Luận án tiến sĩ mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên aox

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT HUY

MƠ PHỎNG PHÂN BỐ GĨC, TỶ PHẦN
CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA
CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AOX
Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT
Mã số:

62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG
2. TS. LÊ VĂN VINH


MỤC LỤC
Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu………………………………….

1

Danh mục các bảng số liệu trong luận án…………………………….

2

Danh mục các hình vẽ trong luận án…………………………………

3

Mở đầu………………………………………………………………...

8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ
PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3
1.1. Ơxít silíc (SiO2) ……...…………………………………………...

12

1.2. Ơxít nhơm (Al2O3)………………………………………………..

18

1.3. Một số phương pháp mơ phỏng các hệ ơxít…...............................

22

1.3.1. Mơ phỏng ab initio………………………………………..

23

1.3.2. Mô phỏng Monte-Carlo…………………………………..

24

1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử………………………….

26

1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án………….

27

1.4. Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước…..

27

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN MƠ PHỎNG
VÀ PHÂN TÍCH MƠ HÌNH VẬT LIỆU
2.1. Xây dựng mơ hình SiO2 và Al2O3 ………………………………..

29

2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục…………………………

29

2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử ….………………….

31

2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2……………….

32

2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3.........................

34

2.1.5. Gần đúng Ewald-Hansen.....................................................

35

2.1.6. Điều kiện biên tuần hồn………………………………...

39

2.1.7. Các thơng số mơ hình…………………………………….

40

2.2. Các tính tốn vi cấu trúc của hệ ơxít...............................................

41

2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ……….………………………..

41


2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết ……………………………..

44

2.2.3. Phân bố góc liên kết…………..…………………………..

45

2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……………………….…..

48

2.2.5. Phân bố simplex…...………………………………………

51

2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất……………………………

52

2.3.1. Hàm tương quan 2 điểm (Hàm van - Hove)……………..

52

2.3.3. Hàm tương quan 4 điểm ………………………………….

54

2.4. Tính tốn cơ tính của mơ hình vật liệu…………………………

62

2.4.1. Tính tốn mơ-đun đàn hồi...................................................

62

2.4.2. Biến dạng theo một trục.......................................................

64

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC
LÊN MƠ HÌNH SiO2 LỎNG
3.1. Hàm phân bố xun tâm….......…..................................................

65

3.2. Số phối trí cặp trung bình...............................................................

70

3.3. Mật độ mơ hình..............................................................................

71

3.4. Phân bố góc liên kết.......................................................................

75

3.5. Kết luận chương 3...........................................................................

81

CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN
CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC
4.1. Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH…….................................................

84

4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH.....

85

4.1.2. Phân bố góc liên kết không gian....….................................

87

4.2. Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng........................................................

91

4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng.....

92

4.2.2. Phân bố góc liên kết khơng gian.........................................

96

4.3. Mơ phỏng vật liệu Al2O3 VĐH......................................................

100

4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH..

101

4.3.2. Phân bố góc khơng gian...................................................... 102

4.4. Kết luận chương 4...........................................................................

104

CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG, CƠ TÍNH
CỦA Al2O3 VĐH
5.1. Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng..........…................................ 105
5.2. Động học trong Al2O3 lỏng ………………………………………. 108
5.2.1. Hàm tương quan hai điểm……………………………….

108

5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm………………………………

112

5.3. Phân bố lỗ trống, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH…………..

116

5.3.1. Phân bố lỗ trống và simplex………………………………

117

5.3.2. Tính chất cơ học………………………………………….

120

5.4. Kết luận chương 5………………………………………………..

124

Kết luận………………..........................................................................

125

Danh mục các cơng trình đã cơng bố…….............................................

127

Tài liệu tham khảo…………….............................................................. 128


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số
liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai cơng
bố trong bất kì cơng trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Viết Huy


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng
và TS. Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tơi hoàn
thành luận án này.

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh
đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS. Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn
Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận
án.
Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và
nghiên cứu đề tài luận án.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ tơi vượt qua những khó khăn để hồn thành
luận án này.
Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014

Nguyễn Viết Huy


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT
Ab initio
VĐH
PBXT
SPT
PTTB

Động lực học phân tử
Ngun lý ban đầu
Vơ định hình
Phân bố xun tâm
Số phối trí
Phối trí trung bình

1


DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1.

Bảng 1.2.

Bảng 1.3.

Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Bảng 3.1.

Bảng 3.2.

Bảng 3.3.

Bảng 3.4.

Bảng 3.5.

Bảng 3.6.
Bảng 3.7.
Bảng 3.8.
Bảng 4.1.

Bảng 4.2.

Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một
số tác giả.
Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng một số
phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT,
RMC: phương pháp Monte Carlo đảo).
Kết quả tính độ dài liên kết Al-O, O-O và Al-Al trong
Al2O3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ
tia X và nhiễu xạ neutron.
Các thông số trong thế tương tác BKS .
Các thông số trong thế tương tác BM.
Các đặc trưng cấu trúc của các mơ hình SiO2 xây
dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si,
rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm
PBXT.
Các đặc trưng cấu trúc của mơ hình SiO2 lỏng ở nhiệt
độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij,
gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong
các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.
Các đặc trưng cấu trúc của mơ hình SiO2 lỏng ở nhiệt
độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij,
gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong
các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.
Các đặc trưng cấu trúc của mơ hình SiO2 lỏng ở nhiệt
độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij,
gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong
các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.
Đặc trưng cấu trúc của mơ hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ
3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM
và MS. Zij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương
ứng.

Tỉ phần Six ( x= 4, 5 và 6) và thơng số A trong
phương trình (3.5).
Các thông số ρ4,ρ5 và ρ6 (g.cm-3)
Các thông số nSi4, nSi5 và nSi6 cho phương trình (3.2).
Các đặc trưng cấu trúc của SiO2. rlk – vị trí đỉnh cực
đại thứ nhất của hàm PBXT glk(r); Zlk- số PTTB; Six,
Ox – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx and liên kết
OSiy. ρ và ρfit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định
theo phương trình (4.3).
Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực
đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx,
Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly.

2

Trang 17
Trang 18
Trang 20
Trang 33
Trang 35
Trang 66

Trang 68

Trang 69

Trang 70

Trang 71

Trang 73
Trang 74
Trang 76
Trang 87

Trang 94


Bảng 4.3.

Bảng 5.1.
Bảng 5.2.
Bảng 5.3.

Các đặc trưng cấu trúc của a-Al2O3: rxy – vị trí đỉnh
cực đại thứ nhất của hàm PBXT gxy(r); Zxy- số PTTB;
Alx, Oy – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx và các
liên kết OAly.
Tần suất thay đổi các lân cận của Si và O ở 5000,
20000 và 40000 bước chạy.
Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của
các nguyên tử trong mơ hình sau 40000 bước chạy.
Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần
thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời
gian.

3

Trang 102

Trang 106
Trang 106
Trang 106


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN
Hình 2.1.

Hình 2.2.
Hình 2.3.

Hình 2.4.

Hình 2.5.
Hình 2.6.
Hình 2.7.

Hình 3.1.

Hình 3.2.

Hình 3.3.

Hình 3.4.

Hình 3.5.

Hình 3.6.

Hình 3.7.

Hình 3.8.

Mơ hình tính tốn gần đúng Ewald-Hansen trong
khơng gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng
lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).
Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn.
Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mơ
hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở
nhiệt độ 3000 K.
Các đơn vị cấu trúc cơ bản: TO4 (a); TO5 (b); TO6
(c) và liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc TO4 và TO5
(d) (T là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ, O:quả cầu màu
xanh).
Các góc liên kết: O-T-O (a) và T-O-T (b).
Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO2 và Al2O3 lỏng
trong không gian.
Lỗ trống (LT) và sự sắp xếp của chúng; a) LT và các
nguyên tử (NT) lân cận; b) LT nhỏ nằm trong LT lớn
(trái) và hai LT gần nhau (phải), những LT này được
loại bỏ khỏi hệ; c) đám LT; d) Ống LT; TT LT - lỗ
trống trung tâm.
Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng
bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ
3000 K.
Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng
thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở
nhiệt độ 3000 K.
Hàm PBXT của mơ hình SiO2 lỏng xây dựng bằng
thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt

độ 3000 K.
Hàm PBXT của mơ hình SiO2 lỏng xây dựng bằng
thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt
độ 3000 K.
Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mơ
hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác
BKS, MS và BM.
Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO4,
SiO5 và SiO6 vào áp suất của các mơ hình BKS, MS
và BM.
Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) và SiO4, SiO5
(c) trong mơ hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương
tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K.
Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) SiO6 (c) và
SiO4, SiO5, SiO6 (d) trong mơ hình SiO2 lỏng xây

4

Trang 36

Trang 40
Trang 45

Trang 46

Trang 47
Trang 48
Trang 49

Trang 66

Trang 67

Trang 68

Trang 69

Trang 71

Trang 73

Trang 74

Trang 75


Hình 3.9.
Hình 3.10.

Hình 3.11.

Hình 3.12.

Hình 3.13.

Hình 3.14.

Hình 3.15.

Hình 4.1.

Hình 4.2.
Hình 4.3.
Hình 4.4.

Hình 4.5.

Hình 4.6.

Hình 4.7.

Hình 4.8.

dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 10 GP, nhiệt
độ 3000 K.
Phân bố góc liên kết riêng phần gSix(θ) và gOy(θ)
trong các mơ hình BKS, MS và BM.
Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mơ hình
BKS được vẽ từ kết quả mơ phỏng (đường nét liền)
và kết quả tính từ phương trình (3.5) .
Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mơ hình
MS được vẽ từ kết quả mơ phỏng (đường nét liền) và
kết quả tính từ phương trình (3.5)
Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mơ hình
BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và
kết quả tính từ phương trình (3.5)
Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mơ
hình BKS được vẽ từ kết quả mơ phỏng (đường nét
liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)
Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mơ

hình MS được vẽ từ kết quả mơ phỏng (đường nét
liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)
Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mơ
hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét
liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6)
Hàm PBXT của mơ hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng
bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau
ở nhiệt độ 300 K.
Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx
vào mật độ mơ hình.
Hàm gSix(θ) và gOy(θ) cho các đơn vị cấu trúc SiOx
và các liên kết OSiy.
Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O tính tốn từ
phương trình (4.4) (đường nét liền) và theo mơ
phỏng.
Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si tính tốn từ
phương trình (4.5) (đường nét liền) và theo mơ
phỏng.
Hàm PBXT của mơ hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng
thế tương tác BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ
3000 K.
Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx (x
= 4, 5, 6) và các liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp
suất.
Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và
AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây
dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt
độ 3000 K.

5

Trang 77
Trang 79

Trang 79

Trang 80

Trang 80

Trang 81

Trang 81

Trang 85

Trang 86
Trang 89
Trang 90

Trang 90

Trang 92

Trang 93

Trang 95


Hình 4.9.

Hình 4.10.
Hình 4.11.

Hình 4.12.
Hình 4.13.

Hình 4.14.

Hình 4.15.

Hình 4.16.

Hình 5.1.
Hình 5.2.
Hình 5.3.

Hình 5.4.

Hình 5.5.

Hình 5.6.

Hình 5.7.
Hình 5.8.

Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và
AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mơ hình Al2O3 lỏng xây
dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt
độ 3000 K.

Các hàm phân bố góc O-Al-O riêng phần gAlx(θ) cho
các đơn vị cấu trúc AlOx.
Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Al-O tính tốn từ
phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mơ
phỏng.
Các hàm phân bố góc Al-O-Al riêng phần gOy(θ) cho
các liên kết OAly.
Phân bố góc liên kết tổng cộng Al-O-Al tính tốn từ
phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mơ
phỏng.
Hàm PBXT tổng cộng của mơ hình a-Al2O3 xây dựng
bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ
3,13 g/cm3 và thực nghiệm.
Phân bố góc liên kết O-Al-O cho sáu mơ hình được
vẽ từ kết quả mơ phỏng (đường nét liền) và kết quả
tính từ phương trình (4.8).
Phân bố góc liên kết Al-O-Al cho sáu mơ hình được
vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả
tính từ phương trình (4.9).
Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở nhiệt
độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất.
Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al2O3 lỏng ở
nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất.
Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t =
50tMD.
Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ
khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t =
100tMD.
Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ

khác nhau và áp suất P=0 GPa sau thời gian t =
60000tMD.
Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại nhiệt độ
3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11
GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100tMD.
Thông số chồng chập trung bình <Q(t)/N> phụ thuộc
thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K.
Sự thăng giáng χ4(t) phụ thuộc thời gian của Al2O3
lỏng tại nhiệt độ 3500 K.

6

Trang 96

Trang 98
Trang 98

Trang 99
Trang 100

Trang 101

Trang 103

Trang 104

Trang 105
Trang 108
Trang 110

Trang 110

Trang 111

Trang 111

Trang 113
Trang 114


Hình 5.9.

Hình 5.10.
Hình 5.11.

Hình 5.12.
Hình 5.13.
Hình 5.14.
Hình 5.15.
Hình 5.16.
Hình 5.17.
Hình 5.18.
Hình 5.19.

Hình 5.20.

Thơng số chồng chập trung bình <Q(t)/N> của Al2O3
lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K
và 3500 K.
Thông số thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian

và nhiệt độ của Al2O3 lỏng.
Hàm thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian và áp
suất của mơ hình vật liệu Al2O3 tại nhiệt độ T=3000
K.
Phân bố bán kính lỗ trống trong các mơ hình aAl2O3.
Sự phụ thuộc của tỉ lệ Vvoid/V vào mật độ.
Sự phân bố lỗ trống trong các mơ hình: (a) M1, (b)
M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6.
Phân bố bán kính của các simplex trong các mơ hình
a-Al2O3 ở các mật độ khác nhau.
Sự phụ thuộc của tỉ lệ nPTE/nAl vào mật độ của các mơ
hình.
Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ.
Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3.
Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là
hàm của mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến
dạng đơn trục.
V
Tỉ lệ void (a), tỉ phần Al5 (b), tỉ phần Al4 (c), tỉ phần
V
Al3 (d) là hàm của độ biến dạng dưới tác dụng của
biến dạng đơn trục.

7

Trang 114

Trang 115
Trang 116

Trang 117
Trang 117
Trang 118
Trang 119
Trang 120
Trang 121
Trang 121
Trang 122

Trang 123


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các hệ ơxít như SiO2 và Al2O3 có vai trị quan trọng trong cơng nghệ chế
tạo vật liệu gốm, men, thủy tinh và các vật liệu kỹ thuật đang được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu biết về cấu trúc cũng như tính chất
của các vật liệu ơxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau là rất quan
trọng để cải tiến các công nghệ chế tạo các vật liệu mới. Tuy nhiên, việc phân
tích vi cấu trúc của các ơxít lỏng và vơ định hình (VĐH) bằng phương pháp
thực nghiệm (như phổ x-ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ cộng hưởng
từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện tượng chuyển
pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt
độ và áp suất khác nhau. Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi bằng cả thực
nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang được tranh luận và cịn
nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ như là sự biến đổi của phân bố góc trong các
đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới tác động của nhiệt độ
và áp suất vẫn chưa được hiểu rõ một cách tường tận. Trong khi đó các thơng
số về phân bố góc và tỉ phần các đơn vị cấu trúc là rất quan trọng trong việc
làm sáng tỏ một số tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu ơ-xít như là

việc xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ
quang phát xạ, tính chất dao động,… Do đó, vấn đề được đặt ra là tìm hiểu
cấu trúc vi mơ như là mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc và phân
bố góc liên kết, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mơ với các tính chất vật lý khác
như là động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ
và áp suất khác nhau.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO2 và
Al2O3 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận

8


án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác lên các
mơ hình SiO2 lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động
của áp suất; 3) Phân bố góc liên kết và mối tương quan với tỉ phần các đơn vị
cấu trúc trong SiO2 và Al2O3; 4) Động học trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng;
5) Cơ tính của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử
(ĐLHPT), phương pháp phân tích cấu trúc vi mô: xác định hàm phân bố
xuyên tâm (PBXT); phân bố góc; phân bố simplex; phân bố quả cầu lỗ hổng,
phương pháp Monte - Carlo để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng,
phương pháp nén dãn mơ hình để nghiên cứu cơ tính, phương pháp hai điểm
và bốn điểm trong nghiên cứu về động học của vật liệu Al2O3 lỏng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế tương tác
lên các mơ hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp
suất. Đặc biệt là mối tương quan giữa phân bố góc liên kết trong các đơn vị
cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ phần của

chúng trong vật liệu. Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ các phân tích thực nghiệm
trong phân tích vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc mạng mất trật tự có
liên kết ion hoặc hóa trị. Luận án cung cấp tính động học của vật liệu SiO2 và
Al2O3 lỏng, cũng như là các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của
Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Ngồi ra, luận án cịn cung cấp cơ tính
của Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau cũng như là mối tương quan giữa
phân bố quả cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật
liệu.
5. Những đóng góp mới của luận án

9


Luận án đã khảo sát có hệ thống về các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật
liệu ơxít SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH. Các mô hình vật liệu ơxít
này được xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh
hưởng của thế tương tác lên cấu trúc vi mô của vật liệu.
Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích giữa mối tương quan
của các phân bố góc liên kết và tỉ phần các đơn vị cấu trúc của hệ vật liệu ơxít
SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH. Trên cơ sở biểu thức giải tích này, tỉ phần các
đơn vị cấu trúc của hệ vật liệu có thể được xác định từ các phân bố góc liên
kết đo được bằng thực nghiệm và ngược lại. Điều này dẫn tới rằng biểu thức
tương quan này sẽ là công cụ kĩ thuật hỗ trợ cho các thực nghiệm trong việc
phân tích cấu trúc. Trong luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc và
nồng độ các đơn vị cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng.
Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ơxít SiO2 lỏng.
Ngoài ra, động học của Al2O3 lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm tương
quan hai và bốn điểm.
Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH tại
các mật độ khác nhau. Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên các tỉ phần

đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mơ hình vật liệu cũng
được khảo sát một cách cụ thể.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp mô
phỏng các hệ vật liệu SiO2 và Al2O3.
Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác của
các mô hình vật liệu SiO2 và Al2O3, các phương pháp xác định cấu trúc vi mô
của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm cũng như nghiên
cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mơ hình vật liệu.

10


Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu trúc
và mối tương quan giữa phân bố góc với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên trong
hệ vật liệu SiO2 lỏng.
Chương 4 trình bày mối tương quan giữa phân bố góc và tỉ phần các đơn
vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO2 VĐH, Al2O3 lỏng
và VĐH.
Động học trong mơ hình vật liệu SiO2, Al2O3 lỏng cũng như cơ tính của
vật liệu Al2O3 VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5.

11


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP
MƠ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3
Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO2 và

Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mơ
phỏng. Ngồi ra, các phương pháp thường được dùng trong mơ phỏng các vật
liệu ơxít cũng được trình bày ở đây.
1. Hệ ơxít silíc (SiO2)
Trong nhiều thập kỉ qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết
trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu…đã
chứng tỏ rằng cách sắp xếp ngun tử và q trình hình thành cấu trúc mạng
có ảnh hưởng tới các tính chất vật lí của SiO2. Cấu trúc mạng cịn hình thành
nên các đặc trưng quan trọng khác của SiO2 như kích thước vịng liên kết và
phân bố góc liên kết. Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO2 rất khó đo
được bằng thực nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO2 thuỷ tinh vẫn
còn nhiều vấn đề cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm
sáng tỏ [34-36, 50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131].
Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa
học vật liệu nên SiO2 đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ
thuật thực nghiệm và tính tốn lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron,
cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Năm 1932, Zachariasen [125]
đã dự đoán cấu trúc của SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn
vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong khơng gian
ba chiều hữu hạn và khơng có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một
khối tứ diện SiO4 với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxy (O) nằm ở
đỉnh của tứ diện. Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si-O-Si và
hai góc nhị diện. Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong

12


những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO2. Khơng lâu sau đó,
những tiên đốn của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ
thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren [99]. Trong mỗi đơn vị cấu trúc

SiO4, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số phối trí trung bình (PTTB),
độ dài liên kết Si – Si, O – O, Si – O; góc liên kết Si – O – Si; góc liên kết O –
Si – O. Trong thực nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ neutron ta
có thể xác định được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là
thừa số cấu trúc S(Q). Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung
bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân
tích Fourier thừa số cấu trúc ta còn thu được hàm phân bố xuyên tâm
(HPBXT), một thông số được dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có
cấu trúc mất trật tự [20].
Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO2 thuỷ tinh phụ thuộc khá
mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ. Phân tích thừa
số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất thì có sự thay
đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å-1. Khi tăng áp suất từ
0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến
1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hầu như không thay đổi. Sự thay đổi của
thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28
GPa. Trong vùng này, cường độ của đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50%
trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và
xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1. Nếu tiếp tục tăng áp suất
đến 42 GPa thì sự thay đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa. Tiến hành
phân tích chuỗi Fourier thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó
xác định được độ dài liên kết trung bình Si – O, O – O và Si – Si trong SiO2 ở
áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å. Phân
tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si – O và O – O còn cho thấy góc liên kết
O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96o ở áp suất 42 GPa. Giá trị này

13


nằm giữa hai giá trị 109,5o và 90o tương ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện.

Khi tăng áp suất, số PTTB của Si-O chuyển dần từ 4 đến 6 [21].
Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO2 là phân bố góc liên
kết Si-O-Si. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết
về vấn đề này. Năm 1969, Mozzi và Warren [99] cơng bố kết quả xác suất
phân bố góc liên kết Si-O-Si trong SiO2 thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần
với giá trị 144o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36o và bị lệch về
phía góc nhỏ hơn. Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành
phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 vơ định hình và
đã thu được phân bố góc liên kết Si-O-Si rất gần với kết quả của Mozzi và
Warren tương ứng với 147o và 35o [41].
Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ
phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc neutron chưa cho biết các phân bố góc liên
kết từ phổ thu được [5]. Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng
các phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của
phân bố góc liên kết. Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định
phân bố góc liên kết Si-O-Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp
phép đo trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử
O. Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân

17

O (17O NMR), đặc biệt liên kết

tứ cực 17O và các thơng số dịch chuyển hố học cung cấp cho chúng ta một
phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó
rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu
nguyên tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray [6] lần đầu tiên thu được phổ
17

O NMR của SiO2 thuỷ tinh. Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc

liên kết Si-O-Si trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ
130o đến 180o. Gần đây, năm 2008, Wim J. Malfait [126] và các cộng sự đã
phân tích kết quả phổ 17O NMR của SiO2 thuỷ tinh với giá trị góc liên kết SiO-Si trung bình là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp khoảng

14


16o. Gần đây, C. J. Benmore và cộng sự [130] thực hiện nghiên cứu sự thay
đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2 dưới áp suất nén khác nhau. Kết quả
cho thấy độ cao của các đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất nén tăng
lên vượt ngưỡng 15 GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ diện “co
lại” dưới tác dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên, chiều dài
liên kết trung bình Si-O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất.
Cấu trúc của SiO2 lỏng cũng đã được nghiên cứu bằng các phương
pháp mô phỏng khác nhau. Năm 1972, Bell và Dean đã đưa ra mô hình quả
cầu và khớp nối (ball-and-stick) [97]. Phương pháp mơ phỏng ĐLHPT được
sử dụng rộng rãi nhất với một số lượng rất lớn các cơng trình cơng bố của
nhiều tác giả như: Gaskell và Tarrant, 1980 [83]; Soules, 1982 [116];
Galeener, 1985 [30]; Feuston và Garofalini, 1988 [13]; Vashishta, 1990 [81];
Sarnthein, 1995 [44]; Vo Van Hoang, 2005 [119]. Mơ hình SiO2 được xây
dựng lần đầu tiên bằng phương pháp ĐLHPT vào năm 1967, sử dụng thế
tương tác Born-Mayer. Mơ hình gồm 162 ngun tử, chứa trong hình hộp lập
phương mơ phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [92]. Gần đúng
Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Coulomb ở khoảng cách xa.
Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mơ hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ
300 K. Mơ hình thu được có hàm PBXT khá phù hợp với các số liệu thực
nghiệm [74]. Sau đó, mơ hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 K gồm 375
nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT. Kết quả nghiên cứu
cho thấy trạng thái thuỷ tinh có cấu trúc tứ diện với đỉnh là các nguyên tử O.

Hàm PBXT thành phần từ mơ hình này cho kết quả phù hợp tốt với số liệu
thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ hai. Phân bố góc
liên kết O-Si-O tính tốn được có đỉnh ở vị trí 109,5 ± 10o và góc Si-O-Si có
đỉnh ở vị trí 151 ± 18o. Kết quả nghiên cứu cịn chỉ ra rằng, SiO2 có cấu trúc
xốp và chứa nhiều lỗ trống [96]. Thống kê lỗ trống và kích thước của chúng
trong SiO2 được tiếp tục nghiên cứu trong cơng trình [111]. Kết quả nghiên

15


cứu chỉ ra rằng, bán kính lỗ trống xác định được nằm trong khoảng 0,18 -18,3
Ǻ. Sự chiếm chỗ của các lỗ trống này có thể làm ảnh hưởng đến sự thay đổi
mật độ của mơ hình. Mơ hình SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa được nghiên
cứu bằng phương pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất [11].
Gần đây, mơ hình SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 400÷3000 K
đã được xây dựng [75]. Các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, hàm
PBXT, số PTTB thu được phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trong cơng
trình [57, 73]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phân bố số PTTB của Si-Si, Si-O
và O-Si gần như không thay đổi với nhiệt độ. Phân bố góc liên kết O-Si-O
trung bình có đỉnh ở vị trí 105o và phân bố góc liên kết Si -O -Si trung bình có
đỉnh ở vị trí 145o phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong cơng trình [6]. Cấu
trúc cơ bản của SiO2 bao gồm sự tồn tại của ba loại đám C4, C5 và C6 ứng với
các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6. Sự đậm đặc của cấu trúc chính
là sự chuyển các đám này thành đám khác cùng loại hoặc khác loại. Trong
cơng trình [86], vi cấu trúc của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K được nghiên cứu trong
dải mật độ từ 2,634 đến 3,991 g/cm3. Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng, tỉ lệ các
đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6 phụ thuộc mạnh vào áp suất nén,
nhưng phân bố góc liên kết trung bình O-Si-O và phân bố độ dài liên kết Si-O
hầu như khơng phụ thuộc vào áp suất. Phân bố góc liên kết trung bình Si-O-Si
giữa các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) ở áp suất thấp có một cực đại ở vị

trí 144o. Ở áp suất cao, phân bố góc liên kết Si-O-Si có hai đỉnh cực đại ở vị
trí 93o và 125o. Phân bố góc liên kết trung bình O-Si-O trong các đơn vị cấu
trúc OSiy (y = 2, 3, 4) hầu như không phụ thuộc vào áp suất. Các đại lượng
như mật độ, thể tích các loại lỗ trống có thể biểu diễn bằng một hàm tuyến
tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc.
Báo cáo trong cơng trình [61] mơ phỏng SiO2 lỏng ở nhiệt độ 6000 K,
áp suất thường cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si
tương ứng bằng 1,62; 2,61 và 3,2 Å. Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng

16


ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P. K. Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái
lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6. Thể tích
của khơng gian mơ phỏng SiO2 là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn vị
cấu trúc đó. Khi nén SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của SiO2
thay đổi là do sự thay đổi của nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6.
Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và
Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc hầu như
không thay đổi. Kết quả mô phỏng ở nhiệt độ 6000 K và áp suất 20 GPa cho
kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng bằng 1,60;
2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–O–Si khoảng
145 Å [58, 86]. Sự ảnh hưởng của kích thước mơ hình lên các phân bố góc
liên kết Si-O-Si và O-Si-O, cũng như là độ dài các liên kết Si-O, O-O và Si-Si
được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [131]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng
khơng thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật lý và hóa học của vật
liệu SiO2 lỏng và rắn.
Bảng 1.1 trình bày kết quả tính phân bố góc liên kết Si-O-Si được xác
định bằng một số phương pháp thực nghiệm.
Bảng 1.1. Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một số tác giả.
Phương pháp

Góc liên kết

Bề rộng nửa đỉnh

thực nghiệm

<θSi-O-Si>

phổ (FWHM)

152o
144o
151o
144o
148o
141o
151o
152o

42o
46o
44o
23o
19o
28o

Nhiễu xạ

tia X

Cộng hưởng từ
hạt nhân 17O

17

Tài liệu
[48]
[112]
[37]
[82]
[93]
[56]
[94]
[29]


Ngồi ra, phương pháp mơ phỏng Monte Carlo đảo cũng được một số
tác giả sử dụng để phân tích dữ liệu của nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron
như Gladden, 1992 [55]; Neuefeind and Liss, 1996 [43]; và Tucker, 2005
[66]. Bảng 1.2 trình bày kết quả tính phân bố góc liên kết Si-O-Si được xác
định bằng một số phương pháp mơ phỏng.
Có sự khác biệt khá lớn giữa các kết quả thu được từ các phương pháp
mô phỏng khác nhau, cả về góc liên kết Si-O-Si thu được và phạm vi phân bố
của nó. Sự khác nhau về các kết quả thu được liên quan đến các thế tương tác
nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng.
Bảng 1.2. Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng một số phương pháp mô
phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo).
Phương pháp

Góc liên kết

Bề rộng nửa đỉnh

mơ phỏng

<θSi-O-Si>

phổ (FWHM)

Ball-and-Stick

150o

25o

[97]

MD

156o

36o

[110]

RMC

146o

21o

[55]

MD

147o

12o

[10]

MD

152o

36o

[127]

RMC

150o

20o

[66]

MD

148o

13o

[106]

MD

145o

-

[58]

Tài liệu

1.2. Hệ ơxít nhơm (Al2O3)
Ơxít nhơm (Al2O3) thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy rất
cao (cỡ 2327 K) và có nhiều ứng dụng quan trọng trong cơng nghệ ở nhiều
lĩnh vực như: điện học, quang học, y sinh học, cơ khí cho đến các ứng dụng
làm vật liệu xúc tác. Pha rắn ổn định nhiệt động lực học của Al2O3 là α-Al2O3
được nghiên cứu rộng rãi cả về thực nghiệm và lý thuyết. Tuy nhiên, nhiều

18


trạng thái khơng ổn định khác của ơxít Al2O3 vẫn chưa được nghiên cứu và
một số tính chất của nó ở các trạng thái đó vẫn chưa được làm sáng tỏ [39].
Ơxít Al2O3 lỏng cũng nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa

học cả thực nghiệm và lý thuyết. Al2O3 là một trong số các vật liệu quan
trọng trong các ứng dụng ở môi trường nhiệt độ cao. Vì vậy, sự hiểu biết về
các tính chất là hết sức cần thiết trong các quy trình cơng nghệ sản xuất vật
liệu ứng dụng cũng như sản xuất ra các loại vật liệu gốm mới. Hơn nữa, Al2O3
lỏng là một trong số các tiền chất của hình thái khác dạng γ-Al2O3 và những
thông tin ở cấp độ nguyên tử về cấu trúc của nó rất có ích để hiểu rõ hơn sự
chuyển pha từ pha khơng bền đó sang pha bền α-Al2O3 [39]. Tuy nhiên,
ngược lại với các nghiên cứu các pha tinh thể, các nghiên cứu về Al2O3 lỏng
từ trước đến nay là rất ít. Lí do là sự khó khăn khi nghiên cứu thực nghiệm là
phải tiến hành trong điều kiện nhiệt độ rất cao. Các lò nung thông thường sử
dụng một số vật chứa mẫu, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng hóa học giữa mẫu
và vật chứa mẫu đã làm cho mẫu bị lẫn tạp chất khơng mong muốn, gây khó
khăn, phức tạp cho việc phân tích dữ liệu để xác định các đặc trưng cấu trúc
của mẫu [18].
Ở pha rắn ổn định α-Al2O3 có cấu trúc corundum với ngun tử nhơm
(Al) bên trong một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử O ở lân cận ở
khoảng cách trung bình khoảng 1,91 Å. Pha không ổn định γ-Al2O3 được mô
tả bởi cấu trúc xoắn (spinel) khơng hồn hảo trong đó số phối trí của Al thay
đổi từ 3 – 5 với phối trí tứ diện Al3+ chiếm ưu thế.
Sự hình thành cấu trúc mạng trong Al2O3 lỏng là đối tượng được quan
tâm nghiên cứu đặc biệt. Bằng phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X, tác giả
Ansell và các cộng sự [115] đã xác định được thừa số cấu trúc tổng cộng S(Q)
của Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2223 và 2663 K. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của
S(Q) xuất hiện ở vị trí Q1 ~ 2,05 và Q2 ~ 4,50 Å-1. Vị trí Q1 ~ 2,05 Å-1 là đặc
trưng của đỉnh thứ nhất được tìm thấy trong nhiều vật liệu thuỷ tinh và chất

19