Luận văn thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn hợp kim cds1 xsex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

DƯƠNG THỊ THANH THỦY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO
TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdS1-xSex

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

DƯƠNG THỊ THANH THỦY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN HỢP KIM CdS1-xSex
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
TS. PHAN THẾ LONG

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS
Phan Thế Long và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –
Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp
tơi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 5 năm 2018
Học viên

Dương Thị thanh Thủy


MỤC LỤC
Mục lục .............................................................................................................. i
Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt .....................................................iii
Danh mục các bảng ........................................................................................ iv
Danh mục các hình .......................................................................................... v
Mở đầu ............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN ....3
1.1. Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ...................................... 3
1.2. Vùng cấm quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............... 4
1.3 Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ................ 8
1.4. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSS 14

1.4.1. Công nghệ chế tạo ............................................................................ 15
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng .................. 16
1.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia phản ứng ............ 19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex ............................................................ 22
2.1.1. Phương pháp chế tạo mẫu ................................................................ 22
2.1.2. Nguyên liệu hóa chất và thiết bị ...................................................... 22
2.1.3. Chế tạo các dung dịch tiền chất ....................................................... 23
2.1.4. Chế tạo nano tinh thể CdS1-xSex....................................................... 23
2.1.5. Làm sạch mẫu .................................................................................. 24
2.2. Các phép đo thực nghiệm ...................................................................... 24
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ....................................... 24
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
icroscopy- TEM) ............................................................................................ 25
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học ................................................................... 26
2.2.4. Phổ huỳnh quang............................................................................. 27
2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang ............................................................ 28
i


2.2.6. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................... 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31
3.1. Chế tạo các NC hợp kim CdSSe ........................................................... 31
3.1.1. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tốc độ bơm các dung dịch tiền
chất S2- và Se2- đến sự tạo thành và phát triển của các NC CdSSe .......... 31
3.1.1.1. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất
chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ
phản ứng .................................................................................................... 31
3.1.1.2. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất
chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ

phản ứng ..................................................................................................... 35
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành và phát triển
của các NC CdS1-xSex ................................................................................ 38
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ S/Se đến tính chất quang của các NC CdS1-xSex .... 42
3.2.1. Ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay ........................... 43
3.2.1. Ảnh TEM của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi ...................... 43
3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay
đổi .............................................................................................................. 46
3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex với tỉ lệ x thay đổi .. 48
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52

ii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

FWHM

Độ rộng bán phổ

RS

Tá n xá Rámán

QY

Hiệu suất lượng tử

iii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời
gian của các NC CdSe, CdS và NCs hợp kim CdSSe .................. 48
Bảng 3.2. Bảng so sánh hàm lượng ion Se2- theo lý thuyết và hàm lượng
tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 60 phút của phản ứng tính
theo định luật Vegard. Hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của
các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x ......................................................... 50

iv

Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối có cấu trúc
tinh thể Zb và Wz ............................................................................... 4
Hình 1.2. Phổ hấp thụ và PL của NC CdS theo thời gian phản ứng ............... 6
Hình 1.3. Ảnh TEM của các NC: (a) Zn0.72Cd0.28S; (b) Zn0.54Cd0.46S; (c)
Zn0.51Cd0.49S; (d) Zn0.Cd0.57S; (e) Zn0.29Cd0.71S; (f) Zn0.09Cd0.91S tại
thời gian phản ứng 8 giờ ................................................................... 8
Hình 1.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC ZnxCd1-xS khác nhau:
(a) Zn0.Cd0.57S; (b) Zn0.51Cd0.49S; (c) Zn0.54Cd0.46S; (d)
Zn0.72Cd0.28S ....................................................................................... 8
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC ZnxCd1-xS với các tỷ lệ Zn:Cd
khác nhau tại thời gian phát triển tinh thể là 8 giờ........................... 9
Hình 1.6. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu
trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng ................................. 10
Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC: (a) CdS tại 240oC, 260oC và
280oC tại thời gian phát triển tinh thể 1 phút và (b) Zn0.29Cd0.71S
tại thời gian phát triển tinh thể 5 giờ .............................................. 11
Hình 1.8. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S chế tạo ở nhiệt độ 300o C theo thời
gian ủ nhiệt ...................................................................................... 12
Hình 1.9. Phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe
(a) và hạt nhân ZnSe (b) .................................................................. 13
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* ........................... 14
Hình 1.11. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất theo thời gian
với những nhiệt độ phản ứng khác nhau, vòng tròn chỉ ra thời
điểm kích thước hội tụ. (b) Sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian
với các nhiệt độ phản ứng khác nhau .............................................. 16
Hình 1.12. Sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng của CdTe
với các nhiệt độ phản ứng khác nhau .............................................. 16
Hình 1.13. Sự dịch đỉnh phổ về phía bước sóng dài của NC CdSeS khi nhiệt
độ chế tạo tăng từ 1000C đến 2400C cụ thể với (1)15 phút/1000C,

(2) 15 phút/1200C, (3) 15 phút/1400C, (4) 15 phút/1600C, (5) 15
phút/1800C, (6) 15 phút/2000C, (7) 15 phút/2200C, (8) 15
phút/2400C, và (9) 30 phút/2400C ................................................... 17
Hình 1.14. (A) Phổ hấp thụ ,(B) Phổ huỳnh quang của các NC CdSSe ở các
thời điểm tăng trưởng khác nhau .................................................... 18
v


Hình 1.15. Phổ XRD của NC CdSSe được chế tạo ở nhiệt độ 1800C với các
thời gian (1) 3phút,(15) phút,(30) phút,(90) phút .......................... 18
Hình 1.16. Hàm lượng ion Se và S trong NC CdSSe theo thời gian phản ứng .. 19
Hình 1.17. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe ............. 20
Hình 1.18. Phổ XRD của bán dẫn CdSSe với tỉ S/Se thay đổi ....................... 21
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC CdS1-xSex ......................................................... 22
Hình 2.2. Quy trình chế tạo NC CdS1-xSex dùng dung mơi ODE ................. 23
Hình 2.3. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg .............. 25
Hình 2.4. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển
vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung
ương ............................................................................................................ 26
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia ............... 27
Hình 2.6. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.......................................... 28
Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ....... 28
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman .............................. 30
Hình 3.1. Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 33
Hình 3.2. Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 34
Hình 3.3. Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút

và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20, 60 phút.
Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ..................................... 36
Hình 3.4. Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút
và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các
NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC ............................................ 37
Hình 3.5. Phổ AbS và PL của các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo theo thời gian
phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ 270oC .................... 39
vi


Hình 3.6. Vị trí đỉnh PL và độ rộng bán phổ PL của các NC CdS0,5Se0,5 chế
tạo theo thời gian phản ứng. Các NC đều được chế tạo ở nhiệt độ
270oC ................................................................................................ 40
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế hấp thụ và phát xạ huỳnh quang ......................... 40
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các NC CdS0,5Se0,5 lấy tại thời gian 1 phút và
đường đạo hàm bậc hai của nó ........................................................ 41
Hình 3.9. Sự thay đổi độ dịch Stokes theo thời gian của các NC CdS0,5Se0,5.
Đường liền nét biểu diễn quy luật của sự thay đổi ........................... 42
Hình 3.10. Ảnh TEM của các NC CdS, CdSe và CdSSe ............................... 43
Hình 3.11. Phổ AbS và PL của các NC CdS, CdSe và CdS1-xSex khi thành
phần x thay đổi ................................................................................. 44
Hình 3.12. Vị trí đỉnh và FWHM huỳnh quang của các NC CdS1-xSex khi
thành phần x thay đổi........................................................................ 45
Hình 3.13. Hiệu suất lượng tử của các NC CdS1-xSex khi thành phần x thay
đổi...................................................................................................... 46
Hình 3.14. Thời gian sống huỳnh quang của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x .. 47
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS1-xSex khi thành phần x
thay đổi .............................................................................................. 49
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) và năng lượng vùng cấm
(b) của các NC CdS1-xSex theo tỉ lệ x ............................................... 50

vii


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm
của chúng mà bán dẫn khối khơng có được. Các NC bán dẫn hai thành phần
đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng
dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng
y-sinh như đánh dấu sinh học... [1].Tuy nhiên để thay đổi các tính chất vật lý
và hố học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay đổi kích thước
hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong q trình ứng dụng, đặc biệt khi kích
thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường khơng ổn định trong quá
trình sử dụng [2]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà khơng
cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu
cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng khơng những
phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào thành phần hóa học của
hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thơng qua
điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt
[3,4]. Trong những năm gần đây các NC hợp kim 3 thành phần đang được quan
tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x,
CdSxSe1-x.... [3].Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdS1-xSex
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong
tồn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các ngun tố S và Se. Chính vì
lí do đó nên tôi đã chọn tiến hành nghiên cứu đề tài :
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn
hợp kim CdS1-xSex”.
II. Mục đích nghiên cứu

-Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phịng thí
nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC CdS1-xSex có chất lượng cao.
-Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs
1


và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC CdS1-xSex trong mối liên hệ với
nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu.
 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực
tiếp các NC CdS1-xSex chế tạo được, về hình dạng và kích thước bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM). Xác định cấu trúc pha tinh thể của các NC CdS1xSex

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất

quang của các NC CdS1-xSex vừa chế tạo được.
IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 51 trang (khơng kể phần tài liệu tham khảo), 41 hình.
Ngồi phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia phản ứng nên tính chất quang của NC
ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC CdS1-xSex. Giới thiệu các
phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc
cũng như tính chất quang của các NC CdS1-xSex.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC CdS1-xSe x
theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất S/Se tham gia
phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdS1-xSex như: Hình

dạng và kích thước được nghiên cứu thơng qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC
CdS1-xSex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất quang
được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

2


1.1. Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất
của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích.
Trong các nano bán dẫn thì nano bán dẫn 2 thành phần đã được nghiên
cứu sâu rộng và đã có những ứng dụng rộng rãi như: Trong linh kiện chuyển
đổi năng lượng mặt trời, các detecter siêu nhạy, các linh kiện quang điện tử,
các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y sinh hiện ảnh tế bào phân tử [5],
các cảm biến nano[1]….Một trong những đặc trưng quan trọng nhất của các
NC hai thành phần là chúng có các tính chất quang và điện phụ thuộc mạnh
vào kích thước. Sự phụ thuộc này sẽ có ý nghĩa hơn khi kích thước của NC nhỏ
hơn hoặc bằng bán kính Bohr exciton. Tuy nhiên, việc thay đổi tính chất vật lý
và hóa học của NC bán dẫn theo kích thước hạt thường gặp phải một số vấn đề

cả về công nghệ chế tạo và hiệu suất phát xạ. Các NC bán dẫn có kích thước
nhỏ hơn 2 nm thường phát triển rất nhanh tới kích thước lớn hơn. Do đó rất
khó chủ động nhận được các hạt nhỏ có kích thước mong muốn. Bên cạnh đó,
hiệu suất lượng tử của NC có kích thước nhỏ thường thấp hơn so với hiệu suất
lượng tử của các NC có kích thước lớn hơn do sự tăng tỉ số bề mặt/thể tích khi
kích thước của NC giảm xuống.
Giải pháp khắc phục vấn đề trên là điều khiển bước sóng phát xạ của NC
bán dẫn bằng cách thay đổi thành phần hóa học của chúng. Một số nghiên cứu
3


đối với các NC bán dẫn ba thành phần như CdSeS, ZnCdS, ZnCdSe, … đã cho
thấy bước sóng phát xạ có thể thay đổi từ miền tử ngoại đến miền hồng ngoại,
thậm chí đối với các hạt có kích thước lớn. Bên cạnh đó, các NC bán dẫn hợp
kim biểu hiện tính chất quang khơng thua kém so với các cấu trúc nano lõi/vỏ
đang được sử dụng rộng rãi hiện nay. Như vậy ta có thể làm thay đổi các tính
chất quang và điện theo kích thước và thành phần của chúng. Mặt khác, với
cùng một loại kích thước tinh thể, khi thay đổi thành phần, ta có thể nhận
được phổ hấp thụ và phát xạ khác nhau. Trong các NC tinh thể 3 thành phần
thì NC CdS1-xSex được nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang
trong vùng ánh sáng khả kiến khi thay đổi kích thước và tỉ lệ tiền chất.
1.2. Vùng cấm quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng. Cấu
trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe, CdS, CdTe...
là khá phức tạp.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối
có cấu trúc tinh thể Zb và Wz[6]
Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion kim loại thuộc nhóm II,
trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và liên quan đến quỹ đạo p của

Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác. Trên Hình 1.1 trình bày sơ đồ cấu
trúc vùng năng lượng của tinh thể bán dẫn khối A2B6 có cấu trúc tinh thể kiểu
Zb và Wz.

4


Trong cấu trúc tinh thể kiểu Zb, vùng hóa trị bao gồm ba vùng con của lỗ
trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng SO được tách ra do tương tác spin
– orbital. Các vùng con HH và LH bị suy biến tại điểm Г của vùng Brillouin.
Trong cấu trúc tinh thể Wz, ba vùng hóa trị được kí hiệu là A, B và C. Vùng A
và B được tách ra do trường tinh thể [46].
Các NC có độ rộng vùng cấm quang (Eg) khác nhau khi có cấu trúc tinh
thể khác nhau (Zb hay Wz). Eg của NC có cấu trúc Zb nhỏ hơn Eg của NC có
cấu trúc Wz, đối với NC CdS có cấu trúc tinh thể kiểu Zb độ rộng vùng cấm là
2,53 eV, và 2,57 eV khi có cấu trúc Wz [7]. Độ rộng vùng cấm quang của NC
bán dẫn 3 thành CdSSe có giá trị nằm giữa độ rộng vùng cấm quang của NC
CdS và CdSe nên tính chất quang của nó phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể bán
dẫn hai thành phần.
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ xấp xỉ bán kính Bohr
của exciton (aB) thì sẽ xảy ra sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải. Khi
đó các trạng thái điện tử (hoặc lỗ trống) trong NC bị lượng tử hóa, làm thay
đổi các tính chất điện và quang của tinh thể bán dẫn.
Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng
vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong mơ hình hố thế năng cao vơ hạn và
phép tính gần đúng parabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử
và lỗ trống được xác định bởi biểu thức sau [8]:
l2,n

2

e,h
l , nconfinement

E



2me,h r 2

(1.1)

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết NC là hình
cầu), me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là
nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức
năng lượng tăng khi kích thước NC giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của độ
rộng vùng cấm.
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ xấp xỉ bán kính Bohr
của exciton (aB) thì sẽ xảy ra sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải. Khi
5


đó các trạng thái điện tử (hoặc lỗ trống) trong NC bị lượng tử hóa, làm thay
đổi các tính chất điện và quang của tinh thể bán dẫn.
Về thực nghiệm, có thể quan sát sự mở rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ của
NC khi năng lượng của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất được xem gần đúng như
Eg của NC. Trên hình 1.2 trình bày phổ hấp thụ và PL của các NC CdS tại thời
gian phản ứng khác nhau.

Hình 1.2. Phổ hấp thụ và PL của NC CdS theo thời gian phản ứng.[ 9]
Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ che

phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát xạ.
Ngồi ra, tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào mức độ giam giữ
các hạt tải. Phụ thuộc vào kích thước, mức độ giam giữ các hạt tải có thể là yếu
(r >> aB), vừa phải (r  aB), hoặc mạnh (r << aB).
Các NC bán dẫn hợp kim 3 thành phần (AxB1-xC) cho chúng ta thay đổi
năng lượng vùng cấm của chúng mà khơng cần thay đổi kích thước bằng cách
thay đổi thành phần x. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm theo x được thể
hiện trong mơ hình Vegard. Định luật này chỉ ra rằng hằng số mạng c phụ thuộc
tuyến tính vào thành phần x nhưng Eg lại phụ thuộc phi tuyến vào thành phần
x. Phương trình cho ta mối quan hệ giữa Eg của NC hợp kim và thành phần x
của chúng[10]:
E g C ( x )  x E g A  (1  x ) E g B  b x (1  x )
6

(1.2)


Trong đó EgA và EgB là năng lượng vùng cấm của NC bán dẫn hai thành phần
EgC là Eg của NC hợp kim và b là hệ số nhạy quang miêu tả mức độ phi tuyến.
Sử dụng phương trình (1.2) để biểu diễn Eg của NC CdS1-xSextheo thành phần
x:
Eg(CdS1-xSex) =xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdS) - bx(1 - x) (1.3)
Sự phụ thuộc của Eg vào kích thước hạt cũng được biểu diễn bởi phương trình:
Eg  d   Eg    

a c

d d2

(1.4)

Trong đó:
d là đường kính của NC tinh thể
a và c là các thông số thực nghiệm.
Thay thế phương trình (1.4) vào phương trình (1.3) ta tìm được sự phụ thuộc
của năng lượng vùng cấm của các NC hợp kim vào kích thước và thành phần:
a c 

Eg  x, d   x  Eg  CdS ,    1  12  
d d 

a
c 

(1  x)  Eg  CdSe,    2  12   b(d) x(1  x)
d d 


(1.5)

1.3. Tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn có tính chất thực sự khác biệt so với bán dẫn khối do
hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với hạt tải điện và phonon. Vì vậy có thể thay
đổi tính chất quang của các NC bán dẫn thơng qua thay đổi thành phần hóa học,
kích thước và hình dạng của chúng.
Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến tính chất quang của bán dẫn
3 thành phần: Khi nghiên cứu về bán dẫn 3 thành phần ZnxCd1-xS, các tác giả
[45] thấy rằng khi thay đổi tỉ lệ Zn:Cd đã làm thay đổi kích thước và hình dạng
của NC, từ đó làm thay đổi tính chất quang của NC ZnxCd1-xS

7


Hình 1.3. Ảnh TEM của các NC: (a) Zn0.72Cd0.28S; (b) Zn0.54Cd0.46S; (c)
Zn0.51Cd0.49S; (d) Zn0.Cd0.57S; (e) Zn0.29Cd0.71S; (f) Zn0.09Cd0.91S tại thời gian
phản ứng 8 giờ. [45]
Từ hình 1.3 ta thấy các NC đều có kích thước tăng dần và đồng thời hình
dạng của NC cũng thay đổi từ dạng cầu sang dạng thanh khi hàm lượng Cd
trong hợp kim tăng lên.

Hình 1.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC ZnxCd1-xS khác nhau: (a)
Zn0.Cd0.57S; (b) Zn0.51Cd0.49S; (c) Zn0.54Cd0.46S; (d) Zn0.72Cd0.28S. [45]
Trong hình 1.4 ta thấy độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng giữa độ rộng
vùng cấm của ZnS (3,7eV) và độ rộng vùng cấm của CdS (2,5eV) [13], điều
này chứng tỏ ZnxCd1-xS đã được hình thành[14] và khi tỉ lệ Zn:Cd tăng thì độ
rộng vùng cấn tăng lên tiến gần đến độ rộng vùng cấm của ZnS.

8


Cường độ (đvty)

Cường độ (đvty)

Góc 2𝜃(độ)

Góc 2𝜃(độ)

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC ZnxCd1-xS với các tỷ lệ Zn:Cd
khác nhau tại thời gian phát triển tinh thể là 8 giờ. [45]

Hình 1.5 cho thấy khi tỷ lệ Zn:Cd giảm có sự thay đổi cấu trúc tinh thể
từ Wz khi 0.72 < x ≤ 0 (hình 1.5b) sang cấu trúc tinh thể Zb ( với 0.72 ≤ x ≤ 1)
(hình 1.5a), và vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các họ mặt dịch về phía góc 2θ nhỏ
hơn, thể hiện sự tăng hàm lượng của ion Cd2+ trong NC. Cả hai loại cấu trúc
tinh thể này đều thuộc mơ hình quả cấu xếp chặt, sự chuyển từ cấu trúc Zb sang
cấu trúc Wz chỉ liên quan đến sự thay đổi tính đối xứng[45]
Ảnh hưởng của của nhiệt độ phản ứng đến tính chất quang của bán
dẫn 3 thành phần: Nhiệt độ chế tạo đóng vai trị quan trọng trong việc quyết
định đến sự phân bố của các nguyên tố hóa học trong NC [14], [15]. Ouyang
và các cộng sự [16] khi tổng hợp NC ZnxCd1-xS bằng phương pháp một bước
(Noninjection One-Pot Approach) tại nhiệt độ từ 2200C đến 2600C đã nhận
được các NC ZnxCd1-xS có phân bố hóa học thay đổi theo bán kính hạt. Cũng
bằng phương pháp một bước Kui Yu và các cộng sự khi tổng hợp NC ZnSeS
từ nhiệt độ từ 800C đến 3000C đều nhận được các NC ZnSeS có phân bố các
nguyên tố hóa học thay đổi theo bán kính [17]. Yang và các cộng sự nghiên
cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt
độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng
[18].

9


Một số công bố khác cũng cho thấy cấu trúc tinh thể bị chi phối mạnh
bởi nhiệt độ [19], [20], và đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ được sử
dụng để chế tạo NC [21], [22]. Leach và các cộng sự khi chế tạo hợp kim
CuInS2 nhận thấy nhiệt độ chế tạo ảnh hưởng đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể,
khi nhiệt độ 1150C các NC có cấu trúc tinh thể kiểu Zb, nhưng khi nhiệt độ
tăng từ 1150C đến 1350C các NC có cấu trúc tinh thể kiểu Wz [20]. Marray và
các cộng sự khi chế tạo NC CdS, CdSe, CdTe cũng nhận thấy rằng tại nhiệt độ
cao, kích thước lớn của các NC và liên kết lỏng lẻo của ligan với bề mặt của

NC có thể là nguyên nhân dẫn đến sự tạo thành các NC có cấu trúc Wz, trong
khi đó cấu trúc Zb kém bền hơn về nhiệt động học thường nhận được khi chế
tạo tại nhiệt độ thấp ( ≤ 2400C) [19, 48].
Zhong và các cộng sự [14] của mình, trong quá trình tổng hợp các NC
CdSe và CdSe/ZnSe, đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu
được các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc
lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnxCd1-xSe. Quá
trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh
thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của
nhiệt độ.

Hình 1.6: Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang
cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [14]

10


Trong hình 1.6 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới
270oC, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong
khoảng nhiệt độ từ 270oC đến 290oC và điều này đã được chứng minh thông
qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn. Ở nhiệt độ
thấp dưới 270oC, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện
qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch
đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến
270oC bắt đầu hình thành hợp kim ZnxCd1-xSe có cấu trúc phân bố đồng đều
phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn
định.
Một bằng chứng nữa chứng tỏ sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào
nhiệt độ.

Hình 1.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC: (a) CdS tại 240oC,
260oC và 280oC tại thời gian phát triển tinh thể 1 phút và (b) Zn0.29Cd0.71S tại
thời gian phát triển tinh thể 5 giờ.[44].
Trong hình 1.7 ta thấy, tại nhiệt độ 2400C các NC CdS và Zn0.29Cd0.71S
đều có cấu trúc kiểu Zb và tại nhiệt độ 2600C, 2800C các NC đều có cấu trúc
tinh thể kiểu Wz.

11


Sự thay đổi tính chất quang của NC 3 thành phần theo thời gian ủ
nhiệt:Hình 1.8 phổ PL của NC hợp kim ZnxCd1-xS thay đổi theo thời gian ủ
nhiệt ở nhiệt độ cao, ban đầu phổ rộng và không đối xứng (tương ứng với quá
trình biến động trong cấu trúc), sau đó phổ bắt đầu thu hẹp và đối xứng tương
ứng với hợp kim có cấu trúc đồng nhất được hình thành.

Hình 1.8. Phổ PL của NC Zn0,1Cd0,9S chế tạo ở nhiệt độ 300o C
theo thời gian ủ nhiệt.[ 14]
Nguyên nhân NC có phân bố đồng nhất được giải thích là do sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ ở nhiệt độ cao, có thể nó làm cho phổ PL
thu hẹp lại và nhiệt độ cao cũng có thể làm giảm các trạng thái bẫy bề mặt.
Phát hiện này cũng giúp ta giải thích được hiện tượng nếu độ rộng bán phổ lớn
(thường lớn hơn 50 nm) thì có tâm phát xạ bề mặt mạnh trong điều kiện nhiệt
độ phòng, do các nghiên cứu trước đây đã công bố. Bởi vì ở nhiệt độ thấp sự
khuếch tán nguyên tử trong nội bộ khơng hiệu quả do đó dẫn đến cấu trúc hợp
kim phân bố không đồng nhất và độ rộng bán phổ rộng [14, 48].

12

Sự thay đổi tính chất quang của bán dẫn 3 thành phần theo cách thức
chế tạo: Zhong và các cộng sự [14] đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xSe theo
hai hướng khác nhau: Một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ
hạt nhân CdSe. Hãy quan sát phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ
hạt nhân CdSe và hạt nhân ZnSe dưới đây.

Hình 1.9. Phổ Abs và PL của NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (a)
và hạt nhân ZnSe (b).[ 23]
Trong hình 1.9 ta nhận thấy rằng trong cả hai trường hợp đều có sự dịch
chuyển Stokes và đều có sự dịch chuyển một cách có hệ thống của đỉnh Abs và
PL điều này chứng tỏ đã có sự hình thành NC hợp kim. Tuy nhiên chúng cũng
có sự khác biệt đáng kể.
Đối với NC ZnxCd1-xSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì: Trong khoảng thời
gian 120 phút đầu đỉnh phổ Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn
tương ứng với lượng mol Zn trong hợp kim tăng dần. Quá trình này tiếp tục
diễn ra tới 420 phút. Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới 780 phút ta lại quan
sát thấy đỉnh Abs và PL dịch chuyển về phía bước sóng dài. Ngun nhân của
sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kì kích thước (q
trình Ostawald).

13


Còn đối với đối với các NC ZnxCd1-xSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe
thì đỉnh phổ Abs và PL của chúng lại dịch chuyển về phía bước sóng dài theo
thời gian phản ứng và theo thời gian phản ứng tăng dần thì chúng dịch chuyển
càng mạnh hơn về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này
được cho là do hàm lượng Zn trong hợp kim tăng lên
1.4.Cơng nghệ chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn
ba thành phần CdS1-xSex

1.4.1. Công nghệ chế tạo
Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng
kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đốt nóng đến nhiệt độ phản
ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong cơng nghệ hóa ướt làm cho sự tạo
mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản
ứng. Giai đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ tiền chất trong dung
dịch phản ứng giảm xuống dưới giá trị ngưỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích
thước NC trong những phút đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ tiền
chất, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn.
Bên cạnh đó, nồng độ tiền chất thấp cũng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng
phân bố kích thước của NC khi chế tạo trong thời gian dài.
Trên Hình 1.10 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số
bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*.

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[24]

14


Mỗi nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng sẽ tương ứng với một giá
trị xác định của kích thước tới hạn. Như có thể thấy trên Hình 1.10, nếu r/r* <
1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các
NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thước của NC đều dương,
đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm . Như vậy, các NC có
kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn so với tốc độ phát triển
của các NC có kích thước lớn hơn [46].
1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
Ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ: Kích thước và phân bố kích thước
của NC phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể được tạo thành và tốc độ phát

triển kích thước của chúng. Hai đại lượng đặc trưng này của NC bị chi phối
mạnh bởi các thông số công nghệ là nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Hiện nay các NC thường được chế tạo trong dung môi không liên kết
octadecene (ODE). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng
tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (< 20oC), điểm sôi khá cao ( 320 oC), giá
thành rẻ, ít độc hại, hầu như khơng phản ứng với các tiền chất và có khả năng
hịa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Các ligand hữu cơ đóng vai trị
quan trọng trong q trình hình thành mầm và phát triển NC. Khi mầm tinh thể
được hình thành, tương tác van der Waals có thể gây ra sự tụ đám mầm, dẫn đến
việc không kiểm sốt được q trình phát triển tiếp theo của các NC. Các ligand
hữu cơ như axit oleic (OA), TOP liên kết hóa học với cả các tiền chất và NC tạo
thành, có tác dụng ngăn cản tương tác van der Waals, và do đó giúp cho việc
kiểm sốt và điều khiển quá trình tổng hợp NC.
Các nghiên cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt
độ đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát
triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Q trình phân
kì kích thước cũng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn.

15