Luận án tiến sĩ nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********

Lƣu Văn Bắc

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI
THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC
TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*********

Lƣu Văn Bắc

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI
THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚC TÁC
TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀ HYDROTANXIT

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: 62 44 0115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Trần Thị Nhƣ Mai
2. TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng
dẫn của PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ. Một số
kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử
dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc
ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình luận án nào khác.
Tác giả luận án

Lƣu Văn Bắc


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Nhƣ Mai và
TS. Nguyễn Thị Minh Thƣ đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức,
kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cơ giáo Khoa Hóa học,
Trƣờng đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học QGHN đã nhiệt tình giúp đỡ
tơi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề
tài luận án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn
động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tác giả luận án

Lƣu Văn Bắc

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................. 3
1.1. XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO.......................................... 3
1.2. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI ............................................................................. 5
1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy ..................................................... 6
1.2.2. Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon ..................................... 7
1.3. NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL)................................................................ 7
1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học ............................... 7
1.3.2. Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh
khối ........................................................................................................ 8
1.3.3. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính ................ 10
1.4. MỘT SỐ Q TRÌNH CHUYỂN HÓA TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU
MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC ..............................10
1.4.1. Quá trình trao đổi este triglyxerit để tạo biodiesel ............ 12
1.4.2. Quá trình hydrocracking triglyxerit để tạo diesel xanh .... 13
1.4.3. Quá trình cracking triglyxerit ............................................ 14
1.4.4. Deoxy hóa triglyxerit .......................................................... 17
1.5. XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU
DUNG QUẤT ..............................................................................................................21
1.5.1. Thành phần và tích chất xúc tác FCC ................................ 22

1.5.2. Xúc tác FCC đã qua sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung
Quất và khả năng tái sử dụng ............................................................. 27
1.5.3. Các phƣơng pháp tái sinh xúc tác FCC thải ...................... 30
1.5.4. Một số nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC cho quá trình
cracking ................................................................................................ 34
1.6. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT CHO PHẢN ỨNG
DECACBOXYL HÓA TRIGLYXERIT VÀ AXIT BÉO ....................................36
1.6.1. Thành phần và cấu trúc của hydrotanxit ........................... 36
1.6.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotanxit cho phản ứng decacboxyl hóa
triglyxerit và axit béo ............................................................................... 37
1.7. NHẬN XÉT CHUNG ..........................................................................................39
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................................... 41
2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG.............................................................41
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ...................................................... 41
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ............................................................. 41
2.2. QUI TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU
DUNG QUẤT ..............................................................................................................41
2.2.1. Quy trình tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt
cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit
lactic và axit citric ............................................................................... 41
2.2.2. Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC
thải sau khi đốt cốc bằng dung dịch axit oxalic 5% để tạo xúc tác
FCC tái sinh (FCC-TS) ........................................................................ 42
2.2.3. Quy trình chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc
tác FCC thải bằng dung dịch oxalic pha trong dung mơi xylen ......... 43
2.3. QUY TRÌNH TRAO ĐỔI NaY VÀ NaZSM-5 THÀNH HY, LaHY
VÀ HZSM-5 .............................................................................................................44

2.3.1. Chuẩn bị Zeolit LaHY ........................................................ 44
2.3.2. Chuẩn bị Zeolit HZSM-5 .................................................... 44
2.3.3. Phối trộn pha hoạt tính HZSM-5 và LaHY với FCC-TS .. 45
2.4. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU DẦU ĂN THẢI.........................................................45
2.5. XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU .............................................................46
2.6. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI BẰNG XÚC TÁC
FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ .............................................46
2.6.1. Cracking dầu ăn thải trong pha khí ................................... 46
2.6.2. Cracking dầu ăn thải trong pha lỏng ................................. 47
2.7. TỔNG HỢP HYDROTANXIT VÀ HYDROTANXIT/γ-Al2O3 .....................47
2.7.1. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al ............................................. 47
2.7.2. Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 20% hydrotanxit Mg-Al/γAl2O3 .................................................................................................... 48
2.7.3 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ........ 48
2.8. PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO TRONG SẢN PHẨM
CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC HT MgAl/γ-Al2O3 và Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 .........................................................................49
2.9. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC...........................................49
2.9.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................... 49
2.9.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................... 50
2.9.3. Phƣơng pháp hấp phụ và giải hấp phụ N 2 ......................... 50
2.9.4. Phân tích nhiệt TG/DTA ..................................................... 50
2.9.5. Phƣơng pháp kính hiển vị điện tự truyền qua (TEM) .............. 50
2.9.6. Phƣơng pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí khối phổ
(GC-MS) ............................................................................................... 50
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 51
3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC
DẦU DUNG QUẤT ( MẪU D1506).........................................................................51


3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc

và tách kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit
citric ...................................................................................................... 51
3.1.2. Đánh giá đặc trƣng của mẫu xúc tác FCC tái sinh (FCCTS) sau khi tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC thải bằng
dung dịch axit oxalic 5% ..................................................................... 57
3.1.3. Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác
FCC thải (mẫu D1506) bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen.. 60
3.2. ĐẶC TRƢNG ZEOLIT NaY, HY, LaHY VÀ NaZSM-5, HZSM-5...............63
3.2.1. Đặc trƣng xúc tác của zeolit NaY, HY và LaHY ................ 63
3.2.2. Đặc trƣng xúc tác NaZSM-5 và HZSM-5 ........................... 66
3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ
SỞ HYDROTANXIT Mg-Al .....................................................................................68
3.3.1.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác hydrotanxit Mg-Al (HT Mg-Al) 68
3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân
tán trên γ-Al2 O3 (HT Mg-Al/γ-Al2O3) ................................................. 71
3.3.3. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác Ni phân tán trên nền HT
Mg-Al/γ-Al2O3 (Ni- HT Mg-Al/γ-Al2O3) .............................................. 74
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI TRONG PHA
LỎNG VÀ PHA KHÍ ..................................................................................................77
3.4.1. Tính chất của dầu ăn thải đã qua xử lý .............................. 77
3.4.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng
xúc tác FCC-TS + HZSM-5 và FCC-TS + LaHY ............................... 77
3.4.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử
dụng xúc tác FCC-TS .......................................................................... 84
3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO CÓ
TRONG SẢN PHẨM SAU CRACKING SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ
HYDROTANXIT .........................................................................................................88


3.5.1. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong
sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác HT Mg-Al/γ-Al2O3 ............... 89

3.5.2. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa các axit béo có trong
sản phẩm sau cracking bằng hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3.......... 90
THẢO LUẬN CHUNG ........................................................................ 93
KẾT LUẬN ........................................................................................ 100
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 102
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ
CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................ 104
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 105
PHỤ LỤC ........................................................................................... 119


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Phƣơng pháp hấp phụ đa lớp

BET

Brunauer–Emmett–Teller

EDX
XRF

Energy-Dispersive analysis of X- Tán xạ năng lƣợng tia X
rays
X-Ray Fluorescence
Phân tích huỳnh quang tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy

TEM

Transmission
Electron Hiển vi điện tử truyền qua
Microscopy
Fluid Catalytic Cracking
Xúc tác FCC

FCC
FCC-TS

Hiển vi điện tử quét

Fluid Catalytic Cracking-TS

Xúc tác FCC tái sinh

FAME

Fatty Acid Methyl Esters

Este axit béo tự do

GC-MS

Gas Chromatography- Mass
Spectrocopy
International Union of Pure and
Applied Chemistry
Thermogravimetry

and
Differential Thermal Analysis
Temperature
Programmed
Desorption NH3
Temperature
Programmed
Desorption CO2
X-rays Diffraction
Hydrotalcite Mg-Al
Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3

Phƣơng pháp sắc kí khí- khối
phổ
Hiệp hội Hóa học Quốc tế

IUPAC
TG-DTA
TPD-NH3
TPD-CO2
XRD
HT Mg-Al
HT MgAl/γ-Al2O3
Ni - HT
Mg-Al/γAl2O3

Ni- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Al2O3

Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Giải hấp phụ amoniac theo

chƣơng trình nhiệt độ
Phƣơng pháp hấp phụ và giải
hấp CO2
Nhiễu xạ tia X
Hydrotanxit Mg-Al
Hydrotanxit Mg-Al tích hợp
trên nền γ-Al2O3
Niken đƣợc tích hợp lên xúc
tác hydrotanxit Mg-Al trên
nền γ-Al2O3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Hàm lƣợng các kim loại Fe, Ni, Ca và Na trong các mẫu dịch
chiết………………………………………………………………………….. 52
Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp
EDX của mẫu xúc tác FCC thải....................................................................... 53
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX
của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ ..........................

54

Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX
của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 500C trong 3 giờ ..........................................

55

Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX
của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 600C trong 3 giờ ..........................................

56

Bảng 3.6. Các giá trị 2θ đặc trƣng của xúc tác FCC mới và FCC-TS.……… 58
Bảng 3.7. Thành phần kim loại trong mẫu FCC thải và FCC-TS…………...

59

Bảng 3.8. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX
của mẫu xúc tác FCC sau khi đã chiết đồng thời cốc và kim loại................... 60
Bảng 3.9. Thành phần cốc đƣợc chiết ra từ xúc tác thải bằng dung môi
xylen…………………………………………………………………………. 61
Bảng 3.10. Tổng hợp các peak đặc trƣng pha tinh thể của zeolite LaHY và
HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2 …………………. 65
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp
EDX của mẫu xúc tác NaY, HY và LaHY …………………………………. 65
Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trƣng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu
NaZSM-5 …………………………………………………………………… 67
Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp 68
EDX của mẫu zeolite NaZSM-5 và HZSM-5 ................................................
Bảng 3.14. Kết quả phân tích thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg Al……………………………………………………………………………. 70
Bảng 3.15. Thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3……..

72


Bảng 3.16. Các tính chất đặc trƣng của γ-Al2O3 và HT Mg-Al/γ-Al2O3……. 73
Bảng 3.17. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3.. 75
Bảng 3.18. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý sơ bộ …………... 77
Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí …………. 77
Bảng 3.20. Sản phẩm nhẹ của q trình cracking pha khí dầu ăn thải trên

các hệ xúc tác khác nhau ................................................................................. 78
Bảng 3.21a. Các sản phẩm lỏng của q trình craking pha khí dầu ăn thải sử
dụng xúc tác FCC-TS + 2% HZSM-5 ……………………………………… 79
Bảng 3.21b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải
sử dụng xúc tác FCC-TS + 5% HZSM-5 …………………………………… 80
Bảng 3.21c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải sử 82
dụng xúc tác FCC-TS + 5% LaHY ………………………………………….
Bảng 3.22. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng dầu ăn
thải sử dụng xúc tác FCC-TS ở 370 oC, 400 oC và 420 oC ………………….

85

Bảng 3.23. Thành phần trong sản phẩm lỏng ở 370 oC, 400 oC và 420 oC….. 85
Bảng 3.24. Hiệu suất thu hồi sản phẩm sau 10 lần phản ứng cracking liên
tiếp ..................................................................................................................

88

Bảng 3.25. Chỉ số axit của sản phẩm cracking với xúc tác FCC-TS .............

88

Bảng 3.26. Chỉ số axit trong sản phẩm sau decacboxy hóa ………………… 89
Bảng 3.27. Thành phần chính trong sản phẩm lỏng sau khi decacboxyl hóa
ở 120oC lần 5 ………………………………………………………………..

89

Bảng 3.28. Thành phần chính trong sản phẩm sau khi decacboxyl hóa ở
120oC 0,5 giờ ……………………………………………………………….. 90

Bảng 3.29. Chỉ số axit trong sản phẩm sau decacboxy hóa …………..…….

91


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lƣợng trên thế giới, năm 2011 …

3

Hình 1.2. Tăng trƣởng năng lƣợng tái tạo và nhiên liệu sinh học trên
thế giới, năm 2012 ……………………………………………………

4

Hình 1.3. Sản lƣợng etanol và nhiên liệu sinh học trên tồn cầu ……

5

Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học ……

6

Hình 1.5. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học ………

6

Hình 1.6. So sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các loại nhiên
liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035 ………………

8

Hình 1.7. So sánh giữa lƣợng dầu thơ cung cấp toàn cầu cho sản xuất
nhiên liệu và các yêu cầu thực tế từ 2005 - 2016 ………………………

9

Hình 1.8. Ví dụ về một phân tử triglyxerit ……………………………

11

Hình 1.9. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật ……………

12

Hình 1.10. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyxerit
thu diesel xanh ……………………………………………………………

13

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử
triglyxerit trên xúc tác axit rắn …………………………………………

15

Hình 1.12. Các con đƣờng deoxy hóa có thể xảy ra bao gồm số liệu
nhiệt động học …………………………………………………………

17

Hình 1.13. Sơ đồ phản ứng hydro deoxy hóa của tristearin của
triglyxerit ..........................................................................................

17

Hình 1.14. Quá trình tạo thành diesel giống hydrocacbon trên hệ xúc
tác Pt-Ni/ Al2O3 và Pd/C ………………………………………………

19

Hình 1.15. Các phản ứng có thể xảy ra trong deoxy triglyxerit ………

20

Hình 1.16. Thành phần trong xúc tác FCC …………………………

22

Hình 1.17. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit ……………………………

23


Hình 1.18. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao
quản vịng 10 …………………………………………………………

25

Hình 1.19. Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al …………………………

37

Hình 1.20. Các phản ứng đề xuất trong q trình deoxy hóa triglyxerit

37

Hình 2.1. Quy trình tách kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác FCC
thải bằng dung dịch axit oxalic 5% để thu đƣợc xúc tác FCC-TS ……

43

Hình 2.2. Sơ đồ mơ phỏng thiết bị phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha
lỏng …………………………………………………………………..

47

Hình 2.3. Quy trình tích hợp hydrotanxit Mg-Al /γ-Al2O3 ……………

48

Hình 2.4. Quy trình tích hợp Ni-HT Mg-Al /γ-Al2O3 …….……………

49

Hình 3.1. Phổ EDX (a) và ảnh SEM (b) của xúc tác FCC thải …...........

53

Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau
khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở nhiệt độ phịng trong 5 giờ …

54

Hình 3.3. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau
khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 500C trong 3 giờ ………….

55

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau
khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 600C trong 3 giờ ……………

56

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới …………

57

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS.………….

58

Hình 3.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu xúc tác
FCC thải (a) và xúc tác FCC-TS (b) …………………………………

59

Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu FCC mới ……………………………………

59

Hình 3.9. Ảnh SEM mẫu FCC-TS ……………………………………

59

Hình 3.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác
FCC đƣợc chiết đồng thời cốc và kim loại ……………………………

61

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY ……………

63

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY ………………

64


Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY ……………

64

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 …………………

66

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 ……………….

66

Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ………………………………

67

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al nung ở
3000C …………………………………………………………………

69

Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al

69

Hình 3.19. Đặc trƣng SEM-EDX của mẫu hydrotanxit Mg-Al………

70

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 20% HT Mg-Al/γ-Al2O3 …

71

Hình 3.21. Đặc trƣng SEM-EDX của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3 ………

72

Hình 3.22. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2: a) của γAl2O3 và b) của 20% HT Mg-Al/ γ-Al2O3 ..............................................

72

Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu HT Mg-Al/γAl2O3 ………………………………………………………………….

73

Hình 3.24. Ảnh SEM của Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 …………………….

74

Hình 3.25. Phổ EDX của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 ………………

75

Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 với độ phân
giải khác nhau …………………………………………………………

75

Hình 3.27. Mơ phỏng sơ đồ các phản ứng diễn ra trong quá trình
cracking dầu ăn thải trong pha khí sử dụng xúc tác HZSM-5/FCC-TS
và LaHY/FCC-TS ……………………………………………………

95

Hình 3.28. Sơ đồ mơ phỏng các phản ứng và các sản phẩm có thể xảy
ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng sử dụng xúc tác
FCC-TS ………………………………………………………………

97

Hình 3.29. Sơ đồ mơ phỏng q trình decacboxyl hóa các axit béo
trong sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng sử dụng

xúc tác FCC-TS ………………………………………………………

98


MỞ ĐẦU
Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học của các q trình chuyển
hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần nhƣ tuyệt
đối. Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nguồn nhiên liệu chủ lực trong
thế kỉ qua và cho đến ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lƣợng cho sự vận
hành của nền kinh tế thế giới, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và
nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con ngƣời.
Ngoài ra các sản phẩm từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cịn cung cấp các sản
phẩm phi nhiên liệu, các olefin nhẹ C2= , C3= , C4= và hydrocacbon thơm cho
các q trình hóa học tạo ra sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi l nh vực
công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, qn sự, bảo vệ Tổ quốc
nhƣ: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao
thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng
hợp hóa dƣợc, vải sợi, ... nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh
nhân loại không ngừng tăng lên [1].
Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng nhƣ
các nguồn ngun liệu hóa thạch khác khơng thể là vơ tận [4].
Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn
nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng
tái tạo đây là xu thế tất yếu hiện nay để hƣớng tới sự phát triển bền vững.
Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ sinh khối (biomass) sẽ có thể
chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn
biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên
liệu sinh học và ngun liệu cho các q trình tổng hợp hóa học. Đây là xu thế
phát triển tất yếu ở các nƣớc nông nghiệp và các nƣớc nhập khẩu nhiên liệu. Từ

các nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh

1


học nhƣ: bioetanol, biodiesel, bio oil và đặc biệt là nhiên liệu xanh (green
diesel). Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật từ những nguồn phi thực
phẩm có mạch hydocacbon thẳng chủ yếu từ C11 - C17 đang ngày càng đƣợc
quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành kerosen, diesel xanh và các hóa chất
olefin nhẹ, hydrocacbon thơm, … đang là nguyên liệu đang đƣợc chú ý nhất cho
quá trình lọc dầu sinh học [4].
Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thƣờng chứa các triglyxerit và các
axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các q trình
cracking, hydrocraking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và
deoxy hóa. Q trình Cracking và hydrocraking cần xúc tác axit nhƣ xúc tác
zeolite, các kim loại chuyển tiếp, xúc tác FCC. Các q trình decacboxyl hóa,
decacbonyl hóa, deoxy hóa và hydro deoxy cần xúc tác bazơ, xúc tác oxy hóa
khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp nhƣ Pd, Ni, Pt, Os mang trên các chất
mang nhƣ SiO2, Al2O3, hydrotanxit … Những nghiên cứu này đang đƣợc các tác
giả trên thế giới quan tâm chú ý [25, 33, 34, 49, 61, 77, 80, 104, 111-113].
Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu
lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit” thực hiện các
mục tiêu chính là:
Tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng
cách loại cốc và tách các kim loại ngộ độc nhƣ Fe, Ni, V, Ca. Nghiên cứu chiết các
kim loại này bằng các hợp chất chelat nhƣ axit citric, axit lactic, axit oxalic.
Xúc tác FCC thải sau tái sinh đƣợc nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác ở
pha lỏng và pha khí với dầu ăn đã qua sử dụng nhằm thu nhiên liệu lỏng.
Nghiên cứu điều chế các hệ xúc tác hydrotanxit HT Mg-Al/-Al2O3 và hệ
HT Mg-Al/-Al2O3 phân tán Ni. Các hệ xúc tác này đƣợc nghiên cứu phản ứng

deoxy sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải nhằm nâng cấp nhiên liệu lỏng.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO
Hiện nay, các nguồn năng lƣợng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự
nhiên và than đá đang ngày một suy giảm bởi đây không phải là nguồn
nguyên liệu vơ tận. Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu
là tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn
là phải có khả năng tái tạo, đó chính là xu thế tất yếu hiện nay hƣớng tới sự
phát triển bền vững.
Năng lƣợng tái tạo là năng lƣợng từ các nguồn tài nguyên đƣợc bổ sung
liên tục và không thể cạn kiệt. Năng lƣợng tái tạo gồm năng lƣợng mặt trời,
thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dƣơng, sinh khối, nhiên liệu sinh học, ... Chúng
là một nguồn năng lƣợng sạch, ít gây ơ nhiễm khơng khí. Năng lƣợng tái tạo
có thể thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống.
Các nguồn năng lƣợng sử dụng chủ yếu hiện nay từ than đá, dầu khí,
hạt nhân, cịn năng lƣợng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%.

Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới năm 2011
Năm 2011, năng lƣợng tái tạo cung cấp 19% năng lƣợng tiêu thụ trên
thế giới, trong đó 9,3% là năng lƣợng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng

3


cho mục đích nấu nƣớng và sƣởi ấm, cịn lại gồm 4,1% nhiệt lƣợng từ sinh
khối, mặt trời, địa nhiệt và nƣớc nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió,

mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1). So với mức tiêu thụ
năng lƣợng thế giới năm 2005 [59] thì mức tiêu thụ năng lƣợng hóa thạch
giảm đi và mức tiêu thụ năng lƣợng tái tạo tăng lên.
Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhƣng năng lƣợng tái tạo luôn trên đà
phát triển. Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân
hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic - PV) là 60% và từ các nhà máy điện
tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên
liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1.2).

Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học
trên thế giới năm 2012
Năng lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng mặt trời, thủy điện, gió, … có
nhƣợc điểm là hiệu suất khai thác không ổn định nhƣng vẫn đang đƣợc đầu tƣ
nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm sự phụ
thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trƣờng. Đối với năng lƣợng sinh học
thì sản lƣợng nhiên liệu sinh học và etanol trên tồn cầu ln gia tăng trong
4


hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lƣợng nhiên liệu sinh học năm sau ln cao
hơn năm trƣớc (hình 1.3).

Hình 1.3. Sản lượng etanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu
Nhƣ vậy, ngày nay hầu hết các nƣớc trên thế giới đều quan tâm đến phát
triển năng lƣợng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trƣớc và
có tỷ trọng năng lƣợng cao là các nƣớc châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc
nổi lên là nƣớc sớm ban hành luật năng lƣợng tái tạo. Việt Nam là quốc gia có
tiềm năng phát triển các nguồn năng lƣợng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ,
năng lƣợng gió, năng lƣợng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lƣợng từ nguồn
rác thải sinh hoạt, năng lƣợng mặt trời, và năng lƣợng địa nhiệt [18].

1.2. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI
Nhiên liệu sinh khối là nhiên liệu tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn
gốc sinh khối (biomass). Sinh khối là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn
gốc sinh học có thể đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng. Nhƣ vậy, sinh khối
bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các lồi thực vật
khác, hoặc những bã nơng nghiệp và lâm nghiệp. Sinh khối cũng bao gồm cả

5


những vật chất đƣợc xem nhƣ chất thải từ xã hội, từ con ngƣời nhƣ chất thải
của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nƣớc cống,
phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) cơng nghiệp và các thành phần hữu cơ
của chất thải sinh hoạt. Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO 2 và H2O,
dƣới tác dụng của các photon mặt trời và clorophyn tạo ra những thành phần
xenlulozơ, hemicenlulozơ, lignin… [5].
1.2.1 Nguồn sinh khối chứa oxy
Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối xenlulozơ và tinh bột
đang là triển vọng lớn nhất hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các
quá trình tổng hợp hóa học và nhiên liệu sinh học.
Nhiệt phân
nhanh

HDO

Bio oil

Xenlulozơ

Nhiên liệu

Tổng hợp
Fischer-Tropsch

Khí hố
CO, H2

Hydrocacbon

Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hố xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học
Xenlulozơ có các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết
1,4 glucozit. Hai phƣơng pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành
nhiên liệu là khí hố hoặc nhiệt phân nhanh tạo thành nhiên liệu và
hydrocacbon.
Tinh bột

Lên men

Bioetanol
Biobutanol

Xăng E5, E10

Hình 1.5. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học
Tinh bột lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol. Etanol đƣợc pha chế
với tỉ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hồn tồn
cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống [9].

6

1.2.2. Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon
Tecpen đƣợc biết đến nhƣ tồn tại ở dạng chuỗi mạch hở, đơn vòng, hai
vòng hay ba vịng thì những hydrocacbon thiên nhiên này đƣợc sử dụng cho mục
đích sản xuất nhiên liệu vận chuyển sinh học hoặc các tiền chất cho các quá trình
chuyển hóa học tinh vi có ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, thực phẩm. Trong hóa
học chuyển hóa tecpen bao gồm nhiều q trình nhƣ: đồng phân hóa, oxi hóa,
epoxi hóa, hydrat hóa tạo thành các sản phẩm α- pinen, limonen, camphen, pximen, α-β-γ- tecpinen, tecpinolen [13].
Biomass đƣợc xem là nguồn năng lƣợng tái tạo, năng lƣợng sinh khối có
thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lƣợng khác
nhƣ nhiên liệu sinh học. Từ các chế phẩm sinh học công nghiệp đƣợc phân loại
thành bốn nhóm chính bao gồm: đƣờng và tinh bột; dầu và lipit; mủ cao su và
gỗ; cuối cùng là các dẫn xuất xenluloze, sợi và nhựa, bằng các phƣơng pháp vật
lý, hóa học, nhiệt và phƣơng pháp sinh học có thể tạo nên các dạng năng lƣợng
khác nhau để sử dụng [76].
Có thể thấy biomass là nguồn năng lƣợng tái tạo hàng đầu hiện nay của
thế giới. Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ƣu điểm lớn
nhƣ làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần tiêu
thụ CO2 và H2O [5].
1.3. NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIOFUEL)
1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, ví
dụ nhƣ bioetanol, biodiesel, biogas, … , với cơ cấu động cơ hiện tại cho phép
sử dụng các loại nhiên liệu sinh học nhƣ xăng pha etanol: E5, E10, hoặc
diesel pha bio oil: B5, B10 [12, 85, 118].
Việc sử dụng nhiên liệu sinh học nhằm:
- Giảm thiểu ơ nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
7

- Bảo đảm an ninh năng lƣợng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu
hóa thạch.
- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa
phƣơng và các ngành kinh tế đang phát triển.
- Phát triển kinh tế nông nghiệp.
- Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng nhƣ cơ sở hạ tầng hiện có
và giá thành cạnh tranh so với xăng, diesel từ dầu khoáng.
1.3.2. Nhu cầu về phát triển nhiên liệu sinh học từ các nguồn sinh khối
Hình 1.6 đƣa ra số liệu so sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các
loại nhiên liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035 từ quá trình
lọc dầu.

Hình 1.6. So sánh nhu cầu sử dụng diesel và xăng với các loại
nhiên liệu khác trong năm 2012 và dự báo cho đến năm 2035
Các dữ liệu cho thấy nhu cầu nhiên liệu diesel là lớn nhất năm 2012
khoảng 26 triệu thùng/ngày và tăng đến 36 triệu thùng/ngày đến năm 2035.
Tiếp theo là đến xăng từ 23 triệu thùng/ngày năm 2012 đến 27 triệu
thùng/ngày năm 2035.
8


Việc tiêu thụ diesel ngày càng tăng trong khi đó dự trữ của dầu thô sẽ
giảm trong các thập kỷ sau. Cơ quan năng lƣợng quốc tế IEA đã đƣa ra các dữ
liệu so sánh giữa lƣợng dầu thô cung cấp cho sản xuất nhiên liệu và các yêu cầu
thực tế (hình 1.7).

Hình 1.7. So sánh giữa lượng dầu thơ cung cấp toàn cầu cho sản xuất nhiên
liệu và nhu cầu thực tế từ năm 2005 đến năm 2016
Số liệu cho thấy từ năm 2009 - 2011 lƣợng dầu thô cung cấp cho sản
xuất nhiên liệu cao hơn nhu cầu cần thiết. Tuy nhiên từ năm 2012 - 2013 nhu

cầu tiêu thụ đã cao hơn lƣợng dầu thô cung cấp. Từ năm 2014 trở đi lƣợng
dầu thô cung cấp sụt giảm trong khi đó nhu cầu tiêu thụ thì tiếp tục tăng do sự
phát triển nhanh chóng của giao thơng vận tải. Năm 2016 sản lƣợng dầu thô
cung cấp cho sản xuất nhiên liệu là 85 nghìn thùng/ngày trong khi đó nhu cầu
thực tế là 98 nghìn thùng/ngày.
Vì vậy, thực tế hiện nay nhiều nghiên cứu đã tập trung vào phát triển
nhiên liệu sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo khác nhau, các công nghệ
sản xuất đã và đang đƣợc nghiên cứu phát triển [68].

9


1.3.3. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính
* Xăng sinh học bioetanol
Bioetanol ngày nay đƣợc sử dụng nhƣ một nhiên liệu tái tạo có khả
năng thay thế một phần và tiến tới thay thế hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ. Do
etanol đƣợc sản xuất từ nguyên liệu sinh khối nên nó mang lại nhiều lợi ích
nhƣ an tồn năng lƣợng, giảm khí CO2, ngun liệu có thể tái tạo [74].
* Biodiesel
Phần lớn nhiên liệu đƣợc sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao
gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil - PPO) và biodiesel. Ngƣời ta nghiên
cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều
hƣớng: có thể là các hạt dầu, dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng.
Nguồn nhiên liệu đƣợc nghiên cứu sử dụng gần đây phổ biến là
biodiesel vì nhu cầu diesel lớn hơn các nhiên liệu khác (hình 1.4). So với
diesel khống biodiesel cháy sạch hơn, ít thải khí độc nên ít gây ơ nhiễm mơi
trƣờng, nó có thể tự phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động
cơ. Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thơng thƣờng, hầu nhƣ
khơng có hợp chất thơm, lƣợng oxi chiếm khoảng 10 - 11% theo khối lƣợng.
Phƣơng pháp sản xuất phổ biến nhất để tạo ra biodiesel là trao đổi este giữa

triglyxerit với metanol [22, 26, 85, 92]. Công nghệ sản xuất biodiesel đang
đƣợc phát triển và đã đƣợc thƣơng mại hóa ở nhiều quốc gia trên thế giới.
1.4. MỘT SỐ Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TRIGLYXERIT CÓ TRONG
DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC
Dầu ăn đã qua sử dụng chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế
biến thực phẩm, nhà máy tinh chế dầu ăn, các nhà hàng, khách sạn, hay ở hộ
gia đình….
Một lƣợng lớn dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thải ra trên thế giới đặc biệt là
các nƣớc đang phát triển. Tại các nhà hàng lớn trên thế giới, lƣợng dầu thải có
10