Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của việt nam thành dầu sinh học bắng quá trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN MINH QUỐC BÌNH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA SINH KHỐI CỦA VIỆT NAM
THÀNH DẦU SINH HỌC BẰNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN
NHANH VÀ HYDRODEOXY HÓA (HDO)
TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC MOLYBDEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN MINH QUỐC BÌNH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HĨA SINH KHỐI CỦA VIỆT NAM
THÀNH DẦU SINH HỌC BẰNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN
NHANH VÀ HYDRODEOXY HÓA (HDO)
TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC MOLYBDEN

Chuyên ngành: Cơng nghệ Hóa dầu và Lọc dầu
Mã số chun ngành: 62527510

Phản biện độc lập 1: GS. TS. Đinh Thị Ngọ

Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Dung

Phản biện 1: GS. TSKH. Phạm Quang Dự
Phản biện 2: PGS. TS. Trần Thị Như Mai
Phản biện 3: PGS. TS. Mai Thanh Phong

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc
i


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng qui định.

Tác giả luận án

Phan Minh Quốc Bình

ii


TĨM TẮT LUẬN ÁN

Hoạt động sản xuất nơng nghiệp ở Việt Nam hàng năm loại bỏ trên 60 triệu tấn sinh
khối (rơm, trấu, bã mía, lõi ngơ,…). Nguồn sinh khối này chưa được sử dụng để mang
lại hiệu quả kinh tế cao. Nghiên cứu các hướng tận dụng nguyên liệu sinh khối để sản
xuất nhiên liệu lỏng bằng cách kết hợp các công nghệ tiên tiến là nhiệt phân nhanh và

hydrodeoxy hóa (HDO) đã được thực hiện trong phạm vi nghiên cứu của luận án.
Bốn loại sinh khối thải nông nghiệp có tiềm năng lớn về sản lượng và khả năng thu
gom, gồm rơm và lõi ngô (thành phố Hồ Chí Minh), trấu (Long An) và bã mía (Đồng
Nai) đã được sử dụng. Các mẫu sinh khối được phân tích thành phần xơ sợi, kim loại,
thành phần nguyên tố và phân tích nhiệt khối lượng.
Q trình nhiệt phân nhanh 4 sinh khối được thực hiện trong sơ đồ nhiệt phân nhanh
dạng tầng sôi, công suất 200 g/h, thời gian lưu < 2 giây, trong vùng nhiệt độ 470- 520
o

C. Thành phần hóa học của dầu sinh học (bio-oil) được phân tích bằng các phương

pháp GC, GC/MS, thành phần nguyên tố (C, H, N, S, O) được phân tích trên thiết bị
phân tích nguyên tố EURO-EA, hàm lượng nước, tro, độ nhớt, pH và nhiệt trị được
phân tích theo ASTM. Kết quả khảo sát cho phép xác định điều kiện nhiệt phân nhanh
thích hợp cho từng loại nguyên liệu, xác lập được mối quan hệ có tính qui luật giữa
thành phần của sinh khối, chế độ công nghệ nhiệt phân nhanh và chất lượng, sản lượng
dầu sinh học thu được. Kết quả cho thấy lõi ngơ và bã mía có tổng lượng xơ sợi (>
72%) và các chất có thể cháy (~ 98%) cao hơn hai mẫu nguyên liệu còn lại, nên hiệu
suất dầu sinh học thu được trong nhiệt phân nhanh cao hơn. Trong khi đó rơm và trấu
có tổng lượng lignin và tro cao hơn, nên lượng than sinh ra trong quá trình nhiệt phân
cao hơn. Kết quả nghiên cứu chứng minh nhiệt phân nhanh là phương pháp hiệu quả
cho sản xuất sản phẩm lỏng (bio-oil) từ sinh khối. Ở nhiệt độ tối ưu trong khoảng 480
– 510 oC và thời gian lưu 2 giây đã đạt được hiệu suất lỏng 52-72% từ 4 nguyên liệu
trên. Trong đó bã mía là nguồn nguyên liệu cho hiệu suất lỏng cao nhất (72,12 %kl),
tiếp đến là lõi ngô (60,55 %kl), trấu (58,47 %kl) và cuối cùng là rơm (52,76 %kl). Dầu
sinh học thu được chứa trên 100 hợp chất hữu cơ thuộc các hợp chất chứa oxy, acid
hữu cơ và hợp chất chứa nitơ. Đặc điểm của dầu sinh học là có độ acid cao (pH = 2,5iii


3,64), hàm lượng nước (16,73-27,94 %kl) và hàm lượng oxy (52,51-54,59 %kl) cao.

Trong đó dầu sinh học từ rơm có hàm lượng nước và tro cao nhất, pH và nhiệt trị thấp
nhất, là dầu có chất lượng kém nhất, cịn bã mía cho dầu chất lượng tốt nhất. Với pha
hữu cơ chiếm trên 70 %kl và nhiệt trị tổng 17,21–22,15 MJ/kg, dầu sinh học thu được
đáp ứng chỉ tiêu nhiên liệu lị đốt theo ASTM D7544-12, đồng thời có thể nâng cấp
tiếp để thu được nguyên liệu có giá trị cao hơn bằng phương pháp hydrodeoxy hóa
(HDO).
Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp trên cơ sở oxide
molybden biến tính NiO và Pt có hoạt tính và độ bền cao trong phản ứng HDO
guaiacol (GUA), acid acetic (AA) và dầu sinh học từ rơm. Trên cơ sở kết hợp nghiên
cứu tính chất lý – hóa của 14 xúc tác MoO3 biến tính bằng NiO, CoO và Pt và mang
trên 3 loại chất mang -Al2O3, CeO2, SBA-15 bằng các phương pháp phân tích hiện
đại như phương pháp hấp phụ nitơ, XRD, SEM-EDX, TEM và khử theo chương trình
nhiệt độ - TPR-H2 với khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol, acid
acetic và dầu sinh học từ rơm ở áp suất 50 – 120 atm, nhiệt độ 250 – 350 oC đã làm
sáng tỏ vai trò của các thành phần xúc tác và xác định điều kiện phản ứng tối ưu. Các
phụ gia Co và Ni làm tăng hoạt tính HDO của xúc tác MoOx và hàm lượng phụ gia
càng cao hoạt tính càng cao, trong đó Ni có hoạt tính hydro hóa cao hơn Co. Trên xúc
tác có thành phần tối ưu 6Ni30MoAl ở 300 oC và 50 atm sau 3 giờ độ chuyển hóa
GUA đạt 97% và mức loại oxy (HDO) đạt 80%. Chất mang ảnh hưởng rõ rệt đến tính
chất lý – hóa và hoạt tính của xúc tác NiMo trong phản ứng HDO. Hoạt tính của xúc
tác NiMo trên các chất mang tăng theo thứ tự Al2O3 < CeO2 << SBA-15. Xúc tác
NiMoSBA chuyển hóa 90% GUA với mức loại oxy 67,5% ngay ở 250 oC và 50 atm.
Pt làm tăng tính khử và hoạt tính của xúc tác NiMo trong phản ứng HDO guaiacol và
hàm lượng Pt càng cao mức loại oxy càng cao. Xúc tác 0,7PtNiMoSBA một mặt có
hoạt tính cao nhất, ở 250 oC và 50 atm độ chuyển hóa GUA và AA đạt tương ứng ~
95% và ~ 100% và loại oxy gần như tuyệt đối (~ 99%), mặt khác có độ bền cao trong
điều kiện phản ứng, nên xúc tác không cần lưu huỳnh hóa trước. Trên xúc tác
0,7%Pt+6%NiO+30%MoO3/SBA ở điều kiện tối ưu (300 ºC, áp suất hydro 120 atm)
trong 1 giờ đã loại bỏ 55% oxy trong dầu sinh học từ rơm với hiệu suất dầu đạt 69%.
Dầu sinh học được nâng cấp với hàm lượng oxy cịn lại 20% có thể sử dụng làm nhiên

iv


liệu đốt lị hoặc trộn với dầu thơ làm ngun liệu cho quá trình chế biến tiếp theo. Để
đề xuất hướng ứng dụng dầu sinh học nâng cấp, trong luận án đã nghiên cứu phối trộn
5-20% dầu sinh học nâng cấp với cặn chưng cất khí quyển dầu Bạch Hổ làm nguyên
liệu cho quá trình cracking xúc tác bằng các phương pháp thực nghiệm trên thiết bị
SCT-MAT, phương pháp mô phỏng sử dụng phần mềm FCC-SIM của KBC và phần
mềm qui hoạch tuyến tính LP. Kết quả thu được bằng các phương pháp khác nhau là
tương tự nhau và cho thấy dầu sinh học được nâng cấp có thể thay thế một phần cặn
dầu làm nguyên liệu cho quá trình cracking và lợi nhuận thô thu được cao nhất khi tỷ
lệ pha trộn là 6%.

v


ABSTRACT

Agricultural activities in Vietnam generate over 60 million tons of biomass (rice straw,
rice husk, bagasse, corn cob,...) annually. Currently biomass resources have not been
used to bring high economic efficiency. The directions of biomass utilization for the
production of liquid fuels by combining advanced technologies of fast pyrolysis and
hydrodeoxygenation (HDO) have been implemented within this dissertation.
Four types of materials which have great potential for production and collection
capabilities, including rice straw and corn cob (Hochiminh city), rice husk (Long An
province) and bagasse (Dong Nai province) were studied. The samples of biomass
were analyzed the chemical composition, metal content, elemental compostion and
thermogravity.
The pyrolysis of four types of biomass were carried out using bubbling fluid beds fast
pyrolysis technology with capacity up to 200 g/h, residence time < 2 seconds,

temperature 470-520 oC. The chemical compostion of bio-oil was analyzed by GC,
GC/MS methods; the elemental composition (C, H, N, S, O) was obtained on EUROEA elemental analysis machine; water and ash contents, viscoscity, pH, heating value
were measured in accordance with ASTM. The research results allow us to identify
the optimal pyrolysis conditions for each biomass, find out the relationships between
biomass composition, operation conditions of fast pyrolysis, quality and yields of
obtained bio-oil. The results indicated that corn cob and bagasse had the total of fibre
(cellulose, hemicellulose) and combustible components of > 72% and ~ 98%,
respectively, which were higher than those of two remaining materials. These result in
bio-oil yields of corn cob and bagasse were higher than those of rice straw and rice
husk. In the order hand, rice straw and rice husk had the total percentage of lignin and
ash higher than those of corn cob and bagasse and therefore their bio-oil yields were
lower than those of corn cob and bagasse. The results show that fast pyrolysis is an
effective way to produce bio-oil from biomass. Research results of fast pyrolysis of 4
biomass indicate that at the optimum temperature of about 480-510 °C and residence
vi


time of about 2 seconds, the liquid (bio-oil) yield was achieved 52-72%. In which,
bagasse had the highest liquid rate (72.12 wt%), followed by corn cob (60.55 wt%),
rice husk (58.47 wt%) and finally rice straw (52.76 wt%). The obtained bio-oil
contained over 100 organic compounds of oxygenate, organic acid and nitrogen
compounds. The bio-oil was characterized by high acidity (pH=2.5-3.64), high content
of water (16.73-27.94 wt%) and oxygen (52.51-54.59 wt%). Bio-oil from rice straw
had the highest content of water and ash while the heating value and pH had the lowest
ones. Bio-oil from rice straw had the worst quality while bio-oil from bagasse had the
best quality. With organic phase accounts for over 70% and heating value 17.21-22.15
MJ/kg, obtained bio-oil meets ASTM D7544-12 for pyrolysis liquid biofuel, and can
be upgraded further to obtain materials with higher value by hydrodeoxygenation
(HDO) process.
The catalytic systems based on MoOx promoting with NiO and Pt were produced

sucessfully. They achieve high activity and stability for HDO reaction of guaiacol
(GUA), acetic acid (AA) and bio-oil from rice straw. Based on the physico-chemical
properties of 14 modified MoO3 catalysts, obtained by modern analytical methods and
their activity for HDO reaction of guaiacol, acetic acid and bio-oil from straw at
pressure of 50-120 atm and temperature of 250-350 °C, the role of catalyst
components was clarified and the optimal reaction conditions were determined. Co and
Ni additives increase the activity of MoOx catalyst for HDO and the higher content of
additives, the higher activity of catalyst was obtained. Ni showed higher effective
additive than Co. On catalyst with the optimal composition 6Ni30MoAl, the
conversion and HDO level of GUA reached 97% and 80%, respectively, at the
conditions of 50 atm and 300 °C after 3 hours of reaction. The supports significantly
influence on physico-chemical properties and activity of NiMo-based catalysts in
HDO reaction. The activity of 6Ni30Mo catalyst on the supports increases in the order
of Al2O3oxygen removal of 67.5% even at 250 °C and 50 atm. Pt increases the reduction and
activity of NiMo catalyst in HDO reaction of guaiacol, and the higher content of Pt,
the higher level of oxygen removal. Catalyst 0.7%Pt-NiMoSBA had the highest
activity with the conversion of GUA and AA of ~ 95% and ~ 100%, respectively, with
vii


the oxygen removal of ~ 99%, at 250 °C and 50 atm. Besides, this catalyst achieved
high stability in the harsh reaction conditions, and therefore it is not necessary to
sulfurize the catalyst prior to the reaction. Catalyst 0.7%Pt+6%NiO+30%MoO3/SBA
under optimal conditions (300 °C, 120 atm, 1 hour of reaction) removed 55% oxygen
in bio-oil from rice straw with the oil recovery yield of 69%. Upgraded bio-oil with
remaining oxygen content of 20% can be used as fuel oil for furnace or blended with
crude oil to get the feedstock for further processing. In order to propose the
applications of upgraded bio-oil, the catalytic cracking of mixture of 5-20 wt%
upgraded bio-oil with the residue of atmosphere distillation of Bach Ho crude oil was

studied by experimental method on SCT-MAT and by simulation using FCC-SIM
software of KBC and linear programming (LP). The results obtained from different
methods were similar. The results showed that upgraded bio-oil could be partialy
replaced the feedstock for RFCC unit. The margin was highest at the bio-oil blending
rate of 6%.

viii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng gởi lời cám ơn sâu sắc đến,
GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc, cơ giáo kính mến đã dẫn đường cho tôi trở thành nghiên
cứu sinh của ngành Cơng nghệ Hóa dầu và Lọc dầu, cơ đã dành nhiều thời gian và
tâm huyết để hướng dẫn khoa học cho nghiên cứu này.
TS. Phan Ngọc Trung, TS. Nguyễn Anh Đức, TS. Nguyễn Hữu Lương và những đồng
nghiệp của tôi tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí – Viện Dầu
khí Việt Nam, đã động viên, hướng dẫn, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tơi
hồn thành luận án.
GS. TSKH. Phạm Quang Dự, PGS. TS. Phạm Thành Quân, GS. TS. Phan Thanh Sơn
Nam, PGS. TS. Nguyễn Vĩnh Khanh, ThS. Đào Thị Kim Thoa và tập thể cán bộ giảng
viên bộ môn Kỹ thuật Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM
đã chân thành góp ý, hỗ trợ tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu tại trường.
GS. TS. Daniel E. Resasco, GS. TS. Richard G. Mallinson, GS. TS. Lance L. Lobban
và các nghiên cứu viên tại School of Chemical, Biological and Materials Engineering,
University of Oklahoma đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt
q trình thực tập và nghiên cứu tại trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời biết ơn đến ―gia đình‖ là những người thương u, ln ở
bên tơi, giúp đỡ và chia sẻ cùng tôi trên mọi nẻo đường.

ix

MỤC LỤC
MỤC LỤC

............................................................................................................ x

DANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................... xiii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................xvii
MỞ ĐẦU

............................................................................................................ 1

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 6
1.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các q trình chuyển hóa
sinh khối thành nhiên liệu lỏng ................................................................... 6
1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam ............................ 6
1.1.2 Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ........................................................ 7
1.1.3 Công nghệ nhiệt phân nhanh ................................................................... 12
1.1.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh.............................................. 15
1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm dầu sinh
học ........................................................................................................... 19
1.1.6 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng tại Việt
Nam ......................................................................................................... 21
1.2 Các phƣơng pháp nâng cấp dầu sinh học để sản xuất nhiên liệu lỏng . 22
1.2.1 Thành phần và các hạn chế của dầu sinh học ......................................... 22
1.2.2 Các phương pháp nâng cấp dầu sinh học ............................................... 23
1.2.3 Phương pháp Hydrodeoxy hóa (HDO) ................................................... 27
CHƢƠNG 2 XÂY DỰNG HỆ THỐNG NHIỆT PHÂN NHANH CÔNG SUẤT

200 G/GIỜ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ
TRÌNH NHIỆT PHÂN NHANH SINH KHỐI VIỆT NAM ......... 41
2.1 Xây dựng hệ thống ..................................................................................... 41
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối .. 46
CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU NHIỆT PHÂN NHANH CÁC SINH KHỐI VIỆT
NAM ................................................................................................... 51
3.1 Thành phần nguyên liệu ............................................................................ 51
3.1.1 Phân tích thành phần và tổng lượng ....................................................... 51
3.1.2 Phân tích nhiệt khối lượng ...................................................................... 54
3.2 Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam ................................... 58

x


3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật
lý của dầu sinh học .................................................................................. 58
3.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dịng khí đến hiệu suất thu hồi và tính chất vật
lý của dầu sinh học .................................................................................. 62
3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi và tính chất
vật lý của dầu sinh học ............................................................................ 66
3.2.4 Hiệu suất dầu sinh học từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 69
3.3 Đánh giá, so sánh chất lƣợng sản phẩm dầu sinh học từ quá trình nhiệt
phân nhanh bốn nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam ....................... 70
3.4 Kết luận về nhiệt phân nhanh sinh khối và chất lƣợng dầu sinh học ... 76
CHƢƠNG 4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HDO ......... 78
4.1 Điều chế xúc tác .......................................................................................... 78
4.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng chất xúc tác ................................................ 82
4.3 Khảo sát hoạt tính của xúc tác .................................................................. 85
4.3.1 Lựa chọn cấu tử mơ hình cho dầu sinh học............................................. 85
4.3.2 Hệ thống thiết bị phản ứng ...................................................................... 86

4.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác và các phương pháp xử lý kết quả ................ 87
CHƢƠNG 5 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CHO PHẢN
ỨNG HDO TRÊN CẤU TỬ MƠ HÌNH ......................................... 90
5.1 Ảnh hƣởng của q trình khử hoạt hóa xúc tác ..................................... 90
5.2 Ảnh hƣởng của phụ gia NiO và CoO ....................................................... 91
5.3 Ảnh hƣởng của thành phần xúc tác NiMoAl .........................................100
5.4 Ảnh hƣởng của chất mang đến hoạt tính của xúc tác NiMo ................103
5.4.1 Các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang
khác nhau ..............................................................................................103
5.4.2 Hoạt tính của xúc tác trên các chất mang khác nhau ...........................109
5.5 Ảnh hƣởng của Pt.....................................................................................112
5.6 Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng HDO acid acetic ................115
CHƢƠNG 6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HDO DẦU SINH HỌC VÀ ĐỀ
XUẤT ỨNG DỤNG DẦU SINH HỌC NÂNG CẤP .................... 118
6.1 Chuẩn bị phản ứng và phân tích sản phẩm sau phản ứng...................118
6.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu sinh học .......................................................118
6.1.2 Quy trình thực hiện phản ứng HDO nguyên liệu dầu sinh học .............118
6.1.3 Phân tích sản phẩm và tính toán kết quả ..............................................119
6.2 Khảo sát và đánh giá quá trình HDO trên dầu sinh học ......................119
xi


6.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................119
6.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................120
6.2.3 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng ..........................................................120
6.3 Đánh giá khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chƣng cất
khí quyển dầu thô Việt Nam làm nguyên liệu cracking tại cụm RFCC
của nhà máy lọc dầu Dung Quất ............................................................121
6.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của q trình
cracking thơng qua thực nghiệm ...........................................................122

6.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu quả của q trình
cracking thơng qua mơ phỏng ...............................................................127
6.3.3 Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng dầu HDO oil phối trộn ....129
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 133
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ..................................................... 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 139
PHỤ LỤC

........................................................................................................ 151

xii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1] ....................................................................... 6
Hình 1.2 Sơ đồ cơng nghệ nhiệt phân sinh khối thành nhiên liệu lỏng [10] ................. 10
Hình 1.3 Thành phần các hợp chất trong dầu sinh học hình thành từ sinh khối [5] ..... 16
Hình 1.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong q trình nâng cấp HDO [1, 3, 26] ........... 29
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO với xúc tác kim loại, nguyên liệu acid oleic [59] ..... 31
Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân nhanh tầng sơi ...................................................... 41
Hình 2.2 Sơ đồ chiết tách bio-oil bằng dung mơi [3] .................................................... 49
Hình 3.1 Cấu trúc bề mặt của lõi ngô với 3 thành phần khác nhau [2] ......................... 54
Hình 3.2 Giản đồ TG và DTG của mẫu sinh khối: a) rơm; b) trấu; c) bã mía; d, e, f ) lõi
ngơ kích thước khác nhau .............................................................................................. 55
Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm nhiệt phân nhanh ..... 59
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất vật lý của dầu sinh học ...... 61
Hình 3.5 Ảnh hưởng của lưu lượng dịng khí đến hiệu suất sản phẩm ......................... 63
Hình 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng dịng khí đến tính chất vật lý của bio-oil ............. 65
Hình 3.7 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ................... 66
Hình 3.8 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến tính chất vật lý bio-oil .............. 69

Hình 3.9 Tỷ lệ sản phẩm nhiệt phân theo các loại ngun liệu khác nhau ................... 70
Hình 3.10 Tính chất vật lý của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau ........................... 71
Hình 3.11 Thành phần các hợp chất hữu cơ của bio-oil từ các nguyên liệu khác nhau 73
Hình 4.1 Hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác HDO ..................................................... 87
Hình 5.1 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl khử và khơng khử (6Co30MoAl*) ........ 90
Hình 5.2 Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và các xúc tác 6Co30MoAl, 6Ni30MoAl 91
Hình 5.3 Ảnh SEM- EDX của xúc tác 6Ni30MoAl ...................................................... 93
Hình 5.4 Phân bố kích thước lỗ xốp các xúc tác NiMo và chất mang Al2O3................ 93
Hình 5.5 Giản đồ XRD xúc tác 6Co30MoAl và 6Ni30MoAl sau khi khử ................... 94
Hình 5.6 Giản đồ TPR-H2 các xúc tác: 30Mo-Al trộn cơ học (1), 30MoAl theo phương
pháp tẩm (2) và có phụ gia: 6Co30MoAl (3) và 6Ni30MoAl (4) ................................. 96
Hình 5.7 Giản đồ XRD xúc tác NiMoAl khử và khơng khử (NiMoAl*) ....................100
Hình 5.8 Cơ chế phản ứng HDO Guaiacol [169] ........................................................102
Hình 5.9 Giản đồ XRD của SBA-15 và xúc tác NiMoSBA-15 ..................................104
Hình 5.10 Ảnh TEM của a) Chất mang SBA-15 và b) Xúc tác NiMoSBA................105
xiii


Hình 5.11 Hình ảnh TEM của a) Xúc tác NiMo/-Al2O3 và b) Xúc tác NiMo/CeO2 .105
Hình 5.12 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................106
Hình 5.13 Phân bố kích thước lỗ xốp chất mang và xúc tác NiMo trên các chất mang
.....................................................................................................................................107
Hình 5.14 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác ................................................................108
Hình 5.15 Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác biến tính Pt.............................................112
Hình 5.16 Giản đồ XRD của các xúc tác.....................................................................113
Hình 5.17 Ảnh SEM-EDX (a) và ảnh TEM (b) của xúc tác 0,7PtNiMoSBA15 ........114
Hình 5.18 Cơ chế quá trình HDO acid acetic [180] ....................................................117
Hình 6.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ chuyển hóa ở các tỷ lệ xúc tác/dầu
(C/O) khác nhau theo kết quả thí nghiệm ....................................................................124
Hình 6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn HDO oil đến cơ cấu sản phẩm và hiệu suất các

sản phẩm theo kết quả thí nghiệm ...............................................................................125
Hình 6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ HDO oil phối trộn tới hiệu suất của một số sản phẩm
xăng, LCO, HCO, cốc theo kết quả mô phỏng ............................................................128

xiv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 So sánh các nguồn sinh khối tiềm năng ở Việt Nam [4].................................. 8
Bảng 1.2 Hiệu suất sản phẩm trong nhiệt phân nguyên liệu gỗ khô với các chế độ vận
hành nhiệt phân khác nhau, %kl [9] .............................................................................. 10
Bảng 1.3 So sánh sơ bộ các quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối ................ 11
Bảng 1.4 So sánh sơ bộ các công nghệ nhiệt phân nhanh nguyên liệu gỗ khô [14] ..... 14
Bảng 1.5 Tóm tắt các hệ thống nhiệt phân nhanh vận hành gần đây [15] .................... 15
Bảng 1.6 So sánh đặc điểm, ưu nhược điểm các phương pháp nâng cấp dầu sinh học 26
Bảng 1.7 Tổng quan một số hệ xúc tác được sử dụng để nghiên cứu quá trình HDO
[46]................................................................................................................................. 32
Bảng 2.1 Tốc độ tầng sôi tối thiểu (umf) ........................................................................ 43
Bảng 2.2 Lưu lượng dịng khí tạo tầng sơi với lưu lượng dịng khí đưa vào thiết bị V0 =
4 L/phút.......................................................................................................................... 44
Bảng 2.3 Thời gian lưu pha hơi trong lò phản ứng (t) phụ thuộc vào tốc độ dịng khí
(V0) ................................................................................................................................ 44
Bảng 2.4 Kiểm tra lưu lượng nhập liệu ......................................................................... 44
Bảng 2.5 Tính ổn định của hệ thống.............................................................................. 45
Bảng 3.1 Thành phần của các nguyên liệu .................................................................... 52
Bảng 3.2 So sánh chất lượng dầu sinh học với tiêu chuẩn ASTM D7544-12 .............. 72
Bảng 3.3 So sánh tính chất dầu sinh học (bio-oil) với tiêu chuẩn dầu FO - Việt Nam . 73
Bảng 3.4 Thành phần (%) diện tích các nhóm chức của các chất có thể nhận diện được
bằng GC/MS .................................................................................................................. 74
Bảng 3.5 Nồng độ một số chất trong dầu sinh học, % khối lượng ................................ 74

Bảng 4.1 Thành phần và ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ........................................ 82
Bảng 5.1 Độ chuyển hóa GUA ( XGUA) và độ chọn lọc sản phẩm của các xúc tác ở 300
ºC, 50 atm, 3 giờ ............................................................................................................ 92
Bảng 5.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor)
và kích thước kinh thể MoO3 (dMoO3) của các mẫu xúc tác sau khi nung...................... 94
Bảng 5.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và lượng H2 tiêu tốn cho sự khử của các xúc tác
....................................................................................................................................... 99
Bảng 5.4 Ký hiệu các xúc tác được tổng hợp ..............................................................103
Bảng 5.5 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor), kích thước lỗ xốp (dpor)
của các mẫu xúc tác .....................................................................................................106

xv


Bảng 5.6 Nhiệt độ khử cực đại của các xúc tác NiMo mang trên các chất mang khác
nhau .............................................................................................................................108
Bảng 5.7 Hoạt tính các xúc tác trong phản ứng HDO guaiacol trên các chất mang khác
nhau ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................................109
Bảng 5.8 Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpor) và nhiệt độ khử cực đại
của các đỉnh khử chính của các mẫu xúc tác trước và sau khi biến tính với Pt ..........112
Bảng 5.9 Hoạt tính của các xúc tác NiMoSBA-15 được biến tính với Pt trong phản ứng
HDO Guaiacol ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ .........................................................114
Bảng 5.10 Hoạt tính các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau trong phản ứng
HDO acid acetic ở nhiệt độ 250 ºC, 50 atm, 3 giờ ......................................................115
Bảng 6.1 Tính chất của dầu sinh học ...........................................................................118
Bảng 6.2 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức
độ loại oxy khi thay đổi thời gian lưu của phản ứng ở 300 ºC và áp suất 100 atm .....119
Bảng 6.3 Hàm lượng lỏng thu và mức độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 100 atm và tại
các nhiệt độ phản ứng khác nhau.................................................................................120
Bảng 6.4 Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng HDO dầu sinh học và mức

độ loại oxy sau 1 giờ phản ứng ở 300 ºC, ở áp suất H2 khác nhau..............................120
Bảng 6.5 Tính chất của cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ .....................123
Bảng 6.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến cơ cấu sản phẩm ở các tỷ lệ xúc tác/dầu
khác nhau .....................................................................................................................126
Bảng 6.7 Cơ cấu sản phẩm của phân xưởng RFCC trong NMLD Dung Quất ở các tỷ lệ
HDO oil phối trộn khác nhau ......................................................................................127
Bảng 6.8 Điều kiện vận hành của phân xưởng RFCC của NMLD Dung Quất ở các tỷ
lệ HDO oil phối trộn khác nhau ..................................................................................130
Bảng 6.9 Cơ cấu sản phẩm toàn nhà máy và lợi nhuận thô của nhà máy đối với các
trường hợp phối trộn khác nhau ..................................................................................131

xvi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Giải nghĩa

ADS

Acid detergent solution: Dung dịch tẩy rửa acid

BC

Báo cáo

Bio-oil

Dầu sinh học

C/O

Catalyst/Oil: Tỷ lệ xúc tác/dầu

CCR

Carbon condradson: Cặn Carbon Condradson

DCM

Dichloromethane

ĐH

Đại học

DMDS

Dimethyl disulphide

DME

Dimethyl ether

DO

Diesel oil: Dầu diesel

DOD

Mức độ loại oxy

DTG

Derivative thermogravity: Nhiệt khối lượng vi sai

ESP

Electrostatic precipitator: Lắng tĩnh điện

FCC

Fluid catalytic cracking: Quá trình cracking xúc tác

FO

Fuel oil: Nhiên liệu đốt lò

H/C

Tỷ lệ hydro/carbon

HCO

Heavy cycle oil: dầu hồn lưu nặng

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HDN

Hydrodenitrogenation: Q trình tách loại nitơ

HDO

Hydrodeoxygenation: Hydrodeoxy hóa

HDO oil

Dầu sinh học sau nâng cấp bằng phương pháp HDO

HDS

Hydrodesulfurization: Quá trình tách loại lưu huỳnh

HDT

Hydrotreating: Quá trình xử lý bằng hydro

HHV

Higher heating value: Giá trị nhiệt trị cao

HLB

Hydrophylic Lipophilic Balance: Hệ số cân bằng ưa kị
nước

HMM

High molecular weight: Trọng lượng phân tử cao
xvii


HPTT

High pressure thermal treatment: Quá trình xử lý nhiệt ở
áp suất cao

kl

Khối lượng

KL

Kim loại

KO

Kerosene oil: Dầu hỏa

KPH

Không phát hiện

LCO

Light cycle oil

LHV

Lower heating value: Giá trị nhiệt trị thấp

LMM

Low molecular weight: Trọng lượng phân tử thấp

Max

Tối đa

Min

Tối thiểu

MOGD

Mobil olefins-to-gasoline

MTG

Methanol-to-Gasoline

NDS

Neutral detergent solution: Dung dịch tẩy rửa trung tính

NMLD

Nhà máy lọc dầu

O/C

Tỷ lệ oxy/carbon

RPM

Round per minute: Vòng/phút

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TG

Thermogravity: Nhiệt khối lượng

TGA

Thermogravity analysis: Phân tích nhiệt khối lượng

THP

Thermal hydrotreating process: Q trình xử lý nhiệt bằng
hydro, không sử dụng xúc tác

TQ

Trung Quốc

VGO

Vacumn gasoil: Gasoil chân không

WIS

Water insoluble: Không tan trong nước

WS

Water soluble: Tan trong nước

WSC

Water solube carbonhydrate: Đường tan trong nước

%kl

Phần trăm theo khối lượng

%mol

Phần trăm theo mol

%tt

Phần trăm theo thể tích

xviii


MỞ ĐẦU
Tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đang là một trong những vấn
đề được quan tâm nhất trên thế giới hiện nay. Trong đó, nhiên liệu được sản xuất từ
sinh khối (thế hệ thứ 2) được đánh giá là hướng phát triển tiềm năng, giảm gây ô
nhiễm môi trường và nâng cao giá trị sử dụng của sinh khối. Theo số liệu khảo sát,
đánh giá của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí - Viện Dầu khí
Việt Nam năm 2009, tại Việt Nam hiện có 4 loại phụ/phế phẩm nơng nghiệp có sản
lượng lớn là rơm (15 triệu tấn/năm), trấu (6,6 triệu tấn/năm), bã mía (3 triệu tấn/năm)
và lõi ngơ (3 triệu tấn/năm) [4]. Hiện tại, đa số các nguồn sinh khối này được đốt bỏ
hoặc tận dụng chưa hiệu quả, do vậy chúng được đánh giá như nguồn nguyên liệu tiềm
năng để sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam.
Có 3 phương pháp chính để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng là thủy phân
(hydrolysis), khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis) [5]. Trong khi phương
pháp thủy phân có hạn chế cơ bản là chưa tìm được hệ enzyme phù hợp có khả năng
chuyển hóa sinh khối thành cồn sinh học có hiệu suất cao, phương pháp khí hóa có
điều kiện vận hành nghiêm ngặt ở nhiệt độ cao đến 1000 oC và phải trải qua quá trình
tổng hợp Fisher-Tropsch, nhiệt phân nhanh được cho là có nhiều ưu điểm như hiệu
suất thu hồi sản phẩm lỏng cao, phản ứng ở điều kiện nhiệt độ trung bình (<550 oC),
tính đa dạng của nguyên liệu cao, dễ tồn trữ và vận chuyển sản phẩm.
Quá trình nhiệt phân nhanh đã được nghiên cứu nhiều ở một số nước trên thế giới và
xây dựng ở quy mô nhỏ như tại Công ty Dynamotive-Canada, Biomass Engineering
Ltd - UK, Agritherm-Canada, Ensyn-Canada trên các nguồn sinh khối sở tại (phế
phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp, cỏ ngọt, gỗ mềm,...). Ở Mỹ, tiêu chuẩn nhiên liệu đốt
từ dầu sinh học (bio-oil) đã được ban hành (ASTM D7544-12), mở đường cho ứng
dụng dầu sinh học. Tuy nhiên, việc ứng dụng dầu sinh học làm dầu đốt lò chưa mang
lại hiệu quả kinh tế cao nên công nghệ nhiệt phân nhanh chưa được phát triển trên quy
mô lớn. Do đó, các đơn vị nghiên cứu/nhà cơng nghệ chưa dừng lại ở mục tiêu sản

xuất dầu sinh học dùng làm nhiên liệu đốt, mà tiếp tục tập trung nghiên cứu nâng
cấp/xử lý dầu sinh học tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế hơn như xăng, diesel,…
1


Sản phẩm dầu sinh học chưa nâng cấp có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước, độ nhớt động
học, tỷ trọng, hàm lượng tro, hàm lượng oxy cao và không ổn định hóa học,.... Do vậy,
để tăng tính ứng dụng với mục đích thay thế các loại nhiên liệu truyền thống, dầu sinh
học cần thiết phải trải qua các quá trình xử lý và nâng cấp nhằm tăng tính tương thích
với các đối tượng đang sử dụng nhiên liệu truyền thống. Dầu sinh học có thể được
nâng cấp thơng qua nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp như bổ
sung phụ gia, lọc nóng, chưng cất, nhũ tương, cracking xúc tác, hydrodeoxy hóa
(HDO),... Trong đó, HDO được xem là phương pháp triệt để nhất, có khả năng nâng
cấp dầu sinh học thành nhiên liệu xăng/diesel cho động cơ. Tùy vào tính chất của dầu
sinh học và mức độ nâng cấp mà dầu sinh học có thể ứng dụng làm nhiên liệu lị đốt
cơng nghiệp và lị hơi, nhiên liệu để sản xuất điện, nâng cấp thành nhiên liệu cho động
cơ, sử dụng trong cơng nghiệp hóa chất và các ứng dụng khác.
Từ những phân tích trên, “Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu
sinh học bằng q trình nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác
Molybden” là một đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tế.
Mục tiêu của luận án: Mục tiêu nghiên cứu chính của luận án là tạo cơ sở khoa học
và công nghệ tiên tiến cho việc chuyển hóa các nguồn sinh khối Việt Nam thành sản
phẩm có giá trị, cụ thể:
1. Điều chế dầu sinh học từ nguồn sinh khối của Việt Nam theo phương pháp nhiệt
phân nhanh;
2. Nâng cấp dầu sinh học để thu được sản phẩm có giá trị bằng q trình hydrodeoxy
hóa.
Nội dung của luận án: Để đạt mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung sau:
1. Nghiên cứu thành phần, tính chất của các sinh khối tiêu biểu của Việt Nam;
2. Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh để sản xuất dầu sinh học từ

nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngơ), từ đó đánh giá
hiệu suất, thành phần và tính chất dầu sinh học thu được cũng như ảnh hưởng của
thành phần nguyên liệu đến hiệu suất, tính chất dầu sinh học;
3. Nghiên cứu điều chế xúc tác cho quá trình HDO và thử nghiệm trên các phản ứng
2


mơ hình và dầu sinh học từ q trình nhiệt phân sinh khối của Việt Nam để nâng
cấp sản phẩm;
4. Nghiên cứu tính chất của dầu sinh học sau quá trình xử lý HDO, trên cơ sở đó định
hướng chế biến, ứng dụng chúng.
Những điểm mới và ý nghĩa khoa học của luận án
1. Đưa ra cơ sở khoa học và cơng nghệ chuyển hóa 04 phụ phế phẩm nơng nghiệp
Việt Nam (rơm, trấu, bã mía, lõi ngơ) thành nhiên liệu lỏng bằng cách kết hợp các
công nghệ tiên tiến là nhiệt phân nhanh và hydrodeoxy (HDO);
2. Lần đầu tiên đưa ra thông số công nghệ nhiệt phân nhanh 4 loại sinh khối thải nông
nghiệp Việt Nam nhằm thu hồi triệt để pha lỏng và cơng nghệ hydrodeoxy hóa dầu
sinh học từ rơm để nâng cấp dầu sinh học làm nguyên liệu trong chế biến tiếp theo;
3. Đã chế tạo thành công hệ xúc tác hỗn hợp mới trên cơ sở kết hợp xúc tác oxide
molybden biến tính NiO với xúc tác kim loại quí (Pt) trên chất mang SBA-15 có
hoạt tính HDO và độ bền cao trong phản ứng HDO guaiacol (GUA), acid acetic
(AA) và dầu sinh học từ rơm, tạo điều kiện vận hành phản ứng đơn giản hơn (áp
suất, nhiệt độ phản ứng thấp hơn và xúc tác khơng cần lưu huỳnh hóa trước).
4. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các phụ gia và chất
mang đối với xúc tác MoOx. Ni, Co và Pt làm tăng sự phân tán và khả năng khử
của MoO3 thành pha hoạt động MoO và tăng hoạt tính hydro hóa của xúc tác. CeO2
và SBA-15 (chất mang mao quản trung bình trên cơ sở SiO2) bền vững trong điều
kiện khắc nghiệt của phản ứng HDO dầu sinh học là sự lựa chọn hiệu quả đã cải
thiện độ bền của xúc tác. Sự tương tác giữa Mo và CeO2 tạo ra pha hoạt động mới
có khả năng làm tăng hoạt tính HDO và giảm tạo cốc. SBA-15, với cấu trúc ống

mao quản song song, kích thước mao quản đều và diện tích bề mặt riêng cao, là
chất mang có nhiều ưu thế trong điều chế các xúc tác MoO3 + NiO hàm lượng cao
với độ phân tán pha hoạt động cao, là hệ xúc tác mới đầy hứa hẹn;
5. Lần đầu tiên đề xuất quy trình phối trộn dầu sinh học sau khi nâng cấp với cặn dầu
Bạch Hổ đưa vào cụm RFCC NMLD Dung Quất theo một tỷ lệ nhất định tuy chưa
có nhiều ý nghĩa về mặt kinh tế (trong khi giá dầu giảm) nhưng có ý nghĩa nhất

3


định về mặt môi trường và phù hợp với xu thế tăng tỷ phần của nhiên liệu sinh học
trên thế giới.
Ý nghĩa thực tế của luận án
Bên cạnh ý nghĩa khoa học, luận án còn thể hiện ý nghĩa thực tế cao. Kết quả thu được
góp phần vào việc xây dựng các công nghệ sản xuất nhiên liệu tái tạo từ phế thải nông
nghiệp, tham gia giải quyết vấn đề an ninh năng lượng quốc gia và ô nhiễm môi
trường gây ra bởi các chất thải công nghiệp. Kết quả nghiên cứu khẳng định, nhiệt
phân nhanh và hydrodeoxy hóa là các cơng nghệ tiên tiến có tính khả thi trong chuyển
hóa sinh khối thải nơng nghiệp thành nhiên liệu lỏng. Luận án cũng đã nghiên cứu và
tạo cơ sở khoa học cho việc đề xuất việc phối trộn dầu sinh học sau khi nâng cấp với
dầu thô Bạch Hổ làm nguyên liệu cho cụm RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất. Kết
quả bước đầu này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tận dụng dầu sinh học một
cách hiệu quả và thay thế một phần nguyên liệu của nhà máy chế biến dầu.
Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục theo 4 phần chính:
 Phần thứ nhất gồm Mở đầu: giới thiệu các nội dung chính, tính mới, ý nghĩa khoa
học và thực tế của luận án. Chương 1 - Tổng quan: đánh giá tiềm năng, thành phần,
tính chất của các nguồn sinh khối Việt Nam, các q trình chuyển hóa sinh khối
thành dầu sinh học và các phương pháp nâng cấp dầu sinh học thành sản phẩm có
giá trị cao hơn;
 Phần thứ hai, nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối, gồm 2 chương:

Chương 2 - Xây dựng hệ thống nhiệt phân nhanh công suất 200 g/giờ và các
phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối Việt Nam. Chương
3 - Nghiên cứu nhiệt phân nhanh các sinh khối Việt Nam. Nghiên cứu sự phụ thuộc
hiệu suất nhiệt phân nhanh vào các yếu tố, lựa chọn điều kiện nhiệt phân nhanh tối
ưu cho từng nguyên liệu. Đánh giá sản phẩm dầu sinh học từ bốn loại nguyên liệu
sinh khối, so sánh hiệu suất và chất lượng, làm cơ sở cho quá trình nâng cấp tiếp
theo;
 Phần thứ ba, nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học bằng quá trình HDO dầu sinh học,
gồm 3 chương: Chương 4 – Các phương pháp nghiên cứu phản ứng HDO, gồm xây
dựng sơ đồ thí nghiệm phục vụ cho nghiên cứu quá trình HDO, các phương pháp
4


điều chế và nghiên cứu xúc tác. Chương 5 – Tính chất và hoạt tính của xúc tác cho
phản ứng HDO trên phản ứng mơ hình. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong
quá trình HDO hai cấu tử mơ hình là guaiacol và acid acetic, từ đó lựa chọn xúc tác
tối ưu và đề xuất điều kiện thích hợp cho quá trình HDO. Chương 6 – Nghiên cứu
quá trình HDO dầu sinh học và đề xuất ứng dụng dầu sinh học nâng cấp. Đánh giá
chất lượng sản phẩm dầu sinh học sau quá trình nâng cấp bằng HDO và nghiên cứu
khả năng phối trộn dầu sinh học nâng cấp với cặn chưng cất khí quyển dầu Bạch
Hổ làm nguyên liệu cho quá trình cracking. Đánh giá hiệu quả kinh tế.
 Phần cuối cùng là kết luận, tổng kết những kết quả quan trọng nhất đã đạt được của
luận án và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.
Trong bối cảnh hiện nay, khi nguồn nhiên liệu, nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt
dần, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh và q trình HDO để
chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học nâng cấp là hướng nghiên cứu có ý
nghĩa thiết thực, nhằm tận dụng nguồn phụ phế phẩm nông nghiệp tiềm năng trong
nước góp phần đa dạng hóa nguồn nhiên liệu và bảo đảm an ninh năng lượng của đất
nước.

5


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu thay thế có nguồn gốc sinh học
đang là xu hướng chung của thế giới nhằm giải quyết vấn đề khan hiếm nhiên liệu
cũng như ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch.
Nhiên liệu sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu trong đó có sinh khối (biomass). Có nhiều cách để chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm có giá trị, trong đó
nhiệt phân nhanh là phương án hiệu quả để tạo ra sản phẩm lỏng (bio-oil). Tuy nhiên,
dầu sinh học (bio-oil) khơng có giá trị cao vì những giới hạn về tính chất như hàm
lượng oxy; hàm lượng nước cao; nhiệt trị thấp; độ nhớt cao; tính kém ổn định về mặt
hóa học. Do đó, dầu sinh học cần được nâng cấp để cho ra các sản phẩm có giá trị cao.
1.1

Nguồn nguyên liệu sinh khối Việt Nam và các q trình chuyển hóa sinh
khối thành nhiên liệu lỏng

1.1.1 Tình hình khai thác và sử dụng sinh khối tại Việt Nam
Sinh khối có nguồn gốc từ thực vật cịn được gọi là lignocellulose gồm 3 thành phần
chính là cellulose (38-50% khối lượng khô), hemicellulose (23-32%) và lignin (1525%) [6]. Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi
những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin.
Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau.
Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-omethylglucuronic
là các nhóm thường liên kết với lignin [7]. Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ
bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với
chiều rộng khoảng 25 nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin [1].

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocelluloses [1]
Việt Nam có lợi thế là một nước nơng nghiệp, có sản lượng nông sản cao, đáp ứng
6