Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác trên cơ sở v2o5 mgo cho phản ứng oxydehydro hóa n butan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN ANH VŨ

NGHIÊN CỨU T NG H P VÀ Đ C TRƯNG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ V2O5/MgO CHO PHẢN
ỨNG OXYDEHYDRO HĨA n-BUTAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ DẦU - XÚC TÁC - HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số: 62.44.35.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUYỄN THỊ MINH HIỀN
2. PGS. TS. TRẦN CÔNG KHANH

Hà Nội, 2012


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Anh Vũ

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ long biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Minh
Hiền và PGS. TS. Trần Công Khanh là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng
khoa học và hỗ trợ tơi trong q trình nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên – Giám đốc PTN
Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, hấp phụ cùng các bạn bè đồng nghiệp tại PTN đã tạo
điều kiện giúp đỡ để tôi hồn thành chương trình nghiên cứu trong luận án này.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè đã động viên
tạo điều kiện trong thời gian tơi thực hiện cơng trình nghiên cứu này.

Tác giả

Nguyễn Anh Vũ


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

FTIR:

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier.

TPD-NH3:

Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ.

TPR-H2

Khử hóa bằng H2 theo chương trình nhiệt độ.

TPD-n-butan

Giải hấp phụ n-butan theo chương trình nhiệt độ

TPD-O2

Giải hấp phụ Oxy theo chương trình nhiệt độ

ODH

Oxidehydro hóa

XRD

Nhiễu xạ tia X

BET

(Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, Edward Teller)
Phương trình xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

SEM

Hiển vi điện tử quét

WHSV

Tốc độ thể tích

CTAB

C19H42BrN, xetyl trimetyl amoni bromua

RGA

Refinery gas analytical

GC

Sắc ký khí

S

Độ chọn lọc

C

Độ chuyển hóa

Y

Hiệu suất.

KL

Khối lượng

SBET

Diện tích bề mặt riêng

C3-

Các sản phẩm hydrocarbon mạch nhỏ hơn 3 phân tử C.

C4-

Các sản phẩm hydrocarbon mạch nhỏ hơn 4 phân tử C.

a


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã được điều chế ................................................. 19
Bảng 2.2: Thời gian lưu của một số cấu tử trên máy sắc khí RGA ................ 28
Bảng 3.1: Thành phần các mẫu xúc tác tổng hợp ........................................... 32
Bảng 3.2: Nhiệt độ khử cực đại (oC, ở trên) và lượng H2 tiêu tốn tương ứng
(ml, in đậm) của các mẫu phân tích bằng TPR ............................................... 39
Bảng 3.3: Lượng H2 tiêu hao của các mẫu V-Mg-O tại peak khử 1 theo một
đơn vị diện tích bề mặt .................................................................................... 39
Bảng 3.4: Kết quả phân tích hoạt tính xúc tác các mẫu V50M được xử lý tại
các nhiệt độ khác nhau trong dòng H2 ............................................................ 40
Bảng 3.5: Tổng hợp đánh giá đặc tính axit bề mặt của mẫu xúc tác tổng hợp
bằng phương pháp solgel ................................................................................ 43
Bảng 3.6: Số lượng tâm axit và phân bố lực tâm axit của các mẫu V-Mg-O
tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm có hàm lượng V2O5 khác nhau ......... 44
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thành phần pha đến hoạt tính xúc tác ................... 46
Bảng 3.9: Kết quả đánh giá độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác VMg-O khác nhau .............................................................................................. 50
Bảng 3.10: Kết quả đánh giá ảnh hưởng của thành phần khí đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc sản phẩm ODH ................................................................. 53

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc các sản phẩm
chính ................................................................................................................ 60
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất các sản phẩm
chính ................................................................................................................ 61
Bảng 3.13: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dịng q trình chuyển
hóa ODH n-butan ............................................................................................ 67
b


Bảng 3.14: Thành phần các mẫu xúc tác nghiên cứu và diện tích bề mặt riêng
......................................................................................................................... 70
Bảng 3.15: Các mẫu tổng hợp trong quá trình thực nghiệm ........................... 79
Bảng 3.16: Mẫu sau hydrat hóa bề mặt và dehydrat hóa lại ........................... 79
Bảng 3.17: Kết quả kích thước tinh thể MgO tính theo cơng thức Sherrer .... 82
Bảng 3.18: Các mẫu tổng hợp các các đặc tính cơ bản của mẫu .................... 83
Bảng 3.19: Kết quả tính tốn theo phương trình t-plot của các mẫu vật liệu . 85
Bảng 3.20: Kết quả đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác h-VMgO tổng hợp
được ................................................................................................................. 88
Bảng 3.21: Kết quả đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác VMgO..................... 88
Bảng 3.22: Kết quả đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác h-VMgO tổng hợp
được ................................................................................................................. 89

c


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sản lượng Butadien tồn cầu dự đốn đến năm 2020..................... 1
Hình 1.2: Cơ chế phản ứng ODH theo các chiều hướng khác nhau theo Kung
đề xuất [41, 91]................................................................................................ 7
Hình 1.3: Các bước phản ứng trong quá trình ODH ....................................... 15

Hình 2.1:Sơ đồ quá trình tổng hợp Magiê oxit ............................................... 17
Hình 2.2a: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác VMgO dạng ngâm tẩm ............ 18
Hình 2.2.b: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác VMgO dạng gel ...................... 18
Hình 2.3. Sơ đồ điều chế Nano MgO .............................................................. 20
Hình 2.4. Sơ đồ q trình hydrat hóa bề mặt và dehydrat hóa lại MgO ......... 20
Hình 2.5 : Nhiễu xạ trên mạng tinh thể ........................................................... 21
Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng vi dịng .................................................................. 29
Hình 3.1: Phổ XRD tổng hợp của các mẫu V2O5, MgO 10VM, 30VM,
50VM, 70VM. (lần lượt từ dưới lên) .............................................................. 33
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp V-Mg-O nung trong 6h tại 600oC.
Các peak (* ) đặc trưng cho pha MgO, .......................................................... 34
Hình 3.3a: Phổ XRD của các mẫu 4,5MV (Mg3V2O8, MgO) ........................ 34
Hình 3.3b: Phổ XRD của mẫu 0,5MV (MgV2O6) .......................................... 35
Hình 3.3c: Phổ XRD của mẫu 1,0MgV (Mg2V2O7) ....................................... 35
Hình 3.3d: Phổ XRD của mẫu V50M ............................................................. 35
Hình 3.4: Phổ FTIR kết hợp của các mẫu nghiên cứu .................................... 36
Hình 3.5: Giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ của các mẫu V-Mg-O
và V2O5 ............................................................................................................ 37
Hình 3.6: Giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ của các mẫu V-Mg-O
và V2O5 (vùng từ nhiệt độ thường đến 420oC)................................................ 38
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại FTIR phối hợp của các mẫu V50M trước và sau xử
lý bề mặt bằng phương pháp khử Hydro ở các nhiệt độ:150 oC, 200 oC và 350
o

C ..................................................................................................................... 41
d


Hình 3.9: Các bước phản ứng của n-butan trên bề mặt xúc tác ...................... 42
Hình 3.9: Giản đồ tổng hợp tính axit bề mặt của các hệ xúc tác tổng hợp bằng

phương pháp solgel ......................................................................................... 43
Hình 3.10: Giản đồ phối hợp TPD-NH3 của các mẫu V-Mg-O tổng hợp bằng
phương pháp ngâm tẩm có hàm lượng V2O5 khác nhau ................................. 45
Hình 3.11: Ảnh hưởng của pha và thành phần pha đến độ chuyển hóa n-butan
......................................................................................................................... 48
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng V2O5 trên hệ xúc tác V-Mg-O đến độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm ODH .................................................... 49
Hình 3.13: Giản đồ phối hợp TPD-n-butan của các mẫu V-Mg-O có thành
phần vanadium khác nhau ............................................................................... 50
Hình 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ C4/O2 đến phản ứng ODH ........................... 53
Hình 3.15: Độ chọn lọc các sản phẩm buten khi thay đổi độ chuyển hóa ...... 54
Hình 3.16: Sự suy giảm hoạt tính xúc tác khi thay đổi tỷ lệ C4/O2 ................ 56
Hình 3.17: Sự hình thành các sản phẩm buten trong quá trình phản ứng liên
tục trên xúc tác V50M với tỷ lệ C4/O2 là 1,7/1 ............................................... 57
Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc các sản phẩm
phản ứng .......................................................................................................... 62
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất các sản phẩm
phản ứng .......................................................................................................... 62
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc các sản phẩm
CO, CO2 .......................................................................................................... 63
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc các sản phẩm
cốc, cracking.................................................................................................... 64
Hình 3.22: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất các sản phẩm
CO, CO2 .......................................................................................................... 64
Hình 3.23: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất các sản phẩm cốc,
cracking ........................................................................................................... 65
Hình 3.24: Giản đồ nhả hấp phụ O2 (TPD-O2) theo chương trình nhiệt độ .. 66
e

Hình 3.25: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hóa và độ chọn
lọc các sản phẩm ODH .................................................................................... 68
Hình 3.26: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến tỷ lệ 1-buten/2-buten trong
thành phần sản phẩm ODH ............................................................................. 68
Hình 3.27. Q trình chuẩn bị các xúc tác có chứa kim loại trợ xúc tác ........ 70
Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu xúc tác tổng hợp ............ 71
Hình 3.29: Độ chuyển hóa của n-butan trong quá trình phản ứng ODH khi sử
dụng các hệ xúc tác khác nhau ........................................................................ 72
Hình 3.30: Hiệu suất sản phẩm butadien trong quá trình phản ứng ODH khi sử
dụng các hệ xúc tác khác nhau ........................................................................ 72
Hình 3.31: Phân bố sản phẩm ODH trong quá trình phản ứng ODH khi sử
dụng các hệ xúc tác khác nhau ........................................................................ 73
Hình 3.32. Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của hai mẫu NaV50M và
MoV50M ......................................................................................................... 74
Hình 3.33: Giản đồ phối hợp TPR-H2 của các mẫu V50M, MoV50M,
0.5CoV50M ..................................................................................................... 75
Hình 3..34: Giản đồ phối hợp TPR-H2 của các mẫu V50M, MoV50M,
0.5CoV50M tại vùng peak khử 1 .................................................................... 75
Hình 3.35: Kết quả phân tích TG/DSC của vật liệu tổng hợp được ............... 78
Hình 3.37: Hình ảnh SEM của mẫu HCS. 2 và HCS.9 ................................... 80
Hình 3.38: Sự hình thành tấm MgO giả vơ định hình..................................... 81
Hình 3.39: Các tấm mỏng MgO giả vơ định hình ........................................... 81
Hình 3.40: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu ................................. 82
Hình 3.41: Phổ XRD của mẫu h-V50M .......................................................... 84
Hình 3.42: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác nghiên cứu........ 84
Hình 3.43: Đồ thị phương trình t-plot của mẫu MgO-HSC.2 ......................... 85
Hình 3.44: Đồ thị phương trình t-plot của mẫu h-V10M................................ 85
Hình 3.45: Đồ thị phương trình t-plot của mẫu h-V30M................................ 86
Hình 3.46. Phân bố mao quản của MgO.HSC2 tính theo diện tích bề mặt .... 86
f

Hình 3.47. Phân bố mao quản của h-V10M tính theo diện tích bề mặt .......... 87
Hình 3.48. Phân bố mao quản của h-V30M tính theo diện tích bề mặt .......... 88
Hình 3.49: Giản đồ phối hợp TPR-H2 của hai mẫu h-V10M và h-V30M ...... 89
Hình 3.50: Giản đồ phối hợp TPR-H2 của hai mẫu h-V30M và V30M ......... 90
Hình 3.51: Giản đồ phối hợp TPR-H2 của hai mẫu h-V10M và V10M ......... 90
Hình 3.52: Giản đồ phối hợp FT-IR của hai mẫu h-V10M và h-V30M......... 90

g


MỤC LỤC
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH OXYDEHYDRO HỐ......... 1
1.1. Oxydehydro hoá và Dehydro trực tiếp................................................... 2
1.2. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Oxydehydro hoá ......... 5
1.2.1. Cơ chế phản ứng ............................................................................ 5
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và cơ chế của phản ứng ..... 9
1.2.3. xúc tác cho phản ứng Oxydehydro hoá ...................................... 11
1.3. ODH một bước tổng hợp Butadien ...................................................... 14
Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................17
2.1. Phương pháp thực nghiệm tổng hợp xúc tác ....................................... 17
2.1.1. Tổng hợp magie oxit MgO ........................................................... 17
2.1.2. Tổng hợp hệ xúc tác VMgO ......................................................... 18
2.1.3. Tổng hợp và đánh giá vật liệu MgO kích thước Nano ............... 20
2.2. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng của xúc tác ................ 21
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X nghiên cứu cấu trúc tinh thể .......... 21
2.2.2. Xác định bề mặt riêng của xúc tác............................................... 22
2.2.3. Hiển vi điện tử quét SEM ............................................................. 23
2.2.4. Các phương pháp phân tích theo chương trình nhiệt độ ............ 24

2.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................... 26
2.2.6. Phương pháp sắc ký khí ............................................................... 27
2.2.7. Xác định hoạt tính xúc tác ........................................................... 29
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc pha và đặc tính bề
mặt của xúc tác ................................................................................................. 32
3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc pha ........... 32
3.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính axit bề mặt ...... 43
3.2. Ảnh hưởng của pha và đặc tính bề mặt đến hoạt tính xúc tác ............. 46
3.3. Các thông số nhiệt động ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác .................. 48


3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng V2O5 đến độ chuyển hoá và độ chọn
lọc các sản phẩm phản ứng ODH .................................................................... 48
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần khí phản ứng.................................... 53
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................................... 60
3.5. Ảnh hưởng của tốc độ dịng đến q trình phản ứng ODH ................. 67
3.6. Tăng cường hoạt tính xúc tác bằng các chất trợ xúc tác ...................... 70
3.7. Kết quả điều chế nano MgO và xúc tác V2O5/nanoMgO ............... 77
3.7.1. Các kết quả thực nghiệm ................................................ 78
3.7.2. Tổng hợp xúc tác V2O5/nanoMgO và đánh giá hoạt tính với
phản ứng ODH ................................................................................. 83
KẾT LUẬN ..................................................................................... 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................... 95


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Các sản phẩm buten và butadien là nguyên liệu đặc biệt quan trọng trong các quá
trình sản xuất cao su, nhựa dẻo. Hiện nay, với sự dịch chuyển của các ngành công nghiệp

sản xuất ơ tơ, cơng nghiệp phụ trợ thì nhu cầu về nguyên liệu buten và butadien ngày
càng trở nên cấp thiết trong khu vực châu Á – Thái Bình Dương nói chung và Việt nam
nói riêng.
Trong cơng nghiệp, buten và butadien hiện nay chủ yếu vẫn được sản xuất từ q
trình cracking nhiệt của khí đồng hành và khí chưng cất dầu mỏ hoặc dehydro hóa của
các ankan tương ứng.
Quá trình oxidehydro hóa có những ưu điểm về mặt nhiệt động học so với q
trình dehydro hóa đang là một hướng đi mới trong quá trình sản xuất olefin và dien. Việc
nghiên cứu và tổng hợp được những hệ xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho q
trình oxidehydro hóa vẫn đang ở những giai đoạn thử nghiệm. Các hệ xúc tác trên cơ sở
V2O5 được ghi nhận là những hệ xúc tác có nhiều triển vọng vì có khả năng hoạt tính tốt
cho phản ứng này.
2. Nội dung của luận án
Hệ xúc tác trên cơ sở V2O5 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm với các
hàm lượng khác nhau lên chất mang MgO. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
pha cho thấy sự hình thành một pha duy nhất là pha orthovanadate trong cấu trúc của hệ
xúc tác.
Thực hiện đánh giá các đặc trưng bề mặt của hệ xúc tác có cấu trúc pha
orthovanadate tổng hợp.
Thực hiện đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác trên cơ sở pha orthovanadate đối với
phản ứng oxydehydro hóa. Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến hoạt tính
và độ chọn lọc của xúc tác.
Sử dụng các chất trợ xúc tác khác nhau đưa lên bề mặt xúc tác nhằm tìm kiếm
kim loại có khả năng tăng cường hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng ODH.

i


Tổng hợp và sử dụng chất mang MgO có diện tích bề mặt riêng lớn để chuẩn bị
xúc tác V-Mg-O cho phản ứng ODH.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Khẳng định hệ xúc tác trên cơ sở V2O5/MgO có cấu trúc pha orthovanadate cho
hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với phản ứng ODH n-butan thu sản phẩm buten và
butadien. Bằng việc thay đổi hàm lượng V2O5 đưa lên bề mặt xúc tác cho thấy có thể điều
chỉnh được phân bố thành phẩn sản phẩm trong quá trình phản ứng ODH.
4. Điểm mới của luận án:
Đã tổng hợp các mẫu xúc tác có thành phần vanadi khác nhau bằng phương pháp
ngâm tẩm. Bằng phương pháp phân tích cấu trúc phát hiện thấy rằng sự hình thành một
pha Magiê orthovanadate – Mg3V2O8 duy nhất trong cấu trúc của mẫu xúc tác.
Bằng các phương pháp phân tích đánh giá đặc tính bề mặt của xúc tác cho thấy
tính axit và khả năng hấp phụ cấu tử phản ứng n-butan tỷ lệ với sự tăng của hàm lượng
vanadi đưa lên bề mặt chất mang.
Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng ODH trên hệ xúc tác tổng hợp
được cho thấy, xúc tác cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Tỷ lệ Mg/V có ảnh hưởng
trực tiếp đến phân bố thành phần sản phẩm.
Tăng cường diện tích bề mặt riêng của chất mang MgO dùng trong quá trình
chuẩn bị xúc tác cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác tăng lên. Độ chuyển hóa đạt
40,5%, độ chọn lọc sản phẩm butadien đạt 45,7%, độ chọn lọc tổng sản phẩm ODH đạt
58,8%.

ii


Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH OXYDEHYDRO HĨA
Hiện nay trên thế giới nguồn n-butan chủ yếu là từ khí đồng hành hoặc là sản
phẩm của quá trình chưng cất khí quyển dầu thơ. N-butan được sử dụng rộng rãi trong
cơng nghiệp: steamcracking thu ethylen và propylen, dehydro hóa có xúc tác thu buten và
butadien, isome hóa trên hệ xúc tác axit để sản xuất iso-butan, oxi hóa trực tiếp để thu nhận
axit axetic và anhydride maleic. Vào giữa những năm 60, q trình dehydro hóa xúc tác
butan thành buten, butadien hoặc ethyl benzen thành styren bắt đầu được triển khai hàng

Nghìn tấn/năm

loạt trong cơng nghiệp [41,8].

Bắc Mỹ
Đơng Âu

Nam Mỹ
TrungĐơng

Tây Âu
Châu Phi

Trung Âu
Châu Á-TBD

Hình 1.1: Sản lượng Butadien tồn cầu dự đốn đến năm 2020.

(trích báo cáo: Petrochemical Market Dynamics: Butadien and Derivatives, công
bố của Nexant InC, 2007).
Butadien là một sản phẩm quan trọng cho quá trình sản xuất các sản phẩm hóa dầu,
đặc biệt trong cơng nghiệp sản xuất cao su butadien-styren, sản xuất nhựa với những tính
chất cơ lý đặc biệt (polystyren, polyme ABS …) và là nguyên liệu thơ cho các q trình
khác.
Đến năm 2006 tổng tiêu thụ butadien trên thế giới là 10 triệu tấn, dự báo đến năm
2015, tổng nhu cầu là 15 triệu tấn. Hiện nay có ba khu vực chính tiêu thụ sản phẩm
butadien là Bắc Mỹ, Tây Âu và Châu Á - Thái Bình Dương, hình 1.1. Tuy nhiên với tốc độ
tăng trưởng của khu vực châu Á Thái Bình Dương cùng với sự dịch chuyển của ngành
công nghiệp sản xuất ôtô và cơng nghiệp phụ trợ thì trong tương lai, khu vực này sẽ có nhu

cầu butadien tăng vượt bậc so với Tây Âu và Bắc Mỹ. Từ năm 1995 đến năm 2006, tốc độ
tăng trưởng nhu cầu butadien trên thế giới là 3,3%, dự kiến tốc độ tăng trưởng này đến
năm 2015 là 3,1%.

1


Cho đến năm 2007, 95% sản lượng butadien vẫn được sản xuất từ quá trình steam
cracking và trong tương lai 20 năm tới, chưa có một q trình nào đáp ứng được về cả
cơng nghệ lẫn tính thực tế để thay thế cho q trình này.

1.1. Oxydehydro hóa (ODH) và dehydro hóa trực tiếp.
Q trình ODH để chuyển hóa ankan nhẹ hứa hẹn nhiều ưu điểm hơn so với quá
trình dehydro hóa trực tiếp.
Nhiệt động của phản ứng dehydro hóa ankan nhẹ bị giới hạn bởi cân bằng nhiệt
động tại nhiệt độ thấp và áp suất thường.

CnH2n+2

 CnH2n + H2 – Q (30kcal, 126kJ/mol)

CnH2n

 CnH2n-2 + H2 – Q (26kcal, 109kJ/mol)

Q trình dehydro hóa là phản ứng thuận nghịch thu nhiệt và để chuyển dịch cân
bằng phản ứng về phía tạo ra sản phẩm thì nhiệt độ của phản ứng khá cao, thường khoảng
600oC. Q trình dehydro hóa khi tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra những khó khăn nhất
định cho phản ứng do làm giảm độ chọn lọc (xảy ra các phản ứng cracking) và tạo cốc hình
thành trên bề mặt của xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác [31]. Thêm nữa do quá trình là thu

nhiệt nên luôn luôn phải cung cấp một lượng nhiệt lớn.
Quá trình Catofin dehydro hóa của ankan có sử dụng xúc tác chromia-alumina ở
nhiệt độ phản ứng 600-620oC, áp suất là 0,2 – 0,4 bar. Độ chuyển hóa đạt 30-40%, hiệu
suất sản phẩm butadien đạt tới 60%, tuy nhiên xúc tác phải tái sinh sau vài phút vận hành
bằng cách đưa khơng khí vào đốt cốc trên bề mặt. Giữa hai giai đoạn đốt cốc và dehydro
hóa, phải thêm q trình hút chân không để loại bỏ hỗn hợp chất phản ứng. Q trình Dow
dehydro hóa của buten sử dụng hơi nước để cấp nhiệt cho phản ứng sử dụng xúc tác là CaNi-Phosphat, nhiệt độ là 600-675oC, áp suất 1 bar, tỷ lệ H2O:buten là 20:1. Độ chuyển hóa
đạt 50%, đô chọn lọc butadien là 90%. Sau 15 phút phản ứng cần 11 phút tái sinh xúc tác.
Quá trình này sử dụng hai thiết bị phản ứng song song, tái sinh và dehydro hóa liên tục.
Q trình tương tự được phát triển bởi Shell với xúc tác Cr-Fe thêm K2O và của Philip sử
dụng xúc tác oxit sắt [91].
Bên cạnh q trình dehydro hóa thơng thường một số hãng cơng nghiệp cũng
hướng tới những phương pháp dehydro hóa khác sản xuất butadien từ butan hoặc buten
như dehydro hóa có mặt oxy. Trong q trình phản ứng này, cịn được gọi là quá trình oxy
2


dehydro hóa, phản ứng tạo ra sản phẩm trơ về mặt hóa học (H2O) do đó có lợi về mặt nhiệt
động [41, 58, 91].

CnH2n+2 + 0,5O2  CnH2n + H2O + Q
(Trong trường hợp với butan thành butadien, Q = 58kCal/mol [92])
Sự có mặt của oxy và hơi nước trong q trình phản ứng tại nhiệt độ cao có ưu
điểm sẽ đốt tồn bộ cốc hình thành trên bề mặt xúc tác, kéo dài thời gian hoạt tính. Theo
hướng này, độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm và thời gian hoạt động của xúc tác sẽ
được cải thiện đáng kể. Philip đã phát triển công nghệ O-X-D cho quá trình sản xuất
butadien từ buten. Hơi nước, khơng khí, buten được đưa vào phản ứng ở nhiệt độ 480600oC trong hệ phản ứng tầng chặt. Hệ xúc tác cho quá trình này vẫn chưa được hãng cơng
bố. Độ chuyển hóa buten đạt 75 đến 80% độ chọn lọc sản phẩm butadien đạt 88-92%.
Petro-Tex cũng phát triển quá trình oxo-D tại Mỹ từ năm 1965, q trình chuyển
hóa buten với khơng khí được thực hiện ở 550-600oC trên xúc tác dị thể, ferrite với Mg,

Mn, Zn. Quá trình này sử dụng hơi nước đưa vào để tải nhiệt và góp phần tăng độ chọn lọc
butadien lên tới 93% và độ chuyển hóa buten đạt 65%. Một q trình ODH mới được phát
triển bởi Nippon Zeon đang trong giai đoạn thử nghiệm mơ hình pilot. Tuy nhiên hệ xúc
tác cho q trình này vẫn chưa được cơng bố.
Q trình ODH là q trình chuyển hóa parafin thành các sản phẩm olefin tương
ứng trong các điều kiện nhiệt độ dễ dàng hơn rất nhiều so với q trình DH thơng thường.
Các nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ tối ưu của phản ứng ODH thường thấp hơn 200oC so với
phản ứng DH [13]
Mặc dù vậy, quá trình ODH vẫn gặp phải một số yếu điểm như quá trình phản ứng
là quá trình tỏa nhiệt, do đó cần phải tính tốn đầy đủ về cân bằng nhiệt phản ứng đảm bảo
duy trì chế độ cơng nghệ tối ưu. Thêm nữa, hỗn hợp khí phản ứng là hỗn hợp gồm khơng
khí và HC là hỗn hợp có khả năng gây nổ do đó phải đảm bảo các điều kiện nghiêm ngặt
trong quá trình phản ứng. Một vấn đề đặc biệt quan trọng nữa, đây là quá trình phản ứng
oxy hóa khử có sự có mặt của Oxy do đó, nguyên liệu và các sản phẩm trung gian dễ dàng
bị oxy hóa tạo các sản phẩm phụ khơng mong muốn, do vậy q trình này địi hỏi một hệ
xúc tác có tính chọn lọc cao và hoạt tính phải ổn định. Các sản phẩm phụ của quá trình
ODH thường là các sản phẩm có giá trị kinh tế thấp, khó thu hồi và làm sạch. Một số
nghiên cứu đã đề xuất theo hướng là đẩy độ chuyển hóa xuống thấp nhằm thu được độ

3


chọn lọc cao nhất cho quá trình, tuy nhiên, giải pháp này cần phải tuần hoàn hỗn hợp sản
phẩm sau khi tách làm tiêu hao năng lượng, tăng chi phí thiết bị. Hiện nay một số hãng
công nghiệp đã phát triển các quá trình ODH sử dụng các tác nhân oxy hóa khác như I-ốt
(Shell, Petro-Tex) cho chuyển hóa propan hay q trình Idas, cũng của Shell cho chuyển
hóa n-butan.[9]. Tuy nhiên, các quá trình này lại gặp các vấn đề khó khăn là sự ăn mịn của
các tác nhân dẫn đến mức độ đầu tư cho thiết bị quá lớn. Một vài nghiên cứu có sử dụng
tác nhân NO [41,21] tuy nhiên đến thời điểm này, oxy vẫn là tác nhân chính cho q trình
ODH. Các nghiên cứu trên thế giới hiện nay vẫn đang tập trung giải quyết các vấn đề liên

quan đến hệ xúc tác cho phản ứng ODH với mục tiêu cho hiệu suất sản phẩm chính cao,
giảm thiểu các sản phẩm phụ [20,16].

4


1.2. CƠ CHẾ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG QUÁ TRÌNH
OXYDEHYDRO HỐ
1.2.1. Cơ chế phản ứng :
Các nghiên cứu cho thấy cơ chế phản ứng ODH tuân theo cơ chế Mars - van
Krevelen [53] theo đó vai trị của oxy mạng lưới đã được đề cập đến từ những nghiên cứu
đầu tiên. Năm 1968, Boutry đã đề xuất cơ chế oxy hóa khử bề mặt cho phản ứng ODH nbutan có sự tham gia của oxy mạng lưới từ pha γ của hệ oxit Co-Mo-O. Theo Rodemerck
[71] quá trình phản ứng diễn ra như sau: Hydrocacbon phản ứng trực tiếp từ pha khí với
oxy trên bề mặt của xúc tác, sản phẩm của phản ứng được nhanh chóng nhả hấp phụ khỏi
bề mặt xúc tác. Các kết quả nghiên cứu của Andersen và Kung (V2O5/Al2O3) cho thấy phản
ứng ODH xảy ra ngay cả trong trường hợp phản ứng khơng có sự có mặt của oxy [63, 67]
đã chứng minh cơ chế đó. Các kết quả nghiên cứu tương tự của Mamedov và Corberan trên
hệ xúc tác vanadi cho thấy phản ứng ODH là một dạng phản ứng oxy hóa khử với tâm hoạt
tính là các tâm oxy hóa khử trên bề mặt xúc tác [53].
Mamedov đề xuất cơ chế và động học phản ứng ODH của các ankan có khối lượng
phân tử nhỏ xảy ra theo cơ chế oxi hoá khử. [53,70]
k1



CnH2n+2 + ZO

CnH2n + H2O + Z

(1)

k2

Z + O2



ZO2

(2)

k3

ZO2

+ Z

 2 ZO

(3)

2CnH2n+2 + O2  2CnH2n + 2H2O
Trong đó:
ZO - Tâm oxy hoá
ZO2 – Tâm kim loại hấp phụ O2 từ pha khí
Z

- Tâm khử

k1

- Hằng số tốc độ của quá trình khử

k2, k3- Hằng số tốc độ của q trình hồn ngun tâm oxi hố

5


Phản ứng (3) nhanh hơn (1), ( 2) (r3 >> r1, r2). Do vậy, phương trình tốc độ phản
ứng được biểu diễn như sau:
r=

2k1 k 2 P1 P2
k1 P1  2k 2 P2

(*)

Trong đó :
P1, P2- Là áp suất riêng phần của ankan và oxi
Từ (*) có thể chuyển thành phương trình đường thẳng như sau :
P2
1
P
=
+ 2
r
2k 2 k1P1

(**)

Phản ứng phụ của q trình oxidehydro hóa tạo thành các sản phẩm CO2 và H2O
CnH2n+2 +ZO2  (X)  nCO2 + (n+1)H2O (4)
Trong đó:
X - Là hợp chất trung gian.
Độ chọn lọc của q trình dehydro hố tính như sau:
S =

r1

r1  r 4

S =

k3 [ Z ]
k3[ Z ]  k4 P1

Độ chọn lọc S=100% nếu k3[Z] >> k4P1. Như vậy, k3 phải lớn. Điều đó có nghĩa:
trên bề mặt xúc tác càng nhiều tâm khử thì S sẽ càng cao.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxydehydro hoá phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai phản
ứng oxy hoá và dehydro hoá. Phản ứng dehydro hoá là phản ứng thu nhiệt mạnh cịn phản
ứng oxy hố là phản ứng toả nhiệt.
Đối với hệ xúc tác Vanadi thì nhóm V=O là nhóm hoạt động có khả năng tạo ra các
sản phẩm chứa oxy, trong khi đó các liên kết cầu O-V-O-V hoặc V-O là các nhóm có khả
năng oxy hóa chọn lọc để tạo ra sản phẩm ODH. Một số liên kết như V-O-M, trong đó M
là kim loại cho độ chọn lọc sản phẩm ODH cao. Trong thực tế nghiên cứu thì các kim loại
M càng dễ khử thì độ chọn lọc sản phẩm càng cao [62]. Kết quả tương tự cũng được phát
hiện [49] khi sử dụng Cs là chất trợ xúc tác, đồng thời còn cho thấy ảnh hưởng của khả
năng hấp phụ O2 khi sử dụng phương pháp TPD-O2 để đánh giá vai trò của hấp phụ oxy
đến độ chọn lọc của xúc tác. Nhiều cơ chế phản ứng đã được đề xuất nhưng cơ chế nào thật

6


sự rõ ràng cho phản ứng ODH thì hiện nay vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu tìm tịi.
Hình 1.2 [41, 42] cho thấy quá trình ODH đi theo ba chiều hướng khác nhau và hoàn toàn
phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.
1. Tại nhiệt độ cao, phân tử ankan phản ứng với bề mặt xúc tác (thường là nhóm
OH trên bề mặt) hình thành gốc alkyl, sau đó gốc này nhả hấp ra khỏi bề mặt xúc tác và
tiếp tục phản ứng trong pha khí để tạo sản phẩm ODH.
2. Tại nhiệt độ thấp hơn, nhóm alkyl tiếp tục hấp phụ trên bề mặt, tách ra H+, nhả
hấp phụ và tạo ra các sản phẩm anken. Trong điều kiện phản ứng, các anken này lại có thể
tiếp tục bị hấp phụ để tạo thành sản phẩm dien hoặc các sản phẩm cracking.
3. Trong chiều hướng khác, các nhóm alkyl bị hấp phụ tạo thành nhóm alkoxide bề
mặt và các nhóm này tạo ra các sản phẩm chứa oxy và COx.
Theo đó bước đầu tiên của q trình là sự hình thành liên kết C-O giữa O của xúc
tác và C của ankan sau đó sự hình thành sản phẩm ODH hay sản phẩm có chứa oxy hồn
tồn phụ thuộc vào các nhóm alkyl trên bề mặt có phản ứng tiếp để tạo thành liên kết C-O
bền vững hay nhả hấp phụ nhóm alkyl để tạo thành anken. Như vậy, độ chọn lọc sản phẩm
của q trình ODH hồn tồn phụ thuộc vào sự hấp phụ hay nhả hấp phụ của nhóm alkyl
trên bề mặt hay hiểu theo cách khác là khả năng hấp phụ mạnh hay yếu của bề mặt đối với
ankan.
(Mạng
lưới)

Bị
hấp
phụ

khí

Phản ứng
trong pha
hơi
Sản phẩm
ODH
Sản phẩm
ODH

Sản phẩm
chứa O2

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng ODH theo các hướng khác nhau do Kung đề xuất [41,
91]

7


Quá trình phản ứng ODH cũng là một quá trình phản ứng phức tạp với hàng loạt
các phản ứng song song và nối tiếp. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian phản ứng
cũng cho thấy sản phẩm ODH và COx được hình thành từ các phản ứng song song
[50,53,67,14], khi đó, độ chuyển hóa ankan tăng cho thấy độ chọn lọc sản phẩm COx tăng
và ngược lại. Theo Mamedov và Corberan thì phản ứng tạo thành COx cũng xảy ra trên bề
mặt xúc tác (chứ không phải là phản ứng trong dịng) vì quan sát thấy sự hình thành sản
phẩm COx ngay cả tại nhiệt độ phản ứng thấp (<500oC). Một số nghiên cứu sau này cũng
có kết quả hoàn toàn tương tự khi cho thấy độ chuyển hóa của n-butan biến đổi tuyến tính
với thời gian tiếp xúc.
Một số nghiên cứu khi thực hiện phản ứng với hệ xúc tác vanadi cũng cho rằng cơ
chế của phản ứng ODH n-butan là các phản ứng song song liên tiếp [26,30]. Theo đó, sự
hình thành của butadien trong q trình phản ứng khơng chỉ là một sản phẩm phụ do quá
trình nhả hấp phụ và hấp phụ lại của buten mà cịn hình thành theo những con đường khác.

Trong thực tế các kết quả nghiên cứu cho thấy butadien là sản phẩm chính của q trình
ODH [8]. Các sản phâm COx là các sản phẩm trực tiếp của quá trình ODH, sự hình thành
COx là phản ứng bậc một.

8


1.2.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính và cơ chế của phản ứng
Gần đây, Blasco cũng công bố ảnh hưởng của tính axit bề mặt của chất mang xúc
tác đến q trình chuyển hóa n-butan trên xúc tác vanadi. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ
chọn lọc các sản phẩm anken và phân bố thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tính axit trên
bề mặt [8]. Các chất mang có tính axit cao thường có độ chọn lọc sản phẩm butadien và
buten tương đương nhưng phân bố buten lại chủ yếu là 2-buten, độ chọn lọc COx chiếm
trên 60% [8,1]. Theo các tác giả này, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào khả năng tách H
khỏi liên kết C-H và khả năng nhả hấp phụ của các nhóm trung gian tạo sản phẩm olefin.
Tương tự, nghiên cứu của Chaar cho thấy [13] tỷ lệ 1-buten/2-buten thường lớn hơn 1,5
đối với các hệ xúc tác trên chất mang có tính axit thấp, đồng thời độ chọn lọc sản phẩm
ODH cũng cao hơn trên hệ xúc tác có tính axit cao.
Các nghiên cứu của Kung tập trung vào bước đầu tiên của q trình phản ứng, hoạt
hóa ankan. Theo đó, bước đầu tiên của q trình hoạt hóa là liên kết C(2)-H bị bẻ gãy (hoạt
hóa vào vị trí Carbon thứ 2). Kết quả này được khẳng định khi Pepera sử dụng Hydo nặng
(deterium) để nghiên cứu sự dịch chuyển của các liên kết C-H trong quá trình phản ứng.
Thực ra các cơng bố này hồn tồn phù hợp với thực tế vì theo tổng quan các tài liệu q
trình phản ứng ODH của n-butan (có 4 Carbon, 2 Carbon (2)) dễ dàng hơn rất nhiều so với
phản ứng của propan (3 Carbon, 1 carbon (2)). [41, 13, 42]
Cũng theo Kung, Pepera và Sakakini [74], các tiểu phân oxy hấp phụ trên bề mặt
xúc tác và các oxy mạng lưới là các chất phản ứng cho electron mạnh (electrophilic) và do
đó sự hình thành của các electrophilic này tạo ra các sản phẩm oxy hóa hồn tồn hoặc các
sản phẩm oxy hóa sâu chứ khơng định hướng vào sản phẩm ODH.
Cũng như đã trình bày, quá trình ODH là một q trình phản ứng của các nhóm VO trên bề mặt với hydrocarbon, do đó khả năng khử hóa của các nhóm này có ảnh hưởng

mạnh mẽ đến độ chọn lọc của xúc tác [22]. Theo Kung nếu trên bề mặt xúc tác khả năng
khử hóa của các nhóm V-O càng dễ dàng, tức là càng nhiều tâm bị khử trên bề mặt thì hệ
xúc tác càng cho độ chọn lọc thấp đối với sản phẩm anken [41,67]. Các nghiên cứu của
Owen cho thấy, khi sử dụng Cs làm chất trợ xúc tác thì độ chọn lọc sản phẩm ODH tăng
lên. Bằng cách sử dụng phương pháp TPR-H2, nhóm nghiên cứu nhận thấy nhiệt độ khử
hóa của mẫu nghiên cứu tăng lên chứng tỏ Cs làm giảm khả năng hoạt động của oxi trên bề
mặt của xúc tác, q trình oxy hóa khử trở nên khó khăn hơn [63]. Khi nghiên cứu hàng
loạt hệ xúc tác trên cơ sở V2O5 bằng phương pháp TPR-H2, Patel nhận thấy rằng khả năng
hoạt động của tâm oxy hóa khử thay đổi sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến q trình chuyển hóa
của các nhóm alkyl hấp phụ trên bề mặt [67].

9


Về vai trò của oxy trên bề mặt, các nghiên cứu cho thấy sự biến đổi của oxy từ
trong dòng phản ứng đến các dạng hấp phụ trên bề mặt xúc tác như sau:
O2 (khí)  O2 (hp)  O2- (hp)  O22- (hp)  2O- (hp)  2O2- (mạng lưới)
Quá trình biến đổi trạng thái của oxy trên bề mặt là quá trình làm giàu điện tử cho
đến khi tạo ra oxy mạng lưới. Trong quá trình biến đổi này oxy từ trạng thái ái điện tử
(electrophilic) chuyển sang trạng thái thừa điện tử (nucleophilic). Đối với các tâm đã bị
khử một phần trên bề mặt, quá trình hấp phụ oxy sẽ làm oxy hóa lại các tâm này về các
trạng thái oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt độ (khả năng hoạt động của
tâm oxy hóa khử) và lượng oxy bị hấp phụ. Nếu tâm oxy hóa khử hoạt động mạnh dẫn đến
oxy hấp phụ sẽ chuyển thành oxy mạng lưới ở dạng 2O2-, cịn khi tâm oxy hóa khử kém
hoạt động thì oxy trong dòng chỉ đơn giản là hấp phụ lên bề mặt xúc tác ở dạng nguyên tử
hoặc dạng phân tử [56]. Cũng phải lưu ý một vấn đề là oxy hấp phụ dạng nguyên tử có khả
năng hoạt động mạnh hơn oxy hấp phụ dạng phân tử. Theo Bielasky và Haber thì oxy hấp
phụ chia ra làm hai loại có khả năng hoạt động hoàn toàn khác nhau, loại ái điện tử bao
gồm O- (hp), O2- (hp) và O22- (hp) cho hoạt tính mạnh với các phản ứng oxy hóa sâu. Các
tác nhân này có khả năng tấn cơng vào các liên kết C=C dẫn đến sự đứt gãy của liên kết và

hình thành các sản phẩm cracking. Trong khi đó tác nhân nhường điện tử 2O2- (mạng lưới)
lại có khả năng oxy hóa nhẹ nhàng hơn [76,90]. Tuy vậy sự hình thành các trạng thái oxy
trên bề mặt xúc tác và ảnh hưởng của chúng tới hoạt tính xúc tác oxy hóa khử cũng chưa
được khẳng định rõ ràng, theo Oyama [65].
Về tính chất của tâm hoạt động của phản ứng ODH, nhóm nghiên cứu của Dejoz đã
đề xuất hai loại tâm khác nhau khi sử dụng V2O5 trên các chất mang khác nhau. Thứ nhất
là nhóm V5+, có hoạt tính tốt chuyển hóa thành olefin thơng qua cơ chế oxy hóa khử, tách
nguyên tử hydro để tạo thành nhóm carbocation, thứ hai là V2O5 tự do trên bề mặt (V2O5),
cho hoạt tính với các phản ứng oxy hóa sâu theo cơ chế gốc tự do [18,72]. Khi nghiên cứu
trên chất mang Al2O3, Blasco [7] cho rằng tâm VO6 (bát diện) có khả năng hoạt tính tốt
hơn so với tâm VO4 (tứ diện) tuy nhiên đối với nghiên cứu của Owen khi sử dụng silicagel
làm chất mang và hàm lượng V2O5 thấp (nhỏ hơn đơn lớp bề mặt) lại cho thấy các liên kết
V-O trên các cầu oxy mới có độ chọn lọc cao cho phản ứng ODH [64].

10


1.2.3. Xúc tác cho phản ứng Oxydehydro hóa
Các nghiên cứu liên quan đến quá trình ODH đã được bắt đầu từ những năm 1960
trên hệ xúc tác coban molybdat và natri, liti phospho molybdat [55, 56, 72, 89]. Quá trình
phản ứng tiến hành ở 600oC, độ chọn lọc sản phẩm butadien thu được là 16% và buten là
5%. Các nghiên cứu tiếp theo sử dụng xúc tác Co-Mo-O có độ chuyển hóa cao hơn nhưng
độ chọn lọc sản phẩm buten chỉ đạt 3,5%. Vào những năm cuối thế kỷ 20, các nghiên cứu
xúc tác cho quá trình ODH được phát triển mạnh mẽ với hàng loạt các hệ xúc tác mới được
cơng bố có độ chọn lọc tốt cho các sản phẩm olefin [4, 45, 78, 79, 80].
Một số hệ xúc tác chính được sử dụng trong q trình ODH:
a) Xúc tác V-Nb-Si điều chế bằng phương pháp Solgel
Hệ xúc tác V-Nb-Si điều chế bằng phương pháp Solgel cũng là một hệ xúc tác được
quan tâm ngoài hệ xúc tác V-kim loại kiềm vì Nb là xúc tác có độ chọn lọc cao đối với
phản ứng oxydehydro hoá của propan nhưng độ chuyển hóa của nó lại thấp nên phải dùng

kết hợp V-Nb để kết quả khả quan hơn.
Kết quả nghiên cứu cho thấy [23]:
Xúc tác V-Nb có độ chọn lọc olefin từ 13,7% - 42% ở nhiệt độ cao hơn 500oC, ở
nhiệt độ phản ứng 4500 hệ xúc tác V-Nb cho độ chọn lọc cao hơn (tới 45%). Xúc tác trên
chất mang Si cho độ chuyển hóa thấp (dưới 20%) nhưng độ chọn lọc đạt 55%.
Độ chuyển hoá và hiệu suất của xúc tác V-Nb thấp hơn xúc tác hỗn hợp cơ học của
V2O5 + Nb2O5, nhưng V-Nb lại có độ chọn lọc cao hơn. Người ta cũng thấy là  - Sb2O4
tinh khiết khơng có hoạt tính trong phản ứng oxydehydro hoá propan nhưng khi kết hợp
với hệ xúc tác V- Nb làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc, ngồi ra cịn làm tăng hiệu
suất propen thu được. Còn hỗn hợp cơ học của V2O5 + Nb2O5 và  Sb2O4 độ chuyển hoá
tăng tới 50% hiệu suất propen tăng 25% trong khi độ chọn lọc chỉ giảm nhẹ
Các nghiên cứu đã chứng minh rằng, xúc tác hỗn hợp cơ học của V2O5 + Nb2O5 cho
tính chất xúc tác tốt và sự tách riêng các pha oxit có vai trị quan trọng với hệ xúc tác VNb. Hiệu suất, độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng oxydehydro hoá các ankan
được nâng cao cùng với sự kết hợp các điều kiện phản ứng với xúc tác hỗn hợp cơ học
V2O5 + Nb2O5.

b) Xúc tác oxit V-Sb/Al2O3.[84,83]
V-Sb/ Al2O3 là xúc tác cho phản ứng oxydehydro hoá iso-butan cả về độ chuyển
hoá và độ chọn lọc iso-buten, tất cả đều cao hơn so với xúc tác chỉ có V2O5, cho thấy ơxit
antimon ( Sb2O3 ) là chất trợ xúc tác tốt. Nó cịn ưu điểm là tạo ít cốc và độ bền cao, vì vậy
11