(Luận văn thạc sĩ) chế tạo và khảo sát tính chất màng nano alkanethiol trên bề mặt vàng (AU) bằng phương pháp tự lắp ghép phân tử SAM luận văn ths vật liệu và linh kiện nanô
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.51 MB, 59 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐỖ TUÂN
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO
ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐỖ TUÂN
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO
ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN KIÊN CƯỜNG
Hà Nội – 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1
Màng mỏng tự lắp ghép SAM................................................................... 3
1.1.1
Khái niệm cơ bản ................................................................................... 3
1.1.2
Ưu điểm của màng mỏng SAM............................................................. 6
1.1.3
Các sai hỏng trong cấu trúc SAM ......................................................... 7
1.2
Màng mỏng SAM-alkanethiol .................................................................. 8
1.2.1
Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol ................. 9
1.2.1.1
Liên kết giữa nhóm SH và vàng...................................................... 9
1.2.1.2
Tương tác giữa các chuỗi .............................................................. 11
1.2.1.3
Tương tác của phân tử tạo SAM với dung mơi ............................ 11
1.2.2
Q trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol ....................................... 12
1.2.3
Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol ........................................ 15
1.3
1.2.3.1
Dung mơi ....................................................................................... 15
1.2.3.2
Nhiệt độ ......................................................................................... 17
1.2.3.3
Nồng độ và thời gian nhúng .......................................................... 17
1.2.3.4
Độ tinh khiết của thiol ................................................................... 18
1.2.3.5
Lượng oxy trong dung dịch........................................................... 18
1.2.3.6
Chất lượng của đế vàng ................................................................. 18
Ứng dụng của màng SAM ....................................................................... 20
1.3.1
SAM dùng để chống lại sự ăn mòn ..................................................... 20
1.3.2
Làm rào chắn sự truyền điện tử ........................................................... 20
1.3.3
Làm đế cho sự mọc tinh thể ................................................................ 21
1.3.4
Ứng dụng trong hoá sinh và sinh học .................................................. 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 24
2.1. Hóa chất và vật liệu ................................................................................. 24
2.2. Quy trình thực nghiệm tạo màng SAM ................................................. 26
2.3. Các phương pháp phân tích.................................................................... 27
2.3.1. Phân tích chất lượng màng vàng ......................................................... 28
2.3.1.1. Hiển vi điện tử quét SEM ................................................................ 28
2.3.1.2. Hiển vi lực nguyên tử AFM ............................................................ 29
2.3.1.3. Nhiễu xạ tia X.................................................................................. 29
2.3.2. Xác định sự tồn tại của nhóm chức và liên kết Au-S .......................... 30
2.3.2.1. Phổ tán xạ Raman ............................................................................ 30
2.3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR ......................................................... 31
2.3.3. Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM ..................... 32
2.3.3.1. Phương pháp đường chuẩn .............................................................. 32
2.3.3.2. Quy trình thực hiện.......................................................................... 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 36
3.1. Khảo sát bề mặt đế vàng ......................................................................... 36
3.2.1. Hiển vi điện tử quét ............................................................................. 36
3.2.2. Hiển vi lực nguyên tử .......................................................................... 37
3.2.3. Nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 37
3.2. Xác định liên kết Au-S và nhóm chức –COOH của màng................... 39
3.2.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 39
3.2.2. Phổ tán xạ Raman ................................................................................ 41
3.3. Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM ...................... 42
3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của MB tại đỉnh hấp thụ 662nm....................... 44
3.3.2 Tính tốn định lượng .............................................................................. 46
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 52
1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
SAM
Self-assembled Monolayer
Màng mỏng tự lắp ghép
hoặc
Công nghệ tự lắp ghép phân tử
TGA
Thioglycolic Acid
Axít thioglycolic
MB
Methylene Blue
Xanh Mêthylen
FTIR
Fourier Tranform Infrared
Spectroscopy
Phổ hồng ngoại
AFM
Atomic Force Microscopy
Kính hiển vi lực nguyên tử
SEM
Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
MỞ ĐẦU
Công nghệ tự lắp ghép phân tử (self-assembled monolayers - SAM) đã
được bắt đầu từ những năm 50 của thế kỷ trước. Với việc thực hiện sự tự lắp
ghép trên các cấu trúc nano, tạo các màng mỏng đơn lớp, công nghệ tự lắp ghép
phân tử đang được phát triển một cách mạnh mẽ trong khoảng 10 năm trở lại
đây, kể cả về mặt nghiên cứu và ứng dụng. Về mặt nghiên cứu, bên cạnh việc
tìm ra các loại vật liệu làm đế và các vật liệu hữu cơ tạo SAM mới thì việc tăng
chất lượng màng tự lắp ghép với các vật liệu đế và vật liệu hữu cơ truyền thống
luôn được coi trọng. Các ứng dụng của màng mỏng tự lắp ghép rất phong phú,
lợi dụng sự thay đổi tính chất bề mặt đế của màng cũng như sử dụng màng như
là một cầu nối để liên kết các vật chất khác với đế. Tuy nhiên, các ứng dụng của
công nghệ tự lắp ghép phân tử trong y sinh tỏ ra chiếm ưu thế hơn cả.
Tại Việt Nam, cơng nghệ tự lắp ghép phân tử vẫn cịn khá mới mẻ. Tuy
nhiên, đây là một công nghệ phù hợp với điều kiện nước ta khi mà đòi hỏi về cơ
sở kỹ thuật và công nghệ của phương pháp này không quá cao. Nằm trong đề tài
QC.09.19 Đại học quốc gia Hà Nội tài trợ, trong khuôn khổ luận văn này, chúng
tôi thực hiện những bước đầu tiên của công nghệ tự lắp ghép phân tử để tạo một
màng mỏng alkanethiol, cụ thể là màng mỏng của axít thioglycolic trên bề mặt
vàng định hướng (111). Chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích để chứng
minh màng mỏng alkanethiol đã hình thành trên bề mặt vàng với liên kết đặc
trưng của kỹ thuật tự lắp ghép phân tử. Sau đó, chúng tơi thực hiện định lượng
mật độ phân tử tự lắp ghép trên bề mặt màng bằng phương pháp xây dựng
đường chuẩn trắc quang, phương pháp này đồng thời cũng nhận diện được nhóm
chức hữu cơ phía trên bề mặt màng mỏng.
Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính:
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về cơng nghệ tự lắp ghép phân tử và các loại màng mỏng
tự lắp ghép, tập trung vào trọng tâm của luận văn này là màng mỏng alkanethiol
trên bề mặt vàng, về cơ chế hình thành, các điều kiện ảnh hưởng tới việc tạo
màng, ưu nhược điểm và một số ứng dụng của màng.
1
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày quy trình cơng nghệ tạo màng SAM alkanethiol trên bề mặt
vàng, các phương pháp được sử dụng để khảo sát đế vàng là AFM, XRD và các
phương pháp nghiên cứu khảo sát màng SAM nhận được bao gồm Raman,
FTIR, xây dựng đường chuẩn trắc quang.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đánh giá màng SAM thu được dựa trên các kết quả phân tích, kết luận độ
chính xác của các phương pháp dùng để khảo sát màng và đưa ra các hướng phát
triển tiếp theo.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM
1.1.1 Khái niệm cơ bản
Nếu những tiến bộ gần đây về tiểu hình hóa các thiết bị điện tử, cảm biến
sinh học và các hệ phân phát thuốc được tiếp tục trong thế kỷ này, việc chế tạo
trên quy mô lớn các hệ máy kích cỡ nano với các đặc trưng mong muốn là yêu
cầu bắt buộc. Có hai phương thức chế tạo các hệ nano: “bottom-up” và “topdown”. Sự tổng hợp bằng các phương pháp hóa học đang phát triển, với một loạt
các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano như các hệ điều khiển phân tử, các
hệ chuyển mạch và các dây nano – sử dụng phương thức “bottom-up”. Tuy
nhiên, ngoại trừ các phương pháp để tổng hợp các polyme hữu cơ, chúng ta
không biết bất kỳ phương thức mang tính hóa học nào để tổng hợp các phân tử
đủ lớn để liên kết một cách mạnh mẽ các đối tượng nano ở kích thước lớn hơn
(các đối tượng mà có thể chế tạo được bằng các phương thức chế tạo vật lý “topdown”). Trở ngại lớn nhất trong việc tổng hợp hóa học tạo các đại phân tử có
nhóm chức chính là khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn trong
mỗi bước tổng hợp, và qua nhiều bước tổng hợp, các sản phẩm tạp này được
hình thành với một số lượng rất lớn.
Sự tự lắp ghép đưa ra một lộ trình lắp ghép các phân tử nhỏ thành một tổ
hợp lớn hơn, phục phụ một mục đích nào đó. Whitesides và Grzybowski [3]
định nghĩa sự tự lắp ghép là một quá trình bao gồm lắp ghép thuận nghịch của
các thành phần cho trước. Mặt quan trọng nhất của phương thức này là các liên
kết không hóa trị được sử dụng để lắp ghép tạo nên cấu trúc của hệ. Các liên kết
có thể tái định hình ở xung quanh nhiệt độ phịng để tìm ra một trạng thái tối ưu
về năng lượng.
Phương thức này đem lại khả năng sửa chữa những sai hỏng và giảm đáng
kể khả năng hình thành các sản phẩm khơng mong muốn. Vì nếu các thành phần
được cố định vĩnh viễn với nhau thì khi chúng va chạm, chúng sẽ hình thành
một bề mặt giống như thủy tinh chứ không phải là một tinh thể hoặc một cấu
trúc có trật tự nào đó, do vậy rất dễ dẫn tới việc hình thành các sai hỏng [4]. Vì
sự tự lắp ghép yêu cầu các thành phần có độ linh động phù hợp để lắp ghép
thành các hình khối cân bằng và có trật tự, nên nó thường hình thành trong pha
3
lỏng, đặc biệt trong trường hợp tự lắp ghép theo mẫu cho trước – sự tự lắp ghép
được hình thành ở trên mặt phẳng [5].
Bề mặt trần của kim loại và oxít kim loại có xu hướng sẵn sàng hấp phụ
các vật liệu hữu cơ ngoại lai khi chất bị hấp phụ có năng lượng tự do thấp hơn
năng lượng của tương tác giữa kim loại hoặc oxit kim loại với môi trường xung
quanh [4]. Các chất bị hấp phụ cũng thay đổi tính chất lớp tiếp giáp và có thể có
ảnh hưởng đáng kể lên tính bền vững của cấu trúc nano của kim loại và oxít kim
loại: vật liệu hữu cơ bị hấp phụ có thể phản ứng như một rào vật lý hoặc rào tĩnh
điện ngăn cản sự kết hợp với các thành phần bên ngoài, giảm khả năng phản ứng
của các nguyên tử kim loại hoặc oxít kim loại ở bề mặt, hay hoạt động như một
màng ngăn điện tích,v.v. Các chất hữu cơ này bám trên bề mặt kim loại hoặc
oxít kim loại hình thành một màng mỏng gọi là màng mỏng tự lắp ghép SAM
(self-assembled monolayers).
Hình 1. a) Hai hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có thể hình thành đơn lớp
trên vàng. X thể hiện là một nhóm đi bất kỳ. b) Hình ảnh thể hiện độ
nghiêng của một vùng 9 phân tử phủ kín bề mặt vàng (111) tạo thành đơn lớp
alkanethiol, các phân tử vàng thể hiện bằng màu xám sáng hơn, các phân tử
lưu huỳnh thể hiện bằng màu xám đậm hơn.
Năm 1957, nghiên cứu alkanethiol (công thức chung (HS(CH2)nX, hình 1a)
biến tính bề mặt kim loại, được khảo sát như là thành phần ảnh hưởng tới sự
ngưng giọt của hơi nước lên bề mặt kim loại, giúp quá trình truyền nhiệt đạt hiệu
quả hơn trong các máy tạo hơi nước [6, 7]. Gần đây, các hệ vật liệu này đang
được nghiên cứu cho các ứng dụng có tiềm năng trong điện tử phân tử, cảm biến
sinh học, giả lập các hệ sinh học, và ngăn chặn sự ăn mòn.
4
Các nghiên cứu này đã thấy rằng các phân tử lưỡng cực amphiphiles (một
đầu ưa nước và một đầu kỵ nước) gắn lên bề mặt kim lọai thơng qua nhóm đầu
“ưa kim loại” và các đuôi hydro carbon sắp xếp phía trên bề mặt kim loại, hình
thành một đơn lớp giống như 1 chiếc bàn chải đánh răng [8].
Các nghiên cứu về góc nghiêng của các phân tử hữu cơ này xác định rằng
các đơn lớp này rất dày và có dạng như một mặt phẳng rắn [9, 10]. Các nghiên
cứu về nhiễu xạ đã chứng minh rằng các phân tử SAM đã lắp ghép theo dạng
tinh thể [11] (hình 1b). Sử dụng lý thuyết cơ học phân tử, các nhà khoa học đã
tìm ra hai mơ hình tối thiểu năng lượng giúp hình thành SAM bền vững, tương
ứng với hình dáng thể hiện ở bên trái và bên phải hình 1a và 1b [12].
Ta có thể hiểu một cách cơ bản về màng mỏng tự lắp ghép SAM: là một
màng mỏng đơn lớp được hình thành bằng cách tự lắp ghép có quy luật trên bề
mặt của thể rắn. Màng mỏng hữu cơ hình thành dựa vào cấu trúc của phân tử
hữu cơ. Hình 1 là cấu trúc màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng. Cấu trúc này
bao gồm 3 thành phần cơ bản như hình 2 [1]:
• Thứ nhất là phần đầu (head group), đây là phần quan trọng nhất, phần này
có khả năng hấp thụ tạo liên kết với bề mặt của đế phủ, là tiền đề then
chốt để tạo thành màng mỏng nanô đơn lớp.
• Phần thứ hai là phần đi (tail), thường là mạch alkyl dài, chính nhờ cấu
trúc mạch alkyl này đã tạo được màng mỏng nanô do lực liên kết van der
Waals.
• Phần cuối là nhóm chức năng (functional group) đóng vai trị hoạt hố bề
mặt màng mỏng nanơ. Nhóm chức năng này được gắn ghép vào thành
phần phân tử hữu cơ tuỳ theo nhu cầu ứng dụng của màng mỏng.
5
Hình 2. Cấu tạo màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng.
Nói một cách khác, SAM là một màng mỏng nano đơn lớp hình thành bởi
phân tử hữu cơ có khả năng hấp thụ trên bề mặt của chất rắn, phần đi của chất
hữu cơ này có thể tác dụng tương hỗ với các siêu phân tử hình thành bề mặt hoạt
tính chức năng. Q trình hình thành SAM có thể ở trạng thái lỏng, khí, trên bề
mặt đế có thể lá kim loại, thuỷ tinh, chất bán dẫn.
1.1.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM
Màng mỏng tự lắp ghép thể hiện những ưu điểm nổi trội, mở ra một hướng
đi đầy triển vọng của công nghệ thế kỷ 21 nói chung và cơng nghệ nano nói
riêng:
• Dễ dàng chế tạo trong phịng thí nghiệm hoặc ở quy mơ cơng nghiệp,
khơng cần chân khơng cao, khơng cần máy móc hoặc các thiết bị đặc biệt.
• Hình thành trên các đối tượng ở tất cả các kích cỡ, như màng mỏng, dây
nano, chất keo, và các cấu trúc nano khác [13].
• Màng SAM có thể gắn với mơi trường ngồi để tạo các thuộc tính điện
(đáp ứng dịng-thế, điện hố), quang (hệ số khúc xạ, tần số plasmon bề
mặt) của cấu trúc kim loại.
• Biến tính bề mặt kim loại, thay đổi các tính chất bề mặt vĩ mơ, như là sự
thấm ướt, sự hút bám và ma sát.
Màng mỏng SAM mở ra một phương thức tiện lợi, mềm dẻo và đơn giản
để điều khiển các thuộc tính của kim lọai, oxit và bán dẫn. SAM là sự lắp ghép
các chất hữu cơ bằng sự hút bám của các thành phần phân tử từ thể lỏng hoặc
6
thể khí lên bề mặt vật rắn hoặc các mảng vật liệu xếp trên bề mặt vật rắn. Các
chất hút bám tổ chức tự động tạo nên cấu trúc tinh thể (hoặc bán tinh thể) 2
chiều. Các phân tử hoặc ligands hình thành SAM có một nhóm chức hóa học
(cịn gọi là “headgroup”), với ái lực đặc trưng với đế; trong nhiều trường hợp,
nhóm đầu cũng có ái lực cao so với đế và thay thế vật liệu hữu cơ bám vào ngẫu
nhiên trên bề mặt. Hầu hết các nghiên cứu về SAM bắt nguồn từ sự hút bám của
alkanethiol trên bề mặt vàng, bạc, đồng, bạch kim, platinum và thủy ngân [13].
Ái lực cao của Thiol với bề mặt các kim loại giúp tạo các bề mặt hữu cơ tốt với
các nhóm chức có khả năng biến tính hóa học cao ở bề mặt.
1.1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM
Nguyên nhân của những sai hỏng của màng SAM bao gồm cả những yếu tố
bên trong và bên ngoài màng như độ sạch của đế, phương pháp điều chế đế hay
độ tinh khiết của dung dịch tạo SAM, và cả sự phức tạp trong cơ chế hình thành,
dẫn tới tạo thành các pha khác nhau trong SAM.
Hình 6. Mơ tả nguyên nhân một số sai hỏng của SAM trên đế đa tinh thể.
Các sai hỏng của SAM gây ra do một số nguyên nhân sau:
1) Sai hỏng do hình thái và cấu trúc đế: Vì màng SAM gắn trực tiếp vào
các nguyên tử của đế nên tất nhiên các sai hỏng hoặc sự thay đổi cấu trúc của đế
sẽ gây ra các sai hỏng của màng SAM, vốn được xây dựng trên lý thuyết là một
“tinh thể 2 chiều”. Các sai hỏng của SAM do đế gây ra gồm sự xuất hiện của sai
hỏng trong đế, sự không phẳng của bề mặt đế, sự thay đổi cấu trúc liên tục trong
đế đa tinh thể, v.v.
7
2) Sai hỏng do các tạp chất trong dung dịch tạo SAM: Q trình tự lắp
ghép có thể coi như là trạng thái cân bằng nhiệt động học giữa những chất tạo
SAM hấp phụ lên bề mặt đế và những tiền chất tự do có sẵn trên đế hoặc trong
dung dịch. Sự không tinh khiết của dung môi, chất tan và mơi trường tạo SAM
có thể tác động đến q trình tự lắp ghép và cấu trúc cuối cùng của SAM.
Những sai hỏng này có thể hạn chế được trong quá trình thực nghiệm.
3) Sai hỏng do bản chất động lực học tạo SAM: Nguyên nhân cụ thể của
gây ra sai hỏng loại này khá phức tạp, liên quan tới tốc độ hấp phụ và giải hấp
phụ của tiền chất tạo SAM. Thêm vào đó là kiểu định hình của SAM trên đế:
góc nghiêng, góc xoắn, v.v.
1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện chế tạo một loại SAM
alkanethiol với nhóm chức ở bề mặt là –COOH, sử dụng phân tử hữu cơ là axít
thioglycolic. Màng mỏng tự lắp ghép SAM của nhóm chức alkanethiol trên bề
mặt vàng là tổ hợp được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong quá trình xây
dựng các thiết bị điện tử và cảm biến tiên tiến [14, 15]. Alkanethiol là tên gọi
của hợp chất hóa học có dạng SH-(CH2)n-X có thể chia ra làm 3 nhóm (hình
1a) : nhóm đầu (-SH), nhóm giữa alkan (CH2)n, và nhóm đi bất kỳ (X). Thiol
trên bề mặt vàng là mơ hình phù hợp và phổ biến nhất của SAM do: các tiền
chất là vật liệu dễ tổng hợp, sự hình thành sự lắp ghép xảy ra một cách rõ ràng
và bề mặt đế tương đối trơ về mặt hóa học [1]. Đế vàng định hướng (111) có
năng lượng bề mặt rất thấp, do đó nó cũng có thiên hướng tự hình thành bề mặt
phẳng trong quá trình chế tạo màng mỏng vàng [16].
Hợp chất alkanethiol có lực liên kết rất mạnh trên bề mặt của kim loại như
vàng, bạc, đồng, bạch kim, v.v. trong đó kim loại được sử dụng nhiều nhất là
vàng [13]. SAM hình thành rất dễ dàng trên bề mặt vàng, bề mặt vàng dễ nhận
được từ phương pháp bốc hơi chân không, phương pháp phún xạ, phương pháp
mạ điện. Mặt khác, bề mặt vàng rất bền vững mơi trường, nó khơng bị oxy hố
dưới nhiệt độ nóng chảy, bền vững mơi trường và hố học. Ngồi ra có rất nhiều
thiết bị để xác định độ dày màng mỏng vàng đã được chế tạo, vì vậy rất thuận
lợi cho việc nghiên cứu. Bạc và đồng cũng là những kim loại được nghiên cứu
nhiều nhưng vì chúng dễ bị oxy hố trong khơng khí nên hai kim loại này ít
được sử dụng. Ngược lại bạch kim (Pt) hiện tại chưa được nghiên cứu nhiều,
nhưng triển vọng lớn vì ngồi tính bền vững khơng bị oxy hố trong khơng khí,
8
nó cịn được sử dụng làm xúc tác, vì vậy trong tương lai sẽ được nghiên cứu
nhiều.
Đơn lớp hình thành từ nhóm chức alkanethiol trên bề mặt kim loại là
hướng đi chính của các nghiên cứu mang tính cơ bản và rộng hơn là cả công
nghệ tự lắp ghép phân tử. Một số lượng lớn các ứng dụng của các lớp này có thể
thấy là bảo vệ sự mài mịn, thay đổi tính thấm ướt, tính ma sát, ứng dụng trong
quang học, vi điện tử, hóa học, sinh học, v.v. Thiol là chất hóa học thành cơng
nhất để thay đổi bề mặt kim loại vì chúng có khả năng tương tác với vàng, bạc
và đồng, hình thành liên kết kim loại-sulphur rất chắc chắn [12]. Thêm vào đó,
bề mặt nhóm chức hình thành ở phía đối diện nhóm SH có khả năng quyết định
tính chất bề mặt của đơn lớp. Do đó, một trong những ứng dụng quan trọng nhất
của đơn lớp chứa nhóm chức alkanethiol là liên kết nhiều loại nhiều phân tử
khác, những phân tử không thể gắn thẳng lên bề mặt kim loại chưa biến tính
[13]. Loại và cấu trúc của các lớp liên kết ảnh hưởng tới cấu trúc và thuộc tính
của các lớp phân tử được gắn vào. Với hầu hết các ứng dụng, cả vàng và bạc có
thể sử dụng làm đế, so sánh tính chất của các lớp hình thành trên các đế này rất
hữu ích khi chọn một lớp liên kết phù hợp với mỗi ứng dụng cụ thể.
1.2.1 Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol
Trong quá trình hình thành SAM, alkanethiol tương tác với bề mặt đế
(vàng), với các alkanethiol khác và với dung mơi. Do đó có ít nhất 3 nhóm
tương tác ảnh hưởng lên q trình tạo SAM [3], bao gồm: liên kết giữa nhóm
SH và vàng, tương tác giữa các chuỗi, và tương tác của phân tử tạo SAM với
dung mơi.
1.2.1.1
Liên kết giữa nhóm SH và vàng
Tương tác quan trọng nhất là liên kết giả hóa trị giữa nhóm SH và vàng. Sự
hấp thụ hóa học của alkanethiol cũng như của di-n-alkyl disulfides lên bề mặt
vàng sạch có thể hình thành dạng Au(I) thiol (RS-). Một phản ứng oxy hóa đơn
giản của liên kết S-S với bề mặt vàng có thể là cơ chế cho sự hình thành SAM từ
disulfides [5]:
RS − SR + Aun0
2( RS − Au + ). Aun0− 2
(1)
9
Trong trường hợp của alkanethiol, phản ứng có thể coi như một phản ứng
oxy hóa của liên kết S-H với bề mặt vàng, bằng cách loại hydro. Khi một bề mặt
vàng sạch được sử dụng, các protons có thể tái hợp hình thành phân tử H2.
R − S − H + Aun0
R − S − Au + . Aun0−1 +
1
H2
2
(2)
Điều này có thể rút ra từ một thực tế rằng các đơn lớp phân tử có thể được
hình thành từ pha hơi [17], trong điều kiện hồn tồn khơng có ôxy.
Các thành phần hút bám là thiol (RS-) được phát hiện năm 1987 bằng phép
đo phổ điện quang tia X (XPS) và đo phổ hồng ngoại (FTIR) [18]. Liên kết của
nhóm thiol với bề mặt vàng rất mạnh, là liên kết homolytic với độ lớn xấp xỉ
40kcal mol-1 (tương đương 1,7eV) [19].
Liên kết RS-Au không phải là một liên kết hóa trị thơng thường, mà có thể
liên quan với sự linh động của thiol. Các nghiên cứu lý thuyết về cơ chế hấp phụ
của thiol giải thích rằng có 2 chế độ hấp phụ hóa học lên bề mặt Au(111), liên
quan mật thiết tới năng lượng, tương ứng với vị trí của sulfur “on top” hay
“hollow”, sẽ được nói cụ thể hơn ở phần sau. Rào năng lượng giữa chúng vào
khoảng 109 meV (~4kBT), và kết luận rằng thiol độc lập có thể dễ dàng chuyển
từ dạng liên kết này sang dạng liên kết kia, tạo ra sự linh động ở nhiệt độ phịng
[12].
Hình thành của thiol trên bề mặt vàng yêu cầu sự hoạt hóa của liên kết S-H
của thiol (hoặc liên kết S-S của disulfide). Hoạt động có trong hoạt hóa liên kết
này – năng lượng liên kết mà giữ các phân tử bám dính SAM với đế vàng –
được xem xét lần đầu tiên năm 1987: sử dụng sự phân tách điều khiển bởi nhiệt
độ để đo động học của năng lượng liên kết SAM, Dubois và cộng sự đã thực
hiện sự bám dính của dimethyl disulfide trên Au (111) và phân tách chúng [20].
Phản ứng là thuận nghịch hoàn toàn, và sự tái phân tách của disulfide là một q
trình hoạt hóa với rào năng lượng khoảng 30kcal/mol. Năng lượng này cho thấy
một mức độ khá đáng kể hạt tải chuyển tới sulfur phải có mặt trong thiol - một
suy luận mà đã được hỗ trợ bởi các kết quả tính tốn lý thuyết [21]. Sử dụng các
phương thức thí nghiệm khác nhau, Scoles và cộng sự cũng đã nghiên cứu năng
lượng liên kết của một vài chất bám dính organosulfur trên Vàng, và các nghiên
cứu đó chỉ ra rằng với trường hợp SAMs có cấu trúc thiol, năng lượng liên kết
gần tương đương với giá trị tính được ở trên [22].
10
Phương pháp tiếp cận động lực học khác cho thấy bản chất phức tạp của
nhiệt động lực học của sự tương tác liên kết kim loại lưu huỳnh. Ví dụ, nhóm
nghiên cứu của Whitesides và Liu cùng đưa ra các thí nghiệm phân tách SAMs
nhúng trong một dung mơi [5, 23]. Các động học của các q trình này có thể
được mơ hình bằng cách sử dụng phương trình tốc độ thơng thường, và các mơ
hình này cho thấy những rào thế cho quá trình phân tách thấp hơn một chút hơn
giá trị thu được từ các phép đo tốc độ phân tách trong môi trường chân không
cao (ultra high vaccum – UHV) (~ 20-25 kcal / mol). Schlenoff sử dụng phép đo
điện hóa để cung cấp một phân tích chi tiết của các năng lượng liên kết thiol /
thiolate / disulfide và các rào cản sự phân tách SAMs khỏi vàng [24]. Được đặc
biệt quan tâm là ước lượng rào thế cho sự tái phân tách của một alkanethiol từ
SAM trên bề mặt vàng trong trường hợp của dialkyl disulfide là ~ 15kcal/mol.
Giá trị thấp hơn khoảng 2 bậc so với các nghiên cứu ở pha khí.
Lưu ý rằng, mặc dù, hai nguồn năng lượng không thể so sánh trực tiếp
nhưng cũng thể hiện rằng nó cũng bao gồm những sự đóng góp của nhiệt phân
hủy của chất bám dính cũng như nhiệt độ nhúng của đế trong dung mơi. Thực tế
năng lượng sau cùng có thể khá lớn, ví dụ, nhiệt của tương tác của một
hydrocarbon trên vàng là ~ 1.5 kcal/mol với nhóm methylene [25]. Vì phép đo
chân không là dễ hiểu nhất, chúng tôi tin rằng lý do để kết luận rằng liên kết AuS cố định SAM trên thực tế là một liên kết đủ mạnh – độ lớn liên kết Au-S được
tính tốn vào khoảng 50kcal/mol – dựa trên độ lớn liên kết đã biết của S-S của
các dialkyl sulfide thông thường (62kcal/mol) [20].
1.2.1.2
Tương tác giữa các chuỗi
Ngồi tương tác giữa đế-nhóm đầu thì tương tác giữa các chuỗi, ví dụ như
tương tác của thân và nhóm đi giữa các phân tử thiol, là tác nhân cơ bản để
SAM có thể hình thành tinh thể 2 hướng. Với SAM alkanethiol, tương tác chuỗichuỗi quan trọng nhất là lực Van der Waals và liên kết lưỡng cực-lưỡng cực,
liên kết chỉ xảy ra giữa các nhóm đi mà có thể hình thành các liên kết hiđro.
(Liên kết hiđro là một loại liên kết lưỡng cực-lưỡng cực đặc biệt xảy ra giữa một
nguyên tử hiđro với một nguyên tử oxy, nitơ hoặc flo [32]).
1.2.1.3
Tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi
11
Tương tác quan trọng nhất của các phân tử tạo SAM với dung môi là các
tương tác kỵ nước. Tương tác kỵ nước tăng sự ổn định của chuỗi alkyl kỵ nước
trong SAM khi chúng được bao quanh bởi một dung mơi phân cực (heptane,
hexanes) [32].
1.2.2 Q trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol
Nghiên cứu động học của alkanethiol hấp thụ trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra
rằng, với dung dịch lỗng (1mM), có thể xẩy ra hai q trình động học riêng
biệt:một bước rất nhanh, chỉ mất vài phút, dấu hiệu kết thúc của q trình này là
góc thấm ướt (góc liên kết với nước) gần tới giá trị giới hạn và độ dày đạt
khoảng 80-90% giá trị tối đa, và bước thứ hai xảy ra chậm, mất vài giờ sau đó,
kết thúc khi độ dày và góc thấm ướt đạt tới giá trị tối đa [33].
Bước đầu tiên có thể được mơ tả bằng q trình hấp phụ phụ thuộc vào sự
khuyếch tán, được cho là phụ thuộc mạnh mẽ vào nồng độ của thiol. Với dung
dịch 1mM, bước đầu tiên có thể đạt được sau khoảng 1 phút, trong khi cần tới
100 phút khi sử dụng nồng độ 1µM [33]. Bước thứ hai được coi như q trình
tinh thể hóa bề mặt, trong đó các đi alkyl thốt ra khỏi trạng thái hỗn độn và
được xếp vào các ô đơn vị, giúp hình thành tinh thể hai chiều. Do đó, động học
của q trình thứ nhất bị khống chế bởi tương tác đế - nhóm đầu (AuS), trong
khi động học của quá trình thứ hai liên quan tới các thành phần khác nhau của
tương tác chuỗi - chuỗi (lực van der Waals, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực,
v.v.), và sự linh động trên bề mặt của các chuỗi [14]. Thực nghiệm chứng minh
rằng, quá trình tự lắp ghép sẽ xảy ra nhanh hơn với các alkanethiol có chuỗi
alkyl dài, có thể được giải thích là do sự tăng lên của lực van der Waals [33].
Khuyếch tán nhiệt của các thiol trên bề mặt Au(111) có thể do mặt thế năng
tương đối phẳng (xem phần các lực tương tác). Các tính tốn lý thuyết chỉ ra
rằng ở vị trí hollow trên bề mặt Au(111), điện tích của sulfur là ~ -0,4e, trong
khi ở vị trí on-top, điện tích này vào khoảng -0.7e [12]. Sự dịch chuyển giữa các
vị trì hollow cạnh nhau có thể thực hiện thơng qua vị trí on-top hoặc vị trí trung
gian giữa on-top và hollow, có thể thấy ở hình 7. Ở mỗi tọa độ x,y (đơn vị là bất
kỳ), năng lượng tương tác là tối ưu. Năng lượng tối đa mô tả các vị trí on-top (S
nằm trên một nguyên tử Au), năng lượng tối thiểu mơ tả các vi trí hollow (S nằm
giữa 3 nguyên tử Au), và các điểm yên ngựa mơ tả các vị trí trung gian.
12
Hình 7. Mơ tả năng lượng liên kết bề mặt của thiol trên Au(111).
Do khoảng cách giữa các vị trí hollow và chênh lệch giá trị năng lượng ưu
tiên của các thiol, chuỗi alkan thường định hướng dưới góc 30o so với bề mặt đế
vàng như hình 8, gọi là cấu trúc R30 [14].
Hình 8. Cấu trúc R30 với hằng số mạng và góc quay mơ tả sự sắp xếp của
SAM trên đế vàng.
Ulman đã chỉ ra rằng trong cả hai trường hợp dịch chuyển, trạng thái
chuyển tiếp bị phân cực hơn trạng thái ban đầu, và do đó trở nên nhạy cảm với
hằng số điện môi [14]. Phát biểu trên được giải thích như sau : Khi một thiol
khuyếch tán trên bề mặt Au(111), sự thay đổi tăng giảm của điện tích sulfur là
13
nguyên nhân gây tạo ra một điện trường dao động. Hằng số điện môi của dung
dịch là thước đo khả năng của các phân tử của chúng hình thành lưỡng cực khi
một điện trường ngồi được đặt vào, nói cách khác là năng lượng phân ly khi
điện trường thay đổi. Do đó, một dung mơi với hằng số điện mơi lớn hơn sẽ làm
tiêu tán nhiều động lượng của thiol đang khuyếch tán, kết quả là tốc độ khuyếch
tán giảm.
Tới thời điểm này, mới có rất ít các nghiên cứu về sự hịa tan alkanethiol
trong các loại dung mơi khác nhau. Sự hòa tan cả các thành phần cần đủ lớn để
ngăn chặn sự phân tách pha, sự phân tách này có thể dẫn đến các phản ứng lạ
khơng mong muốn ảnh hướng tới nồng độ của thiol [12].
Như hình 1b, hai kiểu hình thành SAM alkanethiol có thể thực hiện ổn định
ở nhiệt độ phòng. Sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử, Sellers và
các cộng sự đã tìm ra hai mức tối thiểu trên mặt thế năng của cấu hình liên kết,
thể hiện theo thứ tự ở bên trái và bên phải hình 1b. Phương thức hấp phụ hóa
học ở phía trái tỏ ra bền vững hơn với năng lượng liên kết khoảng 26meV
(295kBT), và rào năng lượng giữa 2 phương thức là 0.11eV [12]. Do vậy các
đơn lớp có thể bao gồm 2 cấu hình lắp ghép khác nhau trong các vùng khác
nhau [12].
Các vùng cũng có thể hình thành SAM 2 thành phần khi năng lượng tự
tương tác trong mỗi thành phần lớn hơn lực tương tác giữa chúng. Sự hình thành
các vùng có thể dẫn tới sự chia tách pha, và xuất hiện sự chênh lệch năng lượng
ở mặt phân cách dẫn tới xuất hiện ứng suất tại đường phân cách giữa các vùng
[23].
Trong suốt thời gian Au(111) được nhúng trong dung dịch thiol, các hốc
lõm trên bề mặt Au-SAM có đường kính lên tới ~10nm có thể hình thành ở
bước hấp phụ phụ thuộc vào sự khuyếch tán. Các vùng bị khuyết này hình thành
khi một số lượng lớn thiol trong một vùng nhất định có liên kết tỏa nhiệt giải
phóng đủ năng lượng tự do để phá vỡ liên kết Au-Au trong vùng đó, đưa những
nguyên tử vàng đã gắn với Thiol vào dung dịch [34].
Phần thế năng của năng lượng tự do giải phóng ra được tính tốn như sau.
Dựa trên các phần cơ bản của các năng lượng liên kết của RS-H, H2 và RS-Au
(theo thứ tự tương ứng là 87 kcal mol-1, 104 kcal mol-1 và 40 kcal mol-1), năng
14
lượng tổng thể cho sự hấp phụ của các alkanethiol trên bề mặt vàng có thể tính
tồn vào khoảng -5 kcal mol-1 (tỏa nhiệt). Giá trị -5,5 kcal mol-1 (-0,24eV) đã
được tính tồn bởi Schelenoff và các cộng sự, sử dụng cơ sở dữ liệu điện hóa
[35]. Với dialkyl disulfide, giá trị tổng thể của năng lượng này là -24 kcal mol-1,
hoặc -12 kcal mol-1 mỗi liên kết RS-.
1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol
Các phương thức chung nhất để chế tạo SAM trên đế vàng, bạc, bạch kim,
thủy ngân và các vật liệu khác là nhúng một đế mới hoặc đã làm vào dung dịch
ethanol loãng (trong khoảng 1nM tới 10mM) trong 12-18 tiếng ở nhiệt độ
phòng. Cách này được sử dụng rộng rãi và bắt đầu từ các nghiên cứu đầu tiên
của SAM; chi tiết thực nghiệm là kết quả từ sự kết hợp các nghiên cứu được
thiết kế để tối ưu sự tái sản xuất của SAM thành phẩm và sự tiện lợi [23]. Các
vùng có mật độ cao của các chất hút bám nhanh chóng được hình thành từ dung
dịch trong khoảng từ vài milli giây tới vài phút, nhưng q trình tái tổ chức
chậm địi hỏi thời gian lắp ghép vài giờ để tăng tối đa mật độ phân tử và giảm
tối thiểu sai hỏng trong SAM. Tuy nhiên, một số thành phần của thí nghiệm có
thể ảnh hưởng tới cấu trúc của SAM thu được và tốc độ hình thành: dung dịch,
nhiệt độ, nồng độ của chất bám, thời gian nhúng, độ sạch của chất bám, nồng độ
oxy trong dung dịch, độ sạch của đế, và chiều dài chuỗi (hay nói chung hơn là
cấu trúc chất bám).
Trên thực tế, hầu hết các điều kiện thí nghiệm tổng hợp SAM đem lại lớp
tiếp giáp hữu cơ với các chức năng mong muốn. Các đặc tính này được chấp
nhận cho một vài ứng dụng của SAM, nhưng các nghiên cứu cơ bản về các tính
chất nào đó của vật liệu như tính thấm ướt, tính gặm mịn, tính ma sát, và q
trình truyền hạt tải u cầu một kiến thức về khả năng giảm thiểu sai hỏng của
SAM và tối ưu sự lắp ghép trong các hệ này. Hiệu ứng trong đó một vài thơng
số, như thời gian nhúng, nồng độ chất bám, và chiều dài chuỗi, có trong cấu trúc
và các tính chất của SAM được biết đến rất ít, nhưng cịn các vấn đề khác cịn ít
được biết đến nhiều hơn (lựa chọn chất hịa tan, nhiệt độ). Chúng ta tóm tắt
những hiểu biết hiện tại xác định bởi các thí nghiệm cụ thể hoặc bằng kinh
nghiệm về các thông số này.
1.2.3.1
Dung môi
15
Ethanol là dung môi được sử dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp SAM. Giới
hạn khả năng bảo vệ và tính thấm ướt của SAM hình thành từ dung dịch
Alkanethiol chứa dung môi khác như tetrahydrofuran, dimethylformamide,
accetonitrile, cyclooctane hay toluene không đem lại các kết quả khác biệt so
với sử dụng ethanol làm dung môi [23]. Bốn lý do khác làm ethanol trở thành
dung môi được sử dụng rộng rãi nhất: nó hịa tan rất nhiều loại alkanethiol với
các nhiệt độ, độ phân cực và chiều dài chuỗi khác nhau; giá thành lại thấp; có độ
sạch cao; và ít độc hại.
Hiệu ứng của sự lựa chọn dung môi lên động lực học của sự hình thành và
cơ chế lắp ghép là rất phức tạp và chưa được nghiên cứu tìm hiểu một cách rõ
ràng. Nghiên cứu về chủ đề này thu được một số hiểu biết quan trọng như làm
thế nào dung mơi có thể ảnh hưởng tới q trình lắp ghép. Sự xuất hiện của
dung môi thêm vào các thông số cân bằng động học điều chỉnh sự bám dính của
thiol: tương tác dung mơi-đế và dung mơi-chất bám làm nhiệt động và động lực
học của sự tự lắp ghép trở nên rất phức tạp. Tương tác dung môi-đế có thể cản
trở tốc độ hút bám của thiol trong dung dịch vì các phân tử dung mơi phải bị
tách khỏi bề mặt trước khi thiol bám vào.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng tốc độ hình thành SAM của alkanethiol nhanh
hơn trong các dung môi không phân cực (heptane, hexanes) hơn Ethanol [36,
37]. Sử dụng chuỗi hydrocarbons dài, như dodecane và hexandecane, làm dung
mơi sẽ giảm tốc độ hình thành SAM so với sử dụng Ethanol [37]. Các dung môi
Hydrocarbon có thể cải thiện động lực học hình thành SAM trong một vài
trường hợp, nhưng tương tác dung môi-chất bám quá mạnh trong các dung dịch
này lại ngăn cản sự tổ chức các SAM hình thành từ Alkanethiol. Đo góc liên kết
và điện hóa chỉ ra rằng SAM hình thành từ các dung dịch thiol trong dung dịch
hữu cơ không phân cực có tổ chức kém hơn SAM hình thành trong Ethanol [23].
Dung mơi ít chất lỏng phân cực của n-alkanethiol có vẻ như sẽ giảm số
lượng một vài sai hỏng trong SAM (lắp ghép hình dạng, các vùng khơng
bám,…) và tăng các đơn lớp xếp chặt [38-41]. Tính hịa tan thấp của thiol trong
các dung môi này và đoạn nhiệt thấp của sự hút bám cho các dung môi này (đó
là, nhiệt của các tương tác thêm vào của các phân tử dung mơi với bề mặt, ví dụ,
nhiệt hấp thụ mỗi nhóm methylene hoặc alcohol) có thể dùng để tách các thiol ở
bề mặt kim loại và do đó sẽ hiệu quả hơn trong q trình lắp ghép chúng. SAM
với ít sai hỏng hình dạng và pinhole cũng có thể hình thành từ dung dịch chứa
16
nước gồm các hạt micell của kim loại hoặc chất hoạt tính bề mặt phi kim loại
[38-41]. Nói chung, các nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi lên các mẫu của
SAM của alkanethiol trên vàng chỉ ra rằng lựa chọn dung mơi chính xác là rất
quan trọng để đem lại chất lượng cuối cùng của SAM lắng đọng từ dung dịch,
nhưng vẫn còn những yêu cầu quan trọng trong việc tìm ra cụ thể những vấn đề
chưa sáng tỏ của tương tác phức tạp và luôn biến đổi xảy ra giữa dung môi, bề
mặt và các chất hút bám trong suốt quá trình hình thành SAM.
1.2.3.2
Nhiệt độ
Hình thành SAM ở nhiệt độ trên 25oC có thể tăng động lực học của sự hình
thành và giam số lượng sai hỏng của chúng [42, 43]. Nhiệt độ tăng cũng làm
tăng tốc độ tách ra của các vật liệu ngoại lai và các phân tử trong dung dịch bám
vật lý lên bề mặt của đế và làm cho hệ vượt qua rào thế để đạt được các quá
trình như tái tổ chức và lắp ghép các phần tử hút bám dễ hơn ở nhiệt độ phòng.
Uosaki và các cộng sự đã đề xuất rằng hiệu ứng nhiệt độ tương thích riêng rẽ
trong suốt một vài phút đầu của sự hình thành SAM khi hầu hết sự hấp thụ và tái
tổ chức của SAM xảy ra.
1.2.3.3
Nồng độ và thời gian nhúng
Hai thành phần liên quan ngược lại nhau: nồng độ thấp thiol trong dung
dịch yêu cầu thời gian nhúng dài hơn [23, 44]. Với SAM hình thành từ
alkanethiol trên vàng, mật độ các phân tử bề mặt (khi sự bao phủ đạt được tối
đa) là khoảng 4.5x1014 phân tử/cm2 [45]. Do đó, nồng độ tối thiểu để hình thành
SAM là khoảng 1 µ M, hoặc 6x1014 phân tử/cm3. Trên thực thế, SAM hình thành
bằng cách nhúng trong 1 tuần trong dung dịch với nồng độ nhỏ hơn 1µM khơng
thể hiện các tính chất vật lý giống như chúng được hình thành trong nồng độ cao
hơn [46]. Số lượng tạp chất hoặc các hợp chất chứa sulfur khác cũng có thể gây
rắc rối cho việc sử dụng dung dịch cực loãng để tạo SAM.
Hầu hết các dấu hiệu phân tích và thí nghiệm chỉ ra rằng các tính chất
chung nhất của SAM hình thành từ n-alkanethiol (tính thấm ướt, khối lượng, và
ở quy mơ lớn hơn là cấu trúc được xác định bởi kính hiển vi hấp thụ phản xạ
hồng ngoại RAIRS (Reflection Absorption Infra Red Spectroscopy)) không thay
đổi đáng kể khi sử dụng dung dịch thiol với nồng độ khoảng 1mM hơn 12-18h.
17
Các phương pháp đo điện hóa [23], hiển vi quét xuyên hầm STM (Scanning
tunneling spectroscopy) [47], và phổ hấp thụ phản xạ hồng ngoại RAIRS [48]
chỉ ra rằng cấu trúc của SAM có thể tiếp tục phát triển với thời gian nhúng trong
khoảng 7-10 ngày. Các kết quả này thể hiện rằng sự bao phủ bề mặt tăng lên với
thời gian nhúng dài và dẫn tới 2 hệ quả: (1) số lượng sai hỏng pinhole trong
SAM giảm và (2) sai hỏng hình dạng của chuỗi alkane giảm. Thời gian điển
hình cho phép hình thành (12h-18h) là thích hợp cho các thí nghiệm, nhưng với
một vài ứng dụng, thời gian hình thành tới nhiều ngày có thể tăng khả năng
nghiên cứu của các thí nghiệm tiếp theo sử dụng SAM, ví dụ như nghiên cứu sự
truyền điện tử qua SAM [49].
1.2.3.4
Độ tinh khiết của thiol
Tạp chất thường thấy nhất trong thiol là disulfides – một sản phẩm của sự
oxi hóa. Các thí nghiệm chỉ ra rằng lượng các vật liệu này (<5%) khơng cản trở
q lớn tới sự hình thành hoặc làm thay đổi cấu trúc của SAM [23, 50]. Tuy
nhiên các disulfides thường ít hịa tan hơn các tiền chất thiol của nó; sự giảm
khả năng hịa tan có thể dẫn tới sự hấp thụ vật lý của các vật liệu này và làm
thay đổi tính chất vật lý của SAM [50]. Các chất tạp oxi hóa, phân cực
(sulfons,..) có thể được loại bỏ bằng cách lọc thiol qua tiền chất alumina trước
khi sử dụng [50, 51].
1.2.3.5
Lượng oxy trong dung dịch
Có rất ít các nghiên cứu thực sự chất lượng vế ảnh hưởng của Oxy ảnh
hưởng lên tốc độ hình thành và cấu trúc của SAM tạo được khi Oxy có mặt
trong dung dịch. Kinh nghiệm chỉ ra rằng khử các khí trong dung mơi bằng khí
trơ, như argon, trước khi pha dung dịch thiol và duy trì một áp suất khí trơ với
dung dịch trong suốt q trình hình thành SAM sẽ tăng khả năng tái sản xuất các
tính chất vật liệu của SAM [46, 50]. Giảm nồng độ Oxy trong dung dịch sẽ
khống chế sự oxy hóa thiol bởi sulfons và các thành phần bị oxy hóa khác. Sự đề
phòng này quan trọng hơn với các SAM chế tạo trên bạch kim, bạc, đồng, và (có
thể) bạch kim hơn là vàng; Thành phần sulfur trong SAM ở đế paladi, bạc, và
đồng bị oxy hóa trong 1-7 ngày nếu đặt trong mơi trường khí quyển [20, 50].
1.2.3.6
Chất lượng của đế vàng
Trong quá trình tạo SAM ta thường dùng đế vàng (lớp vàng mỏng được
phủ lên đế Si bằng phương pháp phún xạ), là loại đế giúp hình thành SAM tốt và
18
đã được nghiên cứu rộng rãi. Vàng được chọn vì nó có những ưu điểm nổi trội
hơn so với đế bằng bạc, đồng hoặc paladi:
1. Vàng dễ dàng chế tạo, cả ở dạng màng và keo. Không phức tạp để chế tạo
màng mỏng vàng bằng các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý PVD
(physical vapor deposition), phún xạ (sputtering) hoặc lắng đọng điện
(electro deposition). Các đơn tinh thể vàng cũng được bán rộng rãi, tuy
nhiên chúng có giá thành đắt và không thật cần thiết cho hầu hết các
nghiên cứu SAM.
2. Vàng rất dễ tạo hình nhờ tích hợp các công cụ quang khắc, các hệ máy vi
cơ, hay ăn mịn bằng hóa học.
3. Vàng là kim loại khá trơ về mặt hóa học: nó khơng bị oxy hóa ở nhiệt độ
dưới điểm nóng chảy, khơng tương tác với oxy trong khí quyển; khơng
tương tác với hầu hết các chất hóa học thường dùng. Các tính chất này
giúp ta có thể thao tác mẫu dưới điều kiện khí quyển thay vì dưới điều
kiện chân khơng cao - rất thuận tiện cho những thí nghiệm trong điều kiện
“khơng sạch”, ví dụ như vi chế tạo (micro fabrication) (có mơi trường làm
việc bên ngồi phịng sạch) và sinh học tế bào. Vàng liên kết với thiol với
ái lực cao, và không chịu bất kỳ phản ứng bất thường nào. Thiol có ái lực
cao với vàng, chúng cũng dễ dàng thay thế các vật liệu bám ngẫu nhiên
lên bề mặt một cách dễ dàng, là điều kiện tiên quyết giúp hình thành
SAM ít sai hỏng.
4. Màng mỏng vàng thường là đế sử dụng cho một số loại kính hiển vi và
trong các kỹ thuật phân tích, gồm cộng hưởng plasmon bề mặt SPR
(Surface plasmon resonance), cân bằng vi lượng thạch anh QCM (quartz
crystal microbalances), phổ hấp thụ hồng ngoại, và ellipsometry. Đặc tính
này đặc biệt phù hợp cho các ứng dụng của SAM làm tiếp giáp cho các
nghiên cứu trong sinh học.
5. Vàng tương thích với tế bào, tức là các tế bào có thể bám vào và biến tính
bề mặt mà khơng sợ bị nhiễm độc. SAM hình thành từ Thiol trên vàng ổn
định trong chu kỳ vài ngày tới vài tuần khi tiếp xúc với các môi trường
chất lỏng phức tạp trong các nghiên cứu về tế bào.
19
1.3 Ứng dụng của màng SAM
SAM trên màng mỏng kim loại rất quan trọng trong khoa học và công nghệ
nano vì 2 lý do:
1.
Chúng là vật liệu cấu trúc nano dễ tổng hợp và hữu dụng cho việc
nghiên cứu các hiện tượng bề mặt có ảnh hưởng lớn bởi kích thước
và các thành phần nano.
2.
Chúng là vật liệu có khả năng chế tạo các cấu trúc micro-nano.
Một vài ví dụ về hiện tượng bề mặt được nghiên cứu bởi SAM trên màng
mỏng gồm sự thấm ướt, sự ăn mòn, khả năng bám dính, độ ma sát, truyền điện
tử qua các đại phân tử và làm bề mặt cho sinh hoá học và sinh học tế bào [52].
Các nghiên cứu đầu tiên dựa vào khả năng có thể tổng hợp màng tiếp giáp của 2
bề mặt với các thành phần riêng biệt đều ở trên mặt phẳng của bề mặt và một số
ở ngồi mặt phẳng, ví dụ, q trình truyền điện tử, rất nhạy cảm với chiều dày
kích cỡ nanomet của SAM. Các ứng dụng khác (chống lại sự ăn mịn và hấp thụ
protein, làm điện cực biến tính cho điện quá) dựa trên khả năng của SAM có thể
ngăn chặn sự khuyếch tán của các phân tử khác tới bề mặt của lớp đế phía dưới.
1.3.1 SAM dùng để chống lại sự ăn mịn
Các SAM kỵ nước hình thành từ các alkanethiol mạch dài (n>16) có thể
bảo vệ màng kim loại trước sự ăn mòn do độ ẩm của nước hoặc các chất ăn mịn
hố học [53]. Kết hợp cả năng này với các kỹ thuật tạo khuôn mẫu trên mặt
phẳng của Thiol mở ra khả năng chế tạo các cấu trúc micro-nano của vàng, bạc,
đồng, bạch kim, bạch kim, và hợp chất vàng-bạch kim. Một vài thông số để xác
định kích thước tối thiểu và chất lượng (được đo bởi mật độ sai hỏng pinhole
trên vị trí ăn mòn và trên các đỉnh gồ ghề) của cấu trúc là thành phần của SAM,
mật độ sai hỏng trong SAM, lựa chọn chất ăn mịn hố học ướt, và hình thái học
của màng mỏng.
1.3.2 Làm rào chắn sự truyền điện tử
Quá trình truyền điện tử từ nơi này tới nơi khác sử với khoảng cách
nanomet (1-100nm) là nguyên tắc cơ bản của q trình ơxy hố khử rất quan
20
