Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy trên nền Polyurethane

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hắc Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG
CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hắc Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG

CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Hồng Mai Hà

Hà Nội - 2020


i
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
compozit chống cháy trên nền polyurethane” là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Hồng Mai Hà. Đây khơng phải là bản sao chép của bất
kỳ cá nhân hay tổ chức nào. Các số liệu, kết quả trong luận văn là do tôi tiến
hành, tính tốn, đánh giá và chưa từng được ai cơng bố trên bất kỳ cơng trình
nghiên cứu trước đây.
Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020
Học viên

Hắc Thị Nhung


ii
Lời cảm ơn
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, bên cạnh sự cố gắng nỗ lực của

bản thân, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tình của các thầy,
cơ giáo, cũng như sự động viên, khích lệ của gia đình, bạn bè, đồng nghiệp.
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Hoàng Mai Hà – Viện
Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu và hồn thành luận
văn. Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc phòng Vật liệu
tiên tiến, Viện Hóa học đã nhiệt tình hỡ trợ tơi trong suốt thời gian làm luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong Khoa
Hóa học và Phòng Sau đại học, Học viện Khoa học và Cơng nghệ đã tận tình
trùn đạt những kiến thức q báu, giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập
và nghiên cứu tại trường.
Tôi trân trọng và biết ơn sâu sắc gia đình và bạn bè đã động viên, giúp
đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020
Học viên

Hắc Thị Nhung


iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Ký hiệu

Tiếng anh

Diễn giải

APP

Ammonium polyphosphate

Ammonium polyphosphate

C5

Cyclopentane

Cyclopentane

CNT

Carbon nanotube

Ống nano cacbon

EG

Expandable graphite

Graphit giãn nở nhiệt

FPU

Flexible polyurethane foam

Xốp polyurethane mềm

FR

Flame retardant

Chất chống cháy

HGM

Hollow glass microsphere

Cầu thủy tinh rỡng kích
thước micro

LDH

Layered double hydroxide

Hydroxit lớp kép

LOI

Limited oxygene index

Chỉ số oxy giới hạn

MC

Melamine cyanurate

Melamine cyanurate

MDI

Diphenylmethane diisocyanate

Diphenylmethane
diisocyanate

MMT

Montmorillonite

Montmorillonite

PIR-PUR

Polyisocyanurate-polyurethane

Polyisocyanuratepolyurethane

PU

Polyurethane

Polyurethane

PUF

Polyurethane foam

Xốp polyurethane

SEM

Scan electron microscopy

Hiển vi điện tử quét


iv

TDI

Toluene diisocyanate

Toluene diisocyanate

TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TEP

Triethylphosphate

Triethylphosphate

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

TPU

Thermal polyurethane

Polyurethane nhiệt dẻo

UL94-HB

Horizontal burning test

Thử nghiệm cháy ngang

UL94-V

Vertical burning test

Thử nghiệm cháy đứng

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


v

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1: Các thành phần trong PU và lý do sử dụng chúng ........................... 5
Bảng 1.2: Cấu trúc hóa học của một số isocyante quan trọng.......................... 7
Bảng 2.1: Thành phần phối liệu của các compozit trên nền polyurethane..... 27
Bảng 2.2: Thành phần phối liệu của các nanocompozit clay/EG/PUF .......... 28
Bảng 2.3: Tiêu chí phân loại khả năng chống cháy của vật liệu theo UL94-V
......................................................................................................................... 31
Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra cháy UL-94 của các compozit PUF ................... 34
Bảng 3.2: Kết quả kiểm tra tính chất chống cháy của các compozit PUF ..... 44
Bảng 3.3: Tính chất cơ lý của PUF tinh khiết và các compozit PUF ............. 47


vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Quy mơ thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD) ............ 4
Hình 1.2. Con đường chung để tổng hợp polyurethane ................................... 4
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của một số polyol điển hình ............................... 6
Hình 1.4. Một số ứng dụng của polyurethane trong xây dựng....................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số chất chống cháy halogen phổ biến... 14
Hình 1.6. Hoạt động trong pha rắn của FRs dựa trên phốt pho ..................... 15
Hình 1.7. Cấu trúc chung của vật liệu chống cháy phốt pho ........................ 16
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của một số FR chứa nitơ phổ biến ..................... 16
Hình 1.9. Minh họa cấu trúc mạng (a); ảnh SEM (b) và TEM (c) của MMT 20
Hình 1.10. Cấu trúc của graphit ..................................................................... 21
Hình 2.1. Quy trình chế tạo compozit PUF ((*) vịng/ phút) ........................... 26
Hình 2.2. Mơ hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp
UL94-HB ......................................................................................................... 29
Hình 2.3. Mơ hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp
UL94-V ........................................................................................................... 30
Hình 3.1. Giá trị LOI của các compozit APP/PUF, MC/PUF và EG/PUF ở

các hàm lượng chất độn khác nhau ................................................................. 36
Hình 3.2. Hình ảnh của mẫu PUF tinh khiết và mẫu compozit APP/PUF (a,
a’), MC/PUF (b, b’) và EG/PUF (c, c’) ở các hàm lượng chất độn khác nhau
sau khi kiểm tra cháy ngang và cháy đứng ..................................................... 37
Hình 3.3. Ảnh SEM của 15EG/PUF trước (a) và sau khi bị đốt cháy (b) và
ảnh phóng đại tương ứng của chúng (a’) và (b’) ............................................ 39
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng các chất độn đến độ bền nén ở 10% của
các compozit PUF (a) và đường cong độ bền nén của các compozit ở 25%
hàm lượng chất độn (b) ................................................................................... 41


vii
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu xốp: PUF tinh khiết (a), 20APP/PUF (b),
20MC/PUF (c) và 20EG/PUF (d) ở cùng độ phóng đại ................................. 42
Hình 3.6. Đường cong TGA và DTG của PUF tinh khiết (a), compozit
15EG/PUF (b) và nanocompozit 5clay/15EG/PUF (c) ................................... 46
Hình 3.7. Độ bền nén của các vật liệu xốp PU............................................... 48
Hình 3.8. Giản đồ XRD của nanoclay và nanocompozit PUF (a) và ảnh TEM
của nanocompozit 5clay/15EG/PUF (b) ......................................................... 49
Hình 3.9. Độ dẫn nhiệt của xốp PU tinh khiết và các compozit PUF ........... 50


viii
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan ...................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .............................................................. iii
Danh mục bảng biểu.......................................................................................... v
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................... vi

MỤC LỤC ...................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3
1.1. POLYURETHANE ................................................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu chung về polyurethane ................................................... 3
1.1.2. Phương pháp tổng hợp polyurethane .............................................. 4
1.1.3. Các loại polyurethane...................................................................... 9
1.1.4. Ứng dụng của Polyurethane .......................................................... 10
1.2. CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY .............................................................. 12
1.2.1. Các hợp chất chống cháy chứa halogen ........................................ 13
1.2.2. Các chất chống cháy chứa phốt pho.............................................. 14
1.2.3. Các chất chống cháy chứa nitơ ..................................................... 16
1.2.4. Vật liệu chống cháy cấu trúc nano ................................................ 17
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XỚP POLYURETHANE CHỚNG
CHÁY.......................................................................................................... 21
1.3.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước ................................................. 21
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 23
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................. 25
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 25
2.1.2. Thiết bị .......................................................................................... 25


ix
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 26
2.2.1. Chuẩn bị mẫu xốp PUF ................................................................. 26
2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất chống cháy ..................... 28
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu sự ổn định nhiệt của xốp PU ............... 32
2.2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ lý................................ 32
2.2.5. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt.................................... 32

2.2.6. Các phương pháp nghiên cứu khả năng phân tán của vật liệu cấu
trúc nano .................................................................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 34
3.1. COMPOZIT TRÊN NỀN POLYURETHANE ................................... 34
3.1.1. Ảnh hưởng của các chất chống cháy khác nhau đến tính chất
chống cháy của xốp PU ........................................................................... 34
3.1.2. Ảnh hưởng của các chất chống cháy khác nhau đến cơ tính của
xốp PU ..................................................................................................... 40
3.2. NANOCOMPOZIT CLAY/EG/PUF ................................................... 43
3.2.1. Tính chất chống cháy của nanocompozit ...................................... 43
3.2.2. Sự ổn định nhiệt của nanocompozit .............................................. 44
3.2.3. Tính chất cơ lý của nanocompozit ................................................ 46
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN............................................................................... 52
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỚ ............................................................. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 54


1
MỞ ĐẦU
Theo báo cáo trong Hội nghị Tổng kết công tác năm 2019 của Cục
Cảnh sát PCCC và CNCH, cả nước xảy ra 3790 vụ cháy làm chết 85 người, bị
thương 126 người, thiệt hại về tài sản ước tính lên tới 1527 tỷ đồng và 3952
ha rừng. Cháy lớn gây thiệt hại nghiêm trọng tập trung chủ yếu tại các địa
phương có tốc độ phát triển kinh tế và đơ thị hóa nhanh, có nhiều khu cơng
nghiệp, khu chế xuất, chợ, trong tâm thương mại, nhà cao tầng. Mặc dù, tình
hình cháy nổ diễn biến phức tạp và ngày càng nghiêm trọng nhưng ý thức
người dân về tuân thủ các quy tắc an tồn phịng chống cháy nổ, đặc biệt
trong sử dụng điện, sử dụng lửa…chưa tốt dẫn đến những nguy cơ cháy nổ
xảy ra cao. Bên cạnh đó, nước ta đang trong giai đoạn tăng trưởng mạnh, quá
trình cơng nghiệp hóa, hiện đại hố ngày càng nhanh, số cơng trình xây dựng

gia tăng từ 30.000 đến 50.000 cơng trình/năm. Các khu cơng nghiệp, cơ sở
sản xuất, kinh doanh, cùng với các tòa cao ốc, các khu chung cư được xây
dựng ngày càng nhiều. Hơn thế nữa, hiện nay các vật liệu từ polyme và các
vật liệu compozit được sử dụng ngày càng nhiều trong các cơng trình xây
dựng do tính tiện lợi và thẩm mỹ mà nó mang lại. Trong khi đó, hầu hết các
loại nhựa, kể cả nhựa kỹ thuật lẫn dân dụng, đều có tính bắt cháy cao do cấu
trúc phân tử mạch cacbon của chúng. Đó là một trong những nguyên nhân
làm các ngọn lửa lan rộng nhanh chóng, gây khó khăn trong công tác cứu hộ
ở một số đám cháy hiện nay. Vì vậy, việc nghiên cứu cải thiện tính dễ cháy
của các polyme được sử dụng nhiều trong xây dựng là một vấn đề mang tính
cấp bách và thực sự cần thiết.
Xốp polyurethane cứng là một trong những vật liệu cách âm, cách nhiệt
được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống, đặc biệt là trong ngành
cơng nghiệp xây dựng, vì nhiều ưu điểm nổi bật của nó như độ dẫn nhiệt thấp,
trọng lượng nhẹ, độ thấm ẩm thấp, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng bám
dính với các vật liệu khác như bê tơng, tơn, nhơm… tốt. Tính riêng ở Việt
Nam, tổng lượng các nguyên liệu polyol và isocyanate dùng để chế tạo xốp
polyurethane mà chúng ta nhập khẩu mỡi năm lên tới hàng chục nghìn tấn và
giá trị của các sản phẩm xây dựng từ xốp polyurethane như tấm lợp, vách


2
ngăn và gạch mát do các công ty trong nước chế tạo mỡi năm lên tới hàng
nghìn tỷ đồng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của xốp polyurethane cứng là
tính dễ cháy và giải phóng ra nhiều khói và khí độc khi cháy, tiềm ẩn nguy
hiểm khi sử dụng trong các cơng trình xây dựng. Từ đó có thể thấy rằng, việc
nâng cao khả năng chống cháy cho các sản phẩm từ xốp polyurethane là hết
sức cần thiết.
Các hợp chất chứa halogen là chất chống cháy truyền thống có hiệu quả
chống cháy cao cho các polyme. Tuy nhiên, các polyme có chứa halogen sẽ

giải phóng ra nhiều khói và khí độc trong q trình cháy, ảnh hưởng nghiêm
trọng tới mơi trường và sức khỏe con người. Vì vậy, những chất chống cháy
halogen gần như khơng cịn được sử dụng và thậm chí đã bị cấm ở nhiều quốc
gia. Xu hướng hiện nay của thế giới là nghiên cứu, chế tạo và sử dụng những
phụ gia chống cháy “xanh” thân thiện với mơi trường và an tồn với sức khỏe
con người. Do đó, các phụ gia chống cháy như các hợp chất chứa phốt pho,
nitơ, các vật liệu cấu trúc nano hoặc tổ hợp của chúng đang được nghiên cứu
và sử dụng rộng rãi. Vì vậy, nhằm nghiên cứu và chế tạo vật liệu compozit
chống cháy trên nền xốp polyurethane thân thiện với mơi trường và độ bền cơ
tính cao, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit
chống cháy trên nền polyurethane”. Đề tài gồm các nội dung sau:
1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên nền polyurethane sử dụng các phụ
gia chống cháy khác nhau như ammonium polyphosphate, melamine
cyanurate, graphit giãn nở nhiệt và nanoclay hữu cơ;
2. Đánh giá khả năng chống cháy và tính chất cơ lý của các compozit đã
tổng hợp được;


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. POLYURETHANE
1.1.1. Giới thiệu chung về polyurethane
Polyurethane (PU) là một nhóm vật liệu polyme đặc biệt, chúng có thể
được kết hợp vào nhiều loại vật liệu khác nhau, như sơn, lớp phủ lỏng, chất
đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn hồi, da tích hợp, vv. Một số loại PU xuất hiện
ngày nay là do những cải tiến trong sáng chế của nhà khoa học người Đức
GS. Otto Bayer và các đồng nghiệp của ông. Việc phát minh ra kỹ thuật
polyaddition diisocyanate của nhóm nghiên cứu trên đã mở ra ngành công
nghiệp PU vào năm 1937, trong đó, PU được tạo ra thông qua phản ứng giữa
diisocyanate và polyeste diol.

PU lần đầu tiên được phát triển thay thế cho cao su trong Thế chiến II.
Vào giữa những năm 1950, vật liệu PU được đưa vào sản xuất công nghiệp
đầu tiên là lớp phủ PU. Đến cuối những năm 1950, đệm mềm được làm từ
xốp PU mềm được đưa ra thị trường. Ngoài ra, xốp PU mềm được tổng hợp
từ các polyol polyete giá rẻ còn được phát triển rộng rãi trong một số ứng
dụng như tự động hóa và vật liệu bọc vẫn còn được sử dụng tới ngày nay.
Những cải tiến liên tục trong kỹ thuật chế biến, các loại phụ gia và các công
thức đã góp phần đa dạng hóa ứng dụng của vật liệu này. Hiện nay, PU là một
trong những loại polyme phổ biến, đa dạng và được nghiên cứu rộng rãi nhất
trên thế giới. Những vật liệu này có độ bền cơ lý cao làm cho chúng phù hợp
để thay thế một số vật liệu như kim loại, nhựa và cao su trong hàng loạt các
sản phẩm kỹ thuật. Do đó, chúng được ứng dụng rộng rãi trong y sinh, xây
dựng, tự động hóa, dệt may và trong một số lĩnh vực khác [1].
Do có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau mà PU có
được nhiều đặc tính khác nhau và nhiều ứng dụng đặc biệt. Chúng có thể
được phân thành nhiều loại dựa trên các tính chất: xốp cứng, xốp mềm, nhựa
nhiệt dẻo, chất kết dính, lớp phủ, chất bịt kín và chất đàn hồi. Quy mơ thị
trường các sản phẩm PU và ước tính tới năm 2025 ở Mỹ được đưa ra trong
Hình 1.1 [2]. Trong số các ứng dụng chính, xốp PU là một trong những sản


4
phẩm dựa trên PU nổi bật nhất và được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu với số
lượng lớn. Khoảng 50% sản lượng xốp PU được tiêu thụ trên thị trường hiện
nay là xốp PU cứng.

Xốp cứng

Xốp mềm

Vật liệu phủ

Nhựa nhiệt dẻo

Chất kết dính và bịt kín

Vật liệu khác

Hình 1.1. Quy mô thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD)
1.1.2. Phương pháp tổng hợp polyurethane
Các vật liệu PU có thể được tổng hợp thơng qua nhiều phương pháp
khác nhau. Phương pháp phổ biến nhất là thông qua phản ứng giữa một
polyol và diisocyanate [3]. Hình 1.2 minh họa con đường tổng hợp điển hình
của PU. Các chất phụ gia và chất xúc tác thích hợp cũng có thể được kết hợp
để thu được vật liệu PU mong muốn.

Hình 1.2. Con đường chung để tổng hợp polyurethane


5
Bảng 1.1: Các thành phần trong PU và lý do sử dụng chúng
Thành phần

Lý do sử dụng

Isocyanate

Là tiền chất, đồng thời quyết định khả năng
đóng rắn của PU.

Polyol

Đóng góp các đoạn mạch dài linh hoạt, tạo ra
các polyme mềm dẻo

Xúc tác

Để tăng tốc độ phản ứng giữa isocyanate và
polyol và cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ
thấp hơn

Chất/ hóa dẻo

Để giảm độ cứng vật liệu

Chất tạo màu

Sản xuất vật liệu PU màu, đặc biệt cho mục
đích thẩm mỹ

Chất tạo liên kết chéo

Để biến đổi cấu trúc của phân tử PU và tăng
cường tính chất cơ học của vật liệu

Tác nhân trợ nở/ Chất Để hỗ trợ sản xuất xốp PU, giúp kiểm sốt sự
hoạt động bề mặt
hình thành bong bóng trong tổng hợp và kiểm
sốt cấu trúc lỡ xốp
Chất độn

Để giảm thiểu chi phí và cải thiện tính chất vật
liệu, chẳng hạn như độ cứng và độ bền kéo

Chất chống cháy

Để giảm tính dễ cháy của vật liệu

Chất giảm khói

Để giảm tỷ lệ phát sinh khói khi vật liệu bị
cháy

Phụ gia có thể được đưa vào trong quá trình tổng hợp PU bao gồm chất
làm chậm cháy, chất tạo màu, chất tạo liên kết chéo, các chất độn, chất trợ nở
và chất hoạt động bề mặt. PU có thể được chế tạo thành bất kỳ hình dạng nào
với nhiều đặc tính khác nhau chỉ bằng cách thay đổi số lượng và loại polyol,


6
isocyanate hoặc chất phụ gia. Các thành phần phổ biến nhất có thể được tìm
thấy trong các PU điển hình và các lý do sử dụng được trình bày trong Bảng
1.1 [1].
1.1.2.1. Polyol
Các polyol được sử dụng cho tổng hợp PU là các oligome hay các
polyme chứa ít nhất hai nhóm hydroxyl (–OH). Có nhiều loại polyol khác
nhau, trong đó các loại polyol được sử dụng phổ biến nhất là polyete và
polyeste.

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của một số polyol điển hình

7
Polyol thường được sử dụng dưới dạng hỗn hợp của các phân tử tương
tự về bản chất nhưng có trọng lượng phân tử và số lượng các nhóm –OH khác
nhau. Mặc dù hỗn hợp các polyol rất phức tạp, nhưng các polyol sử dụng
trong cơng nghiệp có thành phần đã được kiểm sốt cẩn thận để có được các
tính chất phù hợp. Ví dụ, xốp PU cứng được làm từ các polyol có trọng lượng
phân tử thấp (vài trăm đơn vị), trong khi xốp PU mềm thường sử dụng các
polyol có trọng lượng phân tử cao (khoảng trên mười nghìn đơn vị) [1].
1.1.2.2. Isocyanate
Bảng 1.2: Cấu trúc hóa học của một số isocyante quan trọng
Hợp chất

Cấu trúc

Methylene diphenyl
diisocyanate

Hexamethylene
diisocyanate
Isophorone diisocyanate

Toluene diisocyanate

Hexamethylene
diisocyanate
Isocyanate là thành phần quan trọng trong việc tổng hợp polyurethane.
Isocyanate sử dụng để tổng hợp PU phải có hai hoặc nhiều nhóm isocyanate
(-NCO) trên mỡi phân tử. Các isocyanate được sử dụng phổ biến nhất là

8

methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) và các
diisocyanate mạch thẳng. Cấu trúc của một số isocyanate phổ biến được minh
họa trong Bảng 1.2. Nói chung, MDI và TDI rẻ hơn và có khả năng phản ứng
cao hơn so với các isocyanate khác. MDI và TDI sử dụng trong công nghiệp
là hỗn hợp các đồng phân và thường bao gồm vật liệu polyme. Chúng thường
được sử dụng để sản xuất xốp PU mềm được ứng dụng trong sản xuất ghế
ngồi xe hơi hoặc xốp để sản xuất nệm [4]. Chúng cũng có thể được sử dụng
để sản xuất xốp cứng, làm vật liệu cách nhiệt trong tủ lạnh và sản xuất các vật
liệu có tính đàn hồi (như cho đế giày).
1.1.2.3. Xúc tác
Các chất xúc tác thường được kết hợp vào PU có thể được phân thành
hai loại chính: các phức kim loại và các hợp chất amin. Xúc tác amin truyền
thống bao gồm các amin bậc ba, như dimethylcyclohexylamine,
dimethylethanolamin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane và triethylenediamine.
Việc lựa chọn các chất xúc tác amin dựa trên khả năng điều khiển phản ứng
trime hóa ure, urethane hoặc isocyanate của chúng. Các phức kim loại từ các
hợp chất của bismuth, chì, kẽm, thiếc và thủy ngân cũng có thể được sử dụng
làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp PU. Thông thường, chất xúc tác được
sử dụng trong việc tổng hợp PU có tính chọn lọc tùy thuộc vào ứng dụng. Ví
dụ, các nanohybrid CuCo2O4/g-C3H4 được sử dụng để giảm phát sinh CO và
nguy cơ hỏa hoạn [5].
1.1.2.4. Các chất kéo dài mạch và tạo liên kết chéo
Một nhóm hợp chất khác thường đóng vai trị quan trọng trong hình
thái polyme của PU là chất kéo dài mạch và chất tạo liên kết chéo. Các hợp
chất này thường kết thúc bằng các nhóm amin hoặc hydroxyl, với khối lượng
phân tử thấp. Một số chất kéo dài mạch được sử dụng phổ biến bao gồm 1,4butanediol, cyclohexane dimethanol, ethylene glycol, hydroquinone bis (2hydroxyetyl) ete và 1,6-hexanediol [1].

1.1.2.5. Chất hoạt động bề mặt


9
Chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng để cải thiện các tính chất
của vật liệu PU. Chúng thường là các polydimetylsiloxan - polyoxyalkylene,
ethylylate nonylphenol, dầu silicone và một số hợp chất hữu cơ khác. Đối với
việc sản xuất xốp PU, chất hoạt động bề mặt được sử dụng để nhũ hóa các
thành phần chất lỏng, kiểm sốt kích thước lỗ xốp và ổn định cấu trúc lỗ xốp
nhằm chống lại sự sụp đổ của cấu trúc cũng như hạn chế việc tạo khoảng
trống giữa các bề mặt tiếp xúc. Trong một số vật liệu PU khác, chúng được
sử dụng như tác nhân chống tạo bọt và khí. Tuy nhiên, có một vài nhược điểm
liên quan đến việc sử dụng chất hoạt động bề mặt để tổng hợp PU. Ví dụ, các
chất hoạt động bề mặt thơng thường có khối lượng phân tử thấp có thể gây ra
sự phân lớp và ăn mịn [6].
1.1.3. Các loại polyurethane
1.1.3.1. Xớp polyurethane cứng
Xốp PU cứng có thể được tổng hợp từ nguồn polyol gốc dầu mỏ hoặc
polyol sinh học từ dầu thực vật hoặc lignin thực vật. Các tính chất của PU phụ
thuộc vào loại nhóm hydroxyl có trong polyol. Ví dụ, Các PU được tổng hợp
từ glycerine (một polyol gốc dầu mỏ, chứa một nhóm hydroxyl sơ cấp) và từ
dầu thực vật thể hiện các tính chất cơ lý khác nhau. Ngoài ra, phản ứng giữa
một polyol chứa nhóm hydroxyl thứ cấp và isocyanate thấp hơn so với phản
ứng giữa một polyol chứa nhóm hydroxyl sơ cấp và isocyanate. Vì vậy, hỗn
hợp giữa các polyol này thường được sử dụng để giảm sự tiêu thụ của polyol
gốc dầu mỏ [7].
Xốp PU cứng được biết đến nhiều nhất với vai trò là vật liệu cách nhiệt
và tiết kiệm năng lượng. Việc sử dụng loại vật liệu này giúp giảm đáng kể chi
phí năng lượng và giá thành sản phẩm. Theo báo cáo từ Bộ Năng lượng Mỹ,
hệ thống sưởi và làm mát là một trong những nguồn tiêu thụ năng lượng chính

trong phần lớn các hộ gia đình và chiếm khoảng 48% tổng năng lượng tiêu
thụ trong một hộ gia đình ở Mỹ [8]. Để đảm bảo sự ổn định nhiệt cũng như
giảm tiếng ồn cho các thiết bị gia dụng và thương mại, các nhà xây dựng sẽ sử
dụng xốp PU cứng. Vật liệu này đã được chứng minh là có hiệu quả trong
việc cách nhiệt, và do đó đã được áp dụng trong cửa sổ cách nhiệt, tường và


10
mái nhà cách nhiệt cũng như trong chất bịt kín ngăn cách cho khơng khí và
cửa ra vào.
1.1.3.2. Xớp polyurethane mềm
Xốp PU mềm (FPU) bao gồm các copolyme khối có độ mềm dựa trên
tỷ lệ giữa các đoạn mềm và cứng [9]. Do đó, tính chất của xốp PU có thể
được thay đổi thơng qua việc kiểm sốt tỷ lệ của các đoạn này. FPU được ứng
dụng như vật liệu đệm lót cho một loạt các sản phẩm tiêu dùng và thương
mại, bao gồm lớp đệm thảm, đồ nội thất, giường, nội thất ô tô, đóng gói và y
sinh.
Xốp PU có tính bền hóa học cao do mức độ liên kết chéo và độ kết tinh
cao, nhưng độ bền kéo và xé. Để khắc phục những nhược điểm này, FPU
được gia cố bằng các loại sợi, như aramid, cacbon, bazan và sợi thủy tinh.
Hơn nữa, do đặc tính dễ cháy cao của FPU và nguy cơ phát thải ra môi trường
các khí độc như CO, NOx và HCN trong quá trình đốt cháy, vì vậy, các phụ
gia chống cháy cần được đưa vào công thức sản xuất FPU [10].
1.1.3.3. Polyurethane nhựa nhiệt dẻo
Polyurethane nhiệt dẻo (TPU) có các thuộc tính vật lý đa dạng và ứng
dụng rộng rãi nhất trong các loại polyurethane. Thơng thường, TPU có tính
đàn hồi tốt với khả năng chịu tác động, mài mòn và thời tiết tốt. TPU có thể
được làm nóng chảy giống như các chất nhựa nhiệt dẻo khác. Chúng có thể
được gia công bằng cách sử dụng thiết bị ép đùn, thổi, nén và ép phun. Chúng
cũng có thể được phủ bằng dung dịch hoặc tạo hình chân khơng. Điều này

làm cho việc lựa chọn phương pháp sản xuất các sản phẩm dựa trên TPU trở
nên linh hoạt hơn. Sự kết hợp nhiều thuộc tính của TPU làm cho chúng phù
hợp với nhiều ứng dụng, chẳng hạn như trong ô tô, giày dép và xây dựng [11].
1.1.4. Ứng dụng của Polyurethane
 Ứng dụng trong xây dựng
Vật liệu xây dựng cần phải đáp ứng một số yêu cầu nhất định, bao gồm
vật liệu có thể sản xuất với quy mơ lớn, trọng lượng nhẹ, dễ lắp đặt, bền và
linh hoạt. Việc sử dụng PU trong ngành xây dựng đang gia tăng do những


11
tính chất đặc trưng của chúng như khả năng cách nhiệt tuyệt vời, tỷ lệ độ dài/
cân nặng đáp ứng yêu cầu, tính linh hoạt và độ bền cao. Hơn nữa, chi phí rẻ
đã khiến cho PU trở thành một phần không thể thiếu trong ngành xây dựng.
Một số ứng dụng phổ biến của PU trong xây dựng như sàn chống trơn, chịu
lực; tấm lợp, vách ngăn hoặc gạch mát cách âm, cách nhiệt; màng chống thấm
(Hình 1.4) [1].

Hình 1.4. Một số ứng dụng của polyurethane trong xây dựng
 Tự động hóa
Các ứng dụng của PU trong ngành cơng nghiệp ô tô là rất lớn vì tỷ
trọng thấp, khả năng cách nhiệt tốt và bền cơ học. PU được sử dụng phổ biến
làm đệm trong ghế ngồi của ô tô. Ngồi ra, nó cịn được sử dụng trong phần
thân xe, tấm chắn trước xe, cửa, cửa sổ và phần trần.


12
Bên cạnh đó, do tỷ trọng xốp PU thấp, chúng thích hợp cho việc sản
xuất các bộ phận cứng và nhẹ như sử dụng làm vách bên trong máy bay và
các khuôn cấu trúc như lõi vách ngăn, lõi dầm v.v. Hàng loạt các vật liệu

dạng sandwich khác được sử dụng trong xe thể thao cao cấp, tàu, máy bay và
xe đua cũng được dựa trên xốp PU. Điều này là do vật liệu PU có khả năng
cách nhiệt tốt, độ bền cao cũng như khả năng làm giảm năng lượng va chạm
[12].
 Hàng hải
Gần đây, vật liệu PU đã mang lại những sự phát triển vượt bậc cho
ngành hàng hải. Hỗn hợp nhựa epoxy - PU giúp bảo vệ thân tàu khỏi tác động
của thời tiết, sự ăn mòn và nước cũng như các yếu tố làm tăng lực cản khác.
Ngoài ra, xốp cứng PU giúp cách âm và cách nhiệt cho thuyền. Bên cạnh đó,
vật liệu này còn có khả năng chịu lực tốt, nó giúp tăng khả năng chống rách
và mài mịn cho thùn. Trong ngành cơng nghiệp hàng hải, nhựa nhiệt dẻo
PU cũng thường được đưa vào các sản phẩm khác nhau dựa trên những ưu
điểm cụ thể mà chúng mang lại như độ đàn hồi, độ bền và khả năng gia cơng
dễ dàng, thích hợp làm lớp phủ dây cáp và dây điện, đai truyền động, ống
mềm, ống thủy lực ....[1].
 Ứng dụng trong y tế
PU được sử dụng trong một số ứng dụng liên quan đến vật tư y tế, bao
gồm, các ống đa năng, rèm phẫu thuật, ống thông, giường bệnh, băng vết
thương và một số thiết bị bơm khác. Chúng được sử dụng cho các ứng dụng
này do sự tiện dụng, tính chất cơ lý và khả năng tương thích sinh học tốt của
chúng. Sự kết hợp của PU trong các ứng dụng liên quan đến y học giúp mang
lại hiệu quả kinh tế và mang lại sự dẻo dai và tuổi thọ cho vật liệu. Những đặc
tính này đã cho phép các vật liệu PU thay thế các vật liệu thông thường như
kim loại, gốm sứ và hợp kim [13].
1.2. CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY
Các chất chống cháy (FR) được sử dụng với mục đích ức chế hoặc
ngăn cản q trình phân hủy của vật liệu cháy và quá trình đốt cháy theo các


13

cơ chế khác nhau. Chất chống cháy có thể được chia thành hai loại chính là
loại hoạt động pha khí và loại hoạt động pha rắn.
Các chất chống cháy hoạt động pha khí kìm hãm q trình cháy của vật
liệu nền theo cơ chế:
- Cơ chế vật lý: Một số chất chống cháy tạo ra một lượng lớn các chất
không cháy được (H2O, CO2, ...). Các khí này giúp pha lỗng các khí
dễ cháy. Ngồi ra, chúng có thể làm giảm nhiệt độ bằng cách hấp thụ
nhiệt.
- Cơ chế hóa học: Các gốc tự do H˙ và OH˙ của quá trình đốt cháy có thể
bị triệt tiêu nếu các chất phụ gia chống cháy giải phóng các gốc Cl˙,
Br˙. Các gốc tự do này phản ứng với nhau để tạo ra các phân tử kém
phản ứng hoặc thậm chí trơ.
Các cơ chế chống cháy của chất chống cháy hoạt động pha rắn bao
gồm:
- Pha loãng lượng vật liệu hữu cơ dễ cháy bằng cách thêm các hạt trơ.
- Giảm nhiệt độ của compozit bằng cách bổ sung chất độn có tác dụng
như chất tản nhiệt hoặc hấp thụ nhiệt.
- Giảm nhiệt độ bằng cách bổ sung các chất độn phân hủy thu nhiệt để
sinh ra nước hoặc các sản phẩm khơng cháy.
- Giảm lượng nhiệt giải phóng bằng cách sử dụng các polyme phân hủy
qua phản ứng thu nhiệt.
- Tăng vòng thơm trong cấu trúc của polyme để phân hủy thành muội
than bao phủ trên bề mặt vật liệu cháy làm chậm quá trình truyền nhiệt
vào trong compozit và làm giảm quá trình phân hủy ra các chất dễ cháy
của vật liệu. Đây là phương thức phổ biến nhất trong cơ chế của các
chất phụ gia hoạt động trong pha rắn [14].
1.2.1. Các hợp chất chống cháy chứa halogen
Các chất chống cháy chứa halogen là các phân tử kết hợp các nguyên tố
halogen bao gồm flo, clo, brom và iot. FR halogen có cấu trúc hóa học đa
dạng, chúng tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ, nhưng các hợp chất halogen

14
hữu cơ là phụ gia chống cháy hiệu quả nhất cho polyme [15]. Các FR halogen
hoạt động ở pha khí như một chất ức chế, làm gián đoạn cơ chế lan truyền
ngọn lửa bằng cách giải phóng các gốc tự do.

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số chất chống cháy halogen phổ biến
Trong số các hợp chất halogen, các hợp chất clo hữu cơ và brom hữu
cơ được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là các hợp chất chống cháy chứa
brom. Các hợp chất brom hữu cơ vừa có tác dụng chống cháy hiệu quả vừa có
chi phí sản xuất thấp. Các FR chứa brom có cấu trúc rất đa dạng. Một số cấu
trúc được sử dụng phổ biến được thể hiện trong Hình 1.5 [16].
Tuy nhiên, các hợp chất chống cháy chứa halogen có nhược điểm là
trong q trình cháy chúng sinh ra nhiều khói và khí độc gây ăn mịn và ảnh
hưởng đến mơi trường. Ngồi ra, nhiều FR halogen đã được chứng minh là
khó phân hủy gây tích tụ sinh học. Do các yêu cầu về các sản phẩm an toàn và
thân thiện với môi trường ngày càng cao nên các chất chống cháy halogen gần
như đã bị cấm ở các quốc gia phát triển và một số quốc gia đang phát triển.
1.2.2. Các chất chống cháy chứa phốt pho
Chất chống cháy phốt pho đầu tiên được sử dụng là ammonium
phosphate trên vải đã có từ thế kỷ thứ 18. Thị trường của FR phốt pho ngày
càng tăng, rất nhiều sản phẩm mới và công thức mới đang được phát triển. FR
dựa trên phốt pho bao gồm các phosphate hữu cơ và vô cơ, các phosphonate,
các phosphinate và phốt pho đỏ. Chúng có trạng thái oxy hóa giao động từ 0
đến + 5. Ngồi ra, hàm lượng phốt pho trong các phân tử này là khác nhau từ