Tính chất quang của Cr3+ trong mẫu Spinel MgAl2O4, tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.62 MB, 15 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

TINH CHAT QUANG CÙA Cr^^ TRONG MÀU

SPINEL MGAL2O4 TÓNG HQP BANG PHUONG PHÀP

SOL-GEL

T r i n h T h i Loan<l^ L e H o n g Hà(i>, 
N g u y è n N g o c Long v a N g u y é n
Hanh(2)

(i)'Khoa Vàt ly, TrUàng DHKHTN, 
DHQGHN

(^> Khoa Hod hoc, Trng DHBK - HN

1. MỊ DAU

Màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 ton tai san trong tu nhièn va ed the
tong hdp ditoc trong càc phòng thi nghiem. Tinh chat quang ciia càc
màu spinel tu nhièn ciing nbu nhàn tao vdi nong do ion tap Cr thàp
dà dUcfc nhiéu tàc già quan tàm nghién cùu [1 - 6]. Nhung tinh chat
quang cua càc màu spinel chùa nóng do ion tap Cr cao thi bau nhu
chUa dUòc khào sàt va nghién ciiu.

Co rà't nhiéu phUOng pbàp che tao spinel tong hdp [7], [6], [8],
[9],.... Càc phuong pbàp này co ành buòng khòng nhò den sU hinh
tbành cà'u trùc cùa spinel tong hdp. l/u diém Idn nhà't doi vdi càc màu
spinel tòng hdp là chùng ta co the can thiép sàu vào qua trình tao màu
nhàm phuc vu tich cuc cho muc dich nghién ciiu.

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

2. THirc NGHIÉM

Càc màu spinel vdi càc già tri x = 0,020 -r- 0,300 dUdc tong hdp 
bang phUdng phàp sol-gel citrat [10], tu càc dung dich muò'i Mg(N03)2,
A1(N03)3 va Cr(N03)3, cùng vdi phò'i tu btìu ed tao phùc là axìt citric

(AC) CeHsOy.

Gian do nhieu xa tia X dUdc ghi trén mày D5005 cùa hàng
Siemens Cong hoà lién Bang Due, su dung bue xa Cu-Ka vdi bude song
X= 1,54056 À.

Càc pho huynh quang do d nbiet do phòng va nhiet do thap cùa
càc màu spinel dUdc thUc hien trén he FL3-22, Jobin Yvon-Spex, USA
vdi nguon sàng kich thich là dèn Xenon vdi còng xuà't 450 W.

3. KÉT QUA VA THÀO LUAN 
3.1 G i a n d ò n h i é u x a t i a X

De nghién cùu ành huòng cùa nhiét dò cùng nhU thòi gian nung
xerogel dé'n sU hinh th à nh pha ket tinh spinel, chùng tòi dà tien h à n h
do giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali.xCrx)204 vdi x =
0,030 dUdc nung ò càc nhiét do 600, 650, 700, 750*^C trong 30 phùt; 
700, 900°C trong 3 giò va 900°C trong 6 gid. Ket qua thu dUdc nhU
trén hinh 1.

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

VftftJ^K-g@b£K& iC«KS- tsM JUbi UftL

Hinh 1. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali,xCrx)204 vtìi x = 0,030 
nung 0 càc nhiét dò va thòi gian khàc nhau

a- ÓOO^C, b- 650*^C, e- 700^C, d- 750OC trong 30 phùt

e- 700OC, f- 900*^C trong 6 giòf va g- 900"C trong 3 giòr

Ké't qua nhiéu xa tia X cho chùng ta thà'y: M à u spinel che' tao
bang phUdng phàp sol-gel dUdc hinh t b à n h t u t r a n g t h à i vò dinh
hinh va là san pbàm ddn pha va ké't tinh k h à tò't ò n h i é t dò tu
900°C tra lén.

Giàn do nhiéu xa tia X cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi càc già tri
x tàng dàn t u 0,010 den 0,300, nung d IIOO^C trong 3 gid dUdc dua ra
ò càc hinh tu 2 dé'n 6 dudi day.

» ^ ' * — " • • ' ^

I

1 I I ^1]^^|^^>^^r-;•ry

ì I Jll '

Z-^trtl-fiM»

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

5

h^

rT',.r«rrmrry-r$'—rt

Hinh 3. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 
vói X = 0,035 n u n g à IIOOOC t r o n g 3 gid

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

1 »

y-m^A

4»

Hinh 5. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(AIi.xCrx)204
vdi X = 0,150 nung ò 1100**C trong 3 gid

I

L

...

1 J

rSr.riiwmrr KriiiHn i, Hmii ,/Ìn\0 rmn

Hinh 6. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)2G4
vdi X = 0,300 nung ò IIOOOC trong 3 gid

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

ion Cr^"*" trong màu tàng, khồng càch dbkl gitìa càc ho màt song song
cùa tinh the Mg(Ali.xCrx)204 tàng, bay hàng so' mang tinh the tàng.
Tinh toàn cu thè dUdc dUa ra ò bang 1 dudi day.

Bang 1. Anh hu*dng cùa già tri x tdi khoàng càch dhkl giiJa càc ho mat 
song song va hàng so'mang cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 4 tong hcfp.

" " • ^ ^ k i C A )

0,010
0,035
0,075
0,150
0,300
^220 
2,8552
2,8648
2,8681

2,8726
2,8920
ani 
2,4369
2.4411
2,4476
2,4506
2,4650
^400 
2,0214
2,0234
2,0303
2,0314
2,0438
àsii 
1,5557
1,5567
1,5606
1,5633
1,5723
à44i> 
1,4299
1,4297
1,4338
1,4361
1,4448
a{k)

8.083 ± 0,003
8,094 ± 0,005

8,114 ±0,004
8,1250 ±0,0013
8.1747 ±0.0026

3.2. P h o h u y n h q u a n g

Pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp
vdi càc già ri x khàc nhau dUdc khào sàt trong dai nhiét dò 11 K 300
K, tai càc bude song kich thich huynh quang khàc nhau.

1.6E-t-6
tao
C
•D
+J 8E+5
B

Bu6c song (nm)

Hinh 7. Pho hu^nh quang nhiét dò phòng cùa màu Mg(Al2_j^Cr^)204 (x
d càc nhiét dò nung khàc nhau trong 3 giò, X^^r. = 550 nm.

a-0,020)

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

Càc tin biéu huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song
550 nm cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,020, xù ly d càc nbiet dò
700, 900 va llOO^C, trong khoàng 3 gid dUdc dUa ra trén hinh 7. d
nbiet dò nung 700OC, tin biéu huynh quang thu dUdc ed dang pho dàm
va co mot cUc dai d 689 nm (hinh 7a). Khi tàng nbiet dò nung màu, càc

dinh huynh quang xuà't hien rò net hdn. O nhiét do nung 1100*^C trén
pho huynh quang (hinh 7c) xuat hien rò càc dinh huynh quang d bude
song 674,3, 687, 705, 716, 729, 738,6 va 746 nm.

Khi nhiét dò nung tàng, cà'u trùc tinh the dUdc hinh t h à n h tò't hdn
va dong thòi kich tbudc hat tinh thè cùng tàng lén. Diéu này dUdc the
hien rò trong ké't qua nhiéu xa tia X ò muc 3.1. Chinh vi vay ma do
rong dinh huynh quang giàm di va sU phàn tàch càc dinh phị cùng rỊ
ràng hdn. Tu càc ké't qua khào sàt này trong càc phàn tié'p theo, chùng
tòi sé khào sàt tin hieu huynh quang cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 (già
tri X thay dòi) dò'i vdi càc màu nung d llOO^C trong 3 gid.

(cps

)

3

bo 
C

1.6E + 6

1.2E-1-G

SE + S

4E + 5
~ 
—

-" 
—

—

Bude song (nm)

Hinh 8, Phò huynh quang do ò nhiét dò phòng, kich thich tai X^^^. = 550nm cùa 
càc màu Mg(Ali.^Cr^)204 co nong dò Cr^^ khàc nhau.

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

Phò huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm
cùa càc màu spinel tong hdp ùng vdi càc già tri x khàc nhau dUdc dUa
ra trén hinh 8. Ké't qua cho thà'y, khi nòng dò ion tap Cr"^"^ trong màu
spinel Mg(Ali.xCrx)204 tàng thi cUdng dò càc dinh huynh quang giàm
va càc dinh d phia song dai rà't ròng cbié'm Uu thè'. Càn cu vào dang tin
hieu huynh quang chùng ta co thè phàn ra làm hai loai sau:

• Loai mot là tin hieu huynh quang cùa càc màu co x = 0,020,
0,035 va 0,050 (hinh 8a, 8b va 8c). Dò'i vdi càc màu này pho huynh
quang góm càc vach hep nhU dà néu trén. Khi già tri x tàng thi
cng dị huynh quang cùa càc dinh giàm, nhUng cUdng do ty dòi
cùa vach huynh quang ò 705 nm so vdi vach d 687 nm lai tàng. 
Diéu này cho thà'y dinh d 705 nm lién quan dèn mot loai tàm ed
khà nàng hinh t h à n h khi nóng dị ion tap Cr^"*" cao. Loai tàm dò co
t h é l à c a p Cr3+-Cr3+

• Loai hai là tin hieu huynh quang cùa càc màu co nóng do ion
tap Cr3+ cao x = 0,150 va 0,300 (hinh 8d va 8e). Khào sàt càc pho

này cho thay càc vach huynh quang d loai mot khòng thè bién rò
ò day, thay vào dò là su xuà't hien cùa mot dai pho rịng trong
khồng 680 850 nm vdi cUc dai d khồng 812 nm.

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

<o

•o

<o-t e

tuo

a

o

Buóc song (nm)

Hinh 9. Pho hujnh quang do a nhiét dò 12 K, A-g^c = ^^^ """ ^^"^ ""^^

Mg(AIi.xCrjj)204 vói càc già tri x khàc nhau
a: x = 0,020; b: x = 0,075; e: x = 0,300

a

1

bD

e;

Buóc song (nm)

550 nm cùa màu

Hinh 10. Pho huynh quang do tai càc nhiét dị khàc nhau, X^j^^

Mg(Alj_xCrx)204 vói x = 0,075

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

•Kì

bc

CI

I

8 E + 4

6E+4

4 E + 4

t|p 2E+4

T

720 760 800 840

Buóc song (nm)

Hinh 11. Anh hng cùa nhiét dị do tói tin hiéu hu^'nh quang cùa màu 
Mg(Alj_j^Cr^)204 vói x = 0,300, X^y^^ = 550 nm.

a: T = 12 K; b: T = 50 K; e: T = 100 K; d: T = 200 K; e: T = 300 K
De khào sàt sU phu thuòc cùa tin hieu huynh quang vào nhiét do
cùa màu x = 0,075 va 0,300, chùng tòi dà tié'n h à n h do phò huynh
quang kich thich tai bude song X^^^ = 550 nm trong dai nhiét dò tu 12 
K-r300 K. Ké't qua dUa ra trén hinh 10 va 11 cho thà'y ràng tin hieu
huynh quang cùa càc màu chùa nong dò ion tap Cr-^"^ cao phu thuòc vào
nhiét do theo mot qui luàt tUdng tu nhU sU phu thuòc cùa tin hieu
huynh quang vào nóng dị ion tap Cr'^'^ trong màu. Khi nhiét dị màu,
tàng cng dị càc dinh huynh quang giàm va càc dinh huynh quang
dai ròng d phia song dai cbié'm Uu thè' trong phò.

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

Tu bang 1 chùng ta thà'y rị, khi nóng dị ion Cr^"^ trong màu
Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp tàng thi hàng so'mang cùa chùng tàng. Diéu
này co the giài thich nhU sau: Trong phò'i vi bàt dien, bàn kinh ion
hieu dung cùa Cr^^ (0,615 À) va Mg2+ (0,72 À) déu lón hdn bàn kinh
ion hieu dung cùa Al^"*" (0,535 À). Khi pha tap ion Cr^"^ vào màu spinel
MgA1204 cịng vói sU dào cation giùa ion Al^"^ va Mg^"*" (né'u co) se làm
cho mang tinh the bi dàn ra, tue bang so' mang tinh thè tàng lèn.
Ludng ion tap Cr^"^ pha vào màu spinel MgAl204 càng nhiéu va sU dào
cation xày ra càng lón thi hàng so' mang cùa tinh thè càng tàng.

TUdng tu nhu vay, hien tUdng dàn nò nbiet cùng làm thay dói
bang so' mang cùa tinh the. Hàng so' mang cùa tinh thè thay dòi ty le
thuan vói nhiét dị. Hàng so'mang cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong
hdp tàng, dong nghìa vdi khồng càch Mg^"^ - 0 , Al^"^ - 0 , Cr^"^ - 0

tàng va diéu dị co nghìa là trng tinh the tàc dong lèn ion Cr^"^ trong
màu giàm. Nhu vày khi nóng do ion Cr^"^ trong màu spinel Mg(Ali.
xCrx)204 tong hdp tàng, cùng nhu khi nhiét dò cùa màu tàng thi sU tàc
dong cùa trUdng tinh the lèn ion Cr^"^ giàm, nói càch khàc ion Cr^"*"
nàm trong trUdng tinh thè tbà'p hdn.

Hinh 12. Giàn do Tanabe-Sugano
ve càc miic nàng lugmg cùa dién

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

nàng lUdng Idn hdn so vdi mùc 4T^ trong vùng Dq IB < 2,3. Vi dò ròng 
cua phò huynh quang ty le thuan vdi dò dò'c cùa mùc nàng lUdng thà'p
nhà't, nén trén pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204
tịng hdp vói già tri x nhị cùng nhu khi do màu ò nbiet dò thà'p chùng
ta quan sàt dUdc càc vach hep, vói già tri x lón cùng nhU khi do màu ị
nbiet do cao chùng ta quan sàt dUdc càc dai ròng co dinh dich ve phia
bude song dai. Qua day chùng ta cùng co the dànb già càc ion tap Cr"^"^
trong càc màu Mg(Ali.j.Crx)204 tong hdp vdi x = 0,020, 0,035 va 0,050
nàm trong trUdng tinh the cao (Dq/B > 2,3), x = 0,075 nàm trong
trUdng tinh the trung binh {DqlB = 2,3) va x = 0,150, 0,300 nàm trong 
trUdng tinh the thà'p (DqlB < 2,3).

•o

2

bo

c 
'§

720

Bc song (nm)

Hinh 13. Pho huynh quang cùa càc màu spinel MgAl204: Cr^"*" khàc nhau do a 
nhiét dị 12 K vói A^j^^ = 390 nm.

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

khồng 30 phùt cùng vói màu spmel tong hdp chùa x = 0,020. Kèt qua
dUdc dua ra trèn hinh 13. Nóng dị ion tap co trong màu tU nhién này
vào khoàng 1,71 % trong lUdng [1], tUdng dUdng vói x = 0,023.

Dị'i vdi màu spinel tu nhién (hinh 13a), chùng ta quan sàt thà'y sU
xuà't hien cùa dinh phàt xa tai 683 nm do chuyén ddi dién tu t u mùc
^E—>'*A2 cùa càc ion Cr"^"" nàm trong trUdng bàt dién ly tUdng (càc ion
Cr"^"^ thay thè' vào vi tri cùa càc ion Al'^^ trong spinel thuan) tao ra va
dUdc goi là vach zero - pbonon R; càc vach phàt xa ò 685, 687, 691 va 
693 nm làn lUdt goi là càc vach N i , N2, N3 va N5 tUdng ùng. Ngn
gị'c cùa càc dinh phàt xa này cùng là do chuyén dién tu tu mùc

E->^A2 cùa càc ion Cr^"^ nhUng càc ion này khòng nàm trong trUdng
bàt dién ly tUdng. Dinh phàt xa d 702 nm co ngn gị'c t u càc cap Cr'^^
gàn nhà't va dUdc goi là vach N4. Vi vay, no chi xuà't hien khi nóng do
ion Cr'^"*" trong càc màu spinel dù Idn. Càc vach phàt xa con lai trén phò
huynh quang dUdc quy cho là càc vach lap lai phonon cùa vach R [11],
[2, 8, 11-13]... Mùc dò dào cation trong màu spinel càng nhò, cùng nhU
càc sai hòng tòn tai trong màu càng it thi cUdng dò cùa vach R càng
lón so vói CUdng dị cùa càc vach phàt xa Nj^, N2, N3 va N5. Né'u màu
spinel co cà'u trùc hoàn toàn ly tUdng thi tin hieu huynh quang thu
dUdc sé chi chùa vach R va càc vach lap lai phonon cùa nò.

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

So sành càc tin hiéu huynh quang thu dUdc cùa màu tu nhién khi

xù ly nhiét d càc nhiét dị khàc nhau vói màu spinel tịng hdp co x = 0,020
chùng ta co thè ké't luan: cà'u trùc cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong
hdp là spinel trung gian va nị gàn giị'ng vói màu spinel tu nhién khi
xù ly nhiet d 800°C trong vòng 30 phùt.

Còng trình dUdc thUc hien vdi sU tài trd cùa chUdng trình nghién
cùu Cd bàn cà'p nhà nc ma so'4213010.

TÀI LIÈU TRAM KHÀO

1. L. H. Hoàng, N. T. Khòi, V. X. Quang, N. V. Hung, N. V. Minh,
D. T. Sàm, N. D. Lam va L. T. Tùng, "Nghién cùu che tao hot
spi-nel MgAl204", Hoi nghi Vàt ly Chat ràn toàn Qudc làn thù III, 
Nha Trang, 8-10/8/2001.

2. Vù Phi Tuyé'n (1999), Nghién cùu sU chuyén pha trat tU - mà't 
trat tu cùa spinel Viet Nam bang phUcfng phàp quang pho va 
thdng ké, Luan vàn thac si, Vién Vàt ly.

3. Blasse G., Grabmaier B. C. (1994), " Luminescent materials",
Springer-Verlag, New York, Berlin Heidelberg.

4. Dererì P. J., Malinowski M., Strek W. (1996). " Site selection
spectroscopy of Cr*^"^ in MgAl204 green spinel", J. Lumin., Voi. 68, 
pp. 91-103.

5. Derkosch J., Mikenda W. (1977), " N- lines and chromium-pair
in the luminescence spectra of the spinels ZnAl204: Cr-^"^ and
MgAl204: Cr^-^", J. Solid State Chem., Voi. 22, pp. 127-133.
6. Derkosch J., Mikenda W. (1983), " N- hnes in the

luminescen-ce spectra of Cr^"^ doped spinels (IV) excitation spectra", J. Solid
State Chem., Voi. 22, pp. 431-441.

7. Baudin C , Pena P. (1997), " Influence of stoichiometry on
frac-ture behaviors of magnesium aluminate spinel at 1200^C", J.
European Ceramic Society, Voi. 17, pp. 1501-1511.

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

Voi. 26, pp. 67-83.

9. Scbmocker U., Walder F. (1976), "The inversion parameter
with respect to the space group of MgAl204 spinel ", J- Phys. 
Chem, Voi. 9, pp. L235-L237.

10. Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hanh, Le Hong Ha, Trinh Thi
Loan, Dao Viet Linh, "Proceedings of the fifth
Vietnamese-German Seminar on Pbysics and Enginering", Hue, 25 Feb.-02 
Mar., 2002, p. 320.

11. N. T. Q. Chi (2001), Nghién cùu mot so tinh chat vàt ly cùa 
spi-nel Viet Nam (MgAl204: Cr^V, Luan vàn thac sì Khoa hoc Vàt liéu 
(ITIMS).

12. L. T. T. Binh, N. T. Q. Chi, L. H. Ha, N. N. Long (2001),
"Photoluminescence of Vietnamese spinels MgAl204: Cr"^"*"",
Material characterization by solid state spectroscopy: Gems and 
Minerals of Vietnam, pp. 210-217.

</div>