Luận án tiến sĩ nghiên cứu mô phỏng động lực phân tử các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
x, y, z:
S:
V:
T:
𝑛(r):
𝐸:
M:
𝑚∗ :
𝑘𝐵 :
𝑇:
𝑛, 𝑚, 𝑙 :
𝐷:
:
Ф, , ψ :
𝜓:
χ:
σ:
ρ:
𝑅:
r:
t:
Mn:
Zn:
𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐 :
𝑉𝑒𝑥𝑡 :
𝑛0 :
𝐸𝑒𝑒 :
𝐸𝑥𝑐 :
̂:
𝐻

𝜇:
𝑉𝑥𝑐 :
𝑉𝐾𝑆 :

̃𝑛 :
𝑉𝑒𝑓𝑓 :
:
𝑟 𝑠𝑝𝑙𝑖𝑡 :
𝐹𝐻𝐾 [𝑛(𝑟)] :

phương x, y, z của trục tọa độ Descartes
diện tích, định thức Slater
thể tích
nhiệt độ
mật độ hạt
Năng lượng
mơmen từ
khối lượng hiệu dụng
hằng số Boltzman
động năng
số lượng tử
mật độ trạng thái
hàm Delta
hàm sóng
hàm sóng điện tử
hàm sóng hạt nhân
độ dẫn điện
điện trở suất
tọa độ hạt nhân
tọa độ điện tử

thời gian
khối lượng của hạt nhân thứ n
điện tích của hạt nhân thứ n
năng lượng điện tử
thế ngoài
mật độ hạt ở trạng thái cơ bản
năng lượng ứng với tương tác điện tử-điện tử
năng lượng trao đổi tương quan
Hamiltonian
hệ số nhân Lagrange
thế trao đổi tương quan
thế Kohn-Sham
hàm sóng giả
thế hiệu dụng
trị riêng của hàm năng lượng
bán kính phân chia
hàm Hohenberg-Kohn

HK:

Hohenberg-Kohn

KS:

Kohn-Sham

KH &CN:

Khoa học và công nghệ

KH:

khoa học

CN:

công nghệ

1


CMS:

khoa học vật liệu tính tốn (computational materials science)

WZ:

Wurtzite

ZB:

Zincblende

NW:

dây nano khơng thụ động hóa (unpassivated nanowire)

NWP:

dây nano được thụ động hóa (passivated nanowire)

0D:

khơng chiều (0 dimension)

1D:

một chiều (1 dimention)

2D:

hai chiều (2 dimension)

3D:

ba chiều (3 dimension)

DFT:

phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

DFTB:

phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt
(Density Functional based Tight-Binding)

VASP:

The Vienna Ab initio simulation package

SCC-DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự
tương thích điện (Self Consistent Charge Density Functional based TightBinding
SCF:

trường tự tương thích (the self- consistent field)

SIESTA:

Phương pháp Sáng kiến Tây Ban Nha về việc mô phỏng điện tử với hàng
ngàn nguyên tử (Spanish Initiative for Electronic Simulations with
Thousands of Atoms)

LDA:

gần đúng mật độ địa phương

GGA:

gần đúng gradient suy rộng

GEA:

các gần đúng khai triển gradient

TD:

thí dụ

QD:

chấm lượng tử (quantum dot)

NL:

năng lượng

LED:

điốt phát quang

FCC:

lập phương tâm diện (face-centered cubic)

VLS :

pha khí-lỏng-rắn (vapor-liquid-solid)

DSSC:

tế bào quang điện dùng chất nhạy quang

DMS:

chất bán dẫn từ lỗng

LT:

lượng tử

TB:

tight-binding

PAW:

phương án sóng bổ sung (projected augmented wave)
2


FM:

tính chất sắt từ (ferromagneticsm)

VF:

khơng khuyết tật (vacancy-free)

DOS:

mật độ trạng thái (Densities of States)

HOMO:

trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất

LUMO:

trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất

CBM:

đáy vùng dẫn

VBM:

đỉnh vùng hóa trị

PDOS:

mật độ trạng thái được chiếu lên (Projected Densities of States)

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Tham số chi tiết của các hạt nano ZnO………………………………………...62
Bảng 3.1: Các tham số của dãy dây nano 3 vòng NW-3………………………………….83
Bảng 3.2: Các tham số của dãy dây nano 4 vòng NW-4………………………………….83
Bảng 3.3: Các tham số của dãy dây nano 5 vòng NW-5………………………………….83
Bảng 3.4: Các tham số của dãy dây nano 6 vòng NW-6………………………………….83
Bảng 3.5: So sánh hằng số mạng thu được từ việc tối ưu hóa tập cơ sở của Siesta. Các kết
quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vng)………………………………………………….86
Bảng 3.6: Thơng số chuỗi cấu trúc của các dây nano siêu mạng trong nghiên cứu này: dây
nano siêu mạng ký hiệu là A, B, C và các dây siêu mạng được thụ động hóa của chúng AH,
BH, CH…..........................................................................................................................102
Bảng 4.1: Mơmen từ M(B) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài
liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO. Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc
vng)…………………………………………………………………………………….119
Bảng 4.2: Mơmen từ M(B) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của VZn và/hoặc

LiZn..

Ký

hiệu

VF

là

trường

hợp

dây

nano

khơng

có

khuyết

tật…………………………………………………………………………………………119

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ khơng – thời gian mơ phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ
tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mơ hình hóa và mơ phỏng vật
liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải)..........................................................18
Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn
tuần hồn…………………………………………………………………………………..20
Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây
lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……………………………………………………...21
Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có
giam hãm theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng
tử)………………………………………………………………………………………….22
Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất………..23
Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất……………………………24
Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị
chất………………………………………………………………………………………...25
Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất……………………….26
Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện…26
Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ
thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu
tham khảo 129]…………………………………………………………………………….27
Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo
94].........................................................................................................................................29
Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải)...29
Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải)………………………30
Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC)
và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]……………………….30
Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và
ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]…………………………………….31
Hình 1.16: Lịch sử phát triển của cơng nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo
71]………………………………………………………………………………………….31
Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo

115].......................................................................................................................................32

5


Hình 1.18: Ni VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67]……………..33
Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dựa trên màng mỏng ZnO (trái) và trên dây nano ZnO phải
[trích từ tài liệu tham khảo 118]…………………………………………………………...34
Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dựa trên NW lõi/vỏ [83]………………………..35
Hình 1.21: Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger………………………….51
Hình 2.1: Ảnh SEM của các hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mơ tả trong
[98]. Hình dưới cùng bên phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001]…….61
Hình 2.2: Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với các cấu trúc tối
ưu hoàn toàn theo chiều ngang…………………………………………………………….63
Hình 2.3: Bản phác họa của hình dạng các hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO
dạng lăng trụ hình lục giác đã nghiên cứu…………………………………………………64
Hình 2.4: So sánh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột trái), hạt nano (0D) (cột
giữa) và dây nano (1D) (cột phải ) [141]. Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z
song song với trục c của cấu trúc tinh thể hcp……………………………………………..65
Hình 2.5: Cột trái: mật độ trạng thái (DOS) của chuỗi các NP A. Cột phải: vạch phổ tại
điểm Gamma của các NP………………………………………………………………….66
Hình 2.6: Các mức HOMO, LUMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng
cấm của chuỗi các hạt nano nghiên cứu…………………………………………………...67
Hình 2.7: Cấu trúc phục hồi của NP dạng lăng trụ mặt lục giác dây nano ZnS theo hướng
[0001] ……………………………………………………………………………………..71
Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào đường kính của năng lượng liên kết riêng đối với các dây nano
ZnS hình dạng khác nhau………………………………………………………………….72
Hình 2.9: Hằng số mạng giải tỏa biến dạng crelaxed của các dây (dọc theo chiều của dây).
Hình biểu đồ con biểu diễn năng lượng biến dạng trên đầu một nguyên tử phụ thuộc vào
biến dạng hằng số mạng dây. Đường đứt nét là đường cong bậc hai làm khớp cho sự thử

nghiệm kéo dãn, từ đó ứng suất Young được xác định……………………………………74
Hình 2.10: Cấu trúc vùng năng lượng cho một số dây nano đại diện……………………..75
Hình 2.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma của một số dây nano lục giác
đã giải tỏa biến dạng. ……………………………………………………………………...76
Hình 2.12: Độ rộng vùng cấm theo đường kính dây ……………………………………..77
Hình 3.1. Mặt cắt vng góc với trục dây các chuỗi dây nano lõi/vỏ GaN/AlN…………82
Hình 3.2. Phân bố chiều dài các liên kết Al-N trên vùng bề mặt của các dây nano NW-3.0,
NW-4.0, NW-5.0, NW-6.0 được thụ động hóa. Đường nét đứt chỉ chiều dài liên kết 1.935Å
của vật liệu khối……………………………………………………………………………87
6


Hình 3.3: Phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3
không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường
chấm chấm)………………………………………………………………………………..88
Hình 3.4: Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của các dây nano như một
hàm của x = Ncore /(Ncore + Nshell ) cho các dây nano GaN……………………………..89
Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình trái) và
khơng được thụ động hóa (hình phải). Đường thẳng chấm chấm nằm ngang biểu thị các
mức Fermi của các dây nano. Các hình chữ nhật đứt nét trên hình phải là chỉ các trạng thái
bề mặt gây ra………………………………………………………………………………91
Hình 3.6: Độ rộng vùng cấm Eg của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của
x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi các hình tam giác, hình tròn, hình thoi và hình vng. Ký
hiệu rỗng/kín tương ứng với các dây được thụ động hóa/khơng được thụ động hóa. Đường
thẳng/cong trên hình là để dẫn dắt các xu hướng, cần cho các thảo luận trong bài viết. Các
dây nano được chỉ thị bởi phần số của ký hiệu dây, ví dụ 5.3 cho NW-5.3. các vòng tròn
gắn kèm chỉ thị “AlN bulk” và “GaN bulk” chỉ giá trị độ rộng vùng cấm của AlN khối
EgAlN = 3.76eV và GaN khối EgGaN = 2.4eV………………………………………………92
Hình 3.7: Độ rộng vùng cấm Eg của vài dãy của các dây nano có cùng số vòng lõi C như
một hàm của đường kính D của dây. Phần số của các ký hiệu của dây được cho ở đầu và

cuối mỗi dây trên mỗi dãy, ví dụ 3.1 và 6.1 là đối với NW-3.1 và NW-6.1, ở đầu và cuối
các dây nano của dãy của các dây nano có 1 vòng lõi. Ký hiệu rỗng/đặc là đối với các dây
nano được thụ động hóa/khơng được thụ động hóa. Các đường cong trong hình được làm
khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3.1). Các giá trị với số mũ α được ghi gần dãy tương
ứng…………………………………………………………………………………………94
Hình 3.8: PDOS của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình a) và khơng được thụ
động hóa (hình b). Các chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị các đóng góp
chính của các quỹ đạo riêng biệt lên VBM và CBM. PDOS trên các vị trí nguyên tử trong
lõi, giao diện và khu vực bề mặt của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình c) và
khơng được thụ động hóa (hình d). Các chú thích cho hình a và hình d được ghi ở hình d,
dùng các chữ trên “c”, “i”, “s” chỉ các khu vực lõi, giao diện và bề mặt. Phần hình nhỏ lồng
ở giữa cung cấp một cái nhìn rõ hơn cho các mức năng lượng nhỏ nhất của vùng dẫn. Các
mũi tên trong hình b và hình d chỉ các trạng thái bề mặt gây ra giới thiệu lân cận CBM. Các
mức Fermi được chuẩn hóa về 0………………………………………………………….96

7


Hình 3.9: Phân bố không gian của một vài trạng thái lân cận VBM và CBM của dây NW5.3 không được thụ động hóa (hàng trên) và dây NW-5.3 được thụ động hóa (hàng dưới).
Trong mỗi hàng, HOMO và LUMO được chỉ ra cùng với HOMO – 1, trạng thái ngay dưới
của HOMO, và LUMO +1, LUMO +2, hai trạng thái ngay trên LUMO. Trong hình này,
Aluminum, Nitrigen và Gallium được chỉ trong hình tương ứng với màu xanh lam tối, màu
xanh lá cây đạm và màu đỏ đậm…………………………………………………………..98
Hình 3.10: Từ trái sang phải tương ứng là: giản đồ nguyên tử của lớp nền WZ GaN đã hồi
phục1; Lớp nền ZB; SL một siêu mạng thực dạng WZ-ZB và một dây nano SL được thụ
động hóa với các nguyên tử giả Hydro. Hình cầu màu be là nguyên tử Ga, màu xanh dương
và xanh ngọc tương ứng với các nguyên tử Nitride trong miền WZ và ZB, màu trắng là giả
Hydro điện tích 3/4e và xanh sáng là giả Hydro điện tích 5/4e để thụ động hóa các liên kết
treo………………………………………………………………………………………..102
Hình 3.11: Dây nano siêu mạng chưa thụ động hóa đã hồi phục A và B được trình bày dọc

theo chiều rộng. Màu của các nguyên tử như được chú thích trong hình 3.10…………..102
Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã
thụ động hóa (b). Các đường đứt nét màu đen thể hiện các mức Fermi của các dây
nano………………………………………………………………………………………105
Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường thẳng xanh đậm) và mẫu được thụ động
hóa của nó AH (đường đỏ đậm). (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa)
và AH (đã được thụ động hóa). Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0. Hình con bên trong
cửa sổ bên dưới biểu thị hình ảnh phóng to của các biên CBM………………………….107
Hình 3.14: Phân bố khơng gian của các trạng thái HOMO và LUMO của dây nano mẫu A
chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai).
Trong hình này các nguyên tử Ga và N được biểu diễn tương ứng bằng màu be và màu
xanh đậm…………………………………………………………………………………107
Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi
các hình cầu màu xanh lá) của LiZn, VZn, ký hiệu bởi n. Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và
3 vị trí bên trong (n=4, 5, 6). Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu
vàng đậm và đỏ. Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1.5e và 0.5e được biểu diễn bởi quả
cầu nhỏ hơn màu xanh dương nhạt và màu xám................................................................112

1

Hồi phục tức là giải tỏa biến dạng trên bề mặt hay đã tái thiết lại bề mặt và được cực tiểu hóa năng lượng theo hằng số mạng dọc

trục.

8


Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt. Đường nét đứt và nét
liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW
và NWP…………………………………………………………………………………..115

Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải). Các vùng
spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường liền nét và đứt nét (nhận thấy rằng, với
các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spindown đồng nhất với nó). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn
bằng màu đỏ……………………………………………………………………………...116
Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a) NWVZn4, (b) NWP-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-VZn4, và (f) NWP-2LiVZn4. Chỉ các đóng góp quan trọng mới được đưa ra ở đây. Năng lượng Fermi được chuẩn
hóa về 0 ………………………………………………………………………………….117
Hình 4.5: Mômen từ cục bộ Mloc trên mặt phẳng chứa VZn của dây nano NW-VZn6, được
tính theo đơn vị của B , được ghi ra bởi các số gần các vị trí ngun tử. Các hình trịn
vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng. Các đường chấm chấm
được dùng để chỉ chỗ khuyết VZn và các nguyên tử O lân cận. Quả cầu phân cực spin của
VZn (được mơ tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường trịn bóng mờ trong
hình……………………………………………………………………………………….120
Hình 4.6: (a) Bề mặt đẳng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ Mloc và (b) Mômen từ cục
bộ được cho bởi các mũi tên màu xanh đậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp
thay thế Li và một khuyết tật Zn. Các nguyên tử Zn, O, VZn, LiZn, giả Hydro 0.5e và giả
Hydro 1.5e được biểu diễn tương ứng bằng các điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh
lá, xanh nhạt và xám……………………………………………………………………..123
Hình 4.7: Mômen từ do khuyết tật gây ra M của các dây nano ZnO kiểm tra so với lLi và

lVZn ( hình vng )và 
Li và VZn (hình trịn). Các phần thấp hơn (M ≤ 1.0B ) và cao hơn

(M > 1.0B ) của hình vẽ được đưa ra với các dây nano có một LiZn hoặc một VZn. Các dây
nano được thụ động hóa và chưa thụ động hóa được tương ứng bởi các ký hiệu đặc và
rỗng. Các vị trí khác nhau của các khuyết tật được đánh dấu bởi các màu khác nhau. Các
cấu trúc khối ZnO, có cả một LiZn và một VZn được biểu diễn bằng các ký tự tô đậm bên
trong màu đỏ. Đường nét đứt đề ra một xu hướng sơ bộ được quan sát đối với dữ liệu đã
cho………………………………………………………………………………………..124
Hình 4.8: Mơmen từ do khuyết tật gây ra M như một hàm của hàm lượng tạp chất LiZn,
khơng có hoặc có VZn. Tại mỗi giá trị của hàm lượng LiZn, vài cấu hình khác nhau của các

9


tạp chất LiZn gây ra các mômen từ M khác nhau. Các ký tự tô đậm biểu diễn dữ liệu cho
các dây nano khơng có VZn, cịn ký tự rỗng được sử dụng cho các dây nano có một VZn.
Đường thẳng đứt nét biểu diễn mối quan hệ tuyến tính với hệ số góc 1.00B trên một pha
tạp, nó liên quan đến mơmen từ được gây ra. …………………………………………...125
Hình 4.9: Vài mẫu của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ Zno/GaN chưa được thụ động hóa
và đã được thụ động hóa và với các vị trí khuyết tật (mũi tên màu đen) trên mặt giao diện
tiếp xúc dị chất (vòng tròn đứt nét màu đen). Nguyên tử Zn, O, Ga, N, H1.25e và H0.75e được
ký hiệu lần lượt bằng các hình cầu màu xám, đỏ, be, xanh dương, xanh lá và trắng…….129
Hình 4.10: Cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano hệ lõi/vỏ chưa thụ động hóa và đã
thụ động hóa chưa pha tạp NW31-NWP31 (hình trái) và đã pha tạp NW31NO-NWP31NO
(hình phải). Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường cong nét liền và
nét đứt (lưu ý rằng đối với dây nano không pha tạp, đường spin-up bất kỳ cũng trùng khít
với đường spin-down). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây nano được biểu diễn
trong các đường màu đỏ………………………………………………………………….131
Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của các dây nano đã thụ động hóa và chưa
thụ động hóa của dây khơng pha tạp và có pha tạp. Năng lượng Fermi EF được dịch chuyển
đến giá trị 0. Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ.
Hầu hết các trạng thái ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề
mặt. Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất
(LUMO) được đánh dấu bởi các đường thẳng nét liền màu đen đậm……………………133
Hình 4.12: Mật độ trạng thái điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của các dây nano đã được
thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và khơng pha tạp khác nhau.
Chỉ các đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn. Năng lượng Fermi được đặt bằng 0…...135
Hình 4.13: Bề mặt đẳng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa
NW31NO (hình trái) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31NO (hình phải)………..136
Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa khơng

pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa khơng pha tạp NWP31(hình b); điện
tích Mulliken phân cực spin đối với các trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31NO (hình
c), NWP31NO (hình d), NWP32NO (hình e), NWP42NO - NO (hình f). Nguyên tử Zn và Ga
được biểu diễn bởi hình trịn lớn đặc và trống, ngun tử O và N được biểu diễn bởi các
hình trịn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1.25e và 0.75e được biểu diễn
bởi các hình trịn nhỏ đặc và trống, vị trí pha tạp được đánh dấu bằng các mũi tên màu
đỏ…………………………………………………………………………………………137

10


MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ (KH & CN) Nano là ngành khoa học liên ngành hướng tới
mục đích nghiên cứu các hiện tượng và thao tác (manipulation) trên vật chất ở cấp độ
nguyên tử, phân tử và đại phân tử (supramolecular). Nó được hình thành từ khi có các mục
tiêu cơng nghệ đặc thù là thao tác chính xác đến tận các nguyên tử/phân tử và nhằm mục
đích chế tạo các sản phẩm ở cấp độ vĩ mô. Khái niệm KH & CN Nano tổng quát như hiện
nay đã được hình thành bởi các sáng kiến cơng nghệ nano quốc gia (NNI) của Hoa kỳ [39],
trong đó xác định công nghệ nano như “các thao tác lên vật chất với ít nhất một chiều có
kích thước từ 1 đến 100 nanomet”.
Tâm điểm của KH&CN Nano là kích thước. Khi kích thước giảm tới kích cỡ nano
mét (1nano mét =10-9m), các hiệu ứng lượng tử xuất hiện ở khoảng cách cỡ phân
tử/nguyên tử sẽ làm thay đổi tính chất vật liệu, nhờ đó làm thay đổi các đặc trưng của vật
liệu chẳng hạn như màu sắc, các tính chất điện, từ, quang và cơ học mà không cần phải
thay đổi thành phần hố học. Kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng mạnh,
hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho các vật liệu từ, linh kiện điện tử cho
đến nanocomposite, cho tương tác hoá học, xúc tác, cho việc dự trữ năng lượng … hay
tăng tính hoạt hố của thuốc chữa bệnh. Hiệu suất làm việc của vật liệu cao, lượng vật liệu
sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi, mật độ linh kiện cao hơn, quãng đường hoạt động của
điện tử nhỏ làm cho tốc độ xử lý nhanh hơn và năng lượng tiêu hao ít hơn. Bởi vậy,

KH&CN Nano là cơng nghệ thân thiện mơi trường. Tóm lại, vật liệu nano có các tính chất
khác hẳn với từng ngun tử riêng biệt nhưng đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối.
Bởi vậy, có thể bổ sung thêm một "chiều" nữa cho bảng tuần hồn các ngun tố hóa học
quy định tính chất của vật chất: đó là số lượng nguyên tử N trong các cấu trúc (bên cạnh
nguyên tử lượng A và số điện tử hoá trị n).
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc bán dẫn thấp chiều, chẳng hạn ống
nano, dây nano, dải nano, hạt nano … đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính
xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng
công nghệ. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm
lượng tử dẫn đến các đặc tính điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ
một loạt các chức năng thiết bị làm thành tố cơ bản cho điện tử học nano và quang tử nano
tương lai [150, 143].

11


Các tiến bộ mạnh mẽ của công nghệ vi mạch tích hợp (IC) được tiến hành trong 40
năm qua đã dẫn đến các thiết bị điện tử với mật độ thiết bị ngày càng cao hơn, xung nhịp
nhanh hơn và năng lượng tiêu thụ ngày càng ít hơn. Tuy nhiên khi các kích thước thiết bị
giảm xuống đến mức dưới 100nm, phương pháp giảm kích cỡ truyền thống trong khi vẫn
giữ nguyên các cấu trúc cơ bản của thiết bị đã phải đối mặt với các thách thức ngày càng
lớn về công nghệ và về vật lý cơ bản. Để tiếp tục xu thế thu nhỏ thiết bị đi xa hơn cấu trúc
CMOS, ý tưởng đột phá là sử dụng các cấu trúc một chiều (1D) mới lạ bao gồm các ống
carbon (carbon nanotube) và các dây nano (nanowire) bán dẫn như là các thành phần hoạt
động (cũng như là các bộ phận kết nối) trong các linh kiện và các vi mạch tích hợp kích cỡ
nano tương lai. Trong trường hợp này các kích cỡ tới hạn của thiết bị được xác định trong
q trình ni cấy (hoặc tổng hợp) và có thể được kiểm sốt tới độ phân giải nguyên tử.
Đến nay nhiều nỗ lực đã được tập trung cho vật liệu ống carbon, mặc dù vậy các ứng dụng
nền ống carbon vẫn đang bị cản trở bởi các khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt các ống
carbon bán dẫn đồng nhất. Bên cạnh đó các dây nano bán dẫn lại có thể được chế tạo với

quy mơ lớn và độ đồng đều rất cao thích hợp cho việc tích hợp thành các hệ thống lớn.
Hơn nữa q trình ni cấy các dây nano được kiểm sốt tốt, còn cho phép tích hợp các vật
liệu khác nhau về thành phần hóa học, cấu trúc, kích thước và giao diện với nhau. Khả
năng tích hợp các chức năng đặc thù thành một hệ thống trong q trình ni cấy vật liệu
này dẫn đến việc xây dựng “từ dưới lên” (“bottom-up”) các vi mạch tích hợp. Điều này mở
ra một tiềm năng sản xuất song song hàng loạt các thiết bị với các đặc tính vật liệu và
quang/điện tử tương tự nhau. Khác biệt cơ bản với mơ hình “từ trên xuống” (“top-down”)
hiện đang sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp bán dẫn, mơ hình “từ dưới lên” này có sự
tương đồng cao với các q trình trong tự nhiên, hứa hẹn trở thành một giải pháp phù hợp
cho các thách thức công nghệ khi các thiết bị thu nhỏ đến cỡ nguyên tử. Hạt nano - tên
được gọi cho bất kỳ cấu trúc rắn nào có kích thước tất cả các chiều bị giới hạn trong một
vài đến vài trăm nano mét còn được gọi là cấu trúc không chiều (0D) cũng là một dạng cấu
trúc thấp chiều quan trọng. Chúng được kỳ vọng là sẽ thể hiện các đặc tính hồn tồn mới
lạ hoặc được tăng cường/cải thiện lên rất nhiều so với ở vật liệu khối truyền thống dựa trên
các đặc điểm độc đáo của nó như kích thước, tỷ số bề mặt/thể tích lớn, các hình thái hình
học, các pha của nó, ví dụ như tăng cường phản ứng hóa học và hoạt tính xúc tác, tính siêu
thuận từ, tính siêu dẻo, giảm nhiệt độ nóng chảy và thiêu kết (sintering), phổ hấp thu/phát
xạ phụ thuộc vào kích thước hạt .... Cũng từ các đặc tính mới về vật lý, hóa, nhiệt, quang
đó các hạt nano đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong hầu như tất cả các ngành khoa học, ví dụ
trong hóa học - như là các chất xúc tác, trong nano-composites, trong các vật liệu cho ứng
12


dụng nano-năng lượng, trong y-sinh học, thí dụ việc sử dụng các hạt nano có thể phân hủy
sinh học được đã làm thay đổi hoàn toàn ngành khoa học về sự truyền dẫn và giải phóng
thuốc trong các cơ thể sống cũng như việc dựng hình y tế (imaging).
Từ góc độ vật lý cơ bản, các cấu trúc nano-bán dẫn thấp chiều đang trở thành các
nền tảng lý tưởng cho việc thử nghiệm các đặc tính mới lạ khơng đạt được hay khó thể hiện
ở các kích cỡ lớn hơn do hiệu ứng kích thước mang lại [77, 8].
Gần đây, ngành Mơ hình hóa và mơ phỏng Vật liệu hay còn gọi là Khoa học vật

liệu tính tốn (computational materials science - CMS) đã nổi lên như một nhánh liên
ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ (i) sự khát khao có
các hiểu biết vi mô về các vật liệu và các hiện tượng, đặc biệt là ở kích cỡ Nano (ii) nhu
cầu thiết kế các vật liệu mới với các tổ hợp đặc tính lý-hố mong muốn (iii) khả năng mơ tả
các tương tác trong vật liệu thông qua các công cụ tính tốn của cơ lượng tử và vật lý thống
kê. Việc liên kết và phối hợp hoạt động giữa một loạt các ngành như Lý, Hoá và khoa học
vật liệu, địa chất, sinh học, KH Máy tính và CN thơng tin đang dần trở nên thực tế nhờ vào
các tiến bộ chưa từng thấy về khả năng của máy tính và đồng hành với nó là việc phát triển
các thuật tốn chương trình thơng minh và hiệu quả. Tiến bộ trong CMS thúc đẩy mạnh mẽ
các hiểu biết nền tảng của KH và CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát
thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính
khơng những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một
chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt
tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” – là chuẩn của một số năm trước khi mà khả năng tiếp
cận máy tính còn hạn chế thì nay đã trở nên lỗi thời. Xa hơn nữa các “mơ hình” lý thuyết
lại cho phép tính tốn các đặc tính cho nhiều hệ mơ hình ngay cả trong các điều kiện mà hệ
khơng đạt tới được bằng thực nghiệm. Bằng cách này chúng ta có thể kiểm định, giải thích
các quan sát thực nghiệm và cả dự đốn về những hệ thậm chí chưa có quan sát thực
nghiệm. Bởi vậy ngày càng trở nên phổ biến một “chuẩn thực hành” là các thiết kế trên vật
liệu, các quá trình và ngay cả các linh kiện phải được xử lý “ảo” trên máy tính trước khi
được tiến hành trên thực tế. Xu thế này sẽ còn phát triển và lan tỏa sâu rộng trong tương lai
gần đặc biệt là trong KH & CN Nano. Điều này tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt
thích hợp với điều kiện Việt nam hiện nay khi thiếu rất nhiều thiết bị thí nghiệm hiện đại,
đắt tiền và đồng bộ nhưng lại không thiếu những khát khao nắm bắt những “làn sóng”
nghiên cứu và phát triển của thế giới.
Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính mới, khả năng kết hợp
giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ, cộng với lợi thế của
13

ngành nghiên cứu mới, như KH&CN Nano, mơ hình hóa và mơ phỏng, cùng với điều kiện
có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề
tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ CÁC CẤU
TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU”
Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu
lý thuyết dựa trên Mơ hình hóa và mơ phỏng các đặc tính vật lý của các cấu trúc và các vật
liệu nano bán dẫn thấp chiều hướng tới các ứng dụng trong điện tử học nano
(nanoelectronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) cũng như là các
ứng dụng trong nano năng lượng (nano-energy) và năng lượng bền vững.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: do hạn chế về cơng suất tính
tốn và thời gian NC các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này sẽ chỉ giới hạn trong
hai cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều mà chủ yếu là cấu trúc giả một chiều (1D) dây nano
(nano wire - NW) và một phần là cấu trúc giả không chiều (0D) – các hạt nano (nano
particle – NP) .
Nội dung nghiên cứu chính của luận án là nghiên cứu các thuộc tính quang, cơ, từ
của các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều. Cụ thể là luận án tập trung vào 4 nội dung
nghiên cứu chính như sau: (i) nghiên cứu các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác với
đường kính và bề dày khác nhau, qua đó chỉ ra sự ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên các
thuộc tính của hạt. (ii) nghiên cứu dây nano ZnS với các dạng tiết diện khác nhau và chỉ ra
cơ chế ổn định của dây. (iii) cũng nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố kích thước nhưng với
mức độ phức tạp hơn với bài toán nghiên cứu các dây nano dị chất. Trong luận án này
chúng tôi nghiên cứu cả hai loại dị chất là dị chất siêu mạng pha tinh thể (với bài toán dây
nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh thể GaN pha Zincblende và wurtzite) và dị chất dạng
lõi/vỏ (với bài toán dây nano dị chất dạng lõi/vỏ nền GaN/AlN). (iv) Tiếp đến chúng tơi
còn nghiên cứu thêm các dây nano có khuyết tật (cả dây nguyên chất và dị chất), nâng bài
toán dây nano lên chịu ảnh hưởng đồng thời của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước,
hiệu ứng giao diện dị chất và hiệu ứng do khuyết tật gây ra. Ở đây chúng tôi xét đến sự ảnh
hưởng đan xen của các hiệu ứng này lên thuộc tính từ của dây. Cụ thể là đối với bài toán
dây nano ZnO có pha tạp chất Li và dây nano ZnO/GaN có khuyết tật.
Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô

phỏng động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mơ phỏng máy tính trong
đó các ngun tử, phân tử hay lớn hơn nữa là các hạt/các ô (granular/cell) gọi chung là mô
phỏng N-hạt (N-body simulation), được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian
nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về chuyển động của các
14


nguyên tử/phân tử trong cấu trúc và/hoặc trong vật liệu. Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh:
(i) mô phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác nguyên/phân tử) được
dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm từ các tính tốn lượng tử và (ii) mô
phỏng MD từ nguyên lý bán đầu tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải
phương trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dựa vào một số rất ít các gần đúng, như gần
đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT)
kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong ngun tử của vật liệu. Qua đó tồn bộ các
đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu
trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể
được tính tốn và mô phỏng. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong tồn bộ nội dung
của luận án này chính là nhánh thứ hai - Mô phỏng đông lực học phân tử từ các nguyên lý
ban đầu (ab-initio MD).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận
án nghiên cứu các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp mơ hình hóa và mơ
phỏng trên máy tính. Về thực chất là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm kiểm định,
giải thích và thậm chí là cả dự đốn về các cấu trúc và các vật liệu mới lạ chưa có được và
ngay cả trong những điều kiện không đạt tới được hay đo lường những đại lượng không
quan sát được trên thực tế. Tiến bộ trong các kỹ thuật mô hình hóa và mơ phỏng vật liệu
này thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN Nano cũng như tăng cường cầu
nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản.
Các kết quả mới đạt được của luận án là:


Chỉ ra sự đồng tồn tại hai cơ chế ổn định cấu trúc chính cho các hạt nano ZnO dạng

lăng trụ lục giác [Commnication in Phys.Vol. 21, No. 3 (2011), pp. 235-243].


Chỉ ra được ảnh hưởng và tác động qua lại của giam hãm lượng tử và tái thiết bề

mặt lên các đặc tính vật liệu và độ bền vững của dây nano ZnS với kích thước, hình dạng
khác nhau [Communications in Physics, Vol. 22, No. 4 (2012), pp. 317-326].


Chỉ ra tác động cạnh tranh của tái thiết mặt ngoài và mặt giao diện dị chất lên các

thuộc tính của dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN [Phys. Status Solidi B 249, No. 6,
1241–1249 (2012)].
 Chỉ ra ảnh hưởng của giam hãm lượng tử, tái thiết bề mặt và mặt giao diện lên thuộc
tính quang điện của dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh
 thể [Journal of Physics: Conference Series 537 (2014) 012002]. Chỉ ra sự tồn tại
của tính sắt từ trong dây nano ZnO có khuyết tật dạng pha tạp LiZn và khuyết VZn. Lần đầu

15


tiên đưa ra giải thích cho bản chất sắt từ d0 và từ loãng trong cấu trúc này [IEEE
transactions on magnetics, Vol. 50, No. 6, June 2014].


Chỉ ra sự tồn tại tính chất sắt từ gây ra bởi khuyết tật trên mặt giao diện của dây

nano dị chất lõi/vỏ ZnO/GaN và đánh giá tương quan giữa tái thiết cấu trúc cục bộ quanh

khuyết tật và mômen từ [Communications in Physics, Vol. 24, No. 3S1 (2014), pp. 127135].
Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương chính. Trong
chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan
tâm nghiên cứu của luận án. Trong đó khái niệm sơ lược về cấu trúc thấp chiều, đưa ra các
luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp
chiều. Các cấu trúc dị chất lớp mỏng, các đặc điểm hình thành và các đặc trưng của nó
cũng được giới thiệu. Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối (ba chiều - 3D)
là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu thấp chiều sẽ đề cập đến của luận
án. Các đặc trưng vĩ mô và vi mơ của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính
(wurtzite và zincblende) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo. Giới thiệu sơ lược về các
cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được quan tâm chính của luận án - các dây nano (NW),
bao gồm công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Tại chương này, chúng tơi
cũng trình bày tổng quan về các phương pháp tính tốn được sử dụng để nghiên cứu - đó là
phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu - trong đó cụ
thể hơn chúng tơi sử dụng một phần phổ biến (được dùng nhiều nhất) của lý thuyết này là
phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT). Các chi tiết
về hai phương pháp cụ thể dựa trên lý thuyết DFT đã được tích hợp vào hai gói phền mềm
tính tốn vật liệu là DFTB+ và SIESTA cũng được giới thiệu ở đây, hai phương pháp này
được sử dụng chủ yếu xuyên suốt các nghiên cứu trong luận án. Chương hai là phần nội
dung nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm
mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt (DFTB+) hướng tới các ứng dụng nano-năng
lượng xét cụ thể cho hai hệ (i) hạt nano (0D) ZnO có hình dạng lăng trụ với tiết diện hai
mặt đáy lục giác và cấu trúc tinh thể wurtzite (ii) dây nano (1D) bán dẫn nền vật liệu
wurtzite ZnS. Mục tiêu là tập trung vào xem xét các cơ chế tái cấu trúc lại bề mặt ngoài
(hay giải tỏa các biến dạng) do các liên kết treo gây ra và ảnh hưởng của nó lên các đặc
tính điện tử và cấu trúc của các hệ thấp chiều xem xét. Chương ba là phần nội dung
nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ
bằng phương pháp được tích hợp trong gói phần mềm SIESTA. Đối tượng nghiên cứu của
chương này cũng phức tạp hơn so với ở chương trước là các cấu trúc thấp chiều dị chất mà
16

cụ thể là các dây nano dị chất - là dây được làm bằng nhiều loại vật liệu khác nhau kế tiếp
nhau. Có hai loại cấu trúc dị chất có thể được chế tạo trên một dây - dị chất đồng trục (hay
còn gọi là dạng lõi/vỏ) và dị chất dọc trục (còn gọi là dị chất dạng siêu mạng - tức là kế
tiếp nhau liên tục của các vật liệu khác nhau). Chương này xét cụ thể cho dây dị chất dạng
lõi/vỏ GaN/AlN và dạng siêu mạng pha tinh thể GaN wurtzite-zincblende. Mục đích là
xem xét ảnh hưởng của hai yếu tố tái cấu trúc bề mặt ngoài (surface) và mặt giao diện
(interface) dị chất lên các đặc tính của dây dị chất. Trong chương bốn cấu trúc nghiên cứu
lại phức tạp hơn nữa là các dây nano có khuyết tật, dạng pha tạp thay thế hay dạng khuyết.
Trong chương này chúng tơi tập trung nghiên cứu tính chất sắt từ khơng phải do các
ngun tử có từ tính gây ra - hiện tượng này được gọi là sắt từ d0, mới được phát hiện gần
đây. Cụ thể chúng tơi xét hệ dây nano ZnO có pha tạp Li thay thế cho Zn và/hoặc có
khuyết tật dạng khuyết (vacancy) tại các vị trí của nguyên tử Zn và một hệ nữa các dây
nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN có pha tạp thay thế ở ngay trên mặt tiếp giáp đồng trục
này. Với mục đích là làm rõ bản chất của tính chất sắt từ d0 đi kèm với pha tạp và khuyết
tật và ảnh hưởng của tái cấu trúc bề mặt/giao diện lên tính chất sắt từ này.

17


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU VÀ CÁC
CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
1.1. Các cấu trúc quan tâm của luận án - cấu trúc thấp chiều
Trong một thập kỷ gần đây, thế giới đang trải qua giai đoạn phát triển vũ bão và gắn
kết chặt chẽ của KH&CN Nano. Các tiến bộ trong KH & CN Nano cũng thúc đẩy mạnh
mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học và vật liệu cũng như tăng cường cầu nối giữa các
quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Đặc biệt là trong lĩnh vực tính tốn khoa học vật
liệu. Máy tính điện tử ngày càng mạnh lên nhờ tăng được mật độ và tốc độ xử lý thơng tin
bằng cách thu nhỏ kích thước của thành tố cơ bản của nó – các transistor. Năng lực dự

đốn của các kỹ thuật mơ hình hố và mơ phỏng trên máy tính khơng những giảm bớt đáng
kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả
năng “dự đoán các vật liệu mới”. Sẽ không xa cái ngày mà các vật liệu với các tính năng
“theo yêu cầu” được thiết kế trên máy tính trước khi xuất hiện trên các thí nghiệm thực.

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu
tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mơ hình hóa và mơ phỏng vật liệu đa kích cỡ
[trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải)

Cùng với tính liên ngành và sự kết hợp mạnh mẽ giữa thực nghiệm và lý thuyết của
nó KH & CN Nano trong những năm gần đây đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất
cả các lĩnh vực KT-XH, AN-QP, xa hơn nữa nó cho thấy được khả năng làm thay đổi mạnh
mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội của con người trong vài chục năm tới. Ba cơ sở của
KH & CN Nano [137] là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử.
18


Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (~1012 ngun tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử
được trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy có thể bỏ qua các thăng giáng và gián
đoạn lượng tử. Cấu trúc nano có ít ngun tử hơn rất nhiều nên các đặc tính lượng tử bộc lộ
rất rõ. TD: chấm lượng tử - quantum dot (QD), là một “đảo” vật chất có kích thuớc nhỏ tới
mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy QD có
thể được coi như một “nguyên tử nhân tạo” - có các mức năng lượng (NL) gián đoạn giống
như một nguyên tử. Kích thước QD càng giảm thì năng lượng và cuờng độ phát sáng của
nó càng tăng. Vì vậy mà QD là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng kỹ thuật mới. (2)
Hiệu ứng bề mặt. Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đáng kể so
với tổng số nguyên tử. Do vậy hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm cho tính chất của nó
khác hẳn so với vật liệu khối. (3) Kích cỡ tới hạn. Mọi tính chất của vật liệu đều có một
giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của
nó hồn tồn thay đổi (TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một

dòng của các hạt, mà còn thể hiện đặc tính sóng). Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác đều
có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ
spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - sinh học).
Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, vật liệu nano có thể trở nên khác xa với vật liệu
khối cùng loại. Điều này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật liệu và linh kiện
với những tính chất mong muốn, khơng chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các
cấu tử, mà cịn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của nó.
Các cấu trúc vật liệu quan tâm của luận án là các cấu trúc Nano bán dẫn thấp chiều
chẳng hạn như các cấu trúc chuẩn một chiều (quasi 1D) như dây nano, thanh nano, dải
nano, băng nano; các cấu trúc chuẩn không chiều (các hạt nano) và cả các cấu trúc chuẩn 2
chiều như các màng mỏng, các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ các lớp tiếp xúc dị
chất với kích cỡ bề dày chỉ từ một vài lớp nguyên tử xếp chồng lên nhau. Các vật liệu này
đã được khẳng định là sẽ thể hiện được các đặc tính điện, quang cơ và nhiệt mới lạ hoàn
toàn hoặc được tăng cường rất nhiều so với vật liệu khối ba chiều và có thể được sử dụng
như là các thành tố cơ bản của KH&CN Nano từ các sensor hóa-sinh đến các bán dẫn
trường và các mạch logic.
1.1.1. Sơ lược về các cấu trúc thấp chiều
Trước hết chúng ta đánh giá xem khi nào các quy luật lượng tử sẽ chi phối các đặc
tính vật lý của hệ thấp chiều và bởi vậy làm cho nó khác biệt hẳn so với hệ 3D. Rõ ràng là
khi các đặc tính sóng của các hạt tải (ở đây là các điện tử và lỗ trống) được thể hiện tức là
19


các bước sóng De Broglie của các hạt tải khơng thể bỏ qua so với kích thước của hệ nữa
tức là cơ học cổ điển sẽ phải thay thế bằng cơ học lượng tử khi mà các hạt tải được mơ tả
trạng thái bằng các hàm sóng. Một cách đánh giá đơn giản hơn xuất phát từ nguyên lý bất
định: ∆𝒑 ∆𝒙~ђ . Giả sử ta chỉ xét 1 chiều giam hãm (theo phương x). Sử dụng gần đúng
khối lượng hiệu dụng ta có:
𝐸(𝑘) =

ђ𝑘 2
2𝑚∗

Hay:
𝑘=

√2𝑚∗ 𝐸
ђ

𝑝 = ђ𝑘 = √2𝑚∗ 𝐸
Thay vào hệ thức bất định ta có:
√2𝑚∗ 𝐸 𝑥 ≈ ђ
Hay:

𝑥 ≈

ђ
√2𝑚∗ 𝐸

Tại nhiệt độ phòng E = kBT ~26 meV và m* ~ 0.1m0, thế vào trên ta thu được x ~
4nm. Điều này cho thấy khi kích thước giam hãm (hay một chiều của kích thước) sánh với
giá trị trên tức là vào cỡ nanomet thì các hiệu ứng lượng tử trở nên chi phối các tính chất
của vật liệu. Do vậy ta có thể nói các hệ nano - có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet là
hệ thấp chiều và ngược lại.
Đối với vật liệu khối với ba chiều (3D) tuần hồn vơ hạn ta có các mức năng lượng
của vật liệu tạo thành cấu trúc năng lượng.

Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn tuần hoàn
20

Khi một hay nhiều chiều của vật liệu bị giới hạn (trong kích thước vào cỡ nanomet)
tức là nó đã mất đi tính tuần hồn theo một chiều (giếng lượng tử), hai chiều (dây lượng tử)
và ba chiều (chấm lượng tử) tức là chỉ còn lại tính tuần hồn (vơ hạn) theo hai chiều (2D)
một chiều (1D) và không chiều (0D) tuần hồn tương ứng (xem hình 1.3)

Giếng

Dây

Chấm

Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng
tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)

Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một giếng thế một chiều rào thế vô hạn, do
vậy theo hướng giam hãm này năng lượng của nó bị lượng tử hóa khơng còn liên tục
(thành vùng) nữa. Tức là ta có mức năng lượng trong các hệ thấp chiều theo các chiều bị
giam hãm (xem hình 1.4) sẽ bị lượng tử hóa.
Hệ 2D bị lượng tử hóa theo 1 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n) và 2 chiều
khác liên tục :
𝐸𝑛2𝐷 =

ђ2 (𝑛 + 1) 2
[
]
2𝑚∗
𝐿𝑧

Hệ 1D bị lượng tử hóa theo 2 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n, m) và 1 chiều

khác liên tục:
2

1𝐷
𝐸𝑛,𝑚

ђ2 (𝑛 + 1)2 (𝑚 + 1)2
=
[
+
]
2𝑚∗
𝐿2𝑥
𝐿2𝑦

Hệ 0D bị lượng tử hóa theo cả 3 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n, m, l):
2

0𝐷
𝐸𝑛,𝑚,𝑙

ђ2 (𝑛 + 1)2 (𝑚 + 1)2 (𝑙 + 1)2
=
[
+
+
]
2𝑚∗
𝐿2𝑥
𝐿2𝑦

𝐿2𝑧

Nguyên nhân chính của các hiện tượng hay đặc tính vật lý mới lạ trong các hệ thấp
chiều chính là xuất phát từ sự giam hãm lượng tử (là hệ quả trực tiếp từ hiệu ứng kích
thước). Mà đại lượng đặc trưng cho sự thay đổi này là mật độ trạng thái năng lượng.
21


Cấu trúc khối (3D)

Giếng lượng tử (2D)

Dây lượng tử (1D)

Chấm lượng tử (0D)
Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có giam hãm
theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử).

Để tìm mật độ trạng thái ta lấy thể tích khơng gian pha chia cho thể tích pha của
một ơ pha theo mỗi chiều tuần hồn (2π). Tức là ta có:
𝑑𝑁 3𝐷
𝐿 3
= 2 ( ) 3𝜋𝑘 2
𝑑𝑘
2𝜋
𝑑𝑁 2𝐷
𝐿 2
= 2 ( ) 2𝜋𝑘
𝑑𝑘
2𝜋

𝑑𝑁1𝐷
𝐿
= 2( )
𝑑𝑘
2𝜋
Trường hợp vật liệu khối :
𝐷3𝐷 (𝐸) =

𝑑𝑁 3𝐷 8𝜋√2 ∗3/2
√𝐸 − 𝐸𝑐𝑚𝑖𝑛
=
𝑚
3
𝑑𝐸
ℎ

Trường hợp hệ thấp chiều :
𝐷

𝐷

2𝐷 (𝐸)

1𝐷 (𝐸)

𝑑𝑁 2𝐷 4𝜋𝑚∗
√𝐸 − 𝐸𝑛2𝐷
=
=
𝑑𝐸

ℎ2

𝑑𝑁1𝐷
2𝜋𝑚∗
1
√
=
=
1𝐷
𝑑𝐸
ℎ2 √𝐸 − 𝐸𝑚,𝑛

Trường hợp 0D ta có tập hợp các mức năng lượng gián đoạn hay các hàm (𝐸 − 𝐸𝑚,𝑛,𝑙 )
1.1.2. Sơ lược về các cấu trúc dị chất
Một loại cấu trúc nữa được đề cập rất nhiều trong luận án là các cấu trúc dị chất
(heterostructure). Một cấu trúc bán dẫn dị chất là một cấu trúc hình thành khi 2 loại bán
22


dẫn đơn tinh thể khác nhau tiếp xúc với nhau tại một tiếp xúc dị chất (heterojunction). Tiếp
xúc dị chất này tạo nên các đặc tính điện tử và quang điện tử độc đáo làm nền tảng cho
công nghệ bán dẫn hiện đại và được đánh giá cao bằng giải thưởng Nobel Vật lý 2000 [40].
Khác biệt quan trọng nhất trong một tiếp xúc dị chất của hai loại bán dẫn đơn tinh thể là ở
sự khác nhau về độ rộng vùng cấm và chỉ số khúc xạ. Trong tiếp xúc dị chất sự khác biệt
về độ rộng vùng cấm này dẫn đến một sự giam hãm về không gian của các hạt điện tử và lỗ
trống được nạp vào trong khi sự khác biệt về chỉ số khúc xạ có thể được sử dụng để hình
thành các ống dẫn sóng quang học. Các cấu trúc dị chất quan tâm của luận án là các cấu
trúc bán dẫn dị chất từ các bán dẫn hợp chất nhóm III–V, II-VI cùng có chung một cấu trúc
tinh thể và có hằng số mạng gần khớp với nhau để các biến dạng có sai lệch hằng số mạng
có thể được giải tỏa dần qua các lớp nuôi cấy bằng công nghệ epitaxy chùm phân tử mà

khơng tạo nên các sai hỏng mạng.

Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất

Một giếng lượng tử gần giống hình tam giác được hình thành tại lớp tiếp xúc dị
chất (hình 1.5) làm giam hãm các hạt tải (nếu chiều cao rào giếng lớn hơn năng lượng
chuyển động nhiệt) theo hướng vng góc với bề mặt tiếp xúc dị chất trong khi vẫn chuyển
động hoàn toàn tự do theo 2 chiều còn lại (x, y). Bằng cách này các hạt tải có thể coi như là
một khí điện tử hai chiều. Phương trình Schrodinger cho thấy các hạt tải có các mức năng
lượng gián đoạn theo chiều bị giam hãm và các vùng năng lượng theo 2 chiều còn lại tạo
thành các cấu trúc có các vùng con (subband) xen kẽ bởi các vùng cấm.
Khi nhiều lớp tiếp xúc dị chất mỏng cỡ vài chục nm giống nhau được sắp xếp kế
tiếp nhau, xuất hiện hiệu ứng lượng tử mới liên quan đến sự lượng tử hóa các hạt tải bị
giam hãm, các cấu trúc dị chất mới này được gọi là các siêu mạng hay các giếng lượng tử
(xem hình 1.6).

23


Thế giam hãm

Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất

Tại chỗ tiếp xúc dị chất của hai loại bán dẫn (có thể coi là bán vơ hạn) vẫn có cấu
trúc vùng năng lượng, do sự khuyếch tán của các hạt tải giữa hai bên mặt tiếp xúc dị chất
dẫn đến ở trạng thái cân bằng tập hợp hệ hạt tải của cả hai bên sẽ có cùng một mức Fermi
duy nhất. Kết quả cuối cùng một cấu trúc vùng năng lượng phụ thuộc vào tọa độ và liên kết
(band alignment) với nhau. Tại mặt tiếp xúc dị chất các cấu trúc vùng năng lượng sẽ bị
gián đoạn hay có một rào thế vùng (band offset). Có một quy tắc - gọi là quy tắc Anderson
được sử dụng cho việc xây dựng các rào thế vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc dị chất giữa

hai vật liệu bán dẫn - nó cũng được gọi là quy tắc ái lực (afinity) điện tử, và có liên quan
chặt chẽ đến các quy tắc Schottky-Mott cho các tiếp xúc kim loại-bán dẫn. Quy tắc này
được mô tả đầu tiên bởi R.L. Anderson vào năm 1960, cho rằng khi xây dựng một rào thế
vùng năng lượng, mức chân không của hai chất bán dẫn ở hai bên của tiếp xúc sẽ được liên
kết ngang hàng với nhau (tức là ở cùng năng lượng) [109].
Quy tắc Anderson là mơ hình đơn giản nhất để dự đoán những sự liên kết các vùng
năng lượng dị chất dựa trên duy nhất các thuộc tính của tiếp xúc chân khơng-bán dẫn (đặc
biệt là các mối quan hệ điện tử chân không). Cải tiến tiếp theo là mơ hình anion chung,
được đề xuất dựa trên dự đốn rằng do vùng hóa trị có liên quan đến các trạng thái anion,
nên các vật liệu có cùng anion sẽ rào thế vùng hóa trị rất nhỏ. Tuy nhiên điều này khơng
giải thích các dữ liệu thực nghiệm liên quan đến xu hướng mà hai vật liệu với các anion
khác nhau có xu hướng có hiệu số vùng hóa trị lớn hơn hiệu số vùng dẫn. Tersoff [66] đề
xuất một mơ hình trạng thái trong vùng cấm (ingap state) dựa trên các tiếp xúc kim loạibán dẫn nơi các vùng dẫn liên kết với do sự khác biệt về chiều cao hàng rào Schottky. Mô
24


hình này bao gồm một lớp lưỡng cực điện tại giao diện giữa hai chất bán dẫn sinh ra từ
khuyếch tán xuyên hầm của điện tử từ vùng dẫn của một vật liệu này vào vùng cấm của vật
liệu khác. Mơ hình này mơ tả tốt cho các hệ vật liệu có hằng số mạng phù hợp với nhau tốt
như GaAs/AlGaAs.

Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị chất

Về mặt mơ hình lý thuyết, việc liên kết các vùng năng lượng tại một tiếp xúc dị
chất sẽ xảy ra ba loại tiếp xúc dị chất khác nhau. Loại thu hẹp vùng cấm (straddling gap),
hay còn được gọi là dị chất loại I, vùng cấm so le (staggered gap) – dị chất loại II hoặc loại
phá vỡ vùng cấm (broken gap) – dị chất loại III như trong hình 1.8. Lưu ý là chỗ tiếp xúc
dị chất các mép vùng sẽ được uốn cong do khuếch tán hạt tải và dóng ngang mức Fermi,
kết quả chính xác cần được tính tốn dựa trên việc giải số kết cặp phương trình Poisson và
Schodinger.

25