Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu đặc trung cấu trúc và phổ của polypyrrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

NGUYễN THị ĐÔNG

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học
ngành : công nghệ hoá học

công nghệ hoá học

nghiên cứu ĐặC TRƯNG CấU TRúC Và PHổ CủA
POLYPYrROLE COMPOSITE Được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa

NGUYễN THị ĐÔNG

2007 - 2009
Hà Nội
2009

Hà Nội 2009


bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học

nghiên cứu ĐặC TRƯNG CấU TRúC Và PHổ CủA

POLYPYrROLE COMPOSITE Được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa
ngành : công nghệ hoá học
mà số:23.04.3898
NGUYễN THị ĐÔNG

Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS Trần Trung

Hà Nội 2009


-4-

Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
---------------------LỜI CAM ĐOAN
Tôi là: Nguyễn Thị Đông
Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Đề tài: Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole được
tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Tơi xin cam đoan các kết quả tơi trình bày trong luận văn là do tôi
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung. Các số liệu kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình
nào.
Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009
Người viết

Nguyễn Thị Đông

-5-

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của
các thầy cơ giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân,
luận văn tốt nghiệp cao học của tơi đã được hồn thành.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp Khoa
Công nghệ Hố học, đặc biệt là các thầy cơ giáo và các bạn đồng nghiệp trong
Bộ mơn Cơng nghệ Điện hố và Bảo vệ kim loại đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng
tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học vừa qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, PGS.TS Trần Trung người
đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này.
Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu còn thiếu thốn
và là lần đầu tiên tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghiên cứu
khoa học nên không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế. Tơi rất mong
nhận được những đóng góp từ các thầy cơ giáo và các bạn đồng nghiệp để đề
tài được hoàn chỉnh hơn.
Hà Nội, Ngày 22 tháng 10 năm 2009
Học viên

Nguyễn Thị Đông


-6-

MỤC LỤC
Lời cam đoan ..................................................................................................... 4
Lời cảm ơn ........................................................................................................ 5
Mục lục .............................................................................................................. 6
Danh mục các bảng ........................................................................................... 8

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................ 9
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 11
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ............................................. 13
1.1. Sơ lược lịch sử và phân loại polyme dẫn.............................................. 13
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn ................................................. 13
1.1.2. Phân loại polyme dẫn ..................................................................... 15
1.2. Một số khái niệm .................................................................................. 19
1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn. ......................................................... 21
1.3.1. Cơ chế Roth .................................................................................... 21
1.3.2. Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki . .......................................................... 22
1.4. Ứng dụng của polyme dẫn .................................................................... 23
1.5. Polyme dẫn dị mạch – polypyrol .......................................................... 30
1.5.1. Quá trình doping............................................................................. 30
1.5.2. Các dạng mang điện. ...................................................................... 31
1.5.3. Đặc tính điện hóa và cơ chế dẫn ................................................... 35
1.6. Ống nano cacbon (CNTs) ..................................................................... 39
1.6.1. Giới thiệu chung về ống nanocacbon ............................................. 39
1.6.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano các bon ................................. 40
1.7. Mangan dioxit ....................................................................................... 41
1.7.1. Tổng hợp MnO2.............................................................................. 43
1.7.2. Tổng hợp MnO2 có glyxerin .......................................................... 44
1.7.3. Tổng hợp CNTs+MnO2 .................................................................. 44


-7-

1.7.4. Tổng hợp CNTs + MnO2 có glyxerin ............................................. 44
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 45
2.1. Các phương pháp tổng hợp polypyrol .................................................. 45
2.1.1. Trùng hợp hóa học ......................................................................... 45

2.1.2. Trùng hợp điện hóa ........................................................................ 48
2.2. Hóa chất, thiết bị, thực nghiệm ............................................................. 50
2.3. Các phương pháp nghiên cứu. .............................................................. 51
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại......................................................... 51
2.3.2. Phổ tử ngoại UV – Vis ................................................................... 52
2.3.3.Phương pháp qt thế tuần hồn Von-ampe vịng .......................... 53
2.3.5. Phương pháp SEM. ........................................................................ 56
Chương III . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 59
3.1. Nghiên cứu von-ampe dòng.................................................................. 59
3.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu composite polyme. ........... 65
3.3. Nghiên cứu tương tác của vi hạt với mạng polypyrrole ....................... 69
3.3.1 Phổ UV-Vis ..................................................................................... 69
3.3.2.Phổ hồng ngoại ................................................................................ 73
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 82


-8-

DANH MỤC CÁC BẢNG
SỐ BẢNG

NỘI DUNG

TRANG

1.1

Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol

25

1.2

Các sensor hóa học dựa trên polypyrole

25

1.4

Phân loại bình acquy polyme với anot, catot hay cả
hai là polyme hoạt tính.
Tóm tắt chiều dài liên kết trong chuỗi polypyrol

2.1

Peack potential của một số monome tiêu biểu

48

3.1

Bảng giá trị các pic hấp thụ trong phổ UV-Vis của Py

70

3.2

Các dạng oligome và trạng thái polaron, bipolaron
tạo thành trong màng PPy, composite PPy với MnO2

72

1.3

29
35


-9-

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

SỐ HÌNH

NỘI DUNG

TRANG

1.1

Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác

15

1.2

Polyme oxy hóa khử

16

1.3

Polyme dẫn điện tử

17

1.4

Polyme trao đổi ion

18

1.5

Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole

19

1.7

Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo
thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron
Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

1.8

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki

22

1.9

Sơ đồ oxy hóa khử của hệ PPy – PPy/PSS

28

1.6

1.10
1.11
1.12
2.1
2.2
2.3

Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ
thống electron ∏ của polypyrol
Sơ đồ cấu trúc điện tử của chuỗi polypyrol
Các von – ampe vịng của PPy(NO3-) trong dung dịch
nước trung tính 0,5M TsONa
Cơ chế phản ứng tổng hợp polypyrrol
Sơ đồ nguyên lý tổng hợp màng polypyrol bằng
phương pháp điện hóa
Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry

20
21

32

34
36
46
50
54

2.5

Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế
vòng
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy SEM

3.1

Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4 (CV1)

59

3.2

Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4 (CV1- CV10)

60

3.3

Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1)

60

2.4

55
57


- 10 -

3.4

Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1-CV10)

61

3.13

Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 tổng hợp có
glyxerin(CV1)
Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 tổng hợp có
glyxerin (CV1-CV10)
Tổng hợp PPy có thêm CNts cài MnO2 trong dung
dịch LiClO4 0,1N (CV1)
Tổng hợp PPy + CNt cài MnO2 có glyxerol trong
dung dịch LiClO4 0,1N (CV1)
Tổng hợp PPy + CNts cài MnO2 có glyxerol trong
dung dịch LiClO4 0,1N (CV1)
Tổng hợp PPy + CNts cài MnO2 có gly trong dung
dịch LiClO4 0,1N (CV1)
Hình ảnh SEM thu được bằng phương pháp tổng hợp
hố học

Hình ảnh SEM thu được bằng phương pháp tổng hợp
điện hoá
Phổ UV-Vis của PPy

3.14

Phổ UV-Vis của PPy và composite của PPy với MnO2

71

3.15

Phổ hồng ngoại PPy và composite của PPy và MnO2

75

3.16

Tương tác Mn trong mạng PPy

80

3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12

61
61
62
63
63
63
66
68
69


- 11 -

MỞ ĐẦU
Trong công nghệ vật liệu điện tử, vật liệu polyme dẫn từ lâu đã là đối
tượng nghiên cứu chuyên sâu của các nhà khoa học. Đã có những bước đột
phá trong quá trình tổng hợp, nghiên cứu các đặc tính điện hố, hóa học và
vật lý… của vật liệu này và đã thu được các kết quả ngày càng hoàn thiện.
Đặc trưng quan trọng nhất của polyme dẫn ứng dụng trong điện hố đó là khả
năng làm thay đổi tính chất vật lý, hố học của chúng khi pha tạp các ion
thích hợp (các polyme thuần và các dạng pha tạp (doping) của nó). Chính nhờ
khả năng này mà các polyme dẫn đã được sử dụng rộng rãi khơng chỉ với vai
trị dẫn điện, hay sử dụng chúng như một vật liệu catot trong hệ acqui –
polyme, mà nó đã mở ra một hướng nghiên cứu khả năng làm thay đổi tính
chất của các điện cực thơng thường. Chế tạo ra các điện cực chọn lọc ion tạo
ra các sensor hoá học và sinh học trong phân tích, giúp cho việc phân tích
được dễ dàng thuận lợi hơn trong một số trường hợp mà các phương pháp
phân tích khác gặp nhiều khó khăn như phân tích mơi trường, phân tích
enzim, phân tích ADN…

Trên thế giới người ta đã nghiên cứu polyme dẫn từ những năm 70 khi
phát hiện ra tính dẫn điện của polyanilin, sau đó là một số polyme khác như
polypyrrol, polyaxetylen….các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn
chính là:
+ Các polyme oxy hố khử (Redox polymer).
+ Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn
gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals).
+ Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange
polymer).
Ở nước ta việc nghiên cứu tính chất, ứng dụng của polyme dẫn tuy
chưa nhiều nhưng đã có và đã chế tạo ra các loại polyme dẫn có tính ứng


- 12 -

dụng cao như làm chất bán dẫn, làm điện cực trong pin (nguồn điện). Đặc biệt
là vấn đề chế tạo sensor cho phân tích hố học và biosensor cho phân tích sinh
học.
Vai trị ứng dụng của polyme dẫn điện nói chung và polypyrole nói
riêng là hết sức to lớn. Vấn đề đặt ra là cần có và hiểu được những thơng tin
có tính hệ thống để nắm được những biến đổi về cấu trúc, đặc tính của loại vật
liệu mới này. Bởi vậy việc tạo ra và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và phổ
của các polyme dẫn là cấp thiết, có tính chất chìa khóa, nền tảng cho việc phát
triển ứng dụng các đặc tính vơ cùng hữu ích của các polyme dẫn điện trong
ngành cơng nghệ kỹ thuật cao. Đó chính là lý do tơi thực hiện đề tài này, đề
tài này nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole composite được
tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Mục đích là tổng hợp được composite
polypyrole có chứa các hợp chất của mangan, nghiên cứu hình thái cấu trúc
bằng phương pháp SEM, phân tính chất của màng thu được qua phổ FTIR và
UV-Vis.

- 13 -

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN
1.1. Sơ lược lịch sử và phân loại polyme dẫn
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn
Lịch sử của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu từ
hơn 150 năm trước. M.Faraday lần đầu tiên phát hiện q trình oxy hóa muối
của Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng ngay từ thời đó
H.Letheby đã điều chế được polyaniline bằng phương pháp điện hóa. Ơng hịa
tan hai aoxơ Alilin vào dung dịch axit sunphuric loãng đặt vào đó hai điện cực
lá platin được nối với nguồn điện một chiều (pin grove). Ông đã quan sát trực
tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên điện cực dương. Vật liệu sau này
sau đó được gọi với các tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối
cùng là polyanilin. Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện hóa
đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày
càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện hoặc phân tử, các
cơng nghệ sensor hóa học và sensor sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi
năng lượng.
Gần đây có nhiều cơng trình có tính chất giáo khoa đã được biên soạn.
Vào cuối những năm 1970 polyme dẫn đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh
luận lý thuyết. Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thơng báo về
vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn [13]. Những năm tiếp theo nhiều thí
nghiệm đã được thực hiện nhằm tạo ra loại polyme có độ dẫn điện cao ví dụ
như tổng hợp polyaxetylen,.. nhưng chỉ thu được dạng bột màu đen chưa thể
ứng dụng. Cho đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ A.J.Heeger,
A.G.Macdiarmid đã kích thích polyacetylen (PA) bằng pha tạp (doping) Iot
làm polyme này có tính chất kim loại. Thực chất của kỹ thuật “doping” này là
cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm tăng mạnh mẽ độ dẫn

của nó và từ đó xuất hiện thuật ngữ “polime dẫn”. Cùng khoảng thời gian đó,


- 14 -

các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra màng mỏng polyacetylen khi polyme
hóa hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt vùng phản ứng đã được xử lý
bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim. Màng này có độ dẫn bão hịa tiêu
biểu. Sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu tại
trường tổng hợp Pennsylvania Mỹ đã tạo ra các màng polyme dẫn đầu tiên.
Các màng này hoặc là “chất cho” mạnh hay “chất nhận” có tính bán dẫn hay
dẫn kim loại. Các polyme dẫn khác với các chất bán dẫn vơ cơ thơng thường
là có tính bất đẳng hướng cao và tạo ra cấu trúc gần như một chiều.
Polyacetylen là vật dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách rộng
rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn.
Trong những năm 80 của thể kỉ 20, các nhóm nghiên cứu đã tiến hành
tổng hợp polyheterocycle (polyme của các hợp chất dị vịng). Các
polyheterocycle có độ dẫn thấp hơn mẫu polyacetylene của giáo sư Shirakawa
(103Sm-1) nhưng lại có độ ổn định cao hơn. Song song với việc phát hiện các
polyme mới, người ta cũng tiến hành pha tạp và lai tạp các nhóm chức vào
trong chuỗi polyme. Bằng cách đó, người ta đã tạo ra các dẫn xuất của
polyme, giúp chúng tan trong các loại dung môi khác nhau đồng thời làm thay
đổi khả năng phản ứng của chúng.
Tháng 10 năm 2000, hội đồng khoa học giải thưởng Nobel Thụy Điển
đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn bằng việc trao giải Nobel hóa
học cho ba giáo sư Alan.J.Heeger, Alan.G.MacDiarmid và Hideki Shirakawa
với cơng trình “Synthesis of Electrically Conduction Organic Polymers:
Halogen Derivatives of Polyacetylenen, (CH)x” và đã có nhiều đóng góp
trong việc phát triển polyme dẫn.
Hiện nay, polymer dẫn đang là một trong những loại vật liệu triển vọng

được quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ. Hình 1.1 so sánh độ dẫn
của polymer dẫn so với các loại vật liệu khác.


- 15 -

Độ dẫn (S.cm-1)
107
106

Đồng
Polyacetylen pha tạp AsF5

105

Polyacetylen pha tạp 12

104

Thủy ngân lỏng

103

Polyβphenyl pha tạp AsF5

102

Polypyrrol pha tạp 12

10

Polyanilin

Hình 1.1. Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác.
1.1.2. Phân loại polyme dẫn
Polyme dẫn là loại polyme có thể dẫn điện được. Người ta phân polyme
dẫn làm ba loại chính:
+ Polyme oxi hố khử (redox polymer): Là các polyme dẫn điện có chứa các
nhóm hoạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme khơng
hoạt động điện hố. Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra
thơng qua q trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hố/khử
gần kề nhau. Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy
(electron doping). Các polyme oxy hóa khử, như polyvinylferrocen có một
hiệu ứng thú vị: chỉ duy trì tính dẫn điện tử trong một vùng điện thế hạn hẹp.
Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí oxy hóa và khử bằng nhau.
Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxy hóa khử trong
pha polyme. Đó là tính đặc trưng của q trình oxy hóa khử. Các polyme oxy
hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp oxy hóa khử sau đó
chúng kết tủa lên bề mặt điện cực khi nhúng điện cực vào dung dịch.


- 16 -

II/III

Fe

Polyvinylferrocene
Hình 1.2. Polyme oxy hóa khử
+ Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim

loại hữu cơ (organic metals): mạch polyme đã có các liên kết đơi liên hợp mở
rộng, kết quả là khơng có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể. Q
trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme qua các polaron và bipolaron,
cịn q trình chuyển điện tích qua các chuỗi bị hạn chế. Các polyme dẫn điện
tử như polypyrol thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên
một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa
học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng
hợp. Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa
điện hóa.


- 17 -

H
N
Polyaniline

Polyparaphenylene

N

N

N

H

H
Polypyrrole

H

Hình 1.3. Polyme dẫn điện tử
Các polyme oxy hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng
hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học. Tùy thuộc vào vật liệu và mục
đích sử dụng chúng ta có thể áp dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo
các polyme dẫn điện tử và polyme oxi hóa.
+ Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): Polyme trao đổi ion là polyme
có các cấu tử hoạt tính oxy hoá/khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn
ion. Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxy hố khử là các ion trái dấu với
chuỗi polyme tích điện. Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách
điện tử giữa các vị trí oxy hố khử cố định hoặc do sự khuếch tán một phần
các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển electron. Các polyme trao đổi ion
có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion
vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hố khử, khi đó các polyme
trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các
tương tác tĩnh điện.


- 18 -

36

Fe(CN)

.
N+
Cl H
Protonated
Polyvynilpyridine

(CF2CF2) x

3
6

-

Fe(CN)

Cl

Layer

Solution
3+
6

(CF CF )y
2

Ru(NH3)

2

3+
6

O

Ru(NH3)

Na+

CF 2
CF CF3

Layer

Solution

Loaded ionomers
O
CF2CF2SO3Na+

Hình 1.4. Polyme trao đổi ion
Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang
dạng dẫn, được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hóa của màng
polyme. Sự thay đổi trạng thái oxy hóa xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất
trung hịa điện trong màng polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxy
hóa đi kèm với q trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt
động điện là các vật dẫn tổ hợp. Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn
ion.


- 19 -

1.2. Một số khái niệm
Ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống. Trong
polyme dẫn xuất hiện dạng hạt tải mới: đó là polaron có điện tích +1, spin =
1/2; bipolaron có điện tích +2, spin =0. Trong polypyrol cùng tồn tại hai

dạng cấu trúc trung hòa điện: Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng
lượng cao hơn). Sự thay đổi kiểu nối đơi liên hợp từ Aromatic sang Quinoid
(xem hình 1.10) sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy
nhiên hệ vẫn trung hịa điện. Nói khác đi, đã tạo ra một trạng thái năng lượng
mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hòa hay đơn giản là soliton.

Hình 1.5: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole
Khi electron lẻ này chuyển sang một “chất nhận” hoặc soliton bị oxy
hóa điện hóa sẽ trở thành soliton mang điện dương. Còn ở trường hợp trạng
thái mới với hai electron cặp đôi gây bởi “chất cho”, hay do q trình khử
điện hóa, tạo ra soliton mang điện âm. Khi một soliton mang điện dương và
một soliton trung hòa tồn tại trên một chuỗi polyme, cặp đôi sẽ tạo thành một
trạng thái mới gọi là polaron hay cation radical. Nếu hai soliton mang điện
dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đơi tạo thành trạng thái bipolaron (hình
1.6).


- 20 -

H

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H
+e- - A-

H

-e - + A-

A-

Trung hòa

H

H

H

N

N

N

N

N

H

H

.
N
Polaron

-e - + A-

H

+e- - A-

A-

AH

H

H

N

N

N

Bipolaron

N

N

N

H

H

H

Hình1.6. Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo thành các dạng
hạt mang điện polaron và bipolaron
Khái niệm “thấm điện tích” (charge percolation) trong polyme hoạt
động điện là sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện (trong pha polyme) sang
vùng không dẫn điện (trong pha polyme) khi polyme được tiếp xúc điện. Còn
khái niệm pha tạp ở đây bao hàm: Tạp doping không thay thế, mà chèn vào
mạng polyme; Hàm lượng tạp doping cao, có thể lên đến vài chục phần trăm.
Chúng có thể là anion, cation, các vi hạt MnO2, LiMn2O4,… được chèn vào
mạng polyme để tạo thành các composite.


- 21 -

1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn.
1.3.1. Cơ chế Roth
Roth và cộng sự [2] cho rằng : Q trình chuyển điện tích vĩ mơ trong
các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự
vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ
sợi này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì cịn có sự vận
chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình
vận chuyển này được minh họa ở hình 1.7

Hình 1.7. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi
[BC] dẫn giữa các chuỗi
[AD] q trình chuyển điện tích vĩ mô
Họ cũng xác định rằng: độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi mạch.
Cịn q trình dẫn giữa các bó sợi bị khống chế bởi bản chất của các liên kết
đơi liên hợp và nó bao gồm các vấn đề như: Sự chuyển tiếp kim loại/phi kim
loại, các soliton, polaron, các bipolaron và sự cặp đôi eletron –phonon. Độ
dẫn chủ yếu thường cao, có thể cải thiện bằng cách làm cho các chuỗi polyme
được nối thành hàng, và phải chứa một lượng tối thiểu các khuyết tật (soliton,
polaron và bipolaron), trọng lượng phân tử polyme phải cao. Đó là các vấn đề


- 22 -

của quá trình tổng hợp. Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có
thể tạo ra các polyme có độ dẫn điện tử lớn đáng kể đến vài trăm s.cm-1.
1.3.2. Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki [2].
Cơ chế này cho rằng: Trong pha của polyme dẫn luôn tồn tại những

vùng dẫn điện và những vùng không dẫn điện (vùng đã bị oxy hóa và vùng
chưa bị oxy hóa). Theo K.Ao.Ki thì khi áp đặt điện thế vào điện cực thì những
đoạn polyme sẽ sắp xếp lại và tạo thành các sợi dẫn nằm vng góc với bề
mặt điện trường hoặc là song song với hướng của điện trường. Khi điện thế áp
đặt tăng lên đủ lớn thì tất cả những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa sẽ kết
nối với nhau thành polyme dẫn.

a

b
b

cc

Hình 1.8. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa
tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ
(a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trị như một điện cực mới để oxy hóa
tiếp vùng khơng dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành
vùng dẫn. Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài
cùng của màng polyme. Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại
bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng khơng dẫn. Các điểm bị oxy hóa
và bị khử (xem hình 1.8) trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các


- 23 -

khuyết tật radical (xem hình 1.10) một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại
dưới tác dụng của điện thế áp đặt và tiếp nối bởi quá trình chuyển nhảy cách
các electron.

Từ sơ đồ hình 1.8 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu
trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa
điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngồi bị bao bọc bởi vùng cách
điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào
sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay
lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan
truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên các
sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt
điện cực nền (hình 1.8b). Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp
tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ
tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó
sợi thì q trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm.
1.4. Ứng dụng của polyme dẫn
Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ. Các màng polyme
dẫn liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym, đã được ứng dụng trong
chế tạo senser hóa học. Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của polyme
dẫn thuần. Trong các loại sensor này, điện tích đi từ bề mặt hay thể tích
polyme biến tính đến chất lỏng, hoặc ngược lại từ chất khí cần phân tích đến
điện cực qua bề mặt và khối polyme. Sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của
màng polyme là các yếu tố quan trọng nhất, quyết định độ nhạy của màng.
Hướng chủ yếu để phát triển các sensor hóa học là tổng hợp lớp nhạy
cảm có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra các đáp ứng
điện hóa có thể nhận biết được. Phương pháp tổng hợp điện hóa mở ra con
đường dễ dàng chế tạo hàng loạt các sensor có tính chọn lọc cao (khi kết hợp


- 24 -

với máy tính). Các cơng trình của P.N Barletl và J.M Cooper [10] đã nghiên
cứu cơ chế và động học của việc cố định enzym vào trong polyme dẫn như

polypyrol, polyanilin.
Q trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được
qua sự thay đổi tương đối các đặc tính chủ yếu của polyme điện hóa, mật độ
dòng, độ dẫn hay sự biến đổi một chức năng làm việc của polyme. Sự áp dụng
các polyme dẫn polypyrol, polythiophen, polyanilin trong các sensor điện thế
[21, 26], nhờ đặc tính thấm ion, chọn lọc ion và hoạt tính oxy hóa khử của
chúng.
Các polyme dẫn được ứng dụng trong kỹ thuật phân tách màng mỏng.
Khi đó các đặc tính vật lý như độ xốp, tính chọn lọc được ứng dụng để phân
tách các dạng không mong muốn. Các hệ thống dựa trên quá trình trao đổi ion
sự chuyển điện tử và tác nhân hóa học có khả năng phân tách các hỗn hợp
phức tạp hơn. Các polyme dẫn đóng một vai trò quan trọng trong sắc ký [16,
21, 26] và đã được sử dụng thành công trong việc phân tách các phức chất
trong thành phần vi sinh. Các oxyt silic được phủ polyme nhằm kết hợp các
đặc tính cơ học của silic oxyt với khả năng dễ trao đổi của polyme để phân
tách protein [22]. Ở đây chúng tôi giới thiệu một số vật liệu dựa trên nền
polyme dẫn được liên kết cộng hóa trị với enzym (bảng 1.1) hay nhóm chức
khác (bảng 1.2), nhằm tạo ra q trình chuyển điện trực tiếp giữa polyme dẫn
và protein.


- 25 -

Bảng 1.1: Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol
Chất cần phân tích

Thành phần sinh học

Phương pháp xác định

Glucose

Glucose oxidasa

Amperometric

NADII

Alcohol dehydrogenasa Amperometric
và aldehyde

Dopamin

Toàn bộ tế bào chuối

Amperometric

Cholesterol

Cholesterol oxidasa

Amperometric

Ethanol

Alcohol hedydrogenasa

Amperometric

Penicillin

Pemeillinasa

Amperometric

Urea

Ureasa

Potentiometric

Thaumatin

Anti – thaumatin

Pulsed amperometric

Sulfite

Sulfit oxidasa

Amperometric

Bảng 1.2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole
Chất cần phân tích

Ion liên kết trong polypyrol

Rượu

Tetraflouroborat

Thủy ngân

Dinitrocarvamat

Bạc

ClO4- , Cl-, Br-, EDTA

Axit Ascorbic

Hexacyanoferat (II)

Photphat

Perchlorat

Carbarmat

Perchlorat

F-, Cl-, Br-

Clorua và perchlorat

Quinone

Benzenesulfornat

Hydroquinone

Benzensulfarnat

Protein

p- Tolunesulfarnat


- 26 -

Trong qúa trình phát triển mở rộng nguồn thứ cấp, ác quy polyme Liti
có điện thế cao, năng lượng riêng cao, có một sức hấp dẫn mạnh mẽ. Đó là
nguyên nhân chủ yếu đẩy mạnh các nghiên cứu cải thiện vật liệu polyme dẫn.
Các polyme dẫn được tổng hợp theo con đường điện hóa như polypyrol,
polyanilin, polyazulen… và các hợp chất pha tạp doping của chúng đã được
sử dụng như vật liệu catot trong các bình điện làm việc với dung dịch điện ly
hữu cơ. Và kể từ khi P.V.Wright và cộng sự [13] phát minh ra chất điện phân
polyme rắn, hệ thống acquy polyme – liti có năng lượng riêng cao đã phát
triển thêm khả năng ứng dụng của polyme dẫn. Đối với hệ ác quy trạng thái
rắn, yêu cầu chính là cải thiện độ dẫn ion của chất điện phân polyme rắn. Các
vật liệu composit của các polyme dẫn với oxyt kim loại chuyển tiếp được
dùng như vật liệu catot trong hệ acquy polyme đang được nghiên cứu. Việc
chế tạo ra bình acquy với tên gọi là acquy “ghế đu” (Nguồn điện thứ cấp trên
cơ sở nguyên lý Rocking – Chair hay nguyên lý “ghế đu”), mà ở đó anot kim
loại Liti đã được thay thế bởi điện cực carbon có khả năng cài Liti là một
thành cơng lớn. Sự lựa chọn vật liệu carbon có khả năng tích thốt ion Liti là
hợp lý, vì đã có hàng trăm loại carbon thương phẩm như BC3, BC2N, NzC1-z…
Hiện nay acqui Lithium Rocking – Chair (hay tên gọi thơng thường
acquy Liti – ion) có năng lượng riêng cao gấp 2 đến 3 lần so với acquy Niken

– Cadimi hay acquy Ni – MH (hydrid kim loại) với khả năng phóng nạp trên
1400 chu kỳ.
Với thành tựu đầy ấn tượng này, acquy Liti – ion đã chiếm lĩnh thị
trường thiết bị điện tử. Trở ngại lớn của acquy Liti – ion là khó chọn vật liệu
catot. Hiện tại các vật liệu catot gần như chỉ giới hạn ở ba đối tượng: LiCoO2,
LiNiO2 và LiMn2O4 [19]. Nguyên nhân là tuy các Litiat oxyt kim loại có khả
năng giải phóng ion Liti tại điện thế cao. Nhưng các loại vật liệu này có giá
thành cao (LiCoO2), dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ (LiNiO2) và điều chế