Hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ.
QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT
LÝ, TÍNH ACID – BASE CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ
A. Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp lẫn
nhau mà phần lớn do sự khác nhau độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết. Các ảnh hưởng gián
tiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron. Ngoài ra, do ảnh hưởng của kích thước các ngun
tử hoặc nhóm ngun tử cịn có hiệu ứng khơng gian.
I.

Hiệu ứng electron
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học
hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên
tử trong phân tử.
Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp,
hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng trường.
1. Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh là Inductive effect)
1.1. Bản chất của hiệu ứng cảm ứng
VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = 0
3
2
1
CH3 – CH2 – CH2 – Cl µ = 1,8D (3+ < 2+ < 1+)
-

Liên kết

bị phân cực về phía Cl làm C hơi dương và Cl hơi âm, ảnh hưởng đến

-

liên kết
và
Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật độ electron
của các liên kết σ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Ảnh hưởng lưỡng cực của
liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng.
→ Vậy bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết σ lan truyền theo mạch

-

cacbon do sự khác nhau về độ âm điện liên kết
1.2. Phân loại và quy luật của hiệu ứng cảm ứng
Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon trong C-H có hiệu ứng I = 0 (thực tế : liên

-

kết C – H có phân cực nhưng rất yếu)
Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệu
ứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,…
+

-

C → Y : Nhóm –I
+ Hiệu ứng – I có độ lớn tăng theo độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây
ra hiệu ứng đó
VD:
-I < -Br < -Cl < -F
-NH2 < -OH < -F
+

Csp3 < Csp2 < Csp:
-CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2
-C=C < -C=N < -C=O
- Các nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ electron trong mạch liên kết σ so với
nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I
+

-

X → C : Nhóm +I
+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của gốc hidrocacbon
VD:
-CH3 < -CH2 – CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3
Các gốc ankyl thể hiện hiệu ứng +I trong dung dịch, ở trong pha khí chúng có thể biểu

-

-

hiện cả hiệu ứng –I (nghĩa là kéo electron mạnh hơn hidro).
1.3. Đặc điểm
Hiệu ứng cảm ứng có đặc điểm là giảm nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu ứng đó kéo
dài
VD:
CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5
CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139 tăng 92 lần
CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = 8 tăng 6 lần
CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3 tăng 2 lần
Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi như không bị cản trở bởi các yếu tố không gian

2. Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect)
2.1. Bản chất và phân loại hiệu ứng liên hợp
Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ các liên kết σ
hoặc ngun tử cịn cặp electron khơng phân chia liên kết với liên kết đơi hoặc liên kết
ba) nếu có ngun tử hoặc nhóm ngun tử hút electron về phía nó (do độ âm điện lớn)
các liên kết π trong hệ đó sẽ phân cực theo chiều nhất định (được biểu thị bằng mũi tên
cong) gọi là hiệu ứng liên hợp âm (-C)
VD
Nhóm–C

-

Nhóm –C
Trong hệ liên hợp n – π nguyên tử hay nhóm nguyên tử chứa cặp electron n ln đẩy cặp
electron đó về phía liên kết π của hệ liên hợp. Ta nói rằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên
tử đó đã gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)
VD

Nhóm +C

Nhóm +C


-

-

-

Phân loại

+C
C≡0
-C
X: -Cl, -F, -OH, -NH2…
chuẩn
=C=O, -COOH, -NO 2…
2.2. Quy luật so sánh của hiệu ứng liên hợp
Hiệu ứng –C của nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực của nhóm đó
=C=NH2 < =C=NH < =C=O
-N=O < -NO2
=C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2
Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước của obitan n)
và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau
-I < -Br < -Cl < -F
-F< -OH < -NH2
2.3. Đặc điểm
- Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp chỉ thay đổi ít khi

-

mạch liên hợp được kéo dài
VD: Mức độ giảm tính axit khi đưa nhóm p-NO2C6H4- ra xa nhóm –COOH bằng
–CH2-CH2- và –CH=CHpKa (p-O2NC6H4-COOH) : 3,43
pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48
pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05
Hiệu ứng liên hợp cịn khác hiệu ứng cảm ứng ở chỗ nó chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp
phẳng hay gần phẳng tức là hệ liên hợp trong đó trục của các obitan π và p song song hay
gần như song song với nhau vì hệ phẳng mới có sự liên hợp.
Lưu ý: - Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I nên thể hiện một hiệu ứng
tổng quát bao gồm cả hai hiệu ứng đó

VD: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I)
Nhưng Clo là nhóm hút electron nói chung (+C < -I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π
của liên kết C=C sang nhóm =CH 2.Vì –I của clo lớn hơn +C nên các ngun tử này đều
-

mang điện tích dương
Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, fenyl…
O
N
O

NH2

+C
-C
-C
+C
Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng và liên hợp của một số nhóm thế cụ thể
Nhóm thế
Nhóm ankyl R
-O-

Hiệu ứng cảm ứng
+I
+I

Hiệu ứng liên hợp

+C

Tác động tổng hợp


-NH2, -NHR, -NR2
-OH, -OR
-NH3+, -NR3+
Halogen
=C=O
-COOH, -COOR
-NO2,
-C≡N
-SO3H

-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I

+C
+C
+C
-C
-C

-C
-C
-C

Cho electron

Nhận electron

3. Hiệu ứng siêu liên hợp
3.1. Bản chất và phân loại
- Khi ở vị trí α đối với ngun tử cacbon khơng no có các liên kết C α-H thì xuất hiện sự
liên hợp giữa Cα-H với C=C. Người ta nói rằng nhóm – CH 3 đã gây hiệu ứng siêu liên
hợp dương (+H). Hiệu ứng này biểu diễn bằng mũi tên cong cắt ngang qua liên kết Cα-H
H
H
-

C

CH

CH2

hay

H3

C

CH

CH2

H
Khi ở vị trí α đối với nguyên tử C có các liên kết C α-F thì nhánh –CF3 sẽ gây hiệu ứng
siêu liên hợp âm (-H)

F
F

C

CH

CH2

F
3.2. Quy luật
- Hiệu ứng +H sẽ yếu khi giảm số liên kết Cα-H
-CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3
VD: sự linh động của H ở Cα (Csp3) do hiệu ứng siêu liên hợp
as
CH3 – COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl
4. Hiệu ứng trường
- Ảnh hưởng của nhóm thế đến trung tâm phản ứng được truyền không phải qua liên kết
mà trực tiếp qua không gian hoặc qua phân tử dung môi theo cơ chế tương tác lưỡng cực
-

– lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F
Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng trường rất khó về mặt thực nghiệm. Hiệu

ứng trường phụ thuộc vào hình học của phân tử và vị trí tác dụng khi các nhóm tương tác

-

gần nhau trong không gian
Chứng minh cho sự tồn tại của hiệu ứng trường là ảnh hưởng của các nhóm thế đến hằng
số phân li của nhóm cacboxyl trong hệ cứng khi vị trí khơng gian và nhóm thế được cố
định
VD:


pKa = 6,07
-

pKa = 5,67

Vì lý do: rất khó để phân biệt hiệu ứng trường và hiệu ứng cảm ứng nên hiện giờ đã dùng
khái niệm hiệu ứng cảm ứng và hiểu rằng đó là tác dụng phối hợp qua liên kết và qua

không gian
II.
Hiệu ứng không gian
- Hiệu ứng khơng gian là loại hiệu ứng do kích thước của nhóm ngun tử gây nên, kí hiệu

-

là S (Steric effect)
1. Hiệu ứng không gian loại I (S1)
Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng
khơng gian đáng kể và do đó cản trở (hay hạn chế) khơng cho một nhóm chức nào đó của

phân tử tương tác với tác nhân phản ứng
VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl
là có khả năng phản ứng với hidroxylamin

-

2. Hiệu ứng không gian loại II (S2)
Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục
các đám mây electron π và p trong hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp của các nhóm
thế khác)
VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với muối điazoni ở vị trí para do
hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lại
không tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm –N(CH 3)2 bị xoay đi
làm cho sự xen phủ giữa các obitan π và p bị vi phạm và hiệu ứng +C bị giảm


-

3. Hiệu ứng ortho
Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường xảy ra những ảnh hưởng “bất ngờ”
đến tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của phân tử (tính axit, tính bazo)

VD: các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka ln lớn hơn các đồng phân khác bất
kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy
gọi là hiệu ứng ortho
-

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là hiệu ứng hỗn hợp của
nhiều yếu tố:
+ Hiệu ứng khơng gian loại I: nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn cơng của tác nhân Y

vào nhóm chức Z
X

Y
Z

+ Hiệu ứng khơng gian loại II: nhóm X làm mất tính phẳng của hệ
X
Z

+ Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn
ở các vị trí khác, ngồi ra cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

+ Tạo liên kết hidro nội phân tử


HO

C

O

HO

H

O
C

H

O

K a.105:

6,3

105

O

O
H

C

O

H
O

5000

B. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT

-

- BAZO
I.
QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
1. Nhiệt độ sôi (tos)

a. Khái niệm
Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng áp suất

-

khí quyển trên bề mặt chất lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc
Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi càng thấp. Tuy
nhiên khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngồi, chẳng
hạn, áp suất khí quyển (1atm). Sẽ là khơng chính xác nếu ta so sánh nhiệt độ sơi của một

-

chất nào đó trên bề mặt trái đất và một chất ở nới khác trái đất.
Lực hút giữa các phân tử: các phân tử hút với nhau với một lực càng mạnh thì nhiệt độ
sơi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sơi khác nhau là do lực hút giữa các
phân tử đó khác nhau. Đây là nguyên nhân quan trọng để giải thích và so sánh nhiệt độ

-

sôi của các chất
c. Các yếu tố ảnh hưởng
Liên kết hidro liên phân tử giữa các chất: Liên kết hidro càng bền thì nhiệt độ sơi càng
tăng. Liên kết hidro được hiểu là lực hút tĩnh điện giữa một nguyên tử phi kim có độ âm
điện lớn và một nguyên tử hidro linh động. Những chất có liên kết hidro mạnh như các

-

chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay các chất vô cơ: HF, H2O, NH3,…
Phân tử khối các chất (M): M càng lớn thì nhiệt độ sôi càng lớn. Đây là lực hút

-

VanderWalls giữa các chất
Sự phân cực của phân tử: chất càng phân cực thì lực hút phân tử càng mạnh và nhiệt độ

-

sơi càng tăng
Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt càng lớn thì lực hút phân tử càng mạnh làm
nhiệt độ sơi càng cao. Chất hữu cơ có mạch cacbon càng phân nhánh thì diện tích bề mặt

-

phân tử càng giảm nên nhiệt độ sơi giảm
2. Nhiệt độ nóng chảy (tonc)
a. Khái niệm
Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn
sang trạng thái lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc


-

Sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể tức là cấu trúc mạng tinh
thể của chất (sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc mạng tinh thể càng chặt khít

-

thì nhiệt độ sôi càng cao

3. Một số quy luật về tos và tonc của hợp chất hữu cơ
Trong cùng dãy đồng đẳng, tos và tonc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M
Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có t os và tonc cao hơn (do phải cung cấp
thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hidro). Khi đó, liên kết hidro càng bền t os và tonc

-

càng cao. Độ bền liên kết hidro –COOH > -OH > -NH2
VD1:
HCOOH (tos = 105,5)
C2H5OH (tos = 78,3)
C2H5NH2 (tos = 16,6)
CH3 – O – CH3 (tos = -24)
C2H5F (tos = -38)
C3H8 (tos = -42)
Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hidro càng bền
VD2: CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2)
CH2OH – CH2OH (tos = 197,2
Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy (có sự phân hủy một

-

phần) ở những nhiệt độ tương đối cao vì chúng tồn tại ở những dạng ion lưỡng cực
VD3: tonc của H2N – CH2 – COOH ở dạng H3N+- CH2 – COO- là 233oC
Các chất khơng có liên kết hidro thì dựa vào phân tử khối: nếu cấu trúc tương tự nhau thì

-

phân tử khối càng lớn sẽ dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao
Khi phân tử khối xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu

-

trúc sau đây:
+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sơi càng thấp (vì làm tăng tính
đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
VD:
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 (tos = 36)
CH3 – CH2 – CH(CH3)2 (tos = 28)
CH3 – C(CH3)3 (tos = 9)
+ Nhiệt độ sơi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan cao hơn ankan có cùng số nguyên tử
cacbon
VD:
C5H12 (tos = 36, tonc = -130) và xiclo – C5H12 (tos = 50, tonc = -94)
C6H14 (tos = 69, tonc = -95) và xiclo – C6H14 (tos = 81, tonc = 7)
+ Hiệu ứng –I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì nhiệt độ sơi của RY càng cao do
sự phân cực càng lớn
VD:
C4H9Cl (tos = 78)
C4H9CHO (tos = 103)
C3H7NO2 (tos = 131)
+ Dẫn xuất của benzen có nhiệt độ sôi tăng dần do phân tử khối tăng và độ phân cực hóa
tăng, đồng thời nhiệt độ nóng chảy giảm dần do tính đối xứng phân tử giảm đi
VD1:
C 6 H6
C6H5CH3 C6H5C2H5 C6H5Cl C6H5 – O – CH3
o
o
t C ( C)
80

110
136
132
154
tonc (oC)
5,5
-95
-95
-45
-37
VD2: p-xilen C6H4(CH3)2 có tonc = +13oC
o- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -25oC
m- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -48oC


+ Những dẫn xuất ortho-2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử có t os và tonc
thấp hơn đồng phân para-một cách rõ rệt
VD1 : o-C6H4(NO2)OH có tonc = 44oC
m-C6H4(NO2)OH có tonc = 96oC
p-C6H4(NO2)OH có tonc = 114oC

VD2: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240 oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phân
benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn
Hướng dẫn
Ta có ortho – (240oC) < meta- (273oC) < para- (285oC)
Giải thích: - Đồng phân ortho- có 2 nhóm OH cạnh nhau lừ điều kiện thuận lợi để tạo liên
kết hidro nội phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ
-

sôi thấp

Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hidro liên phân tử nhưng liên kết của đồng
phân para- bền hơn do nhiệt độ sôi cao hơn

II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
1. Tính axit.
- Axit lµ chÊt cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)

- Ta có thể phân chia các axit hữu cơ có proton thành ba nhóm, dựa theo sự khác nhau về cấu
trúc như sau:

Y và Z là nguyên tử của những nguyên tố có độ âm điện lớn hơn cacbon. - Mäi yếu tố làm
tăng sự phân cực của liên kết O H và làm tăng độ bền của anion sinh


ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K a hay làm giảm pKa (pKa = lg Ka
)
1.1. Nhóm AI gồm các ancol, amin, halofom X3CH,…
- Nguyên nhân của tính axit chỉ là sự phân cực liên kết

cho nên đây là nhóm axit

hữu cơ yếu nhất. Tính axit của dãy này biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng của gốc R liên kết với
YH.
VD: (CH3)3OH
pKa

CH3CH2OH

20

18

CH3OH

CF3OH

(CF3)3COH

16

12

5,4

-CF3 gây hiêu ứng –I làm tăng sự phân cực nhóm OH do đó làm tăng tính axit, trái lại –CH 3 gây
hiệu ứng +I giảm sự phân cực nhóm OH và giảm tính axit
- Ta thấy các rượu có tính axit rất yếu, chúng chỉ tác dụng với Na mà không tác dụng với NaOH.
Rượu etylic có tính axit yếu hơn rượu mwtylic vì nhóm –C2H5 có +I lớn hơn của –CH3
- Đưa thêm nhóm thế hút electron vào phân tử rượu sẽ làm tăng tính axit, cho nên các poliancol
như etylenglicol pKa = 15,1, glixerol pKa = 14,4 và các gluxit như glucozo pKa = 12,2,
saccarozo pKa = 12,6 đều có tính axit mạnh hơn etanol. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng những
poliancol và gluxit nói trên tác dụng được với Cu(OH) 2 cho ta dung dịch màu xanh lam, không
phải do tính axit hơi cao hơn của chúng quyết định mà chủ yếu vì khả năng tạo phức dạng vịng
khá bền vững với ion Cu2+
- Đáng chú ý là ta có thể xếp các chất “trung tính tuyệt đối” như các hidrocacbon vào nhóm A I,
tuy đó là những axit vô cùng yếu
VD: CH3CH2-H pKa = 58, C6H5CH2-H pKa = 38…
→Như vậy, khái niệm axit – bazo rất rộng, bao trùm được hầu hết các hợp chất hữu cơ
1.2. Nhóm AII gồm các phenol, enol, amin thơm…

- Nguyên nhân của tính axit là sự phân cực liên kết

và sự liên hợp n, π trong phân

tử axit cũng như anion sinh ra
VD:

-

Nhờ có sự liên hợp n, π như trên, các axit nhóm A II mạnh hơn các axit nhóm AI. Chẳng
hạn: phenol có tính axit mạnh hơn etanol, anilin cón tính axit mạnh hơn metylamin


-

Khi đưa nhóm thế hút electron vào vịng benzen tính axit sẽ tăng lên

Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.
OH

OH
O

O

OH

;

(B)

(C)

O

;

(D)

Hướng dẫn
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của OH.
O
OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, khơng có –C nên OH của D phân
cực kém OH của C.
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết hidro với H trong nhóm –OH nên H khó phân
ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.
O
H
O

Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Trường hợp
Chất
1
NO2 – C6H4 – OH
2

Cl – C6H4 – OH
3
CH3 – C6H4 – OH
Giải thích các giá trị pKa.

o
7,23
8,48
10,28

m
8,4
9,02
10,08

p
7,15
9,38
10,14

a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit
lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng
phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO 2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt
là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion
càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C
- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para.
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo, para trong phản ứng thế S E 
Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. Hoặc
chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn ở vị trí m chỉ có +I
1.3. Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Ngun nhân của tính axit ở đây cũng tương tự như axit nhóm A II. Tuy nhiên AIII có tính axit
mạnh hơn AI, AII vì Z có độ âm điện lớn hơn cacbon do đó C=Z gây hiệu ứng –C và –I mạnh
hơn C=C.
VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol và phenol
- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3CCOOH
+ I =O Gốc bậc 0
Gốc bậc 1
Gốc bậc 1
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT
Axit
1
CH3-CH2-COOH
2
CH3-COOH
3
CH3O-CH2-COOH
4
Cl-CH2-COOH
5

F-CH2-COOH
+I1 > +I2  tính axit của 2>1.

Gốc bậc 2
Pka
4,87
4,76
3,53
2,87
2,57

ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3
STT
1
2
3

Axit
Cl-CH2-COOH
Cl2CH-COOH
CCl3-COOH

Pka
2,87
1,25
0,66

STT

Axit

Pka

Gốc bậc 3


1
CF3-CH2-CH2-COOH
2
CF3-CH2-COOH
3
CF3-COOH
b. Với dãy axit béo không no R-COOH

4,16
3,02
0,23

Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp 2>Csp3), nhất là axit
β, γ do vị trí này chỉ có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I và +C).
STT
Axit
Pka
1
CH3-CH2-COOH
4,87
2
CH2=CH-COOH
4,26
CCOOH

H-C
3
1,84
Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –khơng no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do
hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đơi.). Ví dụ.
STT
Axit
1
Cis- CH3-CH=CH-COOH
2
Trans - CH3-CH=CH-COOH
c. Với axit thơm:

Pka
4,38
4,68

STT
Axit
Pka
1
H-COOH
3,75
2
C6H5-COOH
4,18
3
CH3-COOH
4,76
1< 2 do H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa).

2> 3 do trạng thái động thì
CH3-COO-

CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên,
anion khơng bền.
C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải
tỏa , anion bền

Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C 6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà
tính axit có thể tăng hay giảm.
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì ln làm tăng tính axit (đồng phân octo
ln có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo
( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....).
C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:
STT
1
2
3
4

X
NO2
F
OH
CH3

p
3,43
4,14
4,54

4,37

m
3,49
3,87
4,08
4.27

o
2,17
3,27
2,98
3,91


2. Tính bazơ
- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+.
- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do
Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-...
- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
- Nguyên nhân tính bazo của các amin cũng như của NH 3 là do cặp electron tự do của nguyên tử
nito có thể nhường electron của nito và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazo của amin
2.1. Nhóm 1.
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA

 H+

A-

+

Axit

Bazơ liên hợp

Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.
Tính axit: C2H5OH < H-OH <

C6H5OH

< CH3COOH

Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa
2.2. Nhúm 2
Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhng lại yếu hơn các ancolat
và phenolat:
CH3O() > HO() > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Xét riêng trường hợp amin
- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm

NH3 <

-

Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả
amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa khơng bền do án
ngữ khơng gian).

-

Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
STT
1

2

Chất

Pkb
13,5

8,7


3

-

6,3

4
NH3
4,76
Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại.

Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2
STT
1
2

X

Pkb của đồng phân

Pkb của đồng phân

CH3
NO2

para
8,88
12,98

meta
9,31
11,5

III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA
Bài 1: So sánh và giải thích nhiệt độ sơi của các chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan;
isohexan.
Hướng dẫn:
tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan
Giải thích: do độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm và làm
nhiệt độ sơi giảm dần
Bài 2: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất:
a. C2H5NH2 và (CH3)3N.
b. cis-but-2-en và trans-but-2-en.
c. (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH.
d. C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen.

Hướng dẫn
a. tos: C2H5NH2 (có liên kết hidro) và (CH3)3N (khơng có liên kết hidro).
b. tos: cis-but-2-en (µ> 0) > trans-but-2-en (µ = 0).
c. tos: (CH3)2NH+CH2COO- (ion lưỡng cực) > (CH3)2CHCHClCOOH (-I của Cl, liên kết
hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro)
d. tos: C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2
(phân cực mạnh do –I, -C của NO2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) >
C6H5CH3 (ít phân cực)
Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy của hai chất sau và giải thích ?
CH3
C

C

H

COOH
H

(A)
Axit isocrotonic
Hướng dẫn

CH3

H
C

C

H

COOH

(B)
Axit crotonic


tonc (B) > tonc (A) do chất có cấu tạo càng đối xứng thì mạng lưới tinh thể càng được sắp xếp
chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy càng cao
Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các
chất sau:
COOH
;

S

COOH

COOH

N

(A)

;

(B)

(C)

Hướng dẫn
tonc: (C) < (A) < (B)
Do: C và A đều có khả năng tạo liên kết hidro tại vị trí nhóm –COOH nhưng MC < MA
B có khả năng tạo liên kết hidro tại hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH và –N)
Bài 5: So sánh tính axit của hai chất sau và giải thích ?
CH3
C

C

H

COOH
H

(A)
Axit isocrotonic

CH3

H
C

C

H

COOH

(B)
Axit crotonic

Hướng dẫn

Dạng cis- do ảnh hưởng của nhóm –CH 3 và nhóm –COOH làm khả năng xen phủ của 2Aop
(Csp2) giảm (hiệu ứng không gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng
Bài 6: So sánh pKa của các axit sau: HCOOH, C6H5COOH, CH3COOH, C6H5CH2COOH,
C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ?
Hướng dẫn
pKa: HCOOH < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH


Bài 7. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:
-NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Hướng dẫn
O2N- C6H4-NH2 <
Nhóm p-O2N-C6H4-

C6H5-CH2-NH2 <
Nhóm -C6H4-CH2-

hút electron mạnh do hút e yếu theo
có nhóm -NO2 (-I -C)

-CH2-NH2<

-NH-CH3

Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11
đẩy e, làm tăng

hiệu ứng -I

mật độ e trên

làm giảm nhiều mật

và -CH 3 đẩy e,
- Amin bậc II

nhóm NH2

độ e trên nhóm NH2

Bài 8. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các cht sau:
CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 .
Hng dn
Trật tự tăng dần tÝnh baz¬ :
CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3 -CH2-CH2-NH2
NH2
Tån t¹i ë d¹ng

-I1

>

-I2

+ I3

ion lìng cùc
- I1

>

- I2 do độ âm điện của Csp > Csp2

Bài 9. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích):
a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH
b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexancacboxylic
Hướng dẫn


a. Tính axit tăng dần theo thứ tự:
p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH
+I,

-I,-C

< CH2=CH-CH2-COOH

+I

-I

- Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic.

b.
+I 2

H3C COOH

CH2COOH

+I 1

<
<

+I 1

CH2COOH

-I1CH2CH2COOH

<

-I 1

-I3

<

<

+I 2

COOH

-I2

<

-I 2

< -I 3

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
Bi 10.
Cho:

pK a(1)

pK a(2)

3,02

4,32

1,85

6,07

HOOC
CH

CH

COOH
COOH

HOOC
CH

CH

HÃy giải thích.
Hng dn
Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi
giảm làm cho sự hút electron tăng.

H
C
O

C

H
C

C
O

O

H

H... O

Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) của
axit fumaric(dạng trans).
Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự ràng buộc H nên
dạng cis có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) của dạng trans.


O
H
C

H

C

C

C

O

O

C

O

C

H

H...O

O

H

C

C

O

H

O
Tách H+dễhơn

Tách H+khó hơn

Bi 11 .
Cho 4 axit: CH3CH2COOH (A)
CH3COCOOH (B)
CH3COCH2COOH (C)
CH3CH(+NH3)COOH (D).
Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.
Hng dn
Axit

Trật tự sắp xÕp

CTCT
O
CH3CH2

C
O

A

H

+I
CH3

B

(4)
O

C

CH2

C
O

O

H

(2)

-I

C

(3)

O
CH3 CH
D

NH3
-I m¹nh

Bài 12.
So sánh tính bazơ của:

C
O

H

(1)


O
(M) CH3CH2CH2NH2

(N) CH

(P)

(Q)

NH

C

C
NH2
N

Hướng dẫn
Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên ngun tử N tăng.
- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của

C sp3

nguyên tử

còn ở (Q), N nối với hai nguyên tử

N sp2

C sp2

lớn hơn

N sp3

. ở (P), N nối với hai

có độ âm điện lớn hơn

C sp3

.

- Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CHC-CO- gây hiệu ứng -C, nên tớnh baz ca
(N) < (M).
- VìCH

C

NH2 nên tính bazơcủa (N) hầu nh không còn.

C
O

(N) < (Q).
Mt khỏc tớnh baz của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của CH 3CH2CH2- .
- Tính bazơ của (M) < (P) vì ngun tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra:

NH

 Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).
Lưu ý.
- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1.

- Cùng bậc 2 thì amin vịng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.
- Cùng vịng thì amin vịng no có tính bazơ mạnh hơn amin vịng chưa no.
Ví dụ:
N
(A)

TÝnh bazơcủa (A) <(B)

và
NH
(B)

Vỡ tớnh baz mnh thỡ ngoi vic nguyờn tử N có mật độ electron cao thì cái quan trọng
hơn là chúng phải tạo được các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng cản trở sự sonvat hố thì tính
bazơ càng yếu.


(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).
Bài 13 : Cho 5 hợp chất dị vòng
NH

NH

NH

N

N

D

E

N

N

A

C

B

Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ?
Hướng dẫn
Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ
Cặp e trên N Cả 2 N đều chịu N sp2, khơng có N

sp2

chịu

ảnh N sp3, vịng no

đã tham gia ảnh hưởng của hiệu ứng –I

hưởng của hiệu ứng đẩy e

vào hệ liên hiệu ứng –I của

+C của NH

nhau (Nsp2)

hợp
NH

N

NH

N

N

NH

N

Bài 14 : Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?
H2N

NH2

O2 N

NH2

NH2

NH2

CN

NO 2

NO 2

O 2N

CN

I

NH2

II

III

IV

V

NO 2
NO2

VI

Hướng dẫn

Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu
ứng –C của NO2 > CN.
- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO 2 ở vị trí meta so với nhóm NH 2 gây ra hiệu ứng khơng
gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO 2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do
đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
Bài 15: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng với chất nào trong 2 chất sau đây? (có
giải thích)


Hướng dẫn
Tính bazo của B > A → pKa (A) = 5,06 và pKa (B) = 9,3
Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm –NO2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và hai nhóm –
CH3 ở nguyên tử N đã gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự do của N không liên hợp
được với vịng thơm (trục của electron tự do khơng song song với trục của electron π, vi phạm
nguyên tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazo của (B) lớn hơn của (A) mặc dầu ở (B) có 3 nhóm
–NO2 hút electron mạnh
Bài 16: Hợp chất sau có tính axit hay bazo? Giải thích?

Hướng dẫn
Hợp chất có tính axit vì các cặp electron tự do của nito đã tham gia liên hợp vào vòng

Bài 17 (HSGQG năm 1996): Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị
đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl)


a, Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacbooxyl hóa của Ala và His?
b, So sánh tính bazo của các nguyên tử Nito trong phân tử giữa hai sản phẩm đó? Giải thích?
Cho cơng thức cấu tạo

Alanin (Ala): CH3 – CH(NH2) – COOH
Histidin (His):

Hướng dẫn
a,

b, So sánh tính bazo của các nguyên tử nito đã đánh số trên công thức
Thứ tự giảm dần tính bazo: (1) > (3) > (2) > (4)
Vì : vị trí (1) gắn với gốc đẩy electron (+I, +H), (3) chịu ảnh hưởng bởi gốc dị vịng hút electron
(2) lai hóa sp2 và liên kết với Csp2 nên giữ cặp electron tự do chặt hơn
(4) khơng cịn tính bazo do cặp electron tự do đã tham gia liên hợp tạo hệ vòng thơm
Bài 18: Cho 4 chất thơm có độ sơi tương ứng như sau:
Chất thơm
tos (oC)

A
80

B
132,1

C
184,4

D
181,2

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C 6H5NH2, C6H5OH,
C6H5Cl, C6H6?

Hướng dẫn
-

Nhận thấy: C6H5NH2 và C6H5OH có thể tạo liên kết hidro liên phân tử nên có tos cao hơn,
chúng là C và D. Mặt khác, do độ âm điện của oxi (3,5) lớn hơn độ âm điện của N (3,0)
nên liên kết hidro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử C6H5NH2 nên C là
C6H5OH và D là C6H5NH2


-

Nhận thấy: M (C6H5Cl ) = 112,5 > M(C6H6) = 78 nên B là C6H5Cl và A là C6H6

Bài 19:
Tính bazo của một số hợp chất chứa nito có cấu tạo tương quan được nêu như sau:
Hợp chất
Piridin

Cấu tạo

pKa
5,17

Hợp chất
Anilin

Cấu tạo

pKa
4,58

Pirol

0,4

Xiclohexylami
n

10,64

Pirolidin

11,2

p-aminopiridin

9,11

Morpholin

8,33

m-aminopiridin

6,03

Piperidin

11,11

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazo của mỗi cặp sau
a. Piperidin và piridin
b. Piridin và pirol
c. Anilin và xiclohexylamin
d. p-aminopiridin và piridin
e. Morpholin và piperidin
Hướng dẫn
a. Piridin có tính bazo yếu hơn piperidin vì đơi electron gây ra tính bazo của piridin thuộc
obitan sp2, cặp electron này bị giữ chặt và không sẵn sàng để cho cặp electron như của
piperidin với obitan sp3
b. Piridin có đôi electron thuộc obitan sp2 sẵn sàng để dùng chung với axit, trong khi pirol
chỉ có thể kết hợp cới proton khi đánh đổi tính thơm của vịng


c. – Nguyên tử nito trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp 2 của
vịng thơm, ngun tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn của nguyên tử cacbon ở trạng
thái lai hóa sp3 ở xiclohexylamin
- Các electron khơng liên kết có thể được phân tán trên vịng thơm . Các cơng thức cộng
hưởng chỉ ra rằng có sự gairm mật độ electron trên ngun tử Nito. Vì vậy
xyclohexylamin có tính bazo mạnh hơn anilin

d, Có thể xảy ra sự phân tán các electron khơng liên kết của nhóm –NH2 vào nhân. Hệ
quả là có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nito của dị vịng, do đó có sự tăng tính
bazo ở vị trí này nên . p-aminopiridin có tính bazo mạnh hơn piridin

e. piperidin có tính bazo mạnh hơn morpholin vì ngun tử oxi trong morpholin có độ âm
điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí của piperidin) nên mật độ electron trên nguyên
tử nito của morpholin sẽ nhở hơn so với piperidin
Bài 20:
Có ba hợp chất A, B, C

A:
3