NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI
CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG

Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số:

62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. TS. Vũ Đình Ngọ

Hà Nội, 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp
với bất kỳ cơng trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số
kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Hà Nội, ngày 01 tháng 4 năm 2016
Tác giả luận án

Hà Quang Ánh


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.
Vũ Anh Tuấn và TS. Vũ Đình Ngọ – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa
học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực hiện luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học
và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ
trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong
q trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phịng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học đã ln giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như

những đóng góp về chun mơn cho tơi trong suốt q trình thực hiện và bảo vệ
luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Cơng
nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Cơng nghệ Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa
Cơng nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt q trình học
tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã ln quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Tác giả luận án

Hà Quang Ánh


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon .............................................4
1.1.1. Kim cương và graphit...............................................................................................................4
1.1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano ................................................................................................5
1.2. Vật liệu graphen và graphen oxit.................................................................10
1.2.1. Cấu trúc của graphen [18] ................................................................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc graphen oxit (GO) ................................................................................................. 10
1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ................................................................. 12

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp GO ......................................................................................... 13
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen ................................................................................. 15
1.2.6. Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO ....................................... 26
1.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu
hữu cơ và các ion kim loại nặng .........................................................................33
1.3.1. Ứng dụng của các vật liệu GO, rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng . 33

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO, rGO trong hấp phụ .................... 36
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........39
2.1. Thực nghiệm ................................................................................................39
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................................... 39
2.1.2. Tổng hợp vật liệu graphit oxit ............................................................................................. 39
2.1.3. Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS và rGO...................................................................... 40
2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS........................................................... 42
2.1.5. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70]................. 45
2.1.6. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195...................................... 45
2.1.7. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) ................................................................................... 46
2.1.8. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II) ...................................................................... 47
2.1.9. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS ............................ 47
2.2. Tính tốn q trình hấp phụ.........................................................................47


2.2.1. Tính tốn hiệu suất q trình hấp phụ............................................................................... 47
2.2.2. Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72] ................................................................. 48
2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72] ................................................................................ 49
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ................................................50
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73] ...................... 50
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75]........................................ 52
2.3.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)................................................................. 52
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 53

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao (HR-TEM) ......................................................................................................... 55
2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)...................................... 56
2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72]............................... 56
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis [73] ................................ 58
2.3.9. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76]............................................ 59
2.3.10. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung .................... 60
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................61
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO...........61
3.1.1. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa .................................... 61
3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi
sóng và kỹ thuật siêu âm................................................................................................................... 62
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO ...................................... 69
3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được ............................................70
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) ...................................................................................... 70
3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 71
3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ................................ 72
3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ............................................................................... 74
3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................................................................... 75
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS .78
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa........................................... 79
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu ....................................................................................................... 83
3.3.3. Ảnh hưởng pH ......................................................................................................................... 87
3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy .............................................................................................. 88
3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ................................90


3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS.................................91
3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)..................................................................................... 91
3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân

giải cao HR-TEM ............................................................................................................................... 92
3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 93
3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS .... 94
3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ... 95
3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............... 96
3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............................................. 98
3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO .............................99
3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO ........................................ 106
3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS .........110
3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS .... 110
3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) ................................................................. 111
3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS........... 121
3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ...............................................128
KẾT LUẬN ........................................................................................................132
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………………….. 134
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...........................................................135
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................136
PHỤ LỤC...........................................................................................................150


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
AAS

Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử)

At

Atomic (Nguyên tử)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CNTs

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FE-SEM

Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS

Fe3O4 trên GOVS

Fe-Fe3O4-GOVS

Fe, Fe3O4 trên GOVS

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourie)

GO

Graphene oxit (Graphen oxit)

GOVS

Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng

GOSA

Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm

HR-TEM

High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính
hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

M-rGO

Vật liệu composit có từ tính trên rGO

M-GO

Vật liệu composit có từ tính trên GO

rGO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195

Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-vis

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

VSM

Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

v/p

Vòng/phút

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

4

Hình 1.2

5

Hình 1.3

Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D,
1D và 3D)
Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều

Hình 1.4

Số lượng các cơng trình cơng bố về graphen trong 10 năm gần

9

8

đây (tổng hợp từ các cơng trình đăng trên các tạp chí liên quan
đến khoa học)
Hình 1.5

Sự phân bố của các cơng trình cơng bố liên quan đến ba vật liệu

9

fullerene, CNTs và graphen trên thế giới
Hình 1.6

Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen

10

Hình 1.7

Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau

11

Hình 1.8

Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit

11

Hình 1.9

Các phương pháp tổng hợp GO

13

Hình 1.10

Cơ chế hình thành GO từ graphit

15

Hình 1.11

Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO

16

Hình 1.12

Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazine

16

Hình 1.13

Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của

18

các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc
Hình 1.14

Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE

19

Hình 1.15

Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng

20

các dung mơi khác nhau
Hình 1.16

Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng

21

quá trình hai giai đoạn
Hình 1.17

Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit

22

Hình 1.18

Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

23

Hình 1.19

Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

24

Hình 1.20

Cấu trúc của GO, rGO và GP

25

Hình 1.21

Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L, bên phải) và dung dịch sau khi

27

được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một
nam châm (trái)


Hình 1.22

Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

28

Hình 1.23

Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa

30

Hình 1.24

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp tổng hợp thủy

31

nhiệt dung mơi
Hình 1.25

Q trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương

32

pháp kết tinh tại chỗ
Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit

40

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp GOSA, GOVS và rGO

41

Hình 2.3

Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO

42

Hình 2.4

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS

43

Hình 2.5

Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS

44

Hình 2.6

Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc

46

nhuộm RR195
Hình 2.7

Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

51

Hình 2.8

Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

51

Hình 2.9

Q trình phát quang điện tử

53

Hình 2.10

Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM

55

Hình 2.11

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

57

IUPAC
Hình 2.12

Bước chuyển của các electron trong phân tử

58

Hình 2.13

Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

59

Hình 3.1

Giản đồ XRD của graphit trước và sau q trình oxy hóa

61

Hình 3.2

Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời

62

điểm khác nhau
Hình 3.3

Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác

63

nhau GVS1, GVS2 và GVS3
Hình 3.4

Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các

65

cơng suất vi sóng khác nhau GVS1, GVS4, GVS5 và GVS6
Hình 3.5

Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời
gian khác nhau

67


Hình 3.6

Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời

68

gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a), GSA2 (b), GSA3 (c)
Hình 3.7

Giản đồ XRD (A) và FTIR (B) của rGO ở các điều kiện nhiệt độ

69

khác nhau G1, G2, G3 và G4
Hình 3.8

Giản đồ XRD của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp

70

Hình 3.9

Phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp

71

Hình 3.10

Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và rGO (c)

73

Hình 3.11

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường

74

phân bố kích thước mao quản rGO (b), GOSA (c) và GOVS (d)
Hình 3.12

Phổ XPS của GOSA (a, b), GOVS (c, d) và rGO (e, f)

76

Hình 3.13

Phổ XPS của rGO khử nhiệt từ GOSA

77

Hình 3.14

Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO

77

Hình 3.15

Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều

79

kiện nhiệt độ khác nhau GF1, GF2 và GF3
Hình 3.16

Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3 tổng hợp trong

80

điều kiện nhiệt độ khác nhau
Hình 3.17

Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS

82

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau: GF1 (a), GF2 (b) và
GF3 (c)
Hình 3.18

Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ

84

khác nhau
Hình 3.19

Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác

85

nhau: N (a), GF3 (b), N1 (c) và N2 (d)
Hình 3.20

Đường cong từ hóa của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng

86

độ khác nhau
Hình 3.21

Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện

87

pH khác nhau GF3 (a), GF4 (b) và GF5 (c)

Hình 3.22

Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ

88

khuấy khác nhau
Hình 3.23

Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy
khác nhau V1 (a), V2 (b), GF3 (c) và V4 (d)

89


Hình 3.24

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp

90

Hình 3.25

Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

92

Hình 3.26

Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS(a) và Fe-Fe3O4-GOVS(b,c)

93

Hình 3.27

Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

94

Hình 3.28

Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

95

Hình 3.29

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao

95

quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS
Hình 3.30

Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a)

97

Hình 3.31

Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

98

Hình 3.32

Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO

100

Hình 3.33

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời 101
gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên
GO và rGO (b)

Hình 3.34

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO

103

Hình 3.35

Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu

104

Hình 3.36

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO

105

Hình 3.37

Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO

106

Hình 3.38

Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 107
của quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Hình 3.39

Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của 108
quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Hình 3.40

Hiệu suất hấp phụ RR195 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau

110

Hình 3.41

Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4- 111
GOVS (b)

Hình 3.42

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 112
Langmuir của Fe3O4-GOVS và GOVS (b, c)

Hình 3.43

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 113
GOVS và Fe3O4-GOVS

Hình 3.44

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 115
Langmuir của Fe-Fe3O4-GOVS (b)


Hình 3.45

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 116
Fe-Fe3O4-GOVS

Hình 3.46

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS 119
theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L

Hình 3.47

Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1)

119

Hình 3.48

Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2)

120

Hình 3.49

Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS, 121
Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS, (nồng độ As(V) 7 mg/L,
m/V= 0,4 g/L, T=30 oC)

Hình 3.50

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng 122
độ 10 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu FeFe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC

Hình 3.51

Các loại tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô 125
nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [38]

Hình 3.52

Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 126
của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và
Fe3O4-GOVS

Hình 3.53

Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá 127
trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Hình 3.54

Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ 129
RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5,
m/V = 1 g/L)

Hình 3.55

Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba 129
lần tái sinh (pH = 6, m/V = 0,1 g/L)


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1

Tính chất của SWCNTs và MWCNTs

6

Bảng 1.2

Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phịng

8

Bảng 1.3

Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP, GO và rGO

26

Bảng 2.1

Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án

39

Bảng 2.2

Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau

41

Bảng 2.3

Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất

41

khác nhau
Bảng 2.4

Ký hiệu các mẫu rGO được tổng hợp từ khử GOVS ở các nhiệt

42

độ khác nhau
Bảng 2.5

Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

43

nhiệt độ và pH khác nhau
Bảng 2.6

Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

44

nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau
Bảng 2.7

Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

44

tốc độ khuấy khác nhau
Bảng 3.1

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi

64

Bảng 3.2

Khảo sát ảnh hưởng của cơng suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi

65

Bảng 3.3

Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo

74

phương pháp BET
Bảng 3.4

Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA

77

và rGO (%At)
Bảng 3.5

Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At)

81

Bảng 3.6

Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GO tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ

81

khác nhau
Bảng 3.7

Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng

85

độ khác nhau
Bảng 3.8

Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-

94

GOVS (%At)
Bảng 3.9

Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

96


Bảng 3.10

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và

100

GO vào pH (nồng độ 100 mg/L, thời gian hấp phụ 10h)
Bảng 3.11

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với RR195

102

Bảng 3.12

Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

103

GO và rGO của RR195
Bảng 3.13

Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL

104

Bảng 3.14

Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ RR195 bằng

104

rGO và GO
Bảng 3.15

Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mơ hình Freundlich của

105

RR195
Bảng 3.16

Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian đối với RR195

105

Bảng 3.17

Giá trị t/Qt theo thời gian đối với RR195

108

Bảng 3.18

Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất

108

(RR195)
Bảng 3.19

Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai

108

(RR195)

Bảng 3.20

Tổng kết các thông số đặc trưng của GO và rGO

109

Bảng 3.21

Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Fredulich của quá trình hấp

109

phụ RR195 trên GO và rGO
Bảng 3.22

Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá

109

trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO
Bảng 3.23

Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau

112

Bảng 3.24

Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich

113

Bảng 3.25

Các thơng số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

114

GOVS và Fe3O4-GOVS
Bảng 3.26

Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe- Fe3O4-GOVS ở

115

các nồng độ ban đầu khác nhau
Bảng 3.27

Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mơ hình Freundlich

116

Bảng 3.28

Các thơng số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

117

Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS
Bảng 3.29

Dung lượng hấp phụ của một Cu(II) và Cd(II) của một số vật liệu

118


Bảng 3.30

Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2

120

Bảng 3.31

Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát

122

Bảng 3.32

Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

123

As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
Bảng 3.33

Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt

124

Bảng 3.34

Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

126

Bảng 3.35

Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

127

Bảng 3.36

Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V)

128

Bảng 3.37

Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai As(V)

128

Bảng 3.38

Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-

130

Fe3O4-GOVS
Bảng 3.39

Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và

130

As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
Bảng 3.40

Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình
hấp phụ Cd(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

131


MỞ ĐẦU
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động cơng nghiệp,
nơng nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội, tuy nhiên bên
cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vịng ln chuyển của các chất ơ nhiễm độc hại trong
các nguồn nước. Nước ngọt có thể bị ơ nhiễm bởi vô số các chất gây ô nhiễm khác
nhau như: thuốc nhuộm, các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược
phẩm, các ion kim loại nặng…. Những chất gây ơ nhiễm đó có thể có tích tụ sinh
học, tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng
như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý
thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt cơng tác quản lí mơi trường thì việc
tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt tính độc
hại,... ra khỏi mơi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước. So

sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực
hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt q trình xử lý và hơn tất cả là nó loại
bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước [1]. Trong những năm qua, vật liệu
cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất
để làm vật liệu hấp phụ [1, 2], do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa
học, bền nhiệt. Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý để
hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các chất màu và cả ion
kim loại nặng, ngồi ra việc biến tính cịn làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu
quả xử lý các chất thải độc hại.
Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn như ống nano
cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể. Mặc dù có nhiều tiến bộ đã được thực
hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng dụng hấp phụ của CNTs, nhưng do
chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng [3]. Vì vậy, việc
thăm dị các chất hấp phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn.
Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự
quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất
1


điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel Vật lý về vật liệu này năm 2010, ngày nay
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng
rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của
nó [3, 4, 5, 6]. Graphen là một vật liệu cacbon mới, nó được định nghĩa là một lớp
hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình
tổ ong [3]. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen được đề xuất nhưng phổ biến
nhất vẫn là phương pháp CVD và phương pháp hóa học (dựa trên q trình oxi hóa
graphit, bóc tách lớp để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học GO
thành graphen (rGO) [7, 8]. Tuy nhiên, phương pháp CVD đòi hỏi thực hiện trong
điều kiện khắc nghiệt, sử dụng thiết bị chuyên dụng, năng lượng lớn, giá thành cao
và chỉ điều chế được lượng nhỏ [7, 9]. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết

2630 m2/g) và tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, graphen và GO thực sự đã thu hút
nhiều sự quan tâm trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả trong đánh giá hấp phụ [5, 10].
Mặc dù vậy, các nghiên cứu trước đây tập trung nhiều vào nghiên cứu tổng
hợp và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu graphen, vật liệu trên cơ sở graphen
chủ yếu trong lĩnh vực điện hóa, số lượng các cơng bố khoa học về ứng dụng trong
lĩnh vực hấp phụ còn chưa nhiều và rời rạc. Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO
từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng [8], q trình bóc
tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và q trình khử GO về
rGO bằng tác nhân nhiệt cịn ít được đề cập.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen
còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11], Viện Hóa học,
Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
[12], Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [13]. Viện
Hóa học cơng nghiệp [14, 15], Trường Đại học Quy Nhơn [16, 17]. Do vậy để
nghiên cứu một cách có hệ thống q trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt
của vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu
sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên
cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí mơi trường”

2


Mục tiêu của luận án:
Tổng hợp được GO (GOVS, GOSA), rGO, Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO. Đặc
trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt
tính, asen và các ion kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Phần mở đầu
Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu GO và rGO:
Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến q trình bóc tách lớp graphit
oxit thành GO và quá trình khử GO về rGO.
Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO và rGO tổng hợp được.
- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe3O4GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ và tốc độ khuấy.
- Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS.
- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, XPS, FTIR,
HR-TEM... để đặc trưng sản phẩm liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
tổng hợp được.
- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính và
các ion kim loại nặng trên các vật liệu: GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS và FeFe3O4-GOVS tổng hợp được.
Kết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Những điểm mới của luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon
Cacbon là ngun tố đóng vai trị quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ
bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một ngun tử cacbon, các
electron lớp ngồi cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó
khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều
dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một
chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về

các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano
cacbon và fullerens [4].
1.1.1. Kim cương và graphit
Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của
cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng
hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết  ở trạng thái lai hóa sp3 trong
một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim
cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1). với hằng số mạng
a= 3.567Å. Ngồi ra cịn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với
tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên
thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm[18].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)
Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hồn hảo, nó có độ
cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng
4500 K trong chân khơng) và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng
trong cả cơng nghiệp và ngành kim hồn.
4