Khóa luận tốt nghiệp: Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------

PHÙNG THỊ HIỀN

ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN
TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------

PHÙNG THỊ HIỀN

ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN
TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

Th.S GVC NGUYỄN MẪU LÂM

HÀ NỘI, 2018

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép tôi gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới ThS
Nguyễn Mẫu Lâm trong thời gian qua đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình, truyền đạt
kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tơi trong q trình tơi làm nghiên cứu.
Tơi xin cảm ơn tồn thể các Thầy, Cơ của Trường ĐHSP Hà Nội 2 nói
chung và tồn thể các Thầy, Cơ trong Khoa Vật lý nói riêng đã trang bị cho tôi
những tri thức khoa học và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập tại
trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của Phòng Chuyên đề vật lý chất rắn,
Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng, Phịng thí nghiệm trọng điểm về vật
liệu và linh kiện điện tử, Phòng vật lý vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa
học vật liệu và sự tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm
Hà Nội 2.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh,
giúp đỡ, động viên về vật chất và tinh thần để tơi hồn thành được khóa luận
một cách tốt nhất.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Phùng Thị Hiền


LỜI CAM ĐOAN
Đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ
của vật liệu từ cứng Mn-Bi” đã đạt được các kết quả và số liệu trên là do tôi
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của ThS. GVC Nguyễn Mẫu Lâm.
Tôi xin cam đoan kết quả trên là trung thực, không trùng với các kết quả nghiên
cứu của các tác giả khác.

Nếu sai tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Phùng Thị Hiền


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài. ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu. .................................................................................... 2
3. Giả thuyết khoa học. ..................................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu. ................................................................................... 2
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 3
6. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
7. Cấu trúc khóa luận. ....................................................................................... 3
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG................................. 5
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. ...................................................... 5
1.1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng. ......................................................... 5
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng. ............................................ 9
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi. ........................................................................... 10
1.2.1. Cấu trúc tinh thể. ................................................................................... 10
1.2.2. Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi........................................................... 12
1.2.3. Tính chất từ. .......................................................................................... 13
1.2.4. Phương pháp chế tạo. ............................................................................ 20
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................. 21
2.1. Quy trình chế tạo mẫu. ............................................................................. 21
2.2. Thiết bị chế tạo mẫu. ................................................................................ 22
2.2.1. Phương pháp nấu hồ quang. .................................................................. 22
2.2.2. Phương pháp phun băng nguội nhanh................................................... 24

2.2.3. Box khí. ................................................................................................. 26
2.2.5. Ép viên................................................................................................... 30
2.2.6. Xử lí nhiệt.............................................................................................. 31
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc. ........................................................ 32


2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ............................................ 32
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................................. 33
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ........................................................ 35
2.4.1. Các phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VSM)............................ 35
2.4.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung (PFM). ...................................... 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ................................................. 39
2.1. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng. .................................................... 39
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của bột nghiền. .................................................. 41
3.3. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột. ...... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 49


DANH MỤC VIẾT TẮT
NCVC: Nam châm vĩnh cửu.
VLTC: Vật liệu từ cứng.


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 . .................... 5
Hình 1.2. Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC.................................................. 9
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi . ........................................... 11
Hình 1.4. Giản đồ pha của hợp kim MnBi ...................................................... 13
Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mơmen từ Mn và góc giữa mơmen từ và

trục c của hợp kim MnBi ................................................................................ 15
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của từ độ vng góc với trục c vào nhiệt độ của hợp
kim MnBi ........................................................................................................ 16
Hình 1.7. Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi với các nhiệt độ khác nhau
......................................................................................................................... 17
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi
......................................................................................................................... 18
Hình 1.9. Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater. ........................... 19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ........................................................................... 21
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu hồ quang ............................................. 22
Hình 2.3. Hệ nấu hợp kim hồ quang ............................................................... 23
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục....................... 25
Hình 2.5. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG - 1 ....................................... 26
Hình 2.6. Sơ đồ khối của BOX khí Ar ............................................................ 27
Hình 2.7. Ảnh thực của BOX khí Ar. ............................................................. 27
Hình 2.8. Máy nghiền cơ SPEX - 8000D (a) cối và bi nghiền (b).................. 28
Hình 2.9. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX - 8000D . ................................. 29
Hình 2.10. Hệ ép mẫu bột thành khối. ............................................................ 31
Hình 2.11. Lị nung Lindberg Blue M ............................................................ 31
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S - 4800 .............................. 33


Hình 2.13: Mơ hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. ........................ 34
Hình 2.14. Thiết bị D8 Advance Bruker ......................................................... 35
Hình 2.15: Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). ...................................................... 36
Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung. .................................. 37
Hình 2.17: Hệ đo từ trường xung. ................................................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Mn50Bi50 ............................ 39
Hình 3.2. Đường cong từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50. ................................... 40
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau .. 41

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền
khác nhau......................................................................................................... 42
Hình 3.5: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác
nhau. ................................................................................................................ 43
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền
khác nhau và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h. ............................ 444
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền 1 h
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h. .................................................... 44
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu nghiền 1 h được ủ ở 280oC với thời gian
ủ nhiệt khác nhau............................................................................................. 45
Hình 3.9: Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau,
được ủ ở nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC và 300oC trong thời gian 2 giờ. ......... 46


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K –
700K ................................................................................................................ 14


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Vật liệu từ cứng (VLTC) được phát hiện và sử dụng từ rất sớm bởi người
Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Ở thời đó, VLTC được tìm ra dưới dạng oxit sắt
hay cịn gọi là đá nam châm. VLTC cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
thường được gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC). Cho đến nay, VLTC giữ một
vai trò quan trọng và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời
sống xã hội và kĩ thuật như: thiết bị âm thanh, ổ cứng máy tính, điện thoại, các
loại động cơ điện, máy phát điện, cảm biến và trong y học (MRI), quân sự…
với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành
nguồn phát từ trường. Do nhu cầu sử dụng những ứng dụng của VLTC ngày

càng nhiều nên đã thúc đẩy con người nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới và
cơng nghệ mới nhằm tạo ra những VLTC có phẩm chất từ tốt đang được mở
rộng.
Việc phát minh ra NCVC chứa đất hiếm có phẩm chất từ tốt đã mang lại
bước đột phá rất lớn cho ngành VLTC và trong lĩnh vực ứng dụng. Hiện nay,
đất hiếm ngày càng cạn kiệt và tình trạng ơ nhiễm mơi trường do khai thác đất
hiếm đáng báo động như hiện nay thì giá thành để chế tạo ra loại nam châm đất
hiếm này ngày càng đắt đỏ. Mặt khác, hầu hết các ứng dụng VLTC sử dụng
trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC chứa đất hiếm. Tuy
nhiên, các nam châm đất hiếm đều có giá thành cao, độ bền kém (do các ngun
tố đất hiếm có tính oxi hóa rất cao). Để giải quyết vấn đề này, các quốc gia
công nghiệp phát triển đã đầu tư, thúc đẩy cho các nhà khoa học nghiên cứu
nhằm tìm ra các hệ VLTC mới chứa ít hoặc khơng chứa đất hiếm nhằm hạ giá
thành sản phẩm và không bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp đất hiếm.
Gần đây các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu từ
cứng không chứa đất hiếm trên hợp phần Mangan (Mn) như: Mn-Ga-Al, Mn1


Ga, Mn-Al, Mn-Bi. Một trong những loại VLTC đang thu hút được sự chú ý
đó là VLTC Mn-Bi, cấu trúc và tính chất từ đã được nghiên cứu trong những
năm gần đây do giá thành của hợp kim Mn-Bi rẻ, ngun vật liệt sẵn có trong
tự nhiên và khơng chứa nguyên tố đất hiếm. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi kết tinh
ở hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP). Tính chất từ của
hệ này được nghiên cứu ở pha nhiệt độ thấp cịn tính chất quang từ nghiên cứu
ở pha nhiêt độ cao. Hệ vật liệu Mn-Bi ở pha nhiệt độ cao có từ độ bão hòa thấp
cỡ 80 emu/g, lực kháng từ cỡ 20 kOe, tích năng lượng cực đại cỡ (BH)Max=17.7
MGOe. Bên cạnh đó hệ vật liệu này cịn có những đặc điểm nổi trội với các hệ
từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ từ 150K- 550K lực kháng từ tăng theo nhiệt
độ điều này cho thấy hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi có thể hoạt động được trong
mơi trường có nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ phịng thì hệ Mn-Bi có giá trị từ độ đủ

cao nên hệ có khả năng ứng dụng để làm nam châm vĩnh cửu và nam châm
nanocomposite. Do đó hệ VLTC Mn-Bi hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong thực
tế.
Cùng với sự hỗ trợ của Phịng chun đề vật lí chất rắn, Viện nghiên cứu
Khoa học và ứng dụng, Phịng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện
điện tử, Phịng vật lí vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa học vật liệu; và sự
tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm Hà Nội 2.
Vì những lí do trên nên chúng tơi lựa chọn đề tài: “Ảnh hưởng của thời
gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi”.
2. Mục đích nghiên cứu.
Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi.
3. Giả thuyết khoa học.
Vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ tốt được chế tạo bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu.
2


- Tìm hiểu vật liệu từ cứng Mn-Bi: lí thuyết về cấu trúc và tính chất từ của hệ
hợp kim Mn-Bi.
- Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo hợp kim Mn-Bi bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao và xử lí nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc mẫu.
- Khảo sát tính chất từ của mẫu.
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
- Đối tượng: vật liệu từ cứng Mn-Bi.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của VLTC Mn-Bi.
+ Khảo sát cấu trúc mẫu trên hệ đo: Hiển vi điện tử quét (SEM) và hệ đo nhiễu
xạ tia X (XRD).

+ Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo:
+ Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).
+ Hệ đo từ trường xung (PFM).
6. Phương pháp nghiên cứu.
- Vật liệu từ cứng Mn-Bi được chế tạo bằng phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang.
+ Chế tạo hợp kim bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
- Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp hiển vi điện tử
qt (SEM) để tìm hiểu cấu trúc, kích thước hạt của mẫu.
+ Sử dụng phép đo từ nhiệt trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và phép đo từ trễ
trên hệ từ trường xung (PFM).
7. Cấu trúc khóa luận.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo thì luận văn được trình
bày theo 3 chương sau:
3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng.
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi.
CHƯƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
2.2. Thiết bị chế tạo mẫu
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng.
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột nghiền.
3.3. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên tính chất từ của mẫu bột.

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

4


CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG.
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng.
1.1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ cứng (VLTC) hay nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã được tìm ra
từ những năm trước công nguyên bởi người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại, nam
châm đầu tiên được phát hiện chỉ là loại quặng ơxit sắt Fe3O4 có sẵn trong tự
nhiên. Mãi đến năm 1740, NCVC đầu tiên được chế tạo tích năng lượng khá
thấp (BH)max = 1 MGOe, do đó, để có thể chế tạo được các NCVC tích năng
lượng cực đại (BH)max cao hơn nhiều lần thì cần rất nhiều vật liệu. Trong thế kỉ
20, những bước đột phá về chất lượng và phạm vi ứng dụng đã diễn ra đánh
dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực VLTC, các nhà khoa học đã thực hiện
rất nhiều nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện và nâng cao phẩm chất từ của
VLTC đã có. Từ đó, vật liệu từ cứng với các pha khác nhau được phát triển và
đã đạt được thành công lớn với (BH)max tăng từ 1 MGOe đến gần 60 MGOe
được thể hiện như trong hình 1.1.

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 [1].
Từ hình 1.1, ta thấy bình quân thì cứ sau khoảng 20 năm thì giá trị (BH)max
của nam châm vĩnh cửu tăng gấp khoảng 3 lần [6].
5


Năm 1917, nam châm thép Côban được phát minh ở Nhật Bản, đến năm
1931, họ nam châm AlNiCo là hợp kim của nhôm (Al), Niken (Ni) và Côban

(Co) được Mishima Nhật Bản chế tạo và sử dụng rộng rãi. Ban đầu thì (BH)max
của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt được cỡ 1 MGOe nhưng bằng cách thay
đổi tỉ phần, thay đổi cơng nghệ chế tạo thì (BH)max của vật liệu này dần được
tăng lên. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đạt cỡ 10 MGOe, nhờ
có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên ngày nay loại nam châm này vẫn được chế
tạo và sử dụng.
Những năm đầu của thập niên 50, nam châm ferit Nhiệt tổng hợp được
khám phá bởi công ty Philip của Hà Lan. Đây là loại nam châm thương mại
quan trọng nhất trong vài thập kỉ qua do chúng có câu trúc dị hướng lục giác
với cơng thức hóa học là MFe12O19 (M có thể là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của
chúng). Tuy nhiên đây là một loại nam châm có hàm lượng ơxy cao nên từ độ
khá thấp, lực kháng từ từ 3 đến 6 kOe, có khả năng tích năng lượng thấp (BH)max
khơng q 6 MGOe, nhưng hiện nay loại nam châm này lại chiếm khoảng hơn
50% tổng giá trị NCVC của toàn thế giới do ưu điểm về giá thành rẻ, sự phong
phú của nguyên liệu, chi phí sản xuất thấp và độ bền cao.
Thập niên 60 của thế kỉ 20, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu khoa học đã
phát hiện ra NCVC chứa đất hiếm, đánh dấu bước đột phá rất lớn trong lịch sử
phát triển của VLTC. Năm 1966, Karl Strnat của U.S Air Force Materials
Laboratory (phịng thí nghiệm Vật liệu Khơng qn Hoa Kì) là người đầu tiên
đã phát hiện ra hợp kim SmCo đây là loại một loại nam châm đất hiếm mạnh,
dựa trên hợp chất của hai kim loại chính là ngun tố đất hiếm Cơban (Co) và
kim loại Samarium (Sm). Loại nam châm này có khả năng hoạt động ở nhiệt
độ cao (trên 500 oC) nhờ có nhiệt độ Curie rất cao. Hợp kim là sự kết hợp giữa
các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hịa và nhiệt độ chuyển
pha Curie (Tc) cao, với các ngun tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho
6


lực kháng từ (Hc) lớn. Ban đầu hợp chất SmCo5 có khả năng tạo ra nam châm
vĩnh cửu có năng lượng cao (BH)max cỡ 18 MGOe. Sau đó, hàng loạt các hợp

chất dựa trên cấu trúc này được phát triển thành một họ vật liệu từ cứng YCo5.
Vào năm 1972, ông đã phát hiện ra hợp chất Sm2Co17 có thể tích năng lượng
BH)max cỡ 30 MGOe. Họ nam châm SmCo có nhiệt độ Curie rất cao và lực
kháng từ lớn cỡ vài chục kOe nhờ cấu trúc dạng lá đặc biệt. Loại nam châm
này có thể sử dụng trong các ứng dụng nhiệt độ cao như động cơ phản lực... do
đó việc phát minh ra loại nam châm này đã mở ra một trang mới về một họ nam
châm đất hiếm.
Tuy nhiên vào những năm 70 của thế kỉ 20, nguồn cung cấp nguyên liệu
đất hiếm như Côban chở nên đắt đỏ và khơng ổn định. Do vậy địi hỏi các nhà
khoa học phải nghiên cứu để tìm ra vật liệu từ cứng mới ưu việt hơn đang được
thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản)
đã chế tạo thành công nam châm Neodymium (NdFeB) là họ nam châm dựa
trên hợp chất R2Fe14B (với R là các nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr...) và lực
kháng từ lớn (hơn 10 kOe). Họ tìm ra nam châm Nd8Fe77B5 tích năng lượng
cực đại (BH)max  36,2 MGOe. Cùng năm, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors Corporation (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế
tạo ra VLTC với thành phần Nd2Fe14B tích năng lượng cực đại (BH)max  14
MGOe. Do Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác, có tính dị hướng tinh
thể, từ độ bão hịa lớn nên khả năng tích trữ năng lượng lớn, cho đến nay
Nd2Fe14B vẫn là loại NCVC tốt nhất có khả năng cho giá trị (BH)max  64
MGOe. Đến nay thì một số phịng thí nghiệm trên thế giới đã tạo ra được VLTC
Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe nhưng loại nam châm này không thể sử dụng
ở nhiệt độ cao do nó có nhiệt độ Curie chỉ 312 oC. Tuy nhiên đây là loại nam
châm có giá thành cao do chứa nguyên tố đất hiếm nên loại nam châm này
7


không được sử dụng nhiều.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phịng thí nghiệm Philip

Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe.
Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Các pha từ cứng
(chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp cung cấp
từ độ lớn. Tính chất của loại nam châm này là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa
các hạt pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Vật liệu từ cứng loại này
được gọi là vật liệu nanocomposite. Đến nay, chưa tìm ra được pha từ cứng nào
có phẩm chất từ tốt hơn hệ vật liệu Nd-Fe-B.
Trong thế kỉ 20, việc phát minh ra nam châm đất hiếm có phẩm chất từ tốt
là một bước đột phá rất lớn trong lịch sử khoa học và công nghệ. Tuy nhiên,
đến nay giá thành của các loại NCVC chứa đất hiếm này tăng lên đáng kể do
các quốc gia hạn chế xuất khẩu xuất đất hiếm và tăng giá bán các nguyên tố đất
hiếm nên đã gây ra cuộc khủng khoảng về các nguyên tố đất hiếm. Điều này
ảnh hưởng rất lớn tới các ngành công nghiệp sản xuất sử dụng nguyên liệu đầu
vào là các nguyên tố đất hiếm và ngành VLTC. Bên cạnh đó thì tình trạng khai
thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng. Do đó, các
quốc gia quan tâm, thúc đẩy và đầu tư cho các nhà khoa học nghiên cứu, chế
tạo để tìm ra các VLTC chứa ít hoặc khơng chứa đất hiếm hay tìm ra các VLTC
mới thay thế nguyên tố đất hiếm nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung cấp
đất hiếm cũng như tìm ra các pha từ cứng mới để hạ giá thành sản phẩm hiện
đang được phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Trong số các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất từ và ưu
điểm nổi bật như là giá thành rẻ, độ bền cao và đáp ứng được ứng dụng trong
thực tế đời sống. Bên cạnh đó thì hệ Mn-Bi có một ưu điểm nổi trội đó là lực
kháng từ tăng theo nhiệt độ. Do vậy, hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang được các
8


nhà khoa học và các phịng thí nghiệm đặc biệt quan tâm, nghiên cứu và phát
triển.
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng.

Hiện nay, VLTC giữ một vai trò quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực với các thiết bị gần gũi và không thể thiếu trong cuộc sống của
chúng ta như laptop, các loại máy phát, biến thế, loa điện động hay các loại
động cơ... và trong các linh kiện công nghệ cao như cảm biến, đĩa ghi từ mật
độ cao, vi khởi động điện từ... vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của VLTC
mở rộng sang một số lĩnh vực quan trọng khác như là y học, quân sự, ngành
điện, điện tử, giao thơng vận tải... với khả năng tích trữ năng lượng của từ
trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường.

Hình 1.2. Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC.

9


Tuy nhiên, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ơ nhiễm mơi
trường như hiện nay thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo đang được
toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ. NCVC đóng vai trị
khơng thể thiếu trong q trình sử dụng năng lượng tái tạo. Người ta có thể
phân loại các ứng dụng của NCVC trong các thiết bị trên cơ sở tác dụng của
chúng như: nam châm vĩnh cửu dùng để biến đổi điện năng thành cơ năng (các
loại động cơ) và biến đổi cơ năng thành điện năng (các loại máy phát)…
Ngoài ra, NCVC ứng dụng trong các máy phát điện chạy bằng sức gió,
sức nước dùng động cơ nam châm vĩnh cửu góp phần bổ sung năng lượng thiếu
hụt và nguồn nguyên liệu đắt đỏ trên Trái đất, các mô tơ một chiều cho xe đạp,
xe máy, ôtô chạy điện nhằm giảm ô nhiễm môi trường. Các viên từ chữa bệnh
đau khớp, đau đầu, huyết áp cao... đang được quan tâm nghiên cứu. Theo thời
gian, chất lượng của NCVC không ngừng được nâng cao. Từ các ứng dụng
khác nhau thì NCVC có đầy đủ hình dạng, kích thước và phẩm chất từ khác
nhau để phục vụ cho nhu cầu của con người.
Nhu cầu sử dụng NCVC ngày càng nhiều. Tuy nhiên, hầu hết các ứng

dụng VLTC sử dụng trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC
chứa đất hiếm. Ưu điểm của nam châm chứa đất hiếm là có năng lượng từ cực
đại cao nhưng giá thành để tạo ra nó rất đắt do giá thành của nguyên tố đất hiếm
cao. Vì vậy để đáp ứng được nhu cầu sử dụng rất lớn của thị trường, các nhà
khoa học đã tìm kiếm và tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa
ít hoặc khơng chứa đất hiếm nhằm hạ giá thành sản phẩm.
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Hợp kim Mn-Bi là một hợp chất liên kết sắt từ với cấu trúc NiAs (kiểu lục
giác), thuộc nhóm khơng gian P63/mmc. Các tham số đặc trưng của ô cơ sở là
a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, hai trục tạo với nhau một góc 1200 và trục thứ
10


ba (trục c) vng góc với cả hai trục cịn lại. Trong nhiều thập kỉ qua hợp kim
từ cứng Mn-Bi pha nhiệt độ thấp được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh đó, hợp
kim này có góc quay Kerr lớn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cho ghi từ. Vật liệu
từ cứng MnBi có lực kháng từ Hc tăng theo nhiệt độ cho thấy hợp kim này có
thể ứng dụng trong nam châm vĩnh cửu nhiệt độ cao và có giá thành thấp.

Mn

Bi

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi [7, 20].
Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở LTP Mn-Bi có các nguyên tử Mn
chiếm ở các vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh cịn nguyên tử Bi nằm xen
kẽ [7,16]. Cấu trúc tinh thể MnBi pha LTP được mơ tả như hình 1.3.
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ
các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 Å tại 600

K cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Å - 3,0825 Å, lớn
hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [18].
Mặc dù Mn là kim loại thuận từ, Bi là kim loại phi từ nhưng khi kết hợp
với nhau chúng tạo thành hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ kết tinh ở hai pha là pha
11


nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (LTH). Hợp kim Mn-Bi có tính chất
sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K (pha LTP). Khi nhiệt độ lớn hơn 628 K hợp kim
có tính thuận từ (pha HTP). Ở mỗi trạng thái kết tinh, hợp kim Mn-Bi có cấu
trúc và tính chất khác nhau, đặc biệt là sự bất thường về tính chất từ ở pha LTP
và sự bất thường về tính chất quang – từ ở pha HTP. Vì vậy mà hợp kim đã và
đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm
vì tính chất từ của hệ hợp kim này [4,14,16].
1.2.2. Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi.
Hợp kim MnBi được nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm vì các tính
chất quang – từ lí thú của hệ hợp kim này. Tuy nhiên, do những khó khăn trong
việc chế tạo đơn tinh thể Mn-Bi hoặc hợp kim Mn-Bi đồng nhất nên các vấn đề
liên quan đến các hiện tượng chuyển pha phức tạp của hợp kim Mn-Bi trong
các thí nghiệm trước đó chưa bao giờ được giải thích một cách thỏa đáng.
Năm 1974 [16], Tu Chen đã nghiên cứu chuyển pha của hợp kim bằng
thực nghiệm và đã lí giải được sự chuyển pha của hợp kim Mn-Bi nhưng phần
lớn trong cơng trình nghiên cứu của ơng tập trung vào pha nhiệt độ thấp. Cho
đến những năm gần đây [20] các tác giả ở viện nghiên cứu Nhật Bản đã công
bố giản đồ pha đầy đủ của hợp kim Mn-Bi trên phương diện lí thuyết và thực
nghiệm.
Từ hình 1.4 giản đồ pha của hợp kim MnBi cho thấy ở dưới nhiệt độ
TE=535 K và hợp kim có thành phần nhỏ hơn 50% tỉ lệ nguyên tử thì hợp kim
sẽ hình thành cấu trúc pha MnBi và các vùng giàu Bi. Ngược lại nếu tỉ lệ này
hơn 50% thì trong hợp kim sẽ hình thành các cấu trúc pha MnBi và vùng giàu

Mn. Để Mn và Bi tạo thành hợp kim MnBi hồn tồn và khơng xuất hiện sự dư
thừa Mn hay Bi thì tỉ lệ % nguyên tử Mn và Bi là 1:1.
Khi nhiệt độ của hợp chất MnBi TE > 535 K và Tp1 < 628 K thì ngồi cấu
trúc của pha MnBi trong hợp chất cịn xuất hiện pha lỏng.

12


Nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp1 cấu trúc của pha MnBi bị phân hủy và
chuyển thành hợp chất Mn1.08Bi + lỏng. Khi nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp2
thì hỗn hợp này chuyển thành Mn + pha lỏng.

Hình 1.4. Giản đồ pha của hợp kim MnBi.
Trong cơng bố này đã cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 628 K hợp chất MnBi
có cấu trúc kiểu NiAs có tính chất sắt từ. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ trên 628
K thì hợp chất MnBi chuyển từ cấu trúc NiAs sang cấu trúc Ni 2In và các tính
chất từ chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ.
1.2.3. Tính chất từ.
Năm 2013 Y.B. Yang và cộng sự đã công bố các thông số phụ thuộc vào
nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi đó là bảng thơng số cấu trúc tinh thể và mômen từ
của Mn-Bi (LTP) từ 10K-700K được thể hiện ở bảng 1.
Từ bảng 1, ta thấy các thông số mạng tinh thể và thể tích của ơ đơn vị tăng
với sự gia tăng nhiệt độ c/a tỷ lệ tham số mạng tinh thể cho MnBi đạt đến một
tối đa 1,43346 tại khoảng cách Mn-Mn lớn nhất ở khoảng 600 K. Trong khoảng
A = 3,0381Å - 3,0825Å tương ứng với nhiệt độ 10 K đến 600 K, khoảng cách
Mn-Mn là lớn nhất dẫn đến tính chất sắt từ hay nói cách khác là mơ men từ
13


nguyên tử của Mn là lớn nhất.

Bảng 1.Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K –
700K [17].
V
T(K) a,b (Å)

c (Å)

c/

(Å3
/Cell)

Mn–Mn Moment
(Å)

(µ )

β(0)

10

4,26902 6,07612 1,42331 95,899

3,0381

3,997

89,1 5

100

4,27364 6,09014 1,42505 96,328

3,0451

3,798

9,587

200

4,27831 6,10269 1,42643 96,738

3,0513

3,813

4,036

300

4,28541 6,12296 1,42881 97,381

3,0615

3,503

,138

400

4,28952 6,13703 1,43072 97,793

3,0685

3,463

6,288

500

4,29531 6,15241 1,43325 98,302

3,0762

3,109

6,480

600

4,30072 6,16491 1,43346 98,751

3,0825

1,411

34,37

700

4,30919 6,1752

2,9279

–

–

1,43303 99,306

Trong đó:
+ a là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử Mn
+ b là mômen từ của nguyên tử Mn.
+ c là góc giữa mơmen từ của ngun tử Mn và trục c.
Từ hình 1.6 cho thấy mơmen từ của Mn lớn nhất khi góc giữa spin và trục
c là vng góc với nhau. Điều này chỉ xảy ra khi nhiệt độ của hợp kim là 0 K.
Khi tăng dần nhiệt độ thì moomen từ của Mn giảm được thể hiện trong hình vẽ
[5,8].

14


Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mơmen từ Mn và góc giữa mơmen từ
và trục c của hợp kim MnBi [8]
Từ độ bão hịa.
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ
độ bão hịa ở nhiệt độ thấp được tính theo cơng thức sau:
IS = Io(1-αT3/2)
Trong đó:

+ α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi
+ Io là từ độ tại 0 K.
Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnBi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và pha từ ở vùng nhiệt
độ cao.
Các đường cong từ hóa MnBi được đo vng góc với hướng thẳng đứng
được vẽ trong hình 1.7. Có thể thấy rằng các đường cong từ hóa dọc theo trục

15