Luận án Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI
Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2016
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm …….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu -Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
2


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng và siêu cứng như lớp phủ
nanocomposite gồm pha tinh thể nanô (Ti,Al)N trên nền Si3N4 vô định hình hay lớp phủ có cấu trúc
đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN…với các tính chất đặc biệt như khả năng chống ăn mòn, chống
mài mòn, chống ma sát vượt trội đã và đang được phát triển rộng rãi. Đây là nhóm vật liệu có nhiều
ứng dụng quan trọng trong một số lĩnh vực như công nghệ chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các dụng cụ
chống ma sát hay trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng
không…. Trong đó, các lớp vật liệu Si3N4, AlSiN, AlBN đóng vai trò quan trọng trong việc tăng
cường cơ tính của các vật liệu phủ. Những hiểu biết về cấu trúc, cũng như cơ tính hay các yếu tố
ảnh hưởng đến cơ tính của chúng là hết sức quan trọng trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ
có các tính chất ưu việt hơn. Mặc dù các vật liệu này đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và lý
thuyết, vẫn tồn tại một số vấn đề về cấu trúc, cơ tính cũng như cơ chế tăng cường cơ tính cần được
làm sáng tỏ. Ví dụ sự thay đổi của cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ cao hoặc sự thay
đổi của cấu trúc khi chịu tải trọng lớn, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc và cơ tính
của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN cũng như lớp AlSiN…. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề
tài luận án: “ Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài” đã được chọn. Đề tài
có sự kế thừa các kết quả thực nghiệm và được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng. Luận án đặt
vấn đề tìm hiểu rõ hơn các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của các vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN và
CrN/AlBN. Các vật liệu phủ đa lớp này đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo tại phòng thí
nghiệm bề mặt tiên tiến, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc. Sau đó, tôi đã tham gia vào quá trình
phân tích các dữ liệu thực nghiệm. Kết quả phân tích các dữ liệu này cho thấy nồng độ Si và cấu
trúc của lớp AlBN ảnh hưởng tương đối lớn đến cơ tính của các vật liệu phủ trên. Tuy nhiên, làm

sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một nhiệm vụ hết sức khó
khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô
phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp
CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch
tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương
pháp mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng cường cơ
tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ ngoài nanocomposite.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật liệu AlSiN, vật
liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng thái VĐH. Nội dung nghiên cứu
của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất
cơ học của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô
cũng như cơ tính của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính
của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của hệ
CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH cũng như sự
thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ
tính của hệ Si3N4 VĐH.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài:
XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo ứng suất. Phương pháp mô
phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT;
PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH; phương pháp phân tích lân cận chung. Phương

1


pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn
đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu

phủ ngoài CrN/AlSiN và ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS) lên các thuộc
tính cấu trúc cũng như cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.
Luận án chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô, cơ tính của lớp vật liệu
AlSiN. Đồng thời, luận án chỉ rõ ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ
CrN/AlBN/CrN.
Luận án cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH
khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi cũng như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu
biến dạng với ứng suất lớn.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ tính của vật liệu
phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đế (TS) và áp suất khí nitơ (PN) lên
vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.
Luận án đã giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong
lớp AlSiN. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 VĐH, kết quả
là mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường.
Luận án đã chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích thước của tinh
thể AlBN tăng khi Bo khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN.
Luận án đã giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH là do sự thay đổi tỉ
phần đơn vị cấu trúc SiNx, đồng thời chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít
bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày tổng quan về các vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng cũng
như cơ chế tăng cường độ cứng của chúng. Đồng thời trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu
vi cấu trúc cũng như cơ tính của các hệ AlSiN, AlBN, Si3N4 VĐH, một trong các vật liệu cấu thành
nên các vật liệu phủ ngoài). Chương 2: Phương pháp mô phỏng và phương pháp chế tạo vật liệu
phủ ngoài (Trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, HPT, các phương pháp phân tích cấu trúc vi
mô và phương pháp mô phỏng biến dạng để nghiên cứu cơ tính của các mẫu vật liệu mô phỏng.
Tiếp theo, trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng lắng đọng hồ quang plasma và

một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài). Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và
CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu
trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN). Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4
VĐH (Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN
và cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp
AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của mật độ, của
nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4
VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn).
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để nâng cao hiệu
2


suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng thông thường như titanium
nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng
dụng khác nhau. Các giải pháp kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát
giữa các phần của các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công
nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…đòi hỏi chế tạo ra những vật liệu có độ
cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội. Trong thập kỷ vừa
qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn
hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng
dụng trong công nghiệp. Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu
đầu tiên bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương
(diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ hai bao gồm các
vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer
Gần đây, vật liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công trong đó nguyên tố Al được
đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền. Sự hình thành lớp ôxít nhôm đậm đặc bám chặt
trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao do khả năng
chống oxy hóa được cải thiện đáng kể (J. Appl. Phys. Vol. 67, pp. 1542-1553 (1990)). Khả năng

chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và độ cứng của vật liệu phủ ngoài cũng được nâng cao hơn bằng cách
thêm một lượng nhỏ Si vào (Ti,Al)N. Việc đưa thêm nguyên tố Al và đặc biệt là Si vào vật liệu phủ
ngoài (Ti,Al)N tạo thành vật liệu nanocomposite với các pha vật liệu tinh thể (tt-) TiN, tinh thể AlN
và vô định hình (VĐH-) Si3N4 (Surf. Coat. Technol. Vol. 98, pp. 912-917 (1998), Surf. Coat.
Technol. Vol. 146-147, pp. 215-221 (2001)). Việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phủ ngoài
nanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêu bền ttTiC/VĐH-C (J. Appl. Phys. Lett. 82(2), pp. 855-858 (1997)), vật liệu siêu cứng, có độ dẻo cao ttMeN/VĐH-Si3N4 (J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 2401-2420 (1999)), trong đó Me = Ti, Cr, W,
V, Zr, … là các kim loại chuyển tiếp, đã được phát triển rộng rãi. Mặc dù cả hai loại vật liệu
nanocomposite trên đều được tạo thành bởi các hạt tinh thể nano trên nền vật liệu vô định hình
nhưng do có cấu trúc khác nhau nên chúng thể hiện những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau. Kết
quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng đều chứa
hai pha khác nhau, hoặc cả hai pha đều là tinh thể hoặc một pha là tinh thể, một pha là vô định hình.
Các pha này xen kẽ với nhau, mỗi pha có kích thước cỡ nano mét. Loại vật liệu nanocomposite có
pha tinh thể kết hợp với pha vô định hình trong đó hạt nano tinh thể được bao bọc bởi vật liệu nền
vô định hình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóa học,
chống ma sát tốt, v.v…Trong đó vật liệu phủ ngoài nanocomposite siêu cứng có thành phần hóa học
khác nhau "Ti-Si-N" là hệ được nghiên cứu nhiều nhất (Thin Solid Films, Vol. 476, pp. 1-29 (2005)).
S. Li và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu phủ siêu cứng "Ti-Si-N" đầu tiên bằng quá trình
lắng đọng hơi hóa học cảm ứng (Plasma Chem. Plasma Process. 12, pp. 287-297 (1992)). Li cho
rằng độ cứng được tăng cường do sự tăng kích thước của các hạt dẫn đến thay đổi sự dính kết tự
nhiên giữa hạt nano và ma trận TiN. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Li và nhóm S.Veprek, độ
cứng của vật liệu phủ ngoài có giá trị lên đến 60-70 GPa có thể do cấu trúc của nó gồm ba thành
phần tt-TiN/vđh-Si3N4/vđh-TiSi2 (Appl. Phys. Lett. 66, pp. 2640-2642 (1995), Surf. Coat. Technol.
146-147, pp. 183-188 (2001), Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 581, pp. 321-326 (2000), Surf. Coat.
Technol. 133-134, pp. 152-159 (2000)). Một trong những ưu điểm của vật liệu nanocomposite ttTiN/vđh-Si3N4 là khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 800 oC do có lớp SiNx bền vững,
đậm đặc trên bề mặt, cản trở sự khuếch tán của oxy trên bề mặt của vật liệu (Thin Solid Films, Vol.
476, pp. 1-29 (2005)).
Đến nay, vật liệu phủ ngoài đa lớp đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu thực
3

nghiệm và lý thuyết. Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủ ngoài đa lớp cổ
điển, bao gồm hai pha vật liệu sắp xếp xen kẽ nhau tuần tự với độ dày từng lớp khác nhau, cho thấy
các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khi chu kỳ hai lớp () của lớp phủ hoặc kích thước
của các tinh thể trong vật liệu tạo lớp phủ giảm. Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu
tạo nên vật liệu phủ ngoài, biên giới hạt và lớp tiếp giáp giữa các lớp cũng đóng vai trò quan trọng
đối với đặc tính của lớp phủ. Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (216
nm), được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron và hồ quang plasma có độ cứng cao.
Loại lớp phủ đặc biệt này là đối tượng của nhiều nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng
cường độ cứng. Chu kỳ hai lớp  là thông số quan trọng nhất quyết định tính chất của lớp phủ, lớp
phủ có độ cứng cao khi  khoảng 510 nm. Một số nguyên nhân khác đã được chỉ ra như sự ngăn
chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng
biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng supermodulus. Sự lan truyền sai lệch mạng bị ngăn
chặn khi hai lớp liên tiếp nhau trong lớp phủ đa lớp có mô-đun trượt khác nhau dẫn đến năng lượng
đường lệch mạng khác nhau. Trong trường hợp này, sai lệch mạng xuất hiện trước tiên trong lớp có
mô-đun trượt thấp. Để sai lệch mạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt lớn hơn cần một ứng suất
lớn hơn so với ứng suất cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng chỉ bên trong lớp có mô-đun trượt
thấp. Hiệu ứng Hall-Petch ban đầu được sử dụng để giải thích sự gia tăng độ cứng khi giảm kích
thước hạt trong kim loại có số lượng lớn các đa tinh thể sau đó được sử dụng để giải thích cơ chế
gia tăng độ cứng của lớp phủ đa lớp. Các phép đo gần đây thực hiện với lớp phủ đa lớp kim loại cho
thấy mô-đun đàn hồi của nó tăng đáng kể, gọi là hiệu ứng supermodulus. Lớp phủ đa lớp được chia
thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc. Lớp phủ đa lớp dị cấu trúc bao gồm các lớp có cấu trúc
khác nhau và cơ chế trượt lệch mạng khác nhau nên sự lan truyền sai lệch mạng qua mặt tiếp giáp
giữa các lớp trở nên khó khăn. Một số lớp phủ đa lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công
bao gồm TiN/AlN (J. Vac. Sci. Technol. A, 16, pp. 3341-3347 (1998), Surf. Coat. Technol. 86, pp.
225-230 (1996)), CrN/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 200, pp. 1519-1523 (2005), Surf. Coat.
Technol. Vol.204, pp. 936-940 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404 (2008)) và
(Ti,Cr)N/(Al,Si)N (Surf. Coat. Technol. Vol. 203, pp.1343-1348 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol.
202, pp. 5395-5399 (2008)). Trong các lớp phủ đa lớp này, lớp (Al,Si)N thường có cấu trúc tinh thể
lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúc tinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình. Độ cứng của
các lớp phủ này có thể lên đến 40 GPa.

Như vậy, vật liệu Si3N4 đóng vai trò quan trọng trong vật liệu phủ nanocomposite MeN/VĐHSi3N4 hoặc vật liệu phủ đa lớp MeN/VĐH-Si3N4. Ngoài các cơ chế tăng cường cơ tính cho các vật
liệu phủ như hiệu ứng ảnh, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng supermodulus và sự lan truyền sai lệch
mạng trong các lớp, tính chất của lớp vật liệu VĐH-Si3N4 cũng đóng vai trò quan trọng lên cơ tính
của các vật liệu phủ. Do đó, việc hiểu biết rõ về vật liệu VĐH-Si3N4 sẽ đem lại lợi ích trong việc
thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt hơn. Liên kết giữa các nguyên tử trong các
vật liệu này là liên kết mạnh và định hướng tự nhiên. Cấu trúc của Si3N4 VĐH được tạo bởi các
mạng lưới gồm các ion dương Si có hóa trị mạnh với các ion âm N liên kết chặt trong lớp phối trí
lân cận. Các cấu trúc kiểu này có tính chất phụ thuộc mạnh vào quá trình nhiệt-cơ trước đó (Eur.
Phys. J. B 75, pp. 405-413(2010)). Do có độ bền cơ học cao, khả năng chịu mài mòn tốt, khả năng
kháng hóa chất và chống sốc nhiệt tốt nên Si3N4 VĐH ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp ô tô, hóa chất hay cơ khí chế tạo các dụng cụ cắt gọt… Vật liệu phủ ngoài Si3N4
VĐH được chế tạo bởi kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) và kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý
(PVD) đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều thập kỷ gần đây. Cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Si3N4
đã được xác định bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nơtron và điện tử (J. Non-Cryst. Solids, 33, pp.

4


131-139 (1979), . J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979), Phys. Status Solidi A, Vol. 119, p.
113 (1990)). Kết quả cho thấy độ dài liên kết Si-N là 1,729 Å và 1,75 Å, trong khi đó số phối trí của
nguyên tử Si là 3,63, 3,87 và 3,70. Góc liên kết trung bình N-Si-N và Si-N-Si lần lượt là 109,80 và
1210. Các mô hình Si3N4 VĐH khác nhau đã được xây dựng bởi phương pháp mô phỏng như động
lực học phân tử, giản đồ hàm mật độ và mô hình tập hợp ngẫu nhiên liên tục. Các mô hình với mật
độ thay đổi từ 2,0 g.cm-3 đến 3,2 g.cm-3 đã chỉ ra rằng cấu trúc vi mô như số phối trí, độ dài liên kết,
góc liên kết phù hợp với thực nghiệm. Với vật liệu Si3N4, cơ tính được đặc biệt quan tâm bởi vật
liệu này cấu thành các vật liệu phủ ngoài có độ cứng cao và chịu mài mòn tốt. Cơ tính của vật liệu
Si3N4 VĐH đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm (J. Appl. Phys. 95, pp. 1667-1672 (2004), J.
Appl. Phys. 94, pp. 7868-7873 (2003), Phys. Rev. B 64, pp. 165305-165310 (2001)) và mô phỏng
(Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996), Appl. Phys. Lett. 82, pp. 118-120 (2003), Phys. Rev. Lett.
75, pp. 3138-3141 (1995)). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mô-đun đàn hồi Iâng có giá trị từ 70

GPa đến 320 GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình
từ 2,0 đến 3,4 g.cm-3. Ometltchenko và cộng sự (Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996)) đã chỉ ra
rằng có một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau, những lỗ hổng này có ảnh hưởng
đáng kể đến tính chất cơ học của Si3N4. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của
Si3N4 VĐH ở trên mới chỉ được thực hiện tại nhiệt độ phòng, hơn nữa sự thay đổi cấu trúc địa
phương của các hệ Si3N4 VĐH khi chịu sức căng lớn cũng chưa được nghiên cứu. Ở nhiệt độ cao
hoặc khi chịu tải trọng lớn cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH thay đổi như thế nào vẫn còn là một
vấn đề cần làm rõ.
Vật liệu phủ ngoài Chromium nitride (CrN) đã và đang được sử dụng rộng rãi làm lớp phủ
bảo vệ cho dao cắt của các dụng cụ cắt gọt hay mũi khoan của các máy khoan do nó có khả năng
chống mài mòn, chống ăn mòn, khả năng chống ma sát vượt trội và ứng suất nội thấp. Tuy nhiên,
khả năng ứng dụng lớp phủ CrN bị giới hạn do CrN không phải là lớp phủ siêu cứng (độ cứng ~ 22
GPa) và dễ dàng bị oxy hóa ở nhiệt độ 900 0C. Để khắc phục hạn chế này của lớp phủ CrN, người
ta đã áp dụng một trong hai phương pháp, hoặc là bổ sung thêm các nguyên tố khác như Si, Al hoặc
B vào CrN (Appl. Surf. Sci. 255, pp. 4425-4429 (2009), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 52235227 (2007), Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. 2730-2737 (2011), Vacuum, Vol. 87, pp. 191-194
(2013), Surf. Coat. Technol. Vol. 213, pp. 1-7 (2012), Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 1348-1351
(2006)) hoặc là tạo ra lớp phủ nano đa lớp dựa trên lớp CrN (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp.
5400-5404 (2008), Appl. Surf. Sci. 252, pp. 1339-1349 (2005), Surf. Coat. Technol. Vol. 214, pp.
160-167 (2013)).Trong số đó, lớp phủ nano đa lớp CrN/Al(Si)N và CrN/Al(B)N ngày càng thu hút
sự quan tâm của các nhà khoa học do có những tính chất cơ học đặc biệt và khả năng chống oxy
hóa cao. Vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/Al(Si)N, CrN/Al(B)N đã được chế tạo bởi các kỹ thuật khác
nhau như phún xạ magnetron, hồ quang ca-tốt... Trong đó, hệ lắng đọng plasma hồ quang catốt đặc
biệt thích hợp cho các ứng dụng trong công nghiệp do tốc độ lắng đọng cao và lớp phủ được chế tạo
có đầy đủ các tính chất nổi bật. Trong công trình (Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5400-5404
(2008)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN với lớp AlSiN VĐH đã được chế tạo bởi quá trình
lắng đọng hồ quang ca-tốt với catốt là Cr và Al0.88Si0.12. Đây là lớp phủ siêu cứng, có khả năng
chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 10000C trong không khí. Trong (Surf. Coat. Technol. 204, pp.
3941-3946 (2010)), vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlBN cũng được lắng đọng bởi quá trình hồ
quang catốt với catốt là Cr và Al0.95B0.05. Ảnh hưởng của điện áp dịch và dòng hồ quang catốt lên
tính chất cơ học của lớp phủ đa lớp CrAlBN đã được nghiên cứu. Các lớp phủ này có tính siêu cứng

và khả năng chống oxy hóa cao ở nhiệt độ lên đến 9000C trong không khí (Surf. Coat. Technol. Vol.
205, pp. S373-S378 (2010)). Như vậy, sự hiểu biết về vật liệu AlSiN và AlBN cũng đem lại lợi ích
cho việc thiết kế chế tạo các vật liệu phủ sử dụng các vật liệu này.
5


Hệ gồm hai pha AlN-Si3N4 được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng
hạn như độ cứng, độ bền cao và khả năng chịu mài mòn tốt. Kết quả của các nghiên cứu này cho
thấy độ cứng của hệ có thể lên tới 35 GPa đồng thời xuất hiện các pha khác nhau trong lớp phủ AlSi-N. Một số tác giả cho rằng Al1-xSixN tồn tại ở dạng dung dịch rắn (Appl. Phys. Lett. 86, 192108
(2005), Thin Solid Films, Vol. 517, pp. 5988-5993 (2009)), một số tác giả lại chỉ ra rằng cấu trúc
bên trong của hệ bao gồm các pha AlN và Si3N4 tách biệt nhau (J. Electrochem. Soc.125, pp. 305314 (1978), Thin Solid Films, Vol. 304, pp. 256-266 (1997), Thin Solid Films, Vol. 519, pp. 49234927 (2011)). Pélisson và cộng sự (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007)) cho rằng có thể
sử dụng AlN và Si3N4 để tạo ra vật liệu phủ ngoài nanocomposite mới. Trong (Surf. Coat. Technol.
Vol. 202, pp. 3485-3493 (2008)), Musil và cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha thêm Si vào lớp phủ AlN
thì hệ AlSiN là một vật liệu có độ cứng cao và khả năng chống oxy hóa tốt, điều này phụ thuộc vào
nồng độ của Si. Lớp phủ Al1-xSixN có nồng độ nguyên tử Si thấp (10 %) là vật liệu đa tinh thể, còn
có nồng độ nguyên tử Si cao (25 %) là vật liệu VĐH. Đặc biệt lớp phủ AlSiN VĐH còn có khả
năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 1150 0C. Các tác giả cũng chỉ ra rằng cấu trúc của vật
liệu phủ ngoài Al1-xSixN với nồng độ nguyên tử Si thấp (5 %) và cao (33 %) hầu như không thay
đổi trong quá trình ủ nhiệt khi nhiệt độ lên đến 1300 °C. Bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ
ab initio và mô hình nhiệt động lực học, SH Sheng và cộng sự (Acta Mater. Vol. 61, PP. 4226-4236
(2013)) chỉ ra rằng các pha rắn Al1-xSixN hcp siêu bền, có thể phân ly kiểu spinodal thành vùng tinh
thể AlN hcp và vùng SiN có cấu trúc mạng gần giống mạng hcp. Cơ chế của hiện tượng này là mọc
mầm và phát triển mầm.
Tuy nhiên, các công trình này chưa nghiên cứu đến ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ
tính và đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, cũng như chưa có nghiên cứu nào về ảnh
hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) đến cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN được lắng đọng bởi phương pháp hồ quang plasma. Các công trình này cũng chưa
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc và tính chất cơ học của lớp vật liệu
AlSiN. Hơn nữa, cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN cũng chưa được hiểu một cách
đầy đủ. Đồng thời ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ

CrN/AlBN/CrN cũng chưa được tìm hiểu rõ ràng.
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma được sử dụng để chế tạo vật liệu phủ ngoài đa lớp
CrN/AlSiN, CrN/AlBN, các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài: nhiễu xạ tia X (XRD) để
xác định đặc điểm cấu trúc bên trong của vật liệu tinh thể, kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phân
tích hình thái học của bề mặt lớp phủ và vi cấu trúc của các mặt cắt của lớp phủ, kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) cho ta biết hình ảnh cấu trúc thực bên trong vật liệu với độ phân giải siêu cao
và cho phép xác định chính xác cấu trúc tinh thể của mẫu cũng như thông tin về thành phần hóa học
trong mẫu, phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử (EPMA) để xác định sự hiện diện của
các nguyên tố hóa học và định lượng thành phần của chúng trong những vùng nhỏ trên bề mặt vật
rắn, phổ quang điện tử tia X (XPS) cho biết thông tin về thành phần hóa học trên bề mặt mẫu. Độ
cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu phủ ngoài được nghiên cứu thông qua các vết lõm cỡ nano sử
dụng một máy tính điều khiển nano-indentor (MTS, Nano-indentor XP). Độ cứng của vật liệu phủ
ngoài đã được tính toán từ các đường cong tải-độ xuyên sâu bằng phương pháp Oliver và Pharr.
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và phương pháp hồi phục tĩnh (HPT)
được sử dụng để xây dựng các mô hình vật liệu Si3N4 VĐH, AlSiN, CrN/AlBN/CrN. Đồng thời sử
dụng các phương pháp phân tích vi mô để phân tích các mô hình thu được như: hàm phân bố xuyên
tâm (PBXT), độ dài liên kết, số phối trí, số phối trí trung bình (SPTTB), phân bố quả cầu lỗ hổng
6


(LH), phân bố simplex, phân bố góc liên kết (PBGLK), phân tích lân cận chung (CNA). Phương
pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn
đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Sau khi xây dựng mô hình ổn định, tiến hành
làm biến dạng mô hình (kéo dãn theo trục Oz) bằng quá trình biến đổi áp suất của mô hình một
lượng Pext = -n∆P, trong đó n là số bước thời gian. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được
nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-μγ), γ rất nhỏ. Khi đó biến dạng được xác định
như sau:



Lz (t )  Lz (0)
Lz (0)

(2.36)

Trong đó, Lz(0) là kích thước mô hình tại thời điểm ban đầu t=0 và Lz(t) là kích thước mô hình tại
thời điểm t. Ứng suất σxx, σyy, σzz được xác định là giá trị trung bình của các ứng suất địa phương
trên tất cả các nguyên tử bằng biểu thức sau:

 

rij , rij , 
1 N 1  i i 1

 mi v v   Fij
N i1 V i 
2 j i
r

ij


(2.37)

Ở đây, mi là khối lượng của nguyên tử i, vi là vận tốc nguyên tử i dọc theo trục α (α là x, y, z) và Fij
là lực tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j. rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và j, và rij,α là
hình chiếu của véc-tơ rij từ nguyên tử i tới nguyên tử j theo trục α, Vi là thể tích của nguyên tử i.
Ứng suất của mô hình được xác định như sau:

   zz    xx   yy 

(2.38)

Đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất-biến dạng tương ứng với vùng đàn hồi của vật liệu. Mô
đun đàn hồi Young E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến
dạng trong vùng tuyến tính.
Chƣơng 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng hồ quang plasma tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường Đại học
ULSAN, Hàn Quốc. Các dữ liệu thực nghiệm của các vật liệu phủ ngoài này được chúng tôi tiến
hành phân tích, từ đó làm sáng tỏ ảnh hưởng
của nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính và
đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN cũng như ảnh hưởng của áp suất
khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS) đến vi
cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN.
3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN.
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN có độ
dày cỡ 3μm với chu kì hai lớp khoảng 12
nm được lắng đọng trên đế thép công cụ
SKD 11 và silic xốp bằng phương pháp lắng
đọng hồ quang plasma sử dụng ca-tốt là Cr
và hợp kim AlSi với nồng độ nguyên tử Si
thay đổi. Các lớp phủ được ký hiệu lần lượt
là S1, S2, S3 và S4 tương ứng với nồng độ

Hình 3.2. Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ
đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4.

7


nguyên tử Si lần lượt là 0; 1,48; 1,81; 2,22 %. Hình 3.2 là ảnh TEM và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa
chọn vùng (SAED) lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN. Quan sát, ta thấy lớp phủ đa lớp được chế tạo bằng
phương pháp này có cấu trúc nhiều lớp thống nhất trong toàn bộ lớp phủ. Bề mặt chuyển tiếp giữa
các lớp tương đối mịn. Cũng có thể quan sát thấy các vòng tròn sáng Debye-Scherrer (DS) của CrN
và AlN tinh thể trên ảnh SAED của lớp phủ S1. Tuy nhiên, trong các lớp phủ S2, S3 và S4, không
quan sát thấy các vòng tròn DS của tinh thể AlN, chỉ quan sát thấy các vòng tròn DS của tinh thể
CrN. Như vậy, trong các lớp phủ đa lớp trên, các lớp CrN có cấu trúc tinh thể fcc. Các lớp AlN
trong lớp phủ S1 có cấu trúc lục giác, trong lớp phủ S2, S3 và S4 các lớp AlSiN có cấu trúc VĐH.
Từ bảng 3.2, ta thấy khi nồng độ Si bằng không, vật liệu phủ ngoài CrN/AlN (S1) bao gồm các lớp
CrN tinh thể xen kẽ với các lớp tinh thể AlN có cấu trúc hcp có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất
(32 GPa, 386 GPa), có hệ số ma sát cao nhất, tốc độ mài mòn thấp nhất. Mặt khác, khi nồng độ
nguyên tử Si khác không, vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN (S2, S3, S4) bao gồm các lớp CrN tinh thể
xen kẽ với các lớp AlSiN vô định hình là vật liệu phủ ngoài siêu cứng, có hệ số ma sát thấp, khả
năng chống mài mòn rất cao. Với sự gia tăng nồng độ nguyên tử Si trong lớp phủ CrN/AlSiN, độ
cứng của lớp phủ tăng, trong khi hệ số ma sát, tốc độ mài mòn giảm. Vật liệu phủ ngoài với nồng
độ nguyên tử Si cao nhất có độ cứng, mô đun đàn-hồi lớn nhất (47 GPa, 580 GPa), hệ số ma sát và
tốc độ mài mòn thấp nhất lần lượt là 0,28 và 6,67.10-7 mm3/Nm.
Bảng 3.2. Độ cứng, mô-đun đàn hồi của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN.
Độ cứng (GPa)

Mô-đun đàn hồi (GPa)

Ứng suất (GPa)

S1

32 ± 1,3

386±7

-1,65

S2

40 ± 2,4

488±32

-2,22

S3

44 ± 0,7

559±9

-2,61

S4

47 ± 1,4

580±17

-2,97

3.2. Vật liệu phủ ngoài

CrN/AlBN.
Vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN có độ dày 4 μm với
chu kì hai lớp khoảng 13 nm
được lắng đọng trên đế thép
công cụ SKD 11 và silic xốp
bằng phương pháp lắng đọng
hồ quang plasma với catốt là
hợp kim Al0.95B0.05 và Cr. Áp
suất khí nitơ PN và nhiệt độ
của đế TS được thay đổi
(PN=1,33; 6,67; 9,33 Pa,
TS=250; 300; 350; 400 °C) để
xác định ảnh hưởng của chúng
lên cấu trúc và cơ tính của vật
liệu phủ ngoài này. Kết quả
cho thấy độ cứng, mô-đun đàn
hồi của lớp phủ thay đổi theo
PN và TS. Hình 3.7 là ảnh TEM

Hình 3.7 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài
CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN
thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b) 4 Pa[119]; (c) 6,67 Pa và (d) 9,33
Pa.
8


và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của vật liệu phủ ngoài CrAlBN khi áp suất PN thay
đổi, nhiệt độ của đế TS=300 °C. Có thể thấy vật liệu phủ ngoài này có cấu trúc nanô đa lớp bao gồm
các lớp CrN (tối) và AlBN (sáng) xen kẽ nhau, trong đó các lớp CrN có cấu trúc nano tinh thể fcc

xen kẽ với các lớp tinh thể AlBN, khi PN bằng 1,33 Pa. Ở mặt tiếp xúc giữa các lớp có hiện tượng
khuếch tán mạnh khi PN=6,67 Pa. Khi PN tăng đến 9,33 Pa, vật liệu phủ ngoài này không còn có cấu
trúc nhiều lớp. Tuy nhiên thành phần của vật liệu phủ ngoài CrAlBN gần như không thay đổi khi PN
tăng từ 1,33 đến 9,33 Pa. Khi PN thay đổi, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở PN=1,33
Pa có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất (48 GPa, 641 GPa). Như vậy, các lớp phủ này có độ cứng
cao là do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét.
Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở TS khác nhau cũng có cấu trúc nano đa lớp
(xem hình 3.11) bao gồm các lớp CrN có cấu trúc fcc xen kẽ với các lớp AlBN. Độ cứng của vật
liệu phủ ngoài thay đổi cùng với sự thay đổi của TS. Các lớp AlBN có cấu trúc vô định hình ở
TS=250 °C, khi đó vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất. Khi TS
tăng từ 250 0C đến 350 °C, lớp AlBN bao gồm các tinh thể lục giác h-AlN, kích thước hạt tinh thể
tăng, độ cứng và mô-đun đàn hồi cũng tăng. Độ cứng, mô-đun đàn hồi có giá trị lớn nhất lần lượt
bằng 53 ± 2 GPa, 646 ± 16 GPa đã đo được ở lớp phủ được lắng đọng ở TS=350 °C. Khi TS tăng
đến 400 °C ta thấy độ cứng và mô-đun đàn hồi giảm xuống. Như vậy, độ cứng, mô-đun đàn hồi
được tăng cường do sự xuất hiện pha tinh thể h-AlN trong các lớp AlBN và do kích thước hạt tinh
thể tăng. Tuy nhiên, giá trị của độ cứng bị giới hạn. Có thể tại nhiệt độ TS=400 °C, kích thước hạt
(~16,8 nm) quá lớn so với độ dày hai lớp (~13 nm). Hơn nữa, có thể khi TS rất cao, độ linh động
của các nguyên tử tăng, chúng va chạm với nhau nhiều hơn dẫn đến số lượng các nguyên tử Cr
trong lớp AlBN cũng như số nguyên tử Al trong lớp CrN tăng.

Hình 3.11 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở
áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b) 350 °C và (c) 400 °C
Chƣơng 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH
4.1. Hệ AlSiN.
Từ kết quả thí nghiệm trong phần 3.1, chúng tôi thấy khi pha thêm Si vào lớp phủ AlN thì vật
liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN có mô-đun đàn hồi E cao và mô-đun E tăng nhanh theo nồng độ
của Si. Vậy cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN là gì? Để trả lời câu
hỏi này, phương pháp mô phỏng đã được sử dụng, từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng

9

độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Các mẫu
Al1-xSixN được xây dựng không những để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Si mà còn nghiên cứu
ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc vi mô và cơ tính của lớp vật liệu AlSiN.
4.1.1. Ảnh hƣởng của Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của Al1-xSixN.
Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên tử trong
hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho
tương tác giữa Si-N và Al-N có dạng:

qiq je2
2 (rij   )
 ( r   )
ij (rij ) 
 D(e
 2e ij )
rij

(4.1)

Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si, Al-Al, Si-Al và N-N có
dạng:

qi q j e 2
r / R
ij (rij ) 
 Aije ij ij
rij

(4.2)

Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, Al, N), e là điện tích nguyên
tố, qSi = 1,05; qAl=0,7875; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu dụng của Si, Al và N. Các thông
số thế Morse và Born-Mayer: DSi-N=3,885 eV; DAl-N=3,499 eV; βSi-N=2,326 Å-1; βAl-N=1,894 Å-1;
ρSi-N=1,621 Å; ρAl-N=1,733 Å; ASi-Si=105,19 eV; AAl-Al=1340,996 eV; ASi-Al=375,579eV;
AN-N=146,656 eV; RSi-Si= 0,591 Å; RAl-Al=0,306 Å; RSi-Al=0,448 Å và RN-N=0,668 Å, được áp dụng
để nhận được sự phù hợp tốt với kết quả của hàm phân bố xuyên tâm thực nghiệm của các mẫu
(Phys. Rev. B 68, 094110-1-094110-17 (2003), Phys. Rev. B, Vol. 62, pp. 3117-3124 (2000)).
Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không
đổi. Sáu mẫu Al1-xSixN được nghiên cứu với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là 2,96;
2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1. Kí hiệu
bốn mẫu Al1-xSixN có x = 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 lần lượt là M1, M2, M3, M4. Sáu cấu hình ban đầu
được xây dựng bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt
được trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 300 K. Các mẫu này được sử dụng để phân tích vi cấu trúc,
phân bố bán kính lỗ hổng. Mô hình bị biến dạng đơn trục (kéo dãn theo trục Oz) bằng việc biến đổi
áp suất của mô hình một lượng Pext=-n∆P, ∆P=2 GPa. Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi nhỏ
của tọa độ của các nguyên tử trong mô hình dưới tác dụng của ngoại lực. Tọa độ của mỗi nguyên tử
theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được nhân với (1-μγ), trong đó γ=0,0001;
μ=0,29. Quá trình biến dạng được thực hiện trên các mẫu với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1010 s-1.
Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là
2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1 tại
nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.1. Từ bảng 4.1 ta có thể thấy các nguyên tử Si có số phối
trí bằng 3 và 4, khi nồng độ Si tăng tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN3 giảm, SiN4 tăng đáng kể, kết
quả là trong mẫu Si3N4 (x=1) các đơn vị cấu trúc SiN4 chiếm đa số. Như vậy, số phối trí trung bình
ZSi-N tăng khi nồng độ Si tăng. Các nguyên tử Al có số phối trí 3, 4, 5 nhưng hầu hết các nguyên tử
có số phối trí 4 và số phối trí trung bình ZAl-N giảm nhẹ khi tăng nồng độ Si. Mặc dù tỉ phần các đơn
vị cấu trúc thay đổi nhưng độ dài liên kết Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx và độ dài liên kết AlN trong các đơn vị cấu trúc AlNy hầu như không thay đổi khi nồng độ Si thay đổi. Cho đến nay,
chưa có công trình nghiên cứu nào đưa ra các dữ liệu về số phối trí và góc liên kết của vật liệu
AlSiN VĐH. Tuy nhiên, độ dài liên kết thực nghiệm Al(Si)-N của lớp phủ Al1-xSixN đã được ước
tính bằng cách sử dụng định luật Vegard, kết quả là rAl(Si)-N = 1,8672 - 0,1352.x Å (Surf. Coat.

10


Technol. 202, pp. 884-889 (2007)). Hơn nữa, độ dài liên kết Si-N và N-N, góc liên kết N-Si-N và
Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N và ZN-N thực nghiệm của lớp phủ Si3N4 VĐH lần lượt là 1,729 Å;
2,83 Å; 109,8º;121º; 3,70 và 2,78 (J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979)). P. Vashishta và
cộng sự đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N của AlN vô định hình khoảng 1,867 Å (J. Appl. Phys.
109, 033514 (1-8) (2011)). Như vậy, mô hình Al1-xSixN VĐH được xây dựng phù hợp tốt với các
kết quả thực nghiệm và mô phỏng khác. Phân bố bán kính của lỗ hổng trong các mô hình Al1-xSixN
VĐH được trình bày trong hình 4.2. Chúng ta có thể thấy khi nồng độ nguyên tử Si tăng từ 12% đến
24% các đường cong biểu diễn phân bố bán kính lỗ hổng gần như không thay đổi.
Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi I-âng của Al1-xSixN VĐH:. rα,β - vị trí
của đỉnh đầu tiên của HPBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị
cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
M1
M2
M3
M4
Si3N4
AlN
0,10
0,12
0,15
0,24
1
0
x
-3
2,944
2,941

2,936
2,922
2,82
2,96
 (g.cm )
3,28
3,33
3,41
3,43
3,81
ZSi-N
4,2
4,17
4,16
4,15
4,27
ZAl-N
3,92
3,92
3,85
3,65
2,86
4,16
ZN-Al(Si)
1,87
1,87
1,87
1,87
1,86
rAl-N (Å)

1,71
1,71
1,72
1,72
1,73
rSi-N (Å)
2,81
2,81
2,81
2,81
2,81
2,77
rN-N (Å)
118º
118º
115º
115º
110,8º
<N-Si-N>
91,5º
91,5º
93º
94,5º
91,5º
<N-Al-N>
85,5º
85,5º
85,5º
85,5º
121º

85,5º
<Al(Si)-N-Al(Si)>
0,716
0,675
0,587
0,57
0,192
Si3
0,284
0,325
0,413
0,43
0,806
Si4
0,029
0,021
0,028
0,033
0,031
Al3
0,743
0,791
0,794
0,783
0,689
Al4
0,224
0,186
0,173
0,184

0,263
Al5
171
174
180
182
218
166
E (GPa)
25

0.05
x=0,10
x=0,12
x=0,15
x=0,24

20
øng suÊt (GPa)

0.04

TØ lÖ

0.03

0.02

0.01

0.00
0.0

15
x=0,10
x=0,12
x=0,15
x=0,24

10

5

0.2

0.4

0.6

0.8
R

V

1.0

1.2

1.4

1.6

0
0.0

1.8

(Å)

0.2

0.4

BiÕn d¹ng

Hình 4.3. Các đường cong ứng suất-biến
dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH

Hình 4.2. Phân bố bán kính lỗ hổng trong
các mẫu Al1-xSixN VĐH
11


Các đường cong ứng suất-biến dạng thu được từ quá trình mô phỏng các mẫu Al1-xSixN VĐH
được trình bày trong hình 4.3. Mô-đun Iâng E được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suấtbiến dạng trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trong bảng 4.1. Nhận thấy, mô-đun E, ứng suất
chảy, ứng suất chảy dẻo của các mẫu Al1-xSixN VĐH tăng cùng với sự gia tăng của nồng độ Si. Từ
bảng 4.1 và hình 4.2, ta thấy khi nồng độ Si tăng, phân bố bán kính lỗ hổng gần như không thay đổi,
tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlNy thay đổi nhỏ nhưng tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx thay
đổi đáng kể. Điều này cho thấy có mối tương quan giữa sự thay đổi của tỉ phần của các đơn vị cấu
trúc SiNx và cơ tính của hệ Al1-xSixN VĐH.

4.1.2. Ảnh hƣởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của hệ Al1-xSixN.
Trong phần 4.1.1, các vật liệu Al1-xSixN VĐH được xây dựng bằng phương pháp HPT ở nhiệt
độ 0 K, tại nhiệt độ này không xảy ra hiện tượng phân li dung dịch rắn Al1-xSixN thành các pha khác
nhau. Vì vậy, các mẫu Al1-xSixN được tiến hành nung nóng chảy đến 5000 K bằng phương pháp
ĐLHPT, sau đó các mẫu này được làm lạnh xuống 300 K. Vi cấu trúc và cơ tính của các mẫu Al1xSixN ở 300 K, 700 K và 900 K đã được nghiên cứu với thời gian ủ nhiệt lên đến 100 ps.
Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên tử. Sáu
mẫu Al1-xSixN được xây dựng với mật độ lần lượt 2,960; 2,944; 2,928; 2,913; 2,885 và 2,820 g.cm-3
tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Cấu hình ban đầu của các mẫu được xây dựng bằng
phương pháp HPT. Cấu hình này đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 5000 K sau 50000 bước mô
phỏng ĐLHPT. Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 1014 K/s và đạt
trạng thái cân bằng sau 105 bước mô phỏng. Các mẫu này được kí hiệu lần lượt là AlN, S1, S2, S3,
S4, Si3N4 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, các
mẫu tiếp tục được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 700 K, 900 K. Các đường cong ứng suất-biến dạng thu
được khi thực hiện biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng 2,74.1011 s-1. Phương pháp
phân tích lân cận chung (CNA) được sử dụng để phân tích cấu trúc của các mẫu, từ đó phát hiện
20

a)

25

fcc-AlN

15

b)

20

gSi-N(r)

gAl-N(r)

15

10

x=0,5
x=0,3

10

x=0,5
x=0,3
x=0,2
x=0,1
x=1

x=0,2

5

5

x=0,1
x=0

0
2

3

4

5

6

7

fcc-AlN

c)

8

r(Å)

gN-N(r)

x=0,5
x=0,3

4

x=0,2
x=0,1

2

x=0

0
2

3

4

r(Å)

5

2

3

4

r(Å)

5

6

Hình 4.4(a, b, c) Hàm PBXT cặp của
các mẫu Al1-xSixN ở 300 K
x=1

6

0

6

7

12

7


những nguyên tử thuộc vùng có cấu trúc tinh thể trong các mẫu vật liệu AlSiN.
Hình 4.4a biểu diễn hàm PBXT cặp gAl-N(r) của các mẫu Al1-xSixN và của mạng lập phương
tâm mặt lý tưởng AlN (fcc) (hằng số mạng a0 = 4,13 Å) ở 300 K. Từ hàm PBXT gAl-N(r) của mẫu
AlN, ta thấy AlN có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình nhưng hàm PBXT gAl-N(r) của
những mẫu S1-S4 có dạng gần giống gAl-N(r) của các vật liệu tinh thể fcc. Vị trí các đỉnh của gAl-N(r)
của các mẫu S1-S4 dịch chuyển một chút về bên trái so với của tinh thể AlN fcc lý tưởng. Hình
4.4b biểu diễn hàm PBXT cặp gSi-N(r) của các mẫu Al1-xSixN, cho thấy nó có dạng hàm PBXT của
vật liệu vô định hình. Hình 4.4c biểu diễn hàm PBXT cặp gN-N(r) của các mẫu Al1-xSixN. Các hàm
gN-N(r) của các mẫu AlN và Si3N4 cho thấy chúng có cấu trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình
nhưng gN-N(r) của những mẫu khác cho thấy có sự hiện diện của các nguyên tử N thuộc vật liệu có
cấu trúc tinh thể fcc. Hàm PBXT cặp gAl-N(r) của mẫu ở nhiệt độ 300, 700, 900 K có dạng giống
nhau. Như vậy, các mẫu AlN và Si3N4 tồn tại ở trạng thái VĐH, các mẫu S1-S4 chứa những vùng
có cấu trúc tinh thể. Như đã phân tích ở trên, đối với vật liệu AlN VĐH, P. Vashishta và cộng sự (J.
Appl. Phys. 109, 033514 (1-8) (2011)) đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N khoảng 1,867 Å, kết quả
này xấp xỉ với kết quả mô phỏng nhận được trong luận án (1,87 Å). Độ dài liên kết Si-N và N-N, vị
trí đỉnh chính của phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N của lớp phủ

Hình 4.7. Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN

ở 300 K (8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4
(nguyên tử N, Al, Si có mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ.
13

, b) S1


Si3N4 vô định hình lần lượt là 1,729 Å; 2,83 Å; 109,8º; 121º và 3,70 (J. Non-Cryst. Solids 34, pp.
313-321 (1979)). Bằng cách áp dụng phản ứng đồng phún xạ từ DC, Pélisson và cộng sự đã chỉ ra
rằng hệ Al-Si-N tạo thành mạng nanocompostite bao gồm các tinh thể lục giác AlN xen kẽ với
Si3N4 VĐH với nồng độ nguyên tử của Si lên đến 12-16 % (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889
(2007)). Điều này cho thấy mô hình Al1-xSixN được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng trong
luận án là đáng tin cậy, phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm.
Hình ảnh trực quan của các nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN được thể hiện trong hình
4.7. Từ hình 4.7, chúng ta có thể thấy các vùng có cấu trúc tinh thể AlN trong các mẫu S1, S2, S3
và S4, trong khi đó chỉ có thể quan sát được AlN và Si3N4 VĐH trong các mẫu AlN và Si3N4. Hơn
nữa, ta thấy có một số lượng lớn các nguyên tử Si và N liên kết với nhau để tạo thành pha Si3N4
VĐH định xứ trong các mẫu S1-S4. Bên cạnh vùng Si3N4 VĐH, ta thấy những đám AlN có cấu trúc
tinh thể xen lẫn với những đám AlN có cấu trúc VĐH, các đám này tách biệt với các đám Si3N4
VĐH. Để làm sáng tỏ quá trình tinh thể hóa trong các mẫu, chúng tôi sử dụng phương pháp phân
tích lân cận chung (CNA) để phát hiện các nguyên tử nằm trong vùng tinh thể. Trong các mẫu AlN
và Si3N4, chúng tôi không tìm thấy bất kỳ nguyên tử nào nằm trong vùng tinh thể, do đó có thể kết
luận rằng các mẫu tồn tại hoàn toàn ở trạng thái VĐH. Hình 4.8 đã trực quan hóa vùng cấu trúc AlN

Hình 4.8. Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước
(33,633,633,6 Å) bên trong các mẫu ở 300 K được nhận biết
bởi kĩ thuật CNA: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4.
fcc trong các mẫu S1-S4. Ở đây, chỉ tìm thấy các đám AlN fcc mà không phát hiện được các đám
SiN tinh thể. Đặt nCry là số nguyên tử Al và N nằm trong vùng tinh thể và nAlN là tổng số nguyên tử
AlN. Tỷ lệ nCry/nAlN của các mẫu có nồng độ Si khác nhau ở nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng

4.2, nó có giá trị từ 0,323 (S1) đến 0,565 (S2). Kết quả này chỉ ra rằng cấu trúc fcc-AlN hình thành
trên nền AlN và Si3N4 vô định hình bằng cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể. Lí thuyết đã chỉ ra
có sự phân li của dung dịch rắn Al1-xSixN và sự hình thành của các hạt tinh thể trên nền vật liệu
nanocomposite AlN/Si3N4 xảy ra theo cơ chế tạo mầm và phát triển tinh thể (Acta Mater. Vol. 61,
PP. 4226-4236 (2013)). Thực tế, có một số thí nghiệm đã tạo ra hệ gồm AlN và Si3N4 tách biệt
14


nhau (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007), J. Electrochem. Soc.125, pp. 305-314 (1978),
Appl. Phys. Lett. 86, 192108 (2005)). Tuy nhiên, câu hỏi đặt ra là tại sao cơ chế tạo mầm và phát
triển tinh thể xảy ra trong các mẫu S1-S4 nhưng không xảy ra trong các mẫu AlN và Si3N4 trong
quá trình làm nguội. Các mẫu AlN và Si3N4 có cấu trúc vô định hình bởi vì mật độ của nó lần lượt
là 2,96 và 2,82 g.cm-3, tương ứng với mật độ của các mẫu vô định hình có trong tự nhiên và thấp
hơn các mẫu tinh thể (lần lượt là 3,26 và 3,20 g.cm-3). Trong các mẫu S1-S4, số phối trí trung bình
ZSi-N của đám Si3N4 thấp hơn so với trong mẫu Si3N4 vô định hình vì thế mẫu Si3N4 có cấu trúc đậm
đặc hơn so với các đám Si3N4. Tương tự như vậy, các đám AlN trong các mẫu S1-S4 cũng có cấu
trúc đậm đặc hơn so với mẫu AlN vô định hình do có số phối trí trung bình ZAl-N cao hơn (xem bảng
4.2). Các đám AlN có độ đậm đặc xấp xỉ tinh thể AlN dẫn đến dễ dàng kết tinh trong quá trình làm
nguội.
Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi I-âng của Al1-xSixN ở 300 K: rα,β - vị
trí của đỉnh đầu tiên của HPBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các
đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
S1
S2
S3
S4
Si3N4
AlN
0,1
0,2

0,3
0,5
1
0
x
-3
2,944
2,928
2,913
2,885
2,82
2,96
 (g.cm )
3,01
3,07
3,17
3,51
3,81
ZSi-N
4,71
4,93
5,04
5,1
4,27
ZAl-N
1,87
1,89
1,89
1,89
1,87

rAl-N, Å
1,67
1,67
1,67
1,69
1,73
rSi-N, Å
2,81
2,83
2,81
2,81
2,81
2,76
rN-N, Å
118º
118º
115º
115º
109,5º
<N-Si-N>
91,5º
91,5º
91,5º
91,5º
94,5º
<N-Al-N>
85,5º
85,5º
85,5º
88,5º

121º
85,5º
<Al(Si)-N-Al(Si)>
0,993
0,93
0,827
0,487
0,185
Si3
0,007
0,07
0,173
0,513
0,815
Si4
0,003
0,002
0,001
0,003
0,003
Al3
0,438
0,317
0,230
0,236
0,740
Al4
0,404
0,427
0,494

0,421
0,246
Al5
0,155
0,254
0,275
0,340
0,011
Al6
0,323
0,565
0,419
0,542
0
0
nCry/nAlN
0,186
0,181
0,185
0,203
0,310
0,172
VVoid/V
187
204
186
212
210
163
E (GPa)

Quan sát bảng 4.1- 4.2 ta thấy độ dài liên kết Si-N, Al-N và vị trí đỉnh chính của PBGLK
<θN-Si-N>,<θN-Al-N> trong các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ
và ở cùng nhiệt độ được xây dựng theo hai cách hầu như không khác nhau. Do đó, cấu hình của các
đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN này không phụ thuộc vào cách xây dựng mẫu.
Tuy nhiên, tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN được xây dựng theo
hai cách này khác nhau khá nhiều. Tỉ phần Si3 trong mẫu S1 giảm 27,9% so với trong mẫu M1, tỉ
phần Al4 trong mẫu S1 giảm 41% so với trong mẫu M1. Trong các mẫu được xây dựng theo cách
thứ hai (phần 4.1.2) tồn tại các đám AlN có cấu trúc tinh thể xen lẫn với những đám AlN và các
đám Si3N4 vô định hình, còn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (phần 4.1.1) chỉ có cấu trúc
vô định hình. Như vậy, cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và ở cùng nhiệt độ được xây
dựng theo hai cách khác nhau thì khác nhau rất lớn.
Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN có nồng độ Si khác nhau, tại nhiệt

15


độ 300, 700, 900 K được thể hiện trong hình 4.11. Giá trị E của các mẫu tại các nhiệt độ 300 K

25

øng suÊt (GPa)

20

15

x=0
x=0,1
x=0,2
x=0,3

x=0,5
x=1

10

5
300 K

0
0.0

0.1

0.2

900 K

700 K

0.3

0.0

0.1

0.2
0.3
BiÕn d¹ng

0.0

0.1

0.2

0.3

Hình 4.11. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu
Al1-xSixN ở nhiệt độ 300, 700 và 900 K.
được trình bày trong bảng 4.2. Ta có thể thấy cơ tính của các mẫu S1-S4 được tăng cường do sự
thay đổi cấu trúc và khả năng không thể bị trộn lẫn của các đám AlN và Si3N4 vô định hình trong
các mẫu Al1-xSixN (Surf. Coat. Technol. 202, pp. 884-889 (2007), Acta Mater. Vol. 61, PP. 42264236 (2013)). Thực tế mẫu S4 có mô-đun đàn hồi lớn nhất, các đám Si3N4 vô định hình có mật độ
dày đặc. Kết quả mô-đun đàn hồi của các mẫu Al1-xSixN ở 300, 700 và 900 K cho thấy mô-đun đàn
hồi của các mẫu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi từ 300K đến 900K. Sự thay đổi của mô-đun đàn hồi
theo nhiệt độ trong các mẫu S1-S4 có thể liên quan chủ yếu đến sự thay đổi của nCrys và VVoid.
Từ bảng 4.1-4.2, ta thấy, các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và nhiệt độ được xây dựng theo
cách thứ hai có mô-đun E lớn hơn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (tại nhiệt độ 300K,
mật độ 2,944 g.cm-3, mẫu S1 có E=187 GPa, mẫu M1 có E=171 GPa). Như vậy cơ tính của vật liệu
AlSiN được tăng cường, nguyên nhân có thể do sự xuất hiện của những đám AlN có cấu trúc tinh
thể xen kẽ với những đám AlN và Si3N4 vô định hình.
4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN.
Kết quả thí nghiệm nhận được trong phần 3.2 đã chỉ ra rằng cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN/CrN được tăng cường khi pha tinh thể AlN xuất hiện trong lớp phủ AlBN. Câu hỏi đặt
ra là khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN thì cơ tính của hệ phụ thuộc vào tinh thể AlBN
như thế nào? Để trả lời câu hỏi này cần tiến hành xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN
có cấu trúc khác nhau bằng phương pháp mô phỏng. Từ đó, nghiên cứu ảnh hưởng của tinh thể
AlBN lên tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN.
Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để xây dựng mô hình vật liệu CrN(1,67nm)/AlBN(2
nm)/CrN(1,67 nm) chứa 6336 nguyên tử (Cr: 2048, Al: 1064, B: 56 và N: 3168 nguyên tử) trong
hình hộp mô phỏng (3,4 nm  3,4 nm  5,34 nm) với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp

Morse được sử dụng cho tương tác Cr-N, Al-N và B-N. Thế tương tác giữa Cr-Cr, Al-Al, B-B, CrAl, Cr-B, Al-B và N-N có thành phần hàm mũ biểu diễn tương tác đẩy có dạng như sau:

qi q j e2
2  ( r   )
ij (rij ) 
 De ij
rij

(4.6)

Trong đó, rij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j = Cr, Al, B, N), e
16


là điện tích nguyên tố, qCr = qAl = qB=1,006 và qN = -1,006 là điện tích hiệu dụng. Các hệ số thế D, β
và ρ phụ thuộc vào loại nguyên tử được đưa ra trong bảng 4.5 (Phys. Rev. 114. p. 687-690 (1959),
Science in China A. 37, pp. 878-890 (1994)).
Bảng 4.5. Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N.
Hệ số thế
Cr-Cr
Al-Al
B-B
N-N
Cr-N
Al-N
B-N
Cr-Al
Cr-B
Al-B

β (1/Å)
1.5721
1.1646
1.4199
1.4199
1.4960
1.2922
1.4199
1.3683
1.4960
1.2922

D (eV)
0.4414
0.2703
0.3993
0.3544
0.3955
0.3095
0.3762
0.3454
0.4198
0.3285

ρ(Å)
2.5594
2.9601
2.1868
2.0529
2.2902

2.4561
2.1186
2.7512
2.3647
2.5381

Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu tại thể tích không
đổi, tại nhiệt độ 300 K. Cấu hình ban đầu của lớp AlBN VĐH có mật độ 3,20 g.cm-3 được xây dựng
bằng phương pháp HPT. Sau đó, hệ AlBN được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt được trạng
thái cân bằng có cấu trúc VĐH trong điều kiện thể tích không đổi ở nhiệt độ 300 K. Hình 4.13(a) là
hình ảnh trực quan mô tả cấu hình nguyên tử của mặt cắt vùng trung tâm của các mẫu
CrN/AlBN/CrN trước khi bị biến dạng. Trong đó, lớp CrN có cấu trúc fcc. Mẫu có lớp AlBN vô
định hình được kí hiệu là S1, các mẫu khác có lớp AlBN chứa tinh thể h-AlBN đặt trên nền AlBN

Hình 4.13. Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN:
(a) =0, (b) =0.14 và (c) =0.3.
17


vô định hình. Khi thay đổi kích thước của tinh thể h-AlBN chúng tôi thu được ba mẫu khác nhau
được kí hiệu là S2, S3 và S4. Kích thước của tinh thể h-AlBN được chỉ ra trong bảng 4.6. Mẫu S5
được xây dựng từ mẫu S4 nhưng trong đó 200 nguyên tử Cr trong lớp CrN được thay bởi 200
nguyên tử Al từ lớp AlBN và ngược lại.
Bảng 4.6. Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc
khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
S1
34711

d (nm)
E (GPa)

S2
2.1
4048

S3
2.6
58015

S4
3.2
85945

S5
3.2
83220

8
N-Al-N
N-B-N
Al(B)-N-Al(B)

Al-N
B-N
N-N

0.10

0.08

0.06
4

TØ lÖ

gij(r)

6

0.04
2
0.02

0
0

2

4

6

80

100

r ( Å)

120 140
 (®é)

160

0.00
180

Hình 4.14. HPBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH
16

S5

14

øng suÊt (GPa)

12

S4
10
8

S3

6
4

S2
2

S1

0
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

§é biÕn d¹ng

Hình 4.15. Đường cong ứng suất-biến dạng của
các mẫu CrN/AlBN/CrN
Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij (r) và phân bố góc liên kết (PBGLK) của vật liệu AlBN VĐH
được biểu diễn trên hình 4.14. Độ dài liên kết Al-N, B-N và N-N lần lượt là 1,92; 1,56 và 2,88 Å.
Phân bố góc liên kết N-Al-N có một đỉnh ở 88,5°, PBGLK N-B-N có một đỉnh ở 103,5° và Al(B)N-Al(B) có một đỉnh chính ở 89°. Số phối trí trung ZAl-N, ZB-N và ZN-Al(B) lần lượt là 4,50; 3,79 và
4,49. Cho đến nay, chưa có một số liệu nào về vật liệu AlBN VĐH được công bố nhưng vật liệu
18


này được cho là có cấu trúc gần giống với vật liệu AlN VĐH (J. Appl. Phys. 109, 033514 (1-8)
(2011)).
Cơ tính của các mẫu CrN/AlBN/CrN đã được nghiên cứu khi làm biến dạng đơn trục các mẫu

với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1011 s-1. Đường cong ứng suất-biến dạng thu được từ mô phỏng các hệ
CrN/AlBN/CrN được biểu diễn trong hình 4.15. Mô-đun Iâng E, được xác định bằng độ dốc của
đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trong bảng 4.6. Mẫu S1 có
mô-đun đàn hồi nhỏ nhất. Khi kích thước của tinh thể h-AlBN tăng, mô-đun đàn hồi tăng. Quan sát
hình 4.15 ta thấy y và f tăng theo kích thước tinh thể h-AlBN. Tuy nhiên, E, y và f của mẫu S5
lại giảm nhẹ so với của mẫu S4. Hình 4.13 (b )và (c) là hình ảnh trực quan mô tả mặt cắt của một
vùng nhỏ trong các mẫu khi bị biến dạng với =0,14 và =0,3. Ta thấy có sự xáo trộn lớn bên trong
lớp AlBN khi =0,14, trong khi đó, hiện tượng này chỉ xảy ra tại bề mặt của lớp CrN. Khi mẫu bị
biến dạng nhiều hơn với =0,3, các cấu trúc (Al,B)/N siêu mạng hình thành trong lớp AlBN và các
sai hỏng mạng xuất hiện sâu hơn trong các lớp CrN.
Tóm lại, cấu trúc của lớp AlBN ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học của các hệ
CrN/AlBN/CrN. Sự gia tăng kích thước của tinh thể h-AlBN đã tăng cường cơ tính của các vật liệu
này, việc thay thế nguyên tử Cr bởi các nguyên tử Al trong lớp CrN và ngược lại dẫn đến sự giảm
nhẹ mô-đun đàn hồi, ứng suất chảy và ứng suất chảy dẻo.
4.3. Hệ Si3N4 vô định hình.
Mặc dù hệ Si3N4 vô định hình (VĐH) với mật độ thay đổi được nghiên cứu nhiều bởi cả
phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nhưng vẫn còn nhiều điều chưa được tìm hiểu một cách đầy
đủ chẳng hạn như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của hệ khi bị biến dạng lớn dưới tác dụng của
ngoại lực hay sự phụ thuộc nhiệt độ của cấu trúc vi mô và cơ tính, cũng như sự tương quan của vi
cấu trúc tới ứng xử cơ tính của hệ này. Vì vậy, trong phần này, các mẫu Si3N4 VĐH khác nhau đã
được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng, từ đó tiến hành nghiên cứu các vấn đề được đặt ra ở
trên.
Phương pháp ĐLHPT được sử dụng để mô phỏng vật liệu Si3N4 VĐH gồm 3388 nguyên tử
(1452 nguyên tử Si, 1936 nguyên tử N) trong hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn.
Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác giữa Si-N. Thế tương tác cặp Born-Mayer
được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si và N-N. Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và
nguyên tử j (i, j = Si, N), e là điện tích nguyên tố, qSi = 1,05; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu
dụng của Si và N. Các thông số thế Morse và Born-Mayer có giá trị như sau D = 3,88516 eV; β =
2,3266 Å-1; ρ = 1,62136 Å; ASi-Si = 105,19 eV; AN-N = 146,6559 eV; RSi-Si = 0,59121 Å và RN-N =
0,66787 Å (Phys. Rev. B 68, 094110-1-094110-17 (2003)). Tương tác Cu-lông được tính toán theo

phương pháp Ewald Summation. Bốn cấu hình ban đầu của mô hình vật liệu Si3N4 VĐH ở các mật
độ ρ0=2,43 g.cm-3; ρ1=2,40 g.cm-3; ρ2= 2,80 g.cm-3 và ρ3= 3,10 g.cm-3 được xây dựng bằng phương
pháp hồi phục tĩnh (HPT). Sau khi các mẫu đạt trạng thái cân bằng ở 0 K, phương pháp ĐLHPT với
thuật toán Verlet và bước thời gian mô phỏng 0,5 fs được sử dụng để xây dựng các mẫu Si3N4 VĐH
tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, có mật độ khác nhau.
Trước tiên chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các mẫu đã xây dựng bằng cách so sánh kết quả
hàm PBXT với các số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm của vật liệu Si3N4 VĐH. Hình 4.16
cho biết hàm PBXT toàn phần g(r) của Si3N4 vô định hình và dữ liệu thực nghiệm (J. Non-Cryst.
Solids, 33, pp. 131-139 (1979)), hình 4.17 là hàm PBXT cặp N-N, Si-N, Si-Si của mẫu Si3N4 VĐH
có mật độ 2,80 g.cm-3 tại các nhiệt độ 300, 500, 700 và 900 K. Hình 4.16-417 cho thấy các hàm
PBXT này có dạng đặc trưng của vật liệu VĐH và chúng phù hợp tốt với thực nghiệm về vị trí,
hình dạng và biên độ của các đỉnh. Hình 4.17 cho thấy hàm PBXT cặp Si-N có đỉnh cao nhất tại vị
19


18

Luận án
Thực nghiệm.[125]

3

Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij(r)

Hàm phân bố xuyên tâm toàn phần g(r)

16

2

1

gSi-N(r)
14
12

gN-N(r)

10

gSi-N(r)

8

900 K

6

700 K

4

500 K

2

300 K

0
0

2

4

6

8

10

Khoảng cách, r()

2

4

6

8

Khoảng cách r()

Hỡnh 4.17. HPBXT cp ca Si3N4 VH ti
Hỡnh 4.16. Hm phõn b xuyờn tõm ton phn
cỏc nhit 300 K, 500 K, 700 K, 900 K vi
ca Si3N4 VH nhit 300 K, mt 2,62
-3
mt 2.80 g.cm-3.
g.cm v hm phõn b xuyờn tõm thc nghim

trớ r=1,73 , khong cỏch t nh ny n gc ta chớnh l di liờn kt gia hai nguyờn t Si
v N lõn cn nhau. Tng t, hm PBXT cp N-N v Si-Si cú nh cao nht ti v trớ r=2,83 v
r=3,06 tng ng. Tuy nhiờn bờn trỏi hai nh cao nht ca hm PBXT cp N-N v Si-Si xut
hin mt nh thp nh ti r~2,50 , iu ny chng t rng tn ti mt lng nh cỏc cp N-N v
Si-Si lõn cn cú di ~2,50 . nh nh ny cng ó c quan sỏt thy t kt qu thc
nghim (J. Non-Cryst. Solids, 33, pp. 131-139 (1979), J. Non-Cryst. Solids 34, pp. 313-321 (1979)).
Quan sỏt hỡnh 4.17 ta nhn thy v trớ cỏc nh ca hm PBXT khụng thay i khi nhit thay i.
Tuy nhiờn, cao cỏc nh hm PBXT gim nh khi nhit tng. Kt qu kho sỏt cỏc c trng
cu trỳc ca cỏc mu Si3N4 ti 300, 500, 700, 900 K vi cỏc mt khỏc nhau cho thy kt qu mụ
phng phự hp tt vi cỏc d liu thc nghim v mụ phng khỏc v di liờn kt, s phi trớ
trung bỡnh. ng thi, khi mt hay nhit thay i, di liờn kt cỏc n v cu trỳc SiNx hu
nh khụng thay i, phn ln cỏc nguyờn t Si cú s phi trớ trung bỡnh xp x 4 (tc mt nguyờn t
Si c bao quanh bi 4 nguyờn t N) trong cỏc mụ hỡnh ti cỏc nhit 300, 500, 700, 900 K vi
mt khỏc nhau. C th hn, khi mt khụng i, s phi trớ trung bỡnh ZSiN tng rt chm khi
nhit tng t 300 n 900 K. Tuy nhiờn, ti cựng mt nhit , ZSiN tng nhanh theo mt .
Khi mt tng t 2,40 n 3,21 g.cm-3, t phn Si3 gim nhanh, Si4 tng nhanh. Trong mu cú mt
2,4 g.cm-3, t phn Si4 hu nh khụng thay i trong di nhit t 300-700 K v tng nh khi
nhit tng n 900 K. Trong mu cú mt 2,8 g.cm-3, t phn Si4 khụng thay i khi nhit
tng t 300-500 K v tng nh khi nhit tng t 500-900 K. Vi mu cú mt 3,1 g.cm-3, khi
nhit tng t 300-900 K t phn Si4 tng nh. Thụng tin chi tit v cu hỡnh nguyờn t cú th
c suy ra t PBGLK. Ta thy cỏc PBGLK ca cỏc mu hu nh khụng thay i khi nhit thay
i v cú thay i nh khi mt thay i. Nh vy cu trỳc hỡnh hc ca cỏc n v cu trỳc trong
cỏc mu Si3N4 VH ó xõy dng bn vng i vi s thay i ca nhit v ỏp sut (mt ).
Hỡnh 4.23 l PBBKLH ca cỏc mu Si3N4 cú mt khỏc nhau khi nhit thay i t 300-900 K.
Quan sỏt trờn hỡnh 4.23, ta thy rừ rng rng ti mi mt thỡ nhit nh hng nh lờn
PBBKLH. Khi mt cỏc mu tng lờn thỡ nh ca PBBKLH dch chuyn sang phớa trỏi tc l v
phớa bỏn kớnh qu cu l hng nh hn. Mt ca mụ hỡnh cng ln thỡ cao ca cỏc nh trong
PBBKLH cng ln v ngc li. Hay núi cỏch khỏc, bỏn kớnh ca cỏc qu cu l hng gim khi mt

20

độ mẫu tăng lên.
=2,4 g.cm
=3,1 g.cm
=2,8 g.cm
300 K
0.05
Các đường cong ứng
500 K
700 K
suất-biến dạng (stress-strain)
900 K
0.04
thu được từ việc mô phỏng các
mẫu có mật độ khác nhau tại
0.03
nhiệt độ 300 K được biểu diễn
trong hình 4.31. Mô-đun đàn
0.02
hồi Iâng E của các mẫu được
xác định thông qua độ dốc của
0.01
đường cong ứng suất-biến
dạng trong vùng tuyến tính.
0.00
Các đặc tính cơ học của các hệ
1.0
1.5
1.0

1.5
1.0
1.5
RLH(Å)
Si3N4 vô định hình có mật độ
khác nhau ở nhiệt độ 300 K
Hình 4.23 . PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có
được trình bày trong bảng
mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K
4.14, kết quả này phù hợp với
thực nghiệm (J. Appl. Phys. 95, pp. 1667-1672 (2004), J. Appl. Phys. 94, pp. 7868-7873 (2003)) và
các kết quả tính toán khác (Europhys. Lett. 33, pp. 667-672 (1996), Appl. Phys. Lett. 82, pp. 118120 (2003)). Có thể thấy rằng mô-đun Iâng và ứng suất chảy tăng khi mật độ tăng.
-3

-3

TØ lÖ

-3

1.0
a)

-3

2,43 g.cm

b)

15

3,02 g.cm

-3

-3

0.5

3,40 g.cm

2,82 g.cm

0.8

-3

2,43 g.cm

-3

-3

2,62 g.cm

-3

3,02 g.cm

-3

0.4

(GPa)

3,40 g.cm

TØ phÇn Si4

øng suÊt

10

nPTE/nSi

0.6

0.4

=2,43 g.cm
-3
=2,62 g.cm
-3
=2,82 g.cm
-3
=3,02 g.cm
-3
=3,21 g.cm
-3
=3,40 g.cm

-3

5

0
0.00

0.05
0.10
§é biÕn d¹ng

0.3

0.2

0.2

0.1
T=300 K

T=300 K

0.0

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
§é biÕn d¹ng

0.15

Hình 4.32. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn
vị cấu trúc SiN4 (a) và tỉ lệ nPTE/nSi (b) vào độ
biến dạng.

Hình 4.31. Đường cong ứng suất - biến dạng
của sáu mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau,
tại nhiệt độ 300 K.

Cấu hình nguyên tử bên trong các mẫu M01-M06 có mật độ khác nhau ở nhiệt độ 300 K trong
quá trình bị biến dạng đã được chúng tôi nghiên cứu. Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiN4 trong
quá trình biến dạng đơn trục được thể hiện trong hình 4.32(a). Ta có thể thấy có đoạn nằm ngang
trong các đường cong Si4 tương ứng với vùng biến dạng đàn hồi của các mẫu M02-M06. Đường cong
Si4 có đoạn nằm ngang dài nhất trong mẫu có mật độ cao nhất. Trong khi đó, không xuất hiện đoạn
nằm ngang này ở đường cong Si4 trong mẫu có mật độ thấp nhất. Hình 4.32(b) cho thấy tỷ lệ
nPTE/nSi phụ thuộc vào độ biến dạng khi mẫu bị biến dạng đơn trục. Trong giới hạn đàn hồi, các tứ
diện đều nhanh chóng bị bóp méo khi mẫu bị biến dạng. Trong quá trình biến dạng đàn hồi, nếu mật
độ các tứ diện đều càng cao thì nó càng bị giảm mạnh. Do đó, chỉ còn lại một lượng rất nhỏ các tứ

21


diện đều trong vùng biến dạng dẻo. Kết hợp với kết quả phân tích ở trên, ta thấy rằng khi mật độ
mẫu tăng độ dài liên kết thay đổi không đáng kể, PBGLK tổng thể, PBBKLH thay đổi nhỏ nhưng tỉ
phần các đơn vị cấu trúc SiNx thay đổi mạnh. Như vậy, có thể kết luận rằng tỉ phần đơn vị cấu trúc
SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH, trong đó tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4
ảnh hưởng mạnh nhất đến cơ tính của vật liệu này. Khi mật độ tăng từ 2,43 đến 3,21 g.cm-3, tỉ phần
các đơn vị cấu trúc SiN4 tăng dẫn đến mô-đun đàn hồi của mẫu tăng. Tuy nhiên, khi mật độ tăng
đến 3,40 g.cm-3, các đơn vị cấu trúc SiN5 chiếm tỉ phần đáng kể, khi đó nó ảnh hưởng đến cơ tính
của Si3N4. Kết quả là, khi mật độ tăng đến 3,40 g.cm-3, mặc dù tỉ phần SiN4 giảm, mô-đun đàn hồi
E tiếp tục tăng.

Bảng 4.14. Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt độ
300K: E-Mô đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất chảy; σf - ứng suất chảy dẻo.
Mẫu
ρ(g.cm-3)
E(GPa)
σy(GPa)
σf(GPa)
2,43
155
3,9
8,1
M01
2,62
183
5,7
9,8
M02
2,82
218
7,3
12,2
M03
3,02
249
9,5
15,9
M04
3,21
274
9,7

15,3
M05
3,40
301
10,3
13,9
M06
70-320 [10]
Mô phỏng MD khác
118-200 [95]
3,1 [6]
280±30; 289±12
Thực nghiệm
118 – 210 [84]
300 K
500 K
700 K
900 K

øng suÊt (GPa)

20

300 K
500 K
700 K
900 K

20

15

15

15

10

10

10

5

5

5

2,4 g/cm3

2,8 g/cm3

0

0
0.0

0.1

300 K

500 K
700 K
900 K

20

3,1 g/cm3

0
0.0

0.1

0.0

0.1

0.2

§é biÕn d¹ng

Hình 4.33. Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH
có mật độ khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.
Tiếp theo ảnh hưởng của nhiệt độ lên cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH được tiến hành nghiên
cứu. Hình 4.33 là các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3;
2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3 tại các nhiệt độ từ 300 K đến 900 K. Mô-đun đàn hồi E của các mẫu
được đưa ra trên bảng 4.15. Từ bảng 4.15, ta thấy mô-đun đàn hồi tăng khi mật độ tăng, kết quả này
cũng giống như kết quả thu được khi thực hiện biến dạng sáu mẫu M01-M06. Các giá trị E thu được
ở đây nằm trong khoảng giá trị thực nghiệm (E có giá trị từ 118-210 GPa) và giá trị tính toán mô
22

phỏng (E có giá trị từ 70-320 GPa). Điều chú ý ở đây là sự tương quan của mô-đun đàn hồi và nhiệt
độ ủ mẫu. Với mẫu Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3, nhiệt độ tăng từ 300
đến 900 K thì mô-đun đàn hồi E giảm xấp xỉ 16,5 %; 7,2% và 4,9 % tương ứng. Như vậy, từ việc
tính giá trị mô-đun đàn hồi và quan sát đường cong ứng suất-biến dạng (hình 4.33), ta thấy cơ tính
của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng 300 đến 900 K. Mật độ của mẫu
càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Điều này là phù hợp bởi như ở trên ta thấy
nhiệt độ ảnh hưởng rất ít đến cấu trúc vi mô của vật liệu Si3N4 VĐH.
Bảng 4.15. Mô đun đàn hồi I-âng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ
khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.
2,4 (g.cm-3 )
2,8 (g.cm-3)
3,1 (g.cm-3)
115
167
225
300K
113
163
222
500K
97
159
217
700K
96
155
214
900K

KẾT LUẬN
Luận án đã đạt được những kết quả chính như sau:
1. Chỉ ra rằng khi nồng độ Si trong lớp phủ CrN/AlSiN tăng, độ cứng và mô-đun đàn hồi của lớp
phủ tăng. Nồng độ Si khác không, lớp phủ CrN/AlSiN là vật liệu phủ ngoài siêu cứng. Vật liệu
phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi thay đổi theo PN và TS. Khi PN=1,33 Pa, vật
liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất. Các lớp phủ này có độ cứng,
mô-đun đàn hồi cao do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét. Khi TS tăng từ 300 oC đến 350 °C,
xuất hiện tinh thể h-AlN trong lớp AlBN, kích thước hạt tinh thể, độ cứng và mô-đun đàn hồi
tăng.
2. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN
khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong lớp
AlSiN. Sau khi nung các mẫu Al1-xSixN lên 5000 K, rồi làm lạnh để thu được các mẫu ở nhiệt
độ 300 đến 900 K, xuất hiện các đám tinh thể AlN fcc xen kẽ với các đám AlN và Si3N4 vô định
hình. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 vô định hình,
dẫn đến mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường.
3. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích thước của tinh
thể AlBN tăng khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN. Khi kích thước
tinh thể AlBN tăng, mô-đun đàn hồi của hệ CrN/AlBN/CrN tăng.
4. Chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong
khoảng nhiệt độ từ 300 đến 900 K. Mật độ mẫu Si3N4 càng tăng, ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu
trúc vi mô và cơ tính của mẫu càng giảm. Khi mật độ tăng, mô-đun đàn hồi của Si3N4 VĐH
tăng. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH.
Kết quả của luận án đã được công bố trong 5 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu
khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 3 bài báo đăng trên tạp chí Quốc tế ISI, 1 bài báo
đăng trên kỷ yếu hội nghị Quốc tế và 1 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia.

23