Ngày nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit khác nhau.
Một số loại zeolit phổ biến như: Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y, Mordenit,
Zeolit họ ZSM [10], [11], [12].

1.3.1.2. Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu
ứng dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10], [11]:
+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8A
+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5 8A
+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5A.
1.3.1.3. Phân loại theo thành phần hoá học
Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al.
Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu
trúc và tính chất hố lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia
thành 5 loại sau [11]:
+ Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng
chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất.
Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1.
+ Zeolit có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5.
Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền
nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.


11
+ Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này
có ZSM-5, ZSM-11.
+ Rây phân tử Si: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
Aluminosilicat tinh thể nhưng hồn tồn khơng chứa Al. Vật liệu này kị
nước và khơng có khả năng trao đổi ion.
+ Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay
đổi thành phần hố học. Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao
đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì [3], [18]:
- Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C.

- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vịng 5, 3 cạnh.
- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
- Dung lượng trao đổi cation giảm.
- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
- Ngoài ra trong cùng một kiểu cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn
đến độ bền nhiệt tăng, kích thước ơ mạng cơ sở giảm, píc nhiễu xạ tia X dịch
về phía góc 2θ cao hơn [3].
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không tồn tại lân cận
nhau, tức là trong cấu trúc zeolit khơng tồn tại liên kết Al-O-Al, mà chỉ có
liên kết Si-O-Si, Al-O-Si. Vì vậy, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [10], [11].
1.3.1.4. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành
cấu trúc mao quản
Dựa theo hướng khơng gian của các kênh hình thành mao quản, người
ta chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, Natronit, ZSM-5.
+ Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.


12
1.3.2. Cấu trúc tinh thể zeolit
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc khơng gian
ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện
liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-, Al có hố trị 3
nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này cịn thừa một điện tích âm. Vì vậy,
khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation
kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại
thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học [16].

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b)

4

6

8

4–4

6 –6

8–8

4–1

6≡1

4=

4–4–1

5

6–2

5–2

5–3

5–1

Spiro–5

Hình 1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit


13
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Hình 1.4
trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu TO-T. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc
thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [14], [31].
Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thơng dụng

Zeolit

Nhóm

SBU

Kiểu đối
xứng

Nhóm

Đường
kính

khơng gian

mao quản
4,1 ; 2,3(**)

Na-A

3

4-4(*), 4, 8, 6-2

Cubic

Fm 3C

Na-P1

1

4(*), 8

Tetragonal

I4

Na-X(Y)

4

6-6(*), 4, 6, 6-2

Cubic

Fd3m

ZSM-5

6

5-1

Orthorhombic

Pnma

3,1 x 4,5;
2,8 x 4,8
7,4 ; 2,2(**)
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5

(*) Các SBU thường gặp, (**) Đường kính mao quản thứ cấp
1.3.3. Các tính chất cơ bản của zeolit
1.3.3.1. Tính chất trao đổi ion
Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng
lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho
nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện
tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hồ
điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự
nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của
kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation

14
này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình
trao đổi với các cation.
Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch
hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm
trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là
qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hố trị [2].
Q trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng :
+

+

n A B (nZB) + n B A (nSA)

+

+

n A B (nSB) + n B A (nZA)

Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;
(Z ) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch
trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit
được xác định theo công thức:
A (S ) =

n A .m SA

n A .m SA + n B .m SB

Ở đây : mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung
dịch cân bằng : AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
AZ =

Tổng số cation trong zeolit

Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị
thay đổi, khung mạng zeolit khơng bị trương nở, nhưng đường kính trung
bình của các mao quản sẽ thay đổi [50]. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra
khi q trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng
1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+
bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation
thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay
thế Na+ bằng K+).


15
Theo quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi cation của zeolit phụ
thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:
1. Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái
hydrat hoá và dehydrat hoá).
2. Nhiệt độ môi trường phản ứng.
3. Nồng độ cation trong dung dịch.
4. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
5. Dung mơi hồ tan cation (thơng thường dung mơi là nước, đôi khi là
dung môi hữu cơ).
6. Đặc điểm cấu trúc của zeolit.

7. pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của
chúng có các tứ diện AlO4−. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn
hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh
hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thơng thường, các zeolit có tỷ lệ
SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng
1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc
vào tỷ số SiO2/Al2O3 .
Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Zeolit

4A

X

Y

Erionit

T

Mordenit

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

10

CEC, meq Na+/g

7,0

6,4

5,0

3,8

3,4

2,6

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi
càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của


16
zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao
quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm

dần như sau:
Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+.
Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+.
Thơng thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì khơng
bền trong mơi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao
đổi cation trong mơi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc
biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh. Do
vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong mơi trường kiềm.
Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường
được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải
cơng nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.
Trước đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP
(Pentasodium tripolyphosphate) được coi là chất tẩy rửa tốt nhất do có khả
năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào năm 1970 người ta phát hiện ra
sự ô nhiễm các nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa các hợp chất phốt
phát. Do đó, zeolit A đã được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử dụng zeolit
A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm 80%
(tương đương 0.95 triệu tấn/năm) tổng lượng zeolit được tổng hợp trên thế
giới năm 1994. Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước nhỏ
(≈3.5µm) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống phân bố lỗ xốp dày đặc sẽ
ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lượng trao đổi cation tính theo
Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khơ ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng
điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả
năng kết tụ và ăn mòn thấp.


17
Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals của Anh sản xuất
cũng đã được sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công
nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8.3% tổng lượng zeolit thế giới sản xuất

năm 1994 (tương đương 0.1 triệu tấn) [3]. Đồng thời zeolit NaP và Philipsit
cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách cation kim
loại nặng (như Pb2+, Zn2+,Cd2+,…) trong nước thải công nghiệp rất hiệu quả.
1.3.3.2. Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vơ cơ khác, zeolit
có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên
hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các
chất bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa
sổ nằm ngồi bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên
tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit
tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân
bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán.
Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các
kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và
các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao
quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả
năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngồi ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả
năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống
kênh rãnh và các khoang.
Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố
chính:
+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những
phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.


18
+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử
có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của
các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và

ngược lại.
Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một
chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố sau:
+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.
+ Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị
hấp phụ bằng cách trao đổi ion dương làm giảm tương tác tĩnh điện giữa
zeolit với các phân tử chất bị hấp phụ hoặc bằng cách tách hoàn toàn cation ra
khỏi zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngồi nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt
trong nên quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao
quản. Để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ không thay thế các
cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó khuếch tán vào trong các mao quản của
zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Do đó, khả năng
hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất
bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu
tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên
zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của
việc hoạt hố là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ,
nhưng nếu hoạt hố ở nhiệt độ cao q thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc
tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg
đạt khoảng 20 ÷ 30% [12].
Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản
của zeolit có đường kính động học khơng nhỏ hơn đường kính động học của