Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN

Hà Nội – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Dương Ngọc Huyền. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Hà Nội, ngày tháng

năm

Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS.TS. Dương Ngọc Huyền

Nguyễn Trọng Tùng


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới thầy hướng
dẫn khoa học PGS.TS. Dương Ngọc Huyền. Thầy là người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng
khoa học, luôn tận tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị trong Bộ môn Quang
học & Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
nhiệt tình chỉ bảo tơi về trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích và có những
góp ý xây dựng để tơi hồn thành luận án của mình.
Qua đây tơi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại

học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho
tơi trong q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn
đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều
kiện, giúp đỡ và động viên để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân ln động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tơi có động lực trong công việc nghiên cứu
khoa học.

Hà Nội, ngày tháng

năm

Tác giả luận án

Nguyễn Trọng Tùng


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................. v
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ............................................................ 5
1.1. TiO2 và ứng dụng .......................................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ...................................................................... 5
1.1.2. Phản ứng quang xúc tác ......................................................................... 8

1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 11
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ................................................................. 16
1.1.5. Tình hình nghiên cứu ........................................................................... 17
1.2. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng .................................... 20
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite ....................................................... 20
1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn.......................................................................... 22
1.2.3. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn................................................................. 28
1.2.4. Nanocomposite nền polyme dẫn .......................................................... 29
1.2.5. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy................................................ 32
1.2.6. Tình hình nghiên cứu ........................................................................... 34
Kết luận chương 1 ................................................................................................. 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC
TRƯNG VẬT LIỆU ................................................................................................. 38
2.1. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 38
2.1.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 38
2.1.2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn................................................................. 39
2.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu ....................... 40
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ......................................................................... 40
2.2.2. Hiển vi điện tử quét .............................................................................. 42
2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua .................................................................... 42
2.2.4. Phổ Hồng ngoại .................................................................................... 43
2.2.5. Phổ tán xạ Raman................................................................................. 44
2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, nhiệt của vật liệu ........................ 46


ii

2.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn.............................. 46
2.3.2. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu .................................................... 47
Kết luận chương 2 ................................................................................................. 48

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 .............. 49
3.1. Mở đầu ........................................................................................................ 49
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl trong môi trường phản ứng .......................... 49
3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X.................................................................... 54
3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman .......................................................................... 64
3.5. Kết quả khảo sát hiển vi điện tử.................................................................. 68
3.5.1. Vật liệu TiO2 huyền phù ...................................................................... 68
3.5.2. Vật liệu TiO2 kết tủa ............................................................................ 71
3.5.3. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile ...................................................... 72
3.6. Quá trình chuyển pha .................................................................................. 78
Kết luận chương 3 ................................................................................................. 81
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
PPy/TiO2 ................................................................................................................... 82
4.1. Mở đầu ........................................................................................................ 82
4.2. Kết quả hiển vi điện tử ................................................................................ 82
4.2.1. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase .................................... 82
4.2.2. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile ....................................... 84
4.3. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis ............................................... 87
4.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn .................................... 92
4.4.1. Ảnh hưởng của khí oxy ........................................................................ 92
4.4.2. Ảnh hưởng của tia tử ngoại .................................................................. 99
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 101
Kết luận chương 4 ............................................................................................... 107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 121


iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

ADN

Phân tử mang thông tin di truyền Axit Deoxyribo Nucleic

CB

Vùng dẫn

Conduction band

CNTs

Ống carbon nano

Carbon nanotubes

Dopant

Chất pha tạp

Dopant

Doping

Quá trình pha tạp

Doping

DSC

Phân tích nhiệt qt vi sai
Tế bào năng lượng mặt trời
DSSC
nhuộm nhạy sáng
FFT
Ảnh biến đổi Fourier nhanh
Quang phổ hồng ngoại chuyển
FTIR
đổi Fourier
Mức năng lượng cao nhất đã điền
HOMO
đầy điện tử
Hiển vi điện tử truyền qua phân
HRTEM
giải cao
I2
Iốt

Differential scanning calorimetry

ITO

In2O3 pha tạp SnO2

Indium-Tin Oxide

LED

PA

Đèn led
Light emitting diode
Mức năng lượng thấp nhất chưa Lowest Unoccupied
điền đầy điện tử
Orbital
Polyacetylene
Polyacetylene

PANi

Polyaniline

Polyaniline

PEDOT

Polyethylenedioxythiophene

Polyethylenedioxythiophene

PPy

Polypyrrole

Polypyrrole

PT

Polythiophene

Polythiophene

PVC

Polyvinylchloride

Polyvinylchloride

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

SWNTs

Ông carbon nano đơn vách

Single-walled carbon nanotubes

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

Transmission Electron Microscope

UV-vis

Phổ tử ngoại và khả kiến

Ultraviolet-Visible

VB

Vùng hóa trị

Valence band

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray diffraction

LUMO

Dye Sensitized Solar Cell
Fast Fourier Transform
Fourier transform infrared
spectroscopy
Highest
Occupied
Molecular

Orbital
High-resolution Transmission
Electron Microcope
Iodine

Molercular


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128]
Bảng 1.2. Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [64]
Bảng 2.1. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
anatase (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272)
Bảng 2.2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
rutile (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1276)
Bảng 2.3. Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157]
Bảng 2.4. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5]
Bảng 2.5. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5]
Bảng 2.6. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật
liệu PPy [34]
Bảng 3.1. Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi
thủy phân
Bảng 3.2. Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân
Bảng 3.3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản
một tuần
Bảng 3.4. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo
quản một tháng
Bảng 3.5. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản

một tháng
Bảng 3.6. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản
sáu tháng
Bảng 4.1. Kết quả giá trị biến đổi điện trở của các mẫu nanocomposite
PPy/TiO2 ở nhiệt độ 135oC

7
31

40
41
44
45
45
46

52
52
56
58
61
63

103


v

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51].

Hình 1.2. Đa diện phối trí TiO6.
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105].
Hình 1.4. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23].
Hình 1.5. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc
pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114].
Hình 1.6. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136].
Hình 1.7. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị
(V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile khơng có và có mặt H2O2;
(B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197].
Hình 1.8. Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14].
Hình 1.9. Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 của Chen [31].
Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady
và đồng nghiệp [17].
Hình 1.11. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng
phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1].
Hình 1.12. Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [132].
Hình 1.13. Biểu đồ số cơng trình liên quan tới TiO2 cơng bố từ năm 20002015 (nguồn từ ScienceDirect).
Hình 1.14. Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử
với một chấm lượng tử. Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong
một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết).
Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu
trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [129].
Hình 1.15. Cấu trúc polyacetylene [156].
Hình 1.16. Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153].
Hình 1.17. Hình ảnh minh họa chuyển hố Peierls [81, 147].
Hình 1.18. Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên
5 đơn vị (CH) [124].
Hình 1.19. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng
của PPy. CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence
band (vùng hóa trị) [141].

Hình 1.20. Sơ đồ trùng hợp điện hố.
Hình 1.21. Phản ứng trùng hợp Axetylen [133].
Hình 1.22. Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [64].
Hình 1.23. Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64].
Hình 1.24. Biểu đồ số cơng trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm
2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect).

6
6
8
9

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo nanocomposite nền polyme dẫn.

38
39

9
10

10
12
13
14
15
18
19

22

23
23
24
26

27
28
29
30
32
35


vi

Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử qt S-4800 (FE-SEM, Hitachi).
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010;
b) JEM-2100 (JEOL).
Hình 2.5. Cơ chế đo phổ hồng ngoại.
Hình 2.6. Một số dao động trong phân tử hữu cơ [86].
Hình 2.7. Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [60].
Hình 2.8. Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn
điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích
(Oxy, NO2, NH3, H2, ...).
Hình 2.9. Sơ đồ dịng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt.
Hình 3.1. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4
0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M,
1,0 M, 1,5 M.
Hình 3.2. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M
trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e)

1,0 M và f) 1,5 M.
Hình 3.3. Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M,
0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo
quản một tháng.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ
HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần.
Hình 3.5. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ
2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M,
b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tuần.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 huyền phù nồng độ HCl:
0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.7. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ
2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M,
b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M,
0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.9. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải 2 từ 2230
của các mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M,
c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M,
0,5 M, 1,0 M bảo quản sáu tháng.
Hình 3.11. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ
2230 của mẫu TiO2 nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,5 M,
c) 1,0 M kết tủa bảo quản sáu tháng.

42
42
43
43
44

47
47

50

51

53
54

55
56

57
59

60
61

62


vii

Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 1001000cm-1 các mẫu
TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản
một tuần.
Hình 3.13. Kết quả tách phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 350÷750cm-1
của TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tuần.

Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các
mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M,
0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.15. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các
mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản
một tháng.
Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của mẫu
TiO2 kết tủa nồng độ HCl 0,5 M theo thời gian một tuần,
một tháng, sáu tháng.
Hình 3.17. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,0 M
bảo quản: a) một tuần; b) một tháng.
Hình 3.18. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,2 M
bảo quản: a) một tuần; b) một tháng.
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,5 M
bảo quản: a) một tuần; b) một tháng.
Hình 3.20. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,7 M
bảo quản: a) một tuần; b) một tháng.
Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 1,0 M
bảo quản: a) một tuần; b) một tháng.
Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một
tháng ở vị trí khác nhau trong ống nghiệm: a) Bề mặt;
b) Tầng giữa; c) Tầng gần đáy; d) Tầng đáy.
Hình 3.23. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,0 M:
a) huyền phù; b) kết tủa.
Hình 3.24. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M:
a) huyền phù; b) kết tủa.
Hình 3.25. Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M kết tủa
bảo quản một năm.
Hình 3.26. Ảnh HRTEM của tinh thể TiO2 trong phần lơ lửng.
Hình 3.27. Ảnh HRTEM của cụm tinh thể TiO2 phần huyền phù.

Hình 3.28. Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần huyền phù.
Hình 3.29. Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần kết tủa.
Hình 3.30. Minh họa quá trình chuyển hóa pha anatase sang rutile của TiO2.
Hình 3.31. Đồ thị kích thước hạt với năng lượng tự do của hai pha anatase
và rutile của TiO2 [69].
Hình 3.32. Các tổ hợp cấu trúc rắn TiO2 từ các phân tử phức Ti4+.
Hình 4.1. Ảnh SEM a) và TEM b) của vật liệu PPy thuần.

64
65

65

66

67
68
68
69
70
70

71
72
72
73
73
74
75
77

77
79
79
83


viii

Hình 4.2. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase
với hàm lượng TiO2: a, b 11%; c, d 32%; e, f 49%.
Hình 4.3. Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với
hàm lượng TiO2: a,b 32%; c,d 49%.
Hình 4.4. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với
hàm lượng TiO2: a, b 32%; c,d 49%.
Hình 4.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: 0 %; 19 %; 32 %.
Hình 4.6. Phổ FTIR của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile.
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật
liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile.
Hình 4.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha
rutile: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32%;
e) Mẫu đế thủy tinh.
Hình 4.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha
rutile trong khoảng bước sóng từ 350 nm đến 900 nm: a) TiO2 0%;
b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32% và e) Mẫu đế thủy tinh.
Hình 4.10. Điện cực răng lược (a); Màng phủ lên điện cực (b).
Hình 4.11. Sơ đồ hệ khảo sát biến đổi độ dẫn.
Hình 4.12. Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile biến
đổi theo chu kỳ hút chân khơng (H), xả khơng khí (X).

Hình 4.13. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2
rutile theo chu kỳ hút chân khơng (H), xả khơng khí (X).
Hình 4.14. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite
PPy/TiO2 rutile theo hàm lượng TiO2.
Hình 4.15. Tương tác giữa PPy và TiO2 trong vật liệu nanocomposite.
Hình 4.16. Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase biến
đổi theo chu kỳ hút chân khơng (H), xả khơng khí (X).
Hình 4.17. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite
PPy/TiO2 anatase theo chu kỳ hút chân không (H),
xả khơng khí (X).
Hình 4.18. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn các mẫu nanocomposite PPy/TiO2
pha anatase theo hàm lượng TiO2 .
Hình 4.19. Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocomposite
PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau khi chiếu tử ngoại 1 ngày với
hàm lượng TiO2: 0 %, 5 %, 11 %, 19 %, 32 %.
Hình 4.20. Đồ thị biến đổi độ dẫn của mẫu vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19 % theo thời gian
chiếu tử ngoại.
Hình 4.21. Phổ DSC của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2.
Hình 4.22. Đồ thị điện trở của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định
bằng phương pháp 4 mũi dò.

84
85
86
87
88
89

90

91
92
92
93
94
95
96
97

98
99

100

101
102
103


ix

Hình 4.23. Đồ thị biến đổi điện trở PPy/TiO2 theo nhiệt độ môi trường với
hàm lượng TiO2: a) 0%, b) 5%, c) 9%, d) 14%, e) 32%.
Hình 4.24. Sơ đồ mạch đo đặc trưng nhiệt của vật liệu PPy và
nanocomposite PPy/TiO2.
Hình 4.25. Đồ thị nhiệt độ T2 (nguồn tản nhiệt) và T1 (nguồn nhiệt) theo
thời gian.
Hình 4.26. Đồ thị độ chênh lệch nhiệt độ T với nhiệt độ nguồn nhiệt T1
của: (1) Khơng khí, (2) Keo tản nhiệt, (3) PPy/TiO2.

104
104
105
106


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và công
nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng
tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bị
ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cách
thay đổi kích thước và tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được
tính chất quang, điện của vật liệu nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến
là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các
tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật
liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt
trời, cảm biến khí… TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng
cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2
có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay
chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân…). Trong phịng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng
khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt
đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các
thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu
nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngồi kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu
trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2

cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng
của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các
liên kết đơn và đơi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngồi (hóa học, vật lý)
thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên
hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc biệt này đã mở ra một
lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triển
ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger,
MacDiarmid và Shirakawa với phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme
dẫn điện. Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và
thân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo
vệ chống ăn mịn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết bị mắt
điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme dẫn đang được


2

nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ điện tử, các ứng dụng
của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ (OLED), tranzito, tế bào pin năng
lượng mặt trời… Trong các loại polyme dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao,
dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều mơi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều
lĩnh vực liên quan đến điện, điện hóa và quang hóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác
nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi nano mét (1
nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu. Sự tương tác
bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm thay đổi tính chất của các vật
liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc có thể làm xuất hiện các tính chất mới.

Với sự nhạy cảm cao với môi trường như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật
liệu có tính chất điện, quang hóa mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính
chất đặc trưng của chúng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo
nanocomposite PPy/TiO2”.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử
ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong cơng trình này, chúng tơi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đốn mơ hình lý thuyết, đồng thời so sánh
với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện
tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.


3

Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science
Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.

* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để phân
tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy
phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite có
cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng khơng khí,
nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn và độ dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên quá
trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu, kích thước hạt
của hai pha, q trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước đã được chúng minh.
Một phần nghiên cứu đã được công bố ở The 7th International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014,
Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059, Journal of
Nanomaterials, ISSN 1687-4110, DOI: 10.1155/2016/6547271, Bulletin of the
Korean Chemical Society, ISSN: 1229-5949, DOI: 10.1002/bkcs.11101.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp
hóa học, có cấu trúc vỏ - lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc bên ngoài,
cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho thấy khả năng nhạy khí
oxy tăng lên 5 lần. Kết quả nghiên cứu này được cơng bố ở Tạp chí Khoa học và
Công nghệ 52 (3C) 2014, tr 543-550, ISSN 0866 708X, Journal of Nanomaterials,
2016, ISSN 1687-4110. DOI: 10.1155/2016/4283696.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy vật
liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử ngoại lên khả
năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy đặc tính mới của vật
liệu. Nghiên cứu này đã được công bố ở International Conference on Advanced

Materials and Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167-170, ISBN: 978-604-911946-0, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ – Trường Đại học Đại học Công nghiệp


4

Hà Nội, 31, tr 38-42, ISSN 1859-3585, Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật
liệu toàn quốc lần thứ 9, TP HCM 8-10/11/2015.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted thuộc
ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với kết quả
tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ
sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận
gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu
tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình bày trong 4 chương:
-

Chương 1: Tổng quan về vật liệu

Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về vật liệu
nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu
nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
-

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu
TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính tốn, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc
đánh giá kết quả của chương sau.

-

Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ
thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha
anatase sang rutile của vật liệu.
-

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động
của khơng khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả năng
dẫn nhiệt của vật liệu.


5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
Chương 1, Luận án sẽ trình bày khái quát các vấn đề:
+ Tình hình nghiên cứu hiện nay về vật liệu TiO2 và nanocomposite dựa trên
nền polyme dẫn điện trên thế giới và trong nước.
+ Vật liệu TiO2: tính chất vật lý, tính chất hóa học và các ứng dụng của nó
trong cuộc sống có liên quan đến tính chất quang, điện hóa đặc trưng.
+ Vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện: đặc trưng của polyme dẫn
điện, vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn diện và các ứng dụng của vật liệu này
trong thực tế.

1.1. TiO2 và ứng dụng
TiO2 là một trong những vật liệu có chiết suất cao và tính chất quang, điện hóa

đặc thù, titanium dioxide (TiO2) được sử dụng phổ biến trong đời sống: có trong chất
nhuộm màu [142], kem chống nắng [149, 195], sơn [21], thuốc mỡ, kem đánh răng
[193]… Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tượng tia tử ngoại tác dụng
lên điện cực TiO2 sẽ phân tách oxy và hidro của nước, có thể coi đó là phát kiến đầu
tiên cho thấy khả năng ứng dụng quang hóa mạnh của vật liệu TiO2 [62]. Các phát
hiện về tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 đã mở đường cho rất nhiều nghiên
cứu mới liên quan đến lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, năng lượng sạch [71, 76,
119, 184]. Nhằm khai thác triển khai ứng dụng, TiO2 đang trở thành một trong những
vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2

TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có nhiều
dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được
tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha
rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ biến được quan
tâm nghiên cứu và đóng vai trị quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha
anatase và pha rutile (Hình 1.1).
Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương).
Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình
1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha
khác của TiO2. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến
dạng mạnh hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [151].


6

Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà
tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Bảng 1.1 cho thấy các thơng
số vật lý của hai dạng thù hình này.

Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51].

Oxy

Titan

Hình 1.2. Đa diện phối trí TiO6.


7
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128]

Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm khơng gian

I41/amd
a = b= 3,785±0,005
c = 9,514±0,006

34,061

P42/mnm
a = b=4,5929±0,005
c = 2,9591±0,0003
31,2160

3,79
1,937(4)
1,965(2)
77,7°
92,6°
Nhiệt độ cao
chuyển thành rutile

4,13
1,949 (4)
1,980 (2)
81,2°
90,0°

Thơng số mạng (Å)
Thể tích/phân tử (Å3 )
Khối lượng riêng (g/cm3)
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
Góc liên kết O-Ti-O
Nhiệt độ nóng chảy

1858o C

Ở điều kiện bình thường, pha rutile của TiO2 thuộc hệ tetragonal có cấu trúc ổn
định, có 6 ngun tử trong một ơ đơn vị tinh thể tạo thành bát diện TiO6 và có hình
dạng bóp méo nhẹ [33, 51, 171]. Pha rutile có trạng thái ổn định ở nhiệt độ khoảng
1800oC và áp suất 60 kbar [134]. Thơng thường tính chất quang xúc tác của TiO2 pha
rutile yếu hơn pha anatase. Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặc
trưng ở pha rutile có thể hoạt động hoặc khơng hoạt động tùy thuộc vào các điều kiện
hình thành [152].
Anatase TiO2 cũng có cấu trúc thuộc hệ tetragonal nhưng bát diện TiO6 bị bóp
méo hơn so với cấu trúc pha rutile [119, 128]. Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng,
ở nhiệt độ 0 K pha anatase ổn định hơn pha rutile, nhưng sự khác biệt về năng lượng
giữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [131]. Xét về ứng dụng trong
pin năng lượng mặt trời DSSC, cấu trúc pha anatase được quan tâm hơn các pha khác
vì độ linh động của electron cao hơn, hằng số điện môi thấp và khối lượng riêng thấp
hơn [29]. Ở pha anatase tác động của photon lớn hơn bởi vì mức Fermi cao hơn, khả
năng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [168]. Báo cáo của Selloni
cho thấy tinh thể trong pha anatase có nhiều phản ứng ở cạnh (001) nhất [154]. Yang
và đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu ở pha anatase chứa 47% cạnh (001) khi sử dụng
axit flohiđric kiểm soát cấu trúc [187].
Trong tự nhiên, cấu trúc pha rutile của TiO2 phổ biến hơn anatase [117]. Ở
nhiệt độ khoảng 6000C, TiO2 pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Ở nhiệt độ
khoảng 10000C, TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile dọc theo mặt


8

phẳng mạng (110) [68]. Tuy nhiên, khi ở kích thước nhỏ trong quá trình kết tinh Zhang
và đồng nghiệp đã phát hiện ra khi vật liệu đạt đến một kích thước hạt nhất định thì
cấu trúc anatase và brookite sẽ chuyển thành cấu trúc pha rutile, với kích thước hạt lớn
hơn 14 nm cấu trúc pha rutile ổn định hơn anatase [198]. Các cấu trúc pha tinh thể
TiO2 không tồn tại riêng biệt, pha anatase được tìm thấy trong các khoáng chất cùng

với rutile, brookite, quartz, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite... Dưới
tác động của ánh sáng mặt trời cấu trúc TiO2 pha anatase thể hiện hoạt tính quang
hóa cao nhất. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với
rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [194].
1.1.2. Phản ứng quang xúc tác

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các cấu trúc pha khác,
điều này được giải thích dựa vào phân bố vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn (Hình
1.3). Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các
vùng với nhau.
-2

Năng lượng

-1

-0,7

CB

-0,5

0

+1

3,2 eV
(388 nm)

3,0 eV

(413 nm)

+2

VB
+2,5

TiO2 (anatase)

+2,5

TiO2 (rutile)

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105].

TiO2 là một chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, bề rộng vùng cấm pha
anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng
có bước sóng 388 nm và 413 nm được chỉ ra như hình 1.3 [33, 105, 182, 194]. Vùng
hóa trị của TiO2 gồm obitan 2p của oxi lai hóa với các obitan 3d của Ti [140]. Khi
TiO2 tiếp xúc với tia tử ngoại gần các electron vùng hóa trị được kích thích chuyển
lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống (h+) (Hình 1.4). Các electron kích thích (e-) trong
vùng dẫn đang ở trong trạng thái 3d hoàn toàn, sắp xếp ở trạng thái chẵn lẻ khác nhau,
do đó xác suất chuyển điện tử lên vùng dẫn giảm đi, dẫn đến xuất hiện hiện tượng tái
hợp điện tử và lỗ trống [7]. TiO2 pha anatase được coi là thành phần quang xúc tác
hoạt động dựa trên sự hình thành và phân tách các hạt mang điện tích. Ở bề mặt vật
liệu các mức thế năng bị uốn cong, pha rutile có vùng uốn thế năng thấp hơn so với


9

anatase (Hình 1.5). Vì vậy, dưới tác động của ánh sáng tử ngoại, các điện tử và lỗ
trống hình thành sẽ di chuyển và bị phân tách ở bề mặt của anatase cao hơn, do tại
đó mức năng lượng của anatase bị uốn cong hơn [114]. Ngược lại, trong pha rutile,
xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống cao do sự di chuyển, phân tách của điện tử và lỗ
trống kém, khả năng chúng tới gần nhau dễ dàng hơn [75].

A

A-

-

Vùng dẫn
Tái kết hợp

h

D
Vùng
hóa trị

+

D+

Hình 1.4. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23].

Năng lượng

(a)

(b)
eCB

e-

CB

VB

h+
anatase

VB
h+

e-

h+

rutile

Hình 1.5. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong
cấu trúc pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114].

Vùng hóa trị của TiO2 pha anatase và pha rutile mang giá trị dương và xấp xỉ
bằng nhau, do đó chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng
có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng
dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có

10

thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự
do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có
khả năng oxy hóa nước thành OH*, và một số gốc hữu cơ khác (Hình 1.6, 1.7) [136].
TiO2 ( h  )  H 2 O  OH *  H   TiO2

(1. 1)

Thế năng vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro
(thế chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 khi các electron chuyển lên
vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.
TiO 2 ( e  )  O 2  TiO 2  O 2

(1. 2)

Ánh sáng

Hình 1.6. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136].

Hình 1.7. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị
(V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile khơng có và có mặt H2O2;
(B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197].


11

Các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy
các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Theo Zhang và đồng nghiệp thì cả pha
anatase và rutile của TiO2 đều có q trình quang xúc tác và cơ chế để tạo ra các gốc
oxy hóa, khử khác nhau như trên hình 1.7.
1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2

Vật liệu TiO2 được sử dụng phổ biến trong đời sống và trong công nghiệp,
nhu cầu sử dụng vật liệu TiO2 của năm 2015 là khoảng 7,2 triệu tấn (Số liệu của The
U.S. Geological Survey) [137]. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao đối với loại vật
liệu này, các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều phương pháp sản xuất có năng suất cao,
cụ thể việc sản xuất chế tạo vật liệu được thực hiện qua quy trình khử các muối của
titanat (FeTiO3 quặng ilmenite…) bằng các phương pháp khử sulphat và khử clo,
phương pháp đó được thực hiện theo các phương trình sau:
TiOSO4 + (n+1)H2O → TiO2•nH2O + H2SO4

(1. 3)

TiO2•nH2O → TiO2 + nH2O

(1. 4)

TiO2 + C → Ti + CO2

(1. 5)

Ti + 2Cl2 → TiCl4

(1. 6)

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

(1. 7)

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

(1. 8)

Tuy nhiên, trong phịng thí nghiệm người ta thường sử dụng các phương pháp
vật lý và phương pháp hóa để chế tạo và tổng hợp vật liệu TiO2. Cả hai phương pháp
này đều sử dụng nguyên tắc khử các tiền chất của titan để tạo thành vật liệu TiO2.
Phương pháp vật lý có thể phân loại như sau: bằng bốc bay chân không, phún xạ,
lắng đọng xung laser, sử dụng các thiết bị chân khơng hoặc có năng lượng cao để tạo
màng hoặc các hạt nano TiO2. Phương pháp hóa sử dụng các tiền chất chứa titan
thơng qua ảnh hưởng điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất để tạo thành TiO2
khơng địi hỏi sử dụng dụng cụ đắt tiền. Vì vậy trong quy mơ phịng thí nghiệm,
người ta thường sử dụng phương pháp hóa học để chế tạo và nghiên cứu vật liệu
TiO2. Một số phương pháp phổ biến như sau:
1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) sử dụng nhiệt độ để khử khí
(hơi) của tiền chất vào trong buồng chứa để tạo ra vật liệu mong muốn (màng mỏng,
vật liệu bột, vật liệu composite có độ tinh khiết cao) [59]. Các phản ứng khử xảy ra
và vật liệu sẽ lắng đọng thành màng trên bề mặt hoặc trong mơi trường khí mang.
Các sản phẩm phụ hố học thốt ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất


12

không phản ứng. CVD được thực hiện trong buồng chứa ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất được điều khiển (áp suất từ 1 Torr đến áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 200 đến

1600oC). Để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng trong buồng chứa
người ta sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy
[103]. Các tiền chất sử dụng có giá thành cao, dễ bay hơi ở gần nhiệt độ phịng. Màng
được hình thành ở nhiệt độ cao nên lựa chọn đế khó và độ bền cơ học của màng
khơng cao. Bột ơxit kim loại có thể được tạo ra bằng cách thổi khí ơxi vào buồng
trong điều kiện áp suất thấp.

Khí vào
Tiền chất
Hút khí

Đế

Cặp nhiệt

Hình 1.8. Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14].

Để giảm nhiệt độ làm việc của đế trong buồng chứa có thể sử dụng phương
pháp lắng đọng pha hơi hóa học có plasma (PECVD: Plasma enhanced chemical
vapor deposition) và lắng đọng pha hơi phức chất hữu cơ với cation kim loại
(MOCVD: Metal organic chemical vapor deposition). Kỹ thuật PECVD sử dụng
plasma để đẩy mạnh sự phân hủy các tiền chất, nhờ vậy nhiệt độ lắng đọng có thể
thấp. Tác giả Battiston và đồng nghiệp đã sử dụng công nghệ PECVD để chế tạo vật
liệu nano TiO2 [14]. Buồng chứa PECVD sử dụng là một lị lạnh có vách phẳng song
song trong một buồng nhôm. Áp suất trong buồng được duy trì ở mức thấp. Trong
hai điện cực, một điện cực được nối đất, một điện cực nối với nguồn xoay chiều tần
số 13,56 MHz. Đế được đặt trên mặt phẳng điện cực dưới, nhiệt độ của đế được duy
trì từ 110-250oC. Khí plasma (N2 hoặc Ar) được điều khiển thổi vào cùng với khí O2.
Tiền chất TiO2 được đưa vào phủ lên bề mặt đế màng TiO2 có kích thước nano. Kỹ
thuật MOCVD được Chen và đồng nghiệp sử dụng để chế tạo tinh thể nano pha TiO2

anatase từ tiền chất là phức chất hữu cơ với cation kim loại titaniumtetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) [31]. TiO2 hình thành trên đế ở trong buồng kín dưới
nhiệt độ 550oC và áp suất 1,5 mbar. Nhiệt độ của đầu phun, đường truyền khí và tiền