Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ tcnq và tcnqf4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRẦN ĐỨC MẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRẦN ĐỨC MẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
Hƣớng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hƣớng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa
từng cơng bố trong bất cứ cơng trình nghiên cứu nào khác theo nhƣ tìm hiểu của tơi.
Đà Nẵng, ngày 9 tháng 1 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Trần Đức Mạnh


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

iii

MỞ ĐẦU

1

1.

Lý do chọn đề tài

1

2.

Mục đích nghiên cứu

2

3.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

2

4.

Phƣơng pháp nghiên cứu

2

5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

3

6.

Bố cục của luận án

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

4

1.1.

Polyme dẫn điện và ứng dụng

4

1.1.1.

Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

4

1.1.2.

Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn

5

1.1.3.

Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

7

1.1.3.1. Cơ chế của Roth

7

1.1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki

8

1.1.4.

9

Phân loại một số polyme dẫn

1.1.4.1. Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)

9

1.1.4.2. Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes)

10

1.1.4.3. Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes)

10

Ứng dụng của polyme dẫn

11

1.1.5.1. Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng

11

1.1.5.2. Làm điot

12

1.1.5.3. Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường

12

1.1.5.4. Sensor

13

1.1.5.


1.1.5.5. Thiết bị đổi màu điện tử

13

1.2.

Tổng quan về TCNQ và TCNQF4

13

1.2.1.

Cơng thức cấu tạo, tính chất

13

1.2.1.1. Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý

13

1.2.1.2. Tính chất hóa học của TCNQ

16

1.2.1.3. Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4

18

1.2.2.

Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4

20

1.2.3.

Tổng hợp TCNQ và TCNQF4

24

1.2.3.1. Tổng hợp TCNQ

24

1.2.3.2. Tổng hợp TCNQF4

24

Ứng dụng các vật liệu của TCNQ và TCNQF4

25

1.2.4.1. Tính chất dẫn điện của vật liệu MTCNQ (M = kim loại)

25

1.2.4.2. Phân tử dẫn điện trên cơ sở của mạng kim loại hữu cơ (MOF)

26

1.2.4.

M+(TCNQ-•)
1.2.4.3. Ứng dụng làm nam châm hữu cơ và các vật liệu từ tính

27

1.2.4.4. Thiết bị bộ nhớ ổn định

28

1.2.4.5. Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí

29

1.2.4.6. Cảm biến sinh học

30

1.2.4.7. Ứng dụng làm xúc tác

30

1.2.4.8. Tính chất quang hóa của TCNQ

31

1.2.5.

Cách xác định TCNQ , TCNQF4 và các anion của nó trong các vật liệu

31

1.2.5.1. Trạng thái chất rắn

31

1.2.5.2. Trạng thái dung dịch

31

CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

32

2.1.

Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

32

2.1.1.

Hóa chất

32

2.1.2.

Thiết bị, dụng cụ

33

2.2.

Các phƣơng pháp nghiên cứu

34

2.2.1.

Phương pháp tổng hợp hóa học

34


2.2.1.1. Phương pháp nhiệt dung môi

34

2.2.1.2. Tổng hợp từ LiTCNQFn

34

2.2.2.

Phương pháp tổng hợp điện hóa

35

2.2.2.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện phân

35

2.2.2.2. Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO

36

2.2.3.

Các phương pháp vật lý

36

2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

36

2.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

37

2.2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

38

2.2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR

40

2.2.3.5. Phương pháp phổ Raman

40

2.2.3.6. Phương pháp phổ UV-Vis

41

2.2.3.7. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm

42

2.2.3.8. Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm

42

2.3.

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng tính chất các sản phẩm của TCNQ

42

với các ion hữu cơ
2.3.1.

TCNQ – prolin

42

2.3.2.

TCNQ - N, N- dimetyl –proline este

43

2.3.3.

Leucin(CH3)3 – TCNQ

44

2.4.

Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của

44

TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1.

Tính chất điện hố của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và

44

Ag(CH3CN)4+
2.4.2.

Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN

45

2.4.2.1. Điện kết tinh

45

2.4.2.2. Tổng hợp điện hoá

46

2.4.3.

46

Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung mơi
CH3CN và DMF

2.4.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hố trong hỗn hợp dung mơi CH3CN/DMF

46


(5%)
2.4.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hố

48

2.4.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co)

48

2.4.3.4. Tính tốn phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp

48

DFT
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

49

3.1.

Các vật liệu của TCNQ với amino acid

49

3.1.1.

Vật liệu của Prolin với TCNQ

49

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

49

3.1.1.2. Tính chất phổ của ProTCNQ

51

3.1.1.3. Tính chất điện hóa của ProTCNQ

53

3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ

53

3.1.2.

54

Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể

54

3.1.2.2. Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ

58

3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu

59

3.1.3.

61

Vật liệu của Leucin este với TCNQ

3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]

61

3.1.3.2. Tính chất phổ của vật liệu

64

3.1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu

64

3.2.

Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại

65

3.2.1.

Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong

65

CH3CN
3.2.1.1. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của các dung dịch chứa TCNQF4 và

65

[Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6)
3.2.1.2. Qt thế vịng tuần hồn của TCNQF4 trong sự có mặt của

69

[Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
3.2.2.

Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4

3.2.2.1. Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+

75
75


trong CH3CN
3.2.2.2. Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN
3.2.3.

Đặc trưng tính chất của vật liệu

77
83

3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-•

83

3.2.3.2. Tính chất điện hố của vật liệu CuTCNQF4

85

3.2.3.3. Phổ của các sản phẩm TCNQF42-

85

3.2.3.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-

88

3.2.3.5. Hình ảnh SEM

89

3.3.

Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+

91

3.3.1.

Đường cong dòng – thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch

91

CH3CN/ DMF chứa Zn2+
3.3.2.

Ảnh hưởng của thế đảo chiều

94

3.3.3.

Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

94

3.3.4.

Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4

95

3.3.5.

Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn)

97

3.3.6.

Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

99

3.3.7.

Tính chất của vật liệu tạo thành

101

3.3.7.1. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch

101

3.3.7.2. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

103

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

105

KIẾN NGHỊ

106

CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC

108


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CV

Pháp qt thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry)

DCTC

Dicyano-p-toluoylcyanide

DMF

Dung mơi dimethylformamide

DMF

Dung mơi dimethylformamide

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

FT - IR

Phổ hồng ngoại

GC

Điện cực than cacbon

ITO

Điện cực indium tin oxide

LSV

Phƣơng pháp qt thế tuyến tính

PA

Poliaxetilen

TTF

Tetrathiafulvalene

THF

Dung mơi tetrahudrofuran

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermal gravity analysis)

TCNQ

7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane

TCNQF4

2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

SCE

Điện cực calomel

UV-VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

i


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số

Tên bảng

Trang

hiệu
1.1.

Dữ liệu cấu trúc XRD thu đƣợc của tinh thể TCNQ

14

1.2.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQ

15

1.3.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4

16

2.1.

Các hóa chất dùng cho nghiên cứu

32

3.1.

Dữ liệu tinh thể đơn thu đƣợc của ProTCNQ

50

3.2.

Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :1

55

3.3.

Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTCNQ và 2:3 ProTCNQ

56

3.4.

Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3

57

3.5.

Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ

62

3.6.

Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sản phẩm

63

3.7.

Các giá trị thế thu đƣợc (mV) khi qt thế vịng tuần hồn cho

67

TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với các
điện cực khác nhau (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s
3.8.

Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu đƣợc từ qt thế vịng tuần

76

hồn dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
(CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6)

ở điện cực GC, Au, Pt và ITO. (v/s

Ag/Ag+)
3.9.

Điện

tích

tính

tốn

theo

chiều

[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

ii

dài

liên

kết

trong

100


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Tên hình và đồ thị

Số

Trang

hiệu
1.1.

Một số polyme hữu cơ dẫn điện tiêu biểu

5

1.2.

Cơ chế dẫn điện Roth của polyme hữu cơ dẫn điện

7

1.3.

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi

8

1.4.

Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene

9

1.5.

Một số Polyme hữu cơ dẫn điện

10

1.6.

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-)

10

1.7.

Công thức cấu tạo và màu sắc của tinh thể TCNQ

13

1.8.

Các kiểu kết hợp của phân tử TCNQ

14

1.9.

Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ

21

1.10. Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4]

22

1.11. Sơ đồ tổng hợp TCNQ

23

1.12. Sơ đồ tổng hợp TCNQF4

24

1.13. Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa chất cách điện kiểu Mott 1D

25

và trạng thái spin Peierls trong vật liệu M+[[TCNQ].1.14. Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I và (b) Ag(TCNQ)

26

1.15. Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II

26

1.16. Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)}

27

iii


1.17. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên từ tính của M(TCNQ)

28

1.18. Phối cảnh polyme phối trí của [Zn(TCNQ–TCNQ)bpy]

28

1.19. Sự hấp thu chọn lọc benzene của hợp chất [Zn(TCNQ–

29

TCNQ)bpy]
2.1.

Thiết bị điện hóa Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và sơ đồ

34

của hệ thống 3 điện cực
2.2.

Thiết bị phân tích TGA

36

2.3.

Sơ đồ nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

38

2.4.

Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM và thiết bị đo

39

2.5.

Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR

40

2.6.

Thiết bị đo phổ Raman

41

2.7.

Thiết bị đo phổ UV-Vis

42

2.8.

Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ

43

2.9.

Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ

44

3.1.

Sản phẩm của prolin với TCNQ tổng hợp từ phƣơng pháp 2

49

3.2.

Phổ X-ray của ProTCNQ

49

3.3.

Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ

50

3.4.

Phổ Raman của TCNQ0 (a) và ProTCNQ (b)

51

3.5.

Phổ hồng ngoại của ProTCNQ

52

3.6.

Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Proline theo thời gian

52

iv


phản ứng
3.7.

Đƣờng cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch

53

CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc
Pt đƣờng kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1
3.8.

Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ

54

3.9.

Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ

54

3.10. Cấu trúc tinh thể ProCH3TCNQ(1:1)

55

3.11. Cấu trúc tinh thể (ProCH3)2( TCNQ)3 2:3

57

3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1

58

ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3
3.13. Đƣờng cong dịng- thế tuần hồn của dung dịch khi hoà tan

59

ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6),
điện cực làm việc GC, tại các tốc độ quét thế khác nhau.
3.14. Đƣờng cong dòng – thế của dung dịch khi hoà tan ProCH3TCNQ

60

(1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện
cực Pt đƣờng kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s
3.15. Sản phẩm của Leucin este với TCNQ

61

3.16. Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ]

62

3.17. (a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ] và (b) sắp xếp tinh thể dọc

63

theo một trục a, (c) các cột pi TCNQ đƣợc xếp chồng với khoảng
cách đồng nhất 3,251Å
3.18. Phổ hồng ngoại IR và Raman của [Leu(CH3)3][TCNQ]

v

64

3.19. (a) Đƣờng cong dòng – thế và (b) dòng – thế tuần hoàn của dung

65

dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TCNQ] trong CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6)
3.20. Đƣờng cong dòng - thế vòng tuần hoàn của dung dịch CH3CN

66

(0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm,  = 100
mV/s)
3.21. Đƣờng cong dịng – thế vịng tuần hồn trong dung dịch CH3CN

67

chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ 100 mV/s
3.22. Đƣờng cong dịng – thế tuần hồn trong CH3CN chứa 2.0 mM

68

Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) trong 5 chu kỳ đầu ở tốc độ 100
mV/s
3.23. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn trong dung dich CH3CN (0,1

69

M Bu4NPF6) chứa a-c) 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ và lần lƣợt 1,0,

5,0, 10,0 mM TCNQF4 và d) 100 mM Ag(CH3CN)4+ và 2,0 mM
TCNQF4 ( = 20 mV/s, GC 3 mm)
3.24. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M

70

Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 10,0 mM Ag(MeCN)4+,
điện cực GC (3mm), tốc độ quét thế 20 mV/s cho; b) 1,0 mM
TCNQF4 và 1,0 mM Ag(CH3CN)4+, điện cực RDE GC (3 mm,
1000 rpm, 10 mV/s)
3.25. Đƣờng cong dịng - thế vịng tuần hồn thu đƣợc trong CH3CN
(0,1 M Bu4NPF6) (GC 3mm) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0
mM Ag(CH3CN)4+, tốc độ 20 mV/s cho, b) thế đƣợc giữ ở -170
mV trong những khoảng thời gian khác nhau trƣớc khi quét thế
tới 650 mV ( = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCNQF4 và 5,0 mM

vi

72


Ag(CH3CN)4+ với các tốc độ quét thế khác nhau
3.26. Đƣờng cong dịng - thế vịng tuần hồn (5 chu kỳ đầu tiên) trong

73

CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(MeCN)4+ (0,1 M
Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau,  = 100 mV/s
3.27. Đƣờng cong dịng –thế tuần hồn trong CH3CN (0,1 M

74

Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ ở các nồng
độ khác nhau, b) các điều kiện nhƣ (a) nhƣng chỉ giới hạn trong
hai quá trình khử (GC (3mm),  = 100 mV/s)
3.28. Đƣờng cong dòng - thế vịng tuần hồn trong CH3CN ( 0,1 M

75

Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (GC
3 mm) với các tốc độ quét thế khác nhau
3.29. Đƣờng cong dòng - thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M

76

Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF4 và b) Cu(CH3CN)4+ (GC 3
mm,  = 100 mV/s)
3.30. Đƣờng cong quét thế tuần hoàn trong dung dịch CH3CN (0,1 M

78

Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ và TCNQF4 với các
nồng độ khác nhau (GC 3 mm,  = 20 mV/s)
3.31. Đƣờng cong dịng - thế vịng tuần hồn trong dung dịch CH3CN

79

(0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 cùng với 2,0 mM
[Cu(CH3CN)4]+ (màu đen) và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (màu đỏ),
 = 20 mV/s; b) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+

với các tốc độ quét thế khác nhau; c) dƣới điều kiện nhƣ (b)
nhƣng thế đƣợc giữ tại -400 mV trong 1 giây sau đó quét về
hƣớng dƣơng với tốc độ quét thế khác nhau (GC, 3 mm)
3.32. Đƣờng cong dịng- thế tuần hồn (5 chu kỳ đầu tiên) thu đƣợc tại

vii

81


các điện cực khác nhau trong dung dịch CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ tại
tốc độ quét thế 20 và 100 mV/s
3.33. a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

82

chứa 1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác
nhau (GC, 3mm,  = 100 mV/s; b) giống nhƣ (a) nhƣng chỉ thể
hiện quá trình khử; (c, d) giống nhƣ (a) nhƣng tại các tốc độ quét
thế và nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau
3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuTCNQF4

83

3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4

84

3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (trong CH3CN)

85

3.37. Đƣờng cong dòng – thế thu đƣợc trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

85

(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bão hoà và (b) chứa 1,0 mM
TCNQF4.- và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4

86

3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b)

87

Cu2TCNQF4 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO
3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học và điện hóa

87

3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 trong CH3CN

88

3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TCNQF42CH3CN

89

3.43. Hình ảnh SEM của sản phẩm AgTCNQF4

89

3.44. Hình ảnh SEM của sản phẩm CuITCNQF4I- trên điện cực ITO

89

viii


3.45. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO

90

3.46. Đƣờng cong dịng - thế tuần hồn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M

91

(-) và TCNQF4 1,3 mM đƣợc pha trong CH3CN (-) và
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC,  = 50
mV/s
3.47. Đƣờng cong dòng- thế tuần hoàn thu đƣợc trong CH3CN và

92

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
0,1M Zn2+
3.48. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn thu đƣợc của dung dịch chứa

92

2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau (CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC,  = 50 mV/s
3.49. Đƣờng cong dòng – thế thu đƣợc trong dung dịch CH3CN/DMF

94

(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+
tại các thế đảo chiều khác nhau (GC,  = 50 mV/s)
3.50. Đƣờng cong dịng thế thế tuần hồn

trong dung dịch

95

CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
2,0 mM Zn2+ tại các tốc độ quét thế khác nhau (GC)
3.51. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn thu đƣợc trong dung dịch

96

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ với các
nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC,  = 50 mV/s)
3.52. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn thu đƣợc trong dung dịch
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ và 2,0
mM TCNQF4 khi thế đƣợc giữ ở -600 mV tại các thời gian khác
nhau (GC,  = 50 mV/s)

ix

97


3.53. Đƣờng cong dịng – thế tuần hồn thu đƣợc (điện cực GC, v= 50

98

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2mM TCNQF42- với các nồng độ Co2+, (b) 4mM Co2+ và các
nồng độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và 4mM Co2+ tại các thế
chuyển khác nhau, (d) giống (c) nhƣng thế đƣợc giữ ở -600mV
theo thời gian trƣớc khi quét thế ngƣợc lại
3.54. Đƣờng cong dòng – thế tuần hoàn thu đƣợc (điện cực GC, v= 50

98

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0
mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau
3.55. Đƣờng cong dịng – thế tuần hồn thu đƣợc (điện cực GC, v= 50

99

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và
các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hƣởng của vận tốc quét thế (d) 2,0
mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế đƣợc giữ ở -600 mV theo thời
gian trƣớc khi quét thế ngƣợc lại.
3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF

100

3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

100

3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF đƣợc tổng hợp hóa

101

học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ)
3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đƣờng cong dòng – thế của

101

[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M
Bu4NPF6).
3.60. Đƣờng cong dịng – thế và dịng- thế tuần hồn của

102

[Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.61. Đƣờng cong dòng – thế và dòng – thế tuần hoàn của

102

[Co(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF đƣợc tổng

x

103


hợp bằng phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hóa.
3.63. Phổ hồng ngoại theo tính tốn và thực nghiệm của
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF.

xi

103


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene tetracyanoquinodimetan (TTF+·-TCNQ-•) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã
có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất
này có độ dẫn điện cao nhƣ các kim loại và thậm chí cịn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này đƣợc tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhƣờng electron (chất
khử) (TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã đƣợc tổng hợp thành cơng
khi thay thế anion TCNQ-• bằng anion polyoxometalate [P2W18O62]6- để cho ra hợp
chất [“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lƣợng lớn các hợp chất bán
dẫn dựa trên TCNQ hoặc TTF đã đƣợc nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng
trong lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28].
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ-• có khả năng tạo thành
những hợp chất, trong đó những lớp vịng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vịng
thơm tƣơng tác với nhau thơng qua tƣơng tác pi-pi hoặc thông qua tƣơng tác giữa
liên kết đơi exo của một phần tử TCNQ với vịng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính
sự sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28,

56]. Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp
chất TCNQ-•, các hợp chất của TCNQ2- cũng có thể đƣợc tổng hợp tƣơng đối thuận
lợi; mở ra một hƣớng nghiên cứu vật liệu mới [54].
Hợp chất củaTCNQ-• với các cation kim loại đƣợc nghiên cứu nhiều. Trong khi
đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít đƣợc chú ý hơn. Chỉ có rất ít cơng
trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất
của amin [60].
Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF4. Sự có mặt của bốn nguyên tử
Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF4 mạnh hơn TCNQ. Trong
thời gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu đƣợc các nhà khoa học quan
tâm. [31, 36].

1


Các nghiên cứu về tính chất của các hợp chất tạo thành từ TCNQ và dẫn xuất
của chúng đang là mối quan tâm, đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu
những vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lƣu trữ điện tử, lƣu trữ quang
hóa, cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này
chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF4 làm
nền tảng cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn.

2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp đƣợc các vật liệu của TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và
các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính
chất lý hóa của các vật liệu tạo thành.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp.
Phạm vi nghiên cứu:

+ Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp của
Cu, Ag, Zn, Co, Mn.
+ Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid nhƣ: Prolin, leucin.
Prolin là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản.
Địa điểm nghiên cứu: Phịng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash,
Australia và khoa Hóa trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Đà Nẵng

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tƣ liệu, sách báo, các cơng trình đã nghiên cứu
về TCNQ và TCNQF4.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+ Phƣơng pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4 với các
cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Zn2+, Ag+, Mn2+: Dùng muối Li+ của anion thích
hợp nhƣ Li(TCNQ(F)n) phản ứng với muối của các cation cần tổng hợp sau đó kết
tinh lại.

2


+ Phƣơng pháp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn-• và TCNQFn2- thu đƣợc
bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung mơi hữu cơ nhƣ
axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation.
Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt
điện cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản
phẩm và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó
Phương pháp qt thế vịng tuần hồn
Phương pháp qt thế tuyến tính dịng – thế
+ Phƣơng pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu

Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dịng- thế tuần hồn (cyclic voltammetry)

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là cơng trình nghiên cứu có tính chất định hƣớng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thơng tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng nhƣ các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.

6. Bố cục của luận án
MỞ ĐẦU
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Chƣơng 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Polyme hữu cơ dẫn điện và ứng dụng
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme hữu cơ dẫn điện
Tính chất cách điện của polyme đã đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng. Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trƣớc, polyme vẫn ln gắn liền với
tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi ngƣời ta tìm thấy một
số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút đƣợc sự quan tâm của

nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn
điện khác. Đó là tính bền với mơi trƣờng, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi
hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình). Hơn nữa, các polyme hữu cơ dẫn
điện đƣợc tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong
ứng dụng thực tiễn [2].
Polyme hữu cơ dẫn điện đầu tiên đƣợc tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) đƣợc
Natta và các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có
độ dẫn điện vào khoảng 7.10-11 đến 7.10-3 S/cm [4]. Đến năm 1967, Hideki
Shirakawa, Học viện cơng nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong q trình tổng hợp lại
poliaxetilen họ đã tình cờ thu đƣợc chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã
sử dụng xúc tác Ziegler - Natta với lƣợng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4]. Màng mỏng
này là chất bán dẫn có độ dẫn điện tƣơng đƣơng với độ dẫn điện tốt nhất của
poliaxetilen dạng bột màu đen. Những nghiên cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế
PA bằng các tác nhân oxi hố khác nhau thì thu đƣợc sản phẩm có độ dẫn điện khác
nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện của nó tăng
lên hàng tỷ lần [4, 6].
Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phƣơng pháp điện hoá để trùng hợp pyrol
tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện. Sau đó một loạt các polyme hữu cơ dẫn điện
của các hợp chất dị vòng nhƣ polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm nhƣ
poliphenyl, poliantraxen cũng đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa
vịng thơm tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhƣng độ bền của chúng thì cao hơn so
với PA [4].
4


Bằng cách thêm các nhóm thế vào vịng benzen, ngƣời ta thu đƣợc nhiều loại
dẫn xuất của các polyme hữu cơ dẫn điện có thể tan đƣợc trong một số dung mơi.
Những nhóm thế này ảnh hƣởng đến màu sắc, tính chất lý, hố, khả năng dẫn điện
và do đó làm đa dạng các ứng dụng của polyme hữu cơ dẫn điện. Thông qua các
phản ứng làm biến đổi polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme hữu cơ dẫn điện

khác nhau. Thời gian gần đây ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc một số polyme hữu cơ dẫn
điện tƣơng đối bền và có thể gia cơng làm vật liệu ứng dụng trong công nghiệp nhƣ
một số polyme xuất phát từ một số hợp chất nhƣ polipirol, polithiophen, polianilin
hay poliparaphenyl (Hình 1.1).

NH

N
H

S

n

n

POLITHIOPHEN

POLIPIROL

n

n
POLIANILIN

POLI (para- PHENYL)

Hình 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme hữu cơ dẫn điện

Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hƣớng của các hạt mang điện. Các
vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dƣới tác
dụng của dòng điện, chúng chuyển động có hƣớng. Ở trong polyme hữu cơ dẫn điện
cũng vậy, để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên
hợp, khi đó có các electron có thể chuyển động linh hoạt. Tính dẫn điện của polyme
hữu cơ dẫn điện có thể đƣợc giải thích thơng qua thuyết vùng giống nhƣ tính dẫn
điện của kim loại [2, 4].
Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì
tất cả các orbital của từng nguyên tử đƣợc chuyển thành orbital phân tử. Năng
lƣợng các orbital phân tử đƣợc tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng
chứa các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hố trị. Vùng tự do có mức
năng lƣợng cao hơn, phân bố phía trên vùng hố trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào
cấu trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau
một khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn
3,0 eV. Chất bán dẫn có ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV. Nếu tất cả các mức năng
5


lƣợng trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết thì các electron đó khơng thể
chuyển động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi
orbital phân tử của chúng. Kim loại dẫn điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng
chuyển động lên vùng dẫn. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn
bộ khối kim loại. Dƣới tác dụng của điện trƣờng chúng chuyển động theo phƣơng
của điện trƣờng ngồi và phát sinh ra dịng điện. Độ dẫn điện của một kim loại phụ
thuộc vào mật độ electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại.
Khi tăng nhiệt độ, các ion dƣơng ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự
chuyển động có hƣớng của các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim
loại giảm khi nhiệt độ tăng [2, 4].
Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hố trị và
vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV

đến 3,0 eV. Các electron trong vùng hố trị đã ghép đơi nên khơng thể chuyển động
tự do. Do sự chênh lệch năng lƣợng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên
vùng dẫn. Tuy nhiên, khi đƣợc nhận năng lƣợng các electron có thể chuyển lên
vùng dẫn nhƣ kim loại và khi đó polyme hữu cơ dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ
tăng, số lƣợng electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng
cao. Vì vậy khác với kim loại, độ dẫn điện của polyme hữu cơ dẫn điện tăng lên khi
nhiệt độ tăng. Tính chất này tƣơng tự nhƣ chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số
quy luật của chất bán dẫn đối với polyme hữu cơ dẫn điện. Tính dẫn điện của
polyme hữu cơ dẫn điện phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt xích trong phân tử và
các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hố, do q trình doping hóa, độ dẫn điện
của polyme hữu cơ dẫn tăng lên một cách đáng kể. Tính chất này cũng khơng giống
kim loại. Điều này đƣợc giải thích là chất oxi hố đã làm biến dạng mạch liên hợp.
Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành cation gốc (hoặc
anion gốc) đƣợc gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta sẽ thu đƣợc cấu
trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích
thích bên ngồi. Đó là các loại polyme hữu cơ dẫn điện đƣợc cho thêm chất phụ gia.

6