Công nghệ biến tính keo UF (urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán (study on modification of the urea formaldehyde (UF)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.18 MB, 149 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
NGŨN THỊ THUẬN
CƠNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA
FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL)
DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN
Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản
Mã số: 9 54 90 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
HÀ NỘI, 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP
NGŨN THỊ THUẬN
CƠNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA
FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL)
DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN
Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản
Mã số: 9 54 90 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
Hướng dẫn khoa học:
GS.TS. TRẦN VĂN CHỨ
PGS.TS. VŨ MẠNH TƯỜNG
HÀ NỘI, 2021
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan Luận án tiến sĩ mang tên “Cơng nghệ biến tính keo UF
(urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán” là
công trình nghiên cứu của riêng tơi. Tơi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu
trong Luận án là hồn tồn trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác dưới mọi hình thức.
Tơi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Bảo vệ Luận án tiến sĩ về lời cam
đoan của mình.
Hà Nội, tháng 4 năm 2021
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Thuận
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................. i
MỤC LỤC .......................................................................................................................... ii
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................... xi
ĐẶT VẤN ĐỀ .....................................................................................................................1
Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................................3
1.1. Vai trò của keo UF trong ngành cơng nghiệp chế biến gỗ .....................................3
1.2. Tình hình nghiên cứu ngồi nước ..............................................................................3
1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF .....................................................................3
1.2.2. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường ..............................5
1.2.3. Nghiên cứu khả năng ép sơ bộ ván dùng keo UF cho hàm lượng Formaldehyde
tự do thấp ........................................................................................................................... 12
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................................ 14
1.4. Yêu cầu của keo dùng trong sản xuất ván dán ...................................................... 15
1.5. Nhận xét đánh giá và định hướng nghiên cứu ....................................................... 16
Chương 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................... 18
2.1. Mục tiêu...................................................................................................................... 18
2.1.1. Mục tiêu tổng quát ................................................................................................. 18
2.1.2. Mục tiêu cụ thể ....................................................................................................... 18
2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................... 18
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................ 18
2.2.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................... 18
2.3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 21
2.3.1. Nghiên cứu quy hoạch đơn yếu tố ....................................................................... 21
2.3.2. Nghiên cứu quy hoạch đa yếu tố ......................................................................... 21
2.3.3. Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA .............................. 21
2.4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................... 21
2.4.1. Phương pháp lý thuyết .......................................................................................... 21
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm .................................................................................... 22
iii
2.5. Những đóng góp mới của luận án ........................................................................... 39
2.6. Ý nghĩa của luận án .................................................................................................. 39
2.6.1. Ý nghĩa khoa học ................................................................................................... 39
2.6.2. Ý nghĩa thực tiễn.................................................................................................... 40
Chương 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................ 41
3.1. Khái quát keo Urea Formaldehyde (UF) ................................................................ 41
3.2. Cơ chế hình thành keo UF ....................................................................................... 42
3.2.1. Các bước phản ứng ................................................................................................ 42
3.3. Một số nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng và tính chất keo ............ 46
3.3.1. Tỉ lệ mol .................................................................................................................. 46
3.3.2. Độ pH môi trường phản ứng ................................................................................ 49
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ................................................. 50
3.3.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu.................................................................................. 51
3.4. Hợp chất PVA và sự ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính........................ 55
3.5. Sự phát thải formaldehyde đối với ván nhân tạo .................................................. 58
3.5.1. Các phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải ...................... 58
3.5.2. Tiêu chuẩn quy định hàm lượng formaldehyde phát thải ................................. 62
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ................................................................... 65
4.1. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực
nghiệm quy hoạch đơn yếu tố)........................................................................................ 65
4.1.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô ........................................................................... 65
4.1.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn ...................................................................... 69
4.1.3. Ảnh hưởng đến độ tan trong nước ....................................................................... 71
4.1.4. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde tự do ................................................ 73
4.2. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ
học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố) ................................................ 75
4.2.1. Ảnh hưởng của keo UF với lượng dùng PVA khác nhau ................................. 76
4.2.2. Ảnh hưởng của keo UF với tỉ lệ mol F và U1 khác nhau ................................. 78
4.3. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất keo
UF (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) ......................................................................... 81
4.3.1. Ảnh hưởng đến hàm lượng khô ........................................................................... 81
4.3.2. Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn ...................................................................... 86
iv
4.3.4. Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư .................................................... 93
4.4. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến một số tính chất cơ
học của ván dán (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) ................................................... 97
4.4.1. Ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo ....................................................... 97
4.4.2. Ảnh hưởng đến độ bền uốn tĩnh......................................................................... 101
4.4.3. Ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh ......................................................... 105
4.5. Tối ưu hóa đồng thời nhiều bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá
trình tổng hợp keo UF biến tính PVA .......................................................................... 108
4.5.1. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ........................ 109
4.5.2. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ 111
4.5.3. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời
gian đóng rắn ................................................................................................................... 113
4.5.4. Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời
gian đóng rắn, mô đun đàn hồi uốn tĩnh ...................................................................... 115
4.5.5. Tối ưu hóa đồng thời tất cả bề mặt đáp ứng của các hàm mục tiêu trong quá
trình tổng hợp keo........................................................................................................... 117
4.6. Thực hiện khảo nghiệm từ thông số tối ưu đã xác định ..................................... 119
4.7. Xác định độ nhớt của keo ...................................................................................... 121
4.8. Cấu trúc hóa học của keo UF phân tích bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ............ 121
4.9. Xác định hàm lượng F phát thải từ ván dán ........................................................ 123
4.10. Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mơ phịng thí nghiệm)
........................................................................................................................................... 123
4.10.1. Xác định lượng nguyên liệu và lựa chọn thông số công nghệ ..................... 123
4.10.2. Lưu đồ quy trình cơng nghệ ............................................................................. 125
4.10.3. Mơ tả quy trình................................................................................................... 126
4.10.4. Hướng dẫn sử dụng keo UF biến tính trong sản xuất ván dán ..................... 127
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 129
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC G IẢ ĐÃ CÔNG BỐ ................ 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 132
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Thiết bị tổng hợp keo điều khiển tự động ..................................................... 20
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát quá trình nghiên cứu thực nghiệm của Luận án............... 22
Hình 2.3. Mơ hình bài tốn xác định các thơng số mục tiêu khi thực nghiệm đa yếu tố
............................................................................................................................................. 26
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA ............................... 29
Hình 2.5. Đồ thị kiểm sốt nhiệt độ trong quá trình tổng hợp keo.............................. 30
Hình 2.6. Một số thiết bị dùng xác định tính chất keo.................................................. 34
Hình 2.7. Máy thử cơ lý MTS25N .................................................................................. 38
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của buồng thử loại 0,225 m3 ........................... 38
Hình 3.1. Sơ đồ phản ứng cộng của Urea với Formaldehyde ...................................... 43
Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng đa tụ của các methylolurea để tạo cầu nối (-CH2-) ......... 44
và (-CH2-O-CH2-) ............................................................................................................ 44
Hình 3.3. Các phản ứng trùng ngưng .............................................................................. 44
Hình 3.4. Ví dụ về cấu trúc keo UF đã đóng rắn ........................................................... 45
Hình 4.1. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và hàm lượng khô của keo ....................... 66
Hình 4.2. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và hàm lượng khơ của keo ........................... 66
Hình 4.3. Phản ứng giữa urea và formaldehyde ............................................................ 67
Hình 4.4. Phản ứng đa tụ tạo thành dung dịch keo urea formaldehyde ...................... 67
Hình 4.5. Phản ứng hình thành mạng PVA và UF ........................................................ 68
Hình 4.6. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và thời gian đóng rắn của keo.................. 70
Hình 4.7. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và thời gian đóng rắn của keo ...................... 70
Hình 4.8. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ tan trong nước của keo................... 72
Hình 4.9. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và độ tan trong nước của keo ....................... 72
Hình 4.10. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và hàm lượng formaldehyde dư ............ 74
vi
Hình 4.11. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và hàm lượng formaldehyde dư................. 74
Hình 4.12. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ bền kéo trượt màng keo ............... 76
Hình 4.13. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và độ bền uốn tĩnh................................... 77
Hình 4.14. Quan hệ giữa lượng dùng PVA và mơ đun đàn hồi uốn tĩnh ................... 77
Hình 4.15. Q trình hình thành keo UF biến tính bằng PVA .................................... 78
Hình 4.16. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và cường độ kéo trượt màng keo ............... 80
Hình 4.17. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và độ bền uốn tĩnh ....................................... 80
Hình 4.18. Quan hệ giữa tỷ lệ mol F:U1 và mô đun đàn hồi uốn tĩnh........................ 80
Hình 4.19. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 84
hàm lượng khô của keo ..................................................................................................... 84
Hình 4.20. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ................. 85
của hàm lượng khơ ............................................................................................................ 85
Hình 4.21. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 87
thời gian đóng rắn của keo ............................................................................................... 87
Hình 4.22. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ................. 88
của thời gian đóng rắn....................................................................................................... 88
Hình 4.23. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ tan trong nước
của keo ............................................................................................................................... 91
Hình 4.24. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của độ tan
trong nước.......................................................................................................................... 92
Hình 4.25. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến ........................... 95
hàm lượng formaldehyde dư c ủa keo.............................................................................. 95
Hình 4.26. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của hàm
lượng formaldehyde tự do ............................................................................................... 96
Hình 4.27. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền kéo trượt
màng keo............................................................................................................................ 99
vii
Hình 4.28. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ............... 100
của độ bền kéo trượt màng keo ...................................................................................... 100
Hình 4.29. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền uốn .... 102
Hình 4.30. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy ............... 104
của độ bền uốn tĩnh ......................................................................................................... 104
Hình 4.31. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến mơ đun đàn hồi
uốn tĩnh ............................................................................................................................ 106
Hình 4.32. Đồ thị tương quan giữa giá trị thực nghiệm và giá trị hồi quy của mơ đun
đàn hồi uốn tĩnh .............................................................................................................. 108
Hình 4.33. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng
formaldehyde dư và độ bền dán dính ........................................................................... 110
Hình 4.34. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu ............... 112
hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm lượng khơ............................ 112
Hình 4.35. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng
formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn................. 114
Hình 4.36. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng
formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn và mơ đun đàn
hồi uốn tĩnh...................................................................................................................... 116
Hình 4.37. Đồ thị contour thể hiện điểm tối ưu chung của lượng dùng PVA và tỷ lệ
mol F:U1 cho các hàm mục tiêu ................................................................................... 118
Hình 4.38. Phổ FTIR của keo UF đối chứng ............................................................... 122
Hình 4.39. Phổ FTIR của dung dịch keo UF................................................................ 122
Hình 4.40. Lưu đồ quy trình cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA...... 125
viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của lượng dùng PVA đến tính
chất keo UF và tính chất ván dán ................................................................................... 25
Bảng 2.2. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất
keo UF và tính chất ván dán............................................................................................ 25
Bảng 2.3. Mã hóa biến và các mức độ khảo sát............................................................. 27
Bảng 2.4. Ma trận thí nghiệm ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính
chất keo UF và tính chất ván dán ................................................................................... 27
Bảng 3.1. Các tiêu chuẩn xác định hàm lượng formaldehyde phát thải từ ván nhân tạo
tại Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản và Trung Quốc ................................................................. 64
Bảng 4.1. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định hàm lượng khô của keo theo tỷ lệ
thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 82
Bảng 4.2. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
hàm lượng khô .................................................................................................................. 82
Bảng 4.3. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm..................... 83
Bảng 4.4. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định thời gian đóng rắn của keo theo tỷ lệ
thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 86
Bảng 4.5. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
thời gian đóng rắn ............................................................................................................. 86
Bảng 4.6. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm..................... 87
Bảng 4.7. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ tan trong nước của keo theo tỷ lệ
thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................................. 89
Bảng 4.8. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ
tan trong nước ................................................................................................................... 90
Bảng 4.9. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm..................... 90
Bảng 4.10. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định hàm lượng formaldehyde dư của keo
theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................ 93
ix
Bảng 4.11. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
hàm lượng formaldehyde dư ........................................................................................... 94
Bảng 4.12. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm .................. 94
Bảng 4.13. Bố trí thí nghiệm và kết quả xác định độ bền kéo trượt màng keo của ván
theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ................................................................ 97
Bảng 4.14. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
độ bền kéo trượt màng keo .............................................................................................. 98
Bảng 4.15. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm .................. 98
Bảng 4.16. Độ bền uốn tĩnh của ván với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau
........................................................................................................................................... 101
Bảng 4.17. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
độ bền uốn ....................................................................................................................... 101
Bảng 4.18. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm ................ 102
Bảng 4.19. Mơ đun đàn hồi uốn tĩnh của ván với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác
nhau .................................................................................................................................. 105
Bảng 4.20. Kết quả phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến
mô đun đàn hồi uốn tĩnh ................................................................................................ 105
Bảng 4.21. Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm ................ 106
Bảng 4.22. Kết quả tối ưu hóa của từng hàm mục tiêu riêng lẻ ................................ 109
Bảng 4.23. Thơng số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán
dính ................................................................................................................................... 110
Bảng 4.24. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư và độ bền dán dính ..... 111
Bảng 4.25. Thơng số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán
dính và hàm lượng khô .................................................................................................. 111
Bảng 4.26. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính và hàm
lượng khô ......................................................................................................................... 112
Bảng 4.27. Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán
dính, hàm lượng khơ và thời gian đóng rắn ................................................................ 113
x
Bảng 4.28. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng
khơ và thời gian đóng rắn .............................................................................................. 113
Bảng 4.29. Thơng số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán
dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn và mơ đun đàn hồi uốn tĩnh.................... 115
Bảng 4.30. Giá trị tối ưu của hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng
khơ, thời gian đóng rắn và mơ đun đàn hồi uốn tĩnh ................................................. 115
Bảng 4.31. Thông số lựa chọn tối ưu hóa tất cả các hàm mục tiêu ........................... 117
Bảng 4.32. Giá trị tối ưu các hàm mục tiêu theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu ....... 117
Bảng 4.33. Kết quả các tính chất keo UF biến tính PVA và ván dán sử dụng các điều
kiện tối ưu ........................................................................................................................ 120
xi
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Ý nghĩa
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
MOR
Độ bền uốn tĩnh
FTIR
Phổ hồng ngồi biến đổi Fourier
MOE
Mơ đun đàn hồi uốn tĩnh
SC
Hàm lượng khô
FE
Hàm lượng formaldehyde phát thải
FC
Hàm lượng formaldehyde tự do
TS
Độ bền kéo trượt màng keo
CT
Thời gian đóng rắn
WM
Độ tan trong nước
RSM
Phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface
methodology)
CCD
Thiết kế phối hợp có tâm (central composite design)
UF
Keo urea formaldehyde
PVA
Polyvinyl alcohol
F:U1
Tỷ lệ mol giữa formaldehyde và urea trong giai
đoạn phản ứng cộng
U
Tổng lượng urea
U1
Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 1
U2
Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 2
U3
Lượng urea cho vào quá trình tổng hợp keo lần 3
1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Keo Urea formaldehyde (UF) là một trong những loại keo được dùng lâu đời và
phổ biến nhất trong ngành công nghiệp gỗ hiện nay. Lý do keo UF được sử dụng rộng
rãi vì chúng có những ưu điểm rất lớn như: nguyên liệu đơn giản, trong đó nguyên
liệu chính là urea và formaldehyde có giá thành thấp và dễ dàng tìm thấy trên thị
trường. Bên cạnh đó, tính năng dán dính của keo UF rất tốt, chịu nhiệt, chống nấm
mốc, cách điện, ... Trong ngành công nghiệp chế biến gỗ, keo UF là thành phần không
thể thiếu để sản xuất ra các loại vật liệu như: ván dăm, ván dán, ván sợi, ... Mỗi năm
có hàng triệu m3 ván nhân tạo được sản xuất và đưa vào sử dụng, điều đó cho thấy
nhu cầu sử dụng keo UF là rất lớn.
Trên thế giới, công nghệ sản xuất keo UF đã khá thành thục, hiện tại có thể điều
chỉnh công nghệ theo các cấp chất lượng khác nhau, tuỳ vào yêu cầu và mục đích sử
dụng. Vào năm 2007, cơng ty Dynea AS có trụ sở tại Na Uy đã đưa ra thị trường một
loại keo AsWood™. Đây là loại keo có lượng dư formaldehyde rất thấp, khi sử dụng
để tạo ra ván thành phẩm có lượng dư formaldehyde (0,025 – 0,05 ppm) tương đương
gỗ tự nhiên, thậm chí cịn nhỏ hơn so với gỗ Thơng (0,03 ppm). Tuy nhiên, giá của loại
keo này quá cao nên chưa thu hút được sự quan tâm của người sử dụng.
Tại Việt Nam, hầu hết nhà máy sản xuất các loại vật liệu gỗ để đáp ứng yêu cầu
sản phẩm cho xuất khẩu đều phải nhập keo UF. Keo tự sản xuất cơ bản không đáp
ứng được yêu cầu về môi trường vì chúng chứa hàm lượng Formaldehyde dư cao.
Ngay cả trong điều kiện thường, keo UF cũng phát tán ra khí formaldehyde. Ở hàm
lượng 40 ppm trở lên, formaldehyde có mùi khó chịu, tiếp xúc qua da sẽ gây nên
những tác hại như ngứa, dị ứng, hen suyễn, ... tiếp xúc lâu dài có thể dẫn đến ung thư.
Từ năm 2004, tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa formaldehyde vào loại hóa chất
độc hại đối với sức khỏe con người [40]. Formaldehyde cũng được tổ chức nghiên
cứu về ung thư quốc tế IARC trực thuộc WHO xếp vào nhóm 1 - nhóm các chất gây
ung thư cho người vào năm 2006. Đây là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất
keo UF.
2
Cho đến nay, sau hơn 50 năm phát triển ngành keo dán gắn liền với lượng dư
formaldehyde, từ gần 12 ppm (năm 1965) cho đến nay còn khoảng xấp xỉ 0,1 ppm là
cả một quá trình nỗ lực rất lớn. Theo tổ chức nghiên cứu về ung thư quốc tế IARC thì
lượng dư formaldehyde an tồn với người là 0,11 ppm, đối với sở kiểm sốt tài ngun
khơng khí tiểu bang California của Mỹ (CARB) thì giá trị này là 0,09 ppm.
Như vậy có thể thấy, một trong những khó khăn lớn nhất của ngành sản xuất đồ
gỗ xuất khẩu nước ta là kiểm soát được lượng dư formaldehyde trong keo, đảm bảo
tiêu chuẩn môi trường. Cơ sở để tạo ra một loại keo UF đáp ứng yêu cầu môi trường
cho vật liệu gỗ xuất khẩu cơ bản đã có nhiều nghiên cứu được đề cập. Chất lượng keo
UF được đánh giá thơng qua nhiều chỉ tiêu như: đặc tính keo (hàm lượng khơ, độ
nhớt, thời gian gel hố, thời gian sống, hàm lượng formaldehyde dư, …), độ bền dán
dính, khả năng chịu nước, độ dòn màng keo, … Hiện nay, một số công nghệ sản xuất
nhằm nâng cao chất lượng keo UF thông qua giảm hàm lượng formaldehyde dư và
giảm độ giòn màng keo thường cho thêm các hợp chất như: phenol, PVA (polyvinyl
alcohol), melamine,… để tạo ra keo biến tính.
Trong đó hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) là một trong số ít polymer tan được
trong nước và có khả năng phân huỷ sinh học để tạo ra H2O và CO2 nên khá thân
thiện với mơi trường. Bên cạnh đó, trong cơng thức cấu tạo của PVA có chứa nhóm
–OH, chúng dễ dàng tạo phản ứng khâu mạch với urea-formaldehyde. Chính loại
phản ứng này giúp cải thiện tính năng chịu nước của keo. Ngoài ra, PVA kết hợp với
chất độn (tinh bột) sẽ đem lại hiệu quả tốt hơn bởi chúng làm tăng độ bền và góp phần
tăng khả năng chịu nước của keo.
Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn và cấp thiết nói trên, có thể thấy việc
nghiên cứu ảnh hưởng của thông số công nghệ đến chất lượng keo Ureaformaldehyde (UF) biến tính bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán
là rất cần thiết và có ý nghĩa, làm thúc đẩy sự phát triển của ngành cơng nghiệp sản
xuất vật liệu gỗ nói chung và ngành cơng nghiệp keo dán nói riêng.
Kết quả của nghiên cứu sẽ là cơ sở cho việc áp dụng công nghệ tổng hợp keo
UF vào sản xuất, đồng thời góp phần bổ sung cơ sở khoa học trong công nghệ biến
tính keo UF.
3
Chương 1
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Vai trò của keo UF trong ngành công nghiệp chế biến gỗ
Ngày nay, các sản phẩm gỗ được sử dụng rất phổ biến trong đời sống con người.
Cùng với sự suy giảm sản lượng gỗ tự nhiên thì các loại vật liệu gỗ được tạo ra với
các tính năng khơng hề thua kém gỗ tự nhiên mà thậm chí một số loại cịn có ưu điểm
vượt trội. Để tạo ra được các loại vật liệu gỗ này thì khơng thể khơng nói đến vai trị
của chất kết dính – với tác dụng làm cho các “sợi” xenlulo liên kết chặt chẽ với nhau.
Trong rất nhiều loại chất kết dính được sử dụng cho ngành gỗ thì keo Urea
formaldehyde (UF) có tính phổ biến nhất. Hàng năm, lượng keo UF dùng cho việc
sản xuất ván dăm (particle board), ván MDF (medium density fiberboard) là 68% và
dùng cho việc sản xuất ván dán (plywood) là 23% sản lượng keo UF trên toàn thế
giới [72]. Với ưu điểm giá thành rẻ và đặc biệt là khả năng dán dính tuyệt vời, có thể
nói đây là loại keo không thể thiếu trong ngành công nghiệp sản xuất vật liệu gỗ.
Ngoài những ưu điểm kể trên, keo UF tồn tại một số nhược điểm lớn như khả
năng chống ẩm khá thấp, màng keo tương đối giòn và khả năng phát thải chất
formaldehyde ra môi trường bởi việc sử dụng các sản phẩm làm từ vật liệu gỗ. Để
hạn chế những nhược điểm này, cơng nghệ biến tính keo UF ra đời với hàng loạt các
nghiên cứu trong và ngoài nước nhằm tăng khả năng chịu ẩm của ván, tăng tính dẻo
cho màng keo và giảm hàm lượng formaldehyde phát thải ra mơi trường.
1.2. Tình hình nghiên cứu ngồi nước
1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF
Phản ứng tổng hợp của keo UF rất phức tạp, nên phương pháp tổng hợp và các
thơng số có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng và cấu trúc của keo, do đó việc
tiến hành phân tích cấu trúc của keo, kiểm sốt q trình phản ứng và cấu trúc vi mơ
của keo là cơng trình nghiên cứu rất quan trọng kể từ khi sinh ra keo UF [14]. Với sự
phát triển nhanh chóng của các máy móc phân tích cấu trúc hiện đại và khơng ngừng
cải tiến tính chất của keo, có sự tiến bộ lớn đối với việc nghiên cứu và kiểm soát cấu
4
trúc keo urea-formaldehyde [32, 44]. Đồng thời, nghiên cứu quy trình đóng rắn của
keo và cấu trúc của sản phẩm đóng rắn cũng đã được tiến hành xử lý [56], đối với
keo tổng hợp với tỷ lệ mol F:U thấp, một số học giả chỉ ra rằng có những vùng kết
tinh tồn tại trong cấu trúc sản phẩm đóng rắn [57]. Một vài năm trở lại đây, rất nhiều
học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo urea-formaldehyde thơng qua các thiết bị
như: phổ sắc ký pha lỏng, GPC, phổ hồng ngoại, 1H NMR,
13 C
NMR,
15 N
NMR,
nhiệt lượng quét vi sai [77], TEM, SEM, nhiễu xạ tia X, hiện nay, ứng dụng chủ đạo
nhiều nhất là phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân.
1.2.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại cấu trúc của keo
Phổ hồng ngoại là phương pháp để mô tả cấu trúc vật chất sơ đồ phổ một rung
động, chuyển động năng lượng quay vịng của phân tử có sự thay đổi trong thời điểm
lưỡng cực bằng cách hấp thụ năng lượng ánh sáng hồng ngoại. Khi phân tử hợp chất
hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với
bước sóng xác định nào đó của tia tới và khơng hấp thu các chùm tia có bước sóng
khác. Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau
và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào khơng thì chúng ta
sẽ có được phổ hấp thụ của mẫu đó.
Việc sử dụng phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc polymer là một phương pháp
rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu về polymer [100], cung cấp thông tin về
định tính, định lượng về tính chất hóa học, cấu trúc có thể được sử dụng cho các tính
chất hóa học của polymer, cấu trúc không gian ba chiều của polymer, đã được sử
dụng rộng rãi trong nghiên cứu để xác định cấu trúc và tính chất của polymer.
Năm 1956, Bercher [18] sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ
thống và nghiên cứu làm ra phổ hồng ngoại của keo UF và sản phẩm sau khi đóng
rắn. Sau đó, vào năm 1981, Myers [54] cũng sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống
để nghiên cứu phân tích những thay đổi về cấu trúc và độ ổn định thủy phân trong
q trình đóng rắn keo UF, theo đó cung cấp cơ sở lý thuyết cho sản xuất keo UF với
lượng nhỏ formaldehyde. Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier cho quan sát và thu được thông tin vi cấu trúc của keo tốt hơn . Năm
5
1988, Jada [41] đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde bằng phổ
hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nghiên cứu cho thấy, trong phổ hồng ngoại của
keo urea-formaldehyde, đỉnh hấp thu mạnh của 3300-3500 cm-1 được tạo ra bởi rung
động đàn hồi bởi nhóm –OH và NH, các đỉnh hấp thu mạnh của 1630-1600 cm-1 và
1530-1600 cm-1 là sự tạo rung động (va chạm) của dải amit I và II, một đỉnh hấp thu
rộng và mạnh giữa 1000 và 1110 cm-1 được tạo ra bởi tác dụng của một nhóm
methylol và một liên kết ete.
1.2.1.2. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của cấu trúc keo
Cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp để mô tả cấu trúc của vật liệu bằng
cách tạo ra một sơ đồ phổ chuyển tiếp cấp năng lượng hạt nhân xoay vòng bằng cách
hấp thụ năng lượng sóng vơ tuyến với thời điểm từ hạt nhân đó trong từ trường bên
ngồi. Phổ từ hạt nhân có thể hiển thị các nhóm chức khác nhau của keo một cách chi
tiết, Chiavarini và các cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình ngưng tụ của keo ureaformaldehyde bằng quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, mà Ebdon và
Heaton báo cáo lần đầu tiên sử dụng
13 C-NMR
để phân tích cấu trúc keo UF.
Rất nhiều nghiên cứu về quá trình phản ứng và thay đổi cấu trúc của keo ureaformaldehyde bằng cộng hưởng từ hạt nhân NMR [30] [47, 71, 74] cho thấy sự đa
dạng của cấu trúc keo liên quan chặt chẽ đến quá trình tổng hợp, mấu chốt để kiểm
sốt điều kiện cơng nghệ trong công nghiệp tổng hợp là xác định chất lượng và độ
lặp lại của sản phẩm, nhưng thật không may, hầu hết các phân tích cấu trúc keo ureaformaldehyde khơng phản ánh tiềm năng thực sự của khoa học thí nghiệm, cung cấp
đầy đủ lý thuyết cho công nghiệp sản xuất.
1.2.2. Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với mơi trường
Để mở rộng hơn nữa lĩnh vực ứng dụng của keo urea-formaldehyde, cải thiện
và nâng cao tính năng tồn diện của keo, nghiên cứu theo hướng biến tính keo ureaformaldehyde là một trong những giải pháp hữu hiệu [59] [32, 36]. Với ứng dụng
rộng rãi của keo UF, formaldehyde tự do chứa trong keo ít và phát tán formaldehyde
của các loại sản phẩm dán dính trong q trình sử dụng tiếp theo không gây ô nhiễm
môi trường và sức khỏe con người, vấn đề về formaldehyde ngày càng được xã hội
6
chú trọng nhiều hơn vì nó ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và bảo vệ môi trường,
khơi dậy sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu khoa học mơi trường
và người tiêu dùng. Cho nên, đó là một xu hướng tất yếu để sản xuất và sử dụng sản
phẩm phát tán formaldehyde thấp đảm bảo tính năng tổng hợp tốt của keo UF [50].
Những nguyên nhân chủ yếu khiến cho formaldehyde phát tán từ các sản phẩm
dán dính như:
1. Monomer formaldehyde khơng tham gia vào phản ứng trong q trình tổng
hợp cịn sót lại trong keo.
2. Keo sẽ phát tán formaldehyde trong q trình đóng rắn [58] [62].
3. Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dán dính bị ảnh hưởng bởi các yếu tố
mơi trường như: axit và kiềm, ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và bị phân hủy để phát tán
formadehyde.
4. Trong môi trường bên ngoài đặc biệt (như: nhiệt độ cao, độ ẩm cao), sinh ra
sự phân hủy của hemicellulose trong gỗ và sự phá hủy của một số liên kết methyoxy
trong lignin tất cả đều có thể phát tán được formaldehyde.
Từ giữa thế kỷ 20 trở lại đây, các nước đã tích cực nghiên cứu và sản xuất keo
UF có độ độc hại thấp cho tới các sản phẩm ván nhân tạo tương ứng, có rất nhiều
nghiên cứu mở rộng trong việc làm giảm ơ nhiễm khơng khí trong nhà do
formaldehyde phát tán ra.
Gần 10 năm qua, các nhà khoa học và kỹ thuật viên Trung Quốc cũng đã tiến
hành rất nhiều nghiên cứu về việc chế tạo ra keo urea-formaldehyde ít độc hại, đã áp
dụng nhiều biện pháp khác nhau và đạt được nhiều hiệu quả tốt, có nhiều phương
pháp tốt để giảm formaldehyde gốc tự do trong keo urea-formaldehyde, chẳng hạn
như: giảm tỷ lệ mol của F:U, thêm chất phụ gia, kiểm soát điều kiện tổng hợp, thêm
chất để giữ formaldehyde trong quá trình tổng hợp và khi sử dụng.
1.2.2.1. Giảm tỷ lệ mol của urea và formaldehyde
Tỷ lệ mol của F:U là thông số quan trọng nhất trong các thơng số có ảnh hưởng
đến tính chất của keo urea-formaldehyde, tỷ lệ mol n(F):n(U) càng thấp, thì hàm
7
lượng formaldehyde tự do trong keo cũng càng thấp, tuy nhiên, tỷ lệ mol thấp hơn sẽ
dẫn đến tính chất lưu trữ keo và các tính chất khác kém, tỷ lệ mol thấp cũng sẽ gây
ra gel keo [15, 52], do đó, cần điều chỉnh linh hoạt tỷ lệ mol theo điều kiện tổng hợp
và thiết bị [61, 73]. Tuy nhiên, một bằng sáng chế của Mỹ công bố, tỷ lệ mol F:U có
thể giảm xuống 0,64 trong khi vẫn đảm bảo các tính chất cơ bản của keo đạt tiêu
chuẩn [19]. Một bằng sáng chế của Nhật Bản cũng công bố hàm lượng formaldehyde
trong keo được giảm đáng kể khi tỷ lệ mol thấp từ 0,4-0,8. Tỷ lệ dimethylol urea và
methylen diurea trong hệ thống keo được kiểm soát trong một phạm vi thích hợp để
thu được chất lượng kết dính tốt và keo có lượng formaldehyde phát tán thấp [22].
He Zhijiang nghiên cứu tổng hợp keo có tỷ lệ mol thấp, tổng hợp một loại keo
có tỷ lệ mol F:U là 1,1, các sản phẩm dán dính được sản xuất bằng keo đạt tiêu chuẩn
ít độc hại, có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà. Nghiên cứu của Cao Xiuge và các
cộng sự [84] cho thấy, tỷ lệ mol F:U được kiểm sốt ở mức thích hợp 1,4, tính độc
hại của sản phẩm dán dính thấp và có độ bền liên kết cao, Mayer [53] cũng đạt được
kết quả tương tự thông qua nghiên cứu thực nghiệm, tác giả cho rằng tính chất có thể
đạt được về nhiều mặt khi tỷ lệ mol trong khoảng 1,3. Nhưng cũng có những tài liệu
tham khảo chỉ ra tỷ lệ mol giảm xuống 1,05 đã là giới hạn tối đa, nếu tiếp tục giảm
thì tính chất của keo khơng được đảm bảo, tỷ lệ mol F:U có thể giảm xuống khoảng
0,7 trong điều kiện phịng thí nghiệm, cịn trong sản xuất, tỷ lệ mol phù hợp nhất để
kiểm soát được từ 0,9-1,0.
1.2.2.2. Tối ưu hố quy trình tổng hợp
a) Số lần thêm phụ gia (Thời gian cấp thêm nguyên liệu)
Trong quá trình tổng hợp nếu như bảo đảm được tỷ lệ mol F:U, thì urea có thể
được tiến hành đưa vào nhiều lần để có hiệu quả làm giảm hàm lượng formadehyde
tự do trong keo. Trong giai đoạn phản ứng phụ, tỷ lệ mol cao hơn có lợi cho sự hình
thành dimethylolurea, mà dimethylolurea đóng một vai trị quan trọng trong việc cải
thiện độ bền liên kết và tính ổn định của keo. Sau cùng có thể cho thêm một nhóm
urea để tạo thành urea methylol có tính ổn định tốt với formaldehyde khơng liên quan
đến phản ứng, từ đó tạo thuận lợi cho việc thu giữ formadehyde tự do của keo. Nghiên
8
cứu cho thấy, lượng urea được thêm nhiều lần tại thời điểm đưa ngun liệu vào, thì
tính chất liên kết của keo thu được càng tốt hơn. Nhưng trong sản xuất thực tế, quá
nhiều lần cho nguyên liệu vào không dễ vận hành mà còn tạo ra quá nhiều urea tự do,
làm giảm khả năng chịu nước của keo. Do đó, hiện tại phần lớn sử dụng 3-4 lần đưa
nguyên liệu vào [20].
Zhang Changwu và các cộng sự [93] khẳng định bằng cách thơng qua các thí
nghiệm, việc bổ sung thêm urea có thể làm giảm hàm lượng formadehyde tự do, cũng
điều chỉnh được chất lượng và sự phân bố phân tử. Zhang Zhenfeng và cộng sự [97]
đã thiết kế một phương pháp tổng hợp đưa nguyên liệu urea và formadehyde cho mỗi
loại 02 lần để đạt 0,1% hàm lượng formadehyde tự do của keo, sự phát tán
formadehyde của các sản phẩm ván nhân tạo có thể đạt được E1 tiêu chuẩn Trung
Quốc. Bằng sáng chế của Chen Weining [78] cũng đã sử dụng phương pháp đưa
nguyên liệu này, thúc đẩy sự hình thành dimethylol urea trong phản ứng bổ sung ban
đầu, làm giảm hàm lượng formaldehyde tự do và rõ ràng có lợi ích kinh tế. Nhiều tác
giả đã nghiên cứu và tiến hành thảo luận theo phương pháp này, chứng minh được sự
cải thiện và tối ưu hóa tính chất của keo đối với việc tiến hành đưa nguyên liệu theo
phân đoạn [42, 64, 67]. Gan Weixing [81] sử dụng cho thêm formaldehyde một lần,
keo formaldehyde tỷ lệ mol thấp có hàm lượng formadehyde tự do dưới 0,12% được
tổng hợp theo quy trình thêm 03 lần urea và đảm bảo tỷ lệ mol không thay đổi, Du
Yuhong [90] và cộng sự tổng hợp keo bằng cách tiến hành cho thêm 04 lần urea trong
điều kiện nhiệt độ trung bình thấp, thu được hàm lượng formaldehyde tự do trong
keo nhỏ hơn 0,2%, còn theo Lu Weiwei [80] hàm lượng formaldehyde tự do trong
keo là thấp hơn 0,1%, cũng đáp ứng các yêu cầu bảo vệ môi trường.
b) Giá trị pH và nhiệt độ
Khi các thông số và điều kiện kỹ thuật tương đồng, tốc độ phản ứng sẽ tăng khi
nhiệt độ phản ứng tăng lên cao và nhanh. Nếu nhiệt độ thấp hơn trong giai đoạn bổ
sung, chu kỳ sản xuất sẽ được kéo dài do tốc độ phản ứng chậm, tăng nhiệt độ phản
ứng trong giai đoạn bổ sung tạo điều kiện cho sự hình thành của urea dimethylol có
9
lợi cho tính chất của keo. Việc kiểm sốt nhiệt độ của q trình ngưng tụ có ảnh
hưởng rất lớn tới tính chất keo, nếu nhiệt độ quá cao, tốc độ phản ứng quá nhanh và
khó có thể khống chế được q trình ngưng tụ, khối lượng phân tử khơng đồng đều,
độ nhớt quá lớn và thậm chí phản ứng có thể gây ra sự sơi mạnh hoặc gel hóa (đơng
dính) dễ làm cho cấu trúc keo khơng ổn định. Đồng thời giá trị pH cũng là một trong
những điều kiện kỹ thuật quan trọng trong quá trình tổng hợp, sự thay đổi giá trị pH
trong hỗn hợp có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng, mức độ ngưng tụ và cấu trúc
vi mơ và các tính chất khác của keo. Các nghiên cứu liên quan cịn tìm thấy giá trị
pH thấp hơn trong giai đoạn phản ứng ngưng tụ có thể rút ngắn thời gian phản ứng
một cách thích hợp, nếu giá trị pH cao hơn thì ngược lại là đúng [37].
Có nghiên cứu cho thấy, keo urea-formaldehyde tổng hợp trong điều kiện phản
ứng ở nhiệt độ cao sẽ có cấu trúc đơn giản hơn, hàm lượng liên kết ete ít hơn, có lợi
để giảm lượng phát tán formaldehyde của sản phẩm kết dính [35]. Bằng sáng chế của
Trung Quốc CN-1037348 giới thiệu phương pháp sản xuất keo formaldehyde tổng
hợp ít độc hại ít, đặc trưng bởi phản ứng phụ của nguyên liệu tiến hành trong điều
kiện có tính axit, sau đó nhiều phản ứng ngưng tụ được thực hiện ở các giá trị pH
khác nhau, do đó thu được keo UF có hàm lượng formaldehyde tự do dưới 0,35%
[26]. Cũng có một số tác giả [24] đã thiết lập giá trị pH và thơng số q trình để kiểm
sốt các giai đoạn, q trình phản ứng ở mơi trường axit yếu của Li Yantao [87] có
thể tổng hợp keo urea-formaldehyde với tỷ lệ mol là 1,05, trong đó lượng phát tán
formaldehyde của ván dán có thể đạt mức E1, phù hợp tiêu chuẩn ít độc hại, và cường
độ liên kết cũng phù hợp với yêu cầu cường độ ván nhân tạo cấp II Quốc gia.
c) Thời gian phản ứng
Trong các điều kiện nhất định, việc kiểm soát thời gian phản ứng có liên quan
trực tiếp đến mức độ phản ứng và hàm lượng khô của keo, do đó ảnh hưởng đến tính
chất vật lý và hóa học của keo và tính năng dán dính của keo. Thời gian khác nhau,
kiểm soát ở các giai đoạn khác nhau có thể cho tính chất của keo khác nhau, đặc biệt
là kiểm soát thời gian giai đoạn trùng ngưng, thời gian phản ứng ở giai đoạn này có
ảnh hưởng lớn đến các tính chất keo. Thơng qua điều chỉnh tỉ lệ thời gian trong giai
10
đoạn phản ứng cộng và giai đoạn trùng ngưng, keo UF có thể thu được các tính chất
khác nhau. Các nghiên cứu liên quan đã chỉ ra, thời gian thích hợp của phản ứng
trùng ngưng kéo dài có thể làm cho tính chất của keo được cải thiện, và giảm hàm
lượng Formaldehyde dư trong keo.
Thời gian phản ứng phải được xác định linh hoạt theo tỷ lệ mol của F và U khi
tổng hợp và các điều kiện phản ứng khác, sản phẩm có độ trùng ngưng thích hợp và
độ bền dán dính tốt. Thời điểm kết thúc của phản ứng thông thường được khống chế
bằng cách đạt đến một giá trị độ nhớt nhất định, làm thế nào để kiểm sốt chính xác
sự kết thúc của phản ứng là một trong những điều kiện tiên quyết để tạo ra một sản
phẩm tốt. Tra cứu thơng số các q trình khác nhau của hệ thống, khả năng chất biến
tính và ảnh hưởng của nó trong q trính tổng hợp keo, xác định thời gian phản ứng
mới có thể điều chế ra một loại keo UF ít độc hại với tính chất tốt.
1.2.2.3. Thêm chất biến tính
Thêm chất khử Formaldehyde sinh ra phản ứng mạnh với Formaldehyde hoặc
hấp thu Formaldehyde hoặc cho thêm và sinh ra phản ứng Formaldehyde trong quá
trình tổng hợp keo UF [63], như: urea, tinh bột, melamine [17, 79], rượu polyvinyl,…,
việc bổ sung thêm chất khử Formaldehyde này không chỉ làm giảm hàm lượng
Formaldehyde tự do và lượng phát tán Formaldehyde của sản phẩm kết dính, hơn nữa
ảnh hưởng biến tính của keo UF cịn làm tính chất của keo tổng hợp tốt hơn. Cũng
có một số tác giả cho thêm Borax pentoxide [65] và một số hợp chất thiên nhiên như
Vanillin [77], dùng hạt quả hồi để làm giảm hàm lượng Formaldehyde tự do và giảm
chi phí.
Melamine có cấu trúc mạch vịng và hoạt động với 06 nhóm, có thể cải thiện
hiệu quả khả năng chống nước của keo UF và giảm hàm lượng Formaldehyde tự do
của keo, mà Melamine có tính kiềm, tác dụng đệm có thể trung hịa axit trong lớp
dán dính và trong quá trình ép nhiệt, giảm độ pH xuống thấp, ở mức độ nào đó có thể
ức chế được tốc độ thủy phân và sự thủy phân của keo UF [50]. Từ những năm 1950,
các nhà khoa học nước ngoài bắt đầu nghiên cứu cải thiện khả năng chịu nước của
keo UF .
11
Đầu những năm 60, Liu Chuan và cộng sự là tác giả người Nhật [86] đã phát
hiện thấy biến tính của UF với Melamine, nâng cao cường độ dán dính của ván dán,
nhưng nếu dùng với số lượng quá nhiều thì cường độ sẽ giảm xuống.
Chang Juncheng [43] nghiên cứu đã chỉ ra tính chất tổng hợp keo UF được biến
tính với Melamine là tốt nhất so với một loạt các chất biến tính keo UF. Bằng sáng
chế của Trung Quốc CN13262301, khi tổng hợp keo UF với tỉ lệ mol 1,03-1,09,
lượng Melamine được thêm vào là 0,5%-2,0% so với Urea, sản phẩm cuối cùng là
keo UF ít độc hại với hàm lượng formaldehyde tự do dưới 0,1%. Thêm một lượng
nhỏ rượu Polyvinyl (Polyvinyl alcohol - PVA) biến tính vào q trình tổng hợp keo
UF có thể làm tăng tính chất dẻo và độ nhớt của keo UF, gia tăng tính dán dính ban
đầu của keo, cải thiện các tính chất của keo. Nhóm hydroxyl chứa trong rượu
Polyvinyl có thể được tham gia phản ứng với Formaldehyde và liên kết với nhóm
hydroxyl của keo UF, do đó việc bổ sung rượu Polyvinyl có thể làm giảm hàm lượng
Formaldehyde tự do của keo ở một mức độ nhất định, và rượu Polyvinyl là một hợp
chất cao phân tử có tính dẻo hình thoi dài, có thể làm thay đổi cấu trúc vi mơ của keo
để có ảnh hưởng nhất định đến khả năng sản xuất. Khả năng tương thích của rượu
polyvinyl và keo UF không tốt, nên hàm lượng thêm vào không nên vượt quá 5%,
nếu không sẽ sản sinh ra gel [83].
Gu Xupeng [85] đã điều chế ra chất thu giữ Formaldehyde được gọi là chất phụ
gia tổng hợp PQ bằng việc sử dụng rượu Polyvinyl, có thể đạt được đồng thời mục
đích làm giảm hàm lượng Formaldehyde tự do của sản phẩm và nâng cáo tính ổn
định lưu trữ của keo.
Cao Xiaoling [82] tổng hợp được keo UF 1,5% và 4% tổng lượng urea phân bố
lượng dùng của PVA và Triamine (tỷ lệ mol là 1,4), tính chất của keo tốt, hàm lượng
formaldehyde tự do thấp, đáp ứng các yêu cầu về bảo vệ môi trường.
Tan Dezhi [25] và cộng sự đã rút ngắn chu kỳ sản xuất keo trong khoảng 2 giờ
bằng cách sử dụng rượu Polyvinyl biến tính keo UF, nâng cao đáng kể hiệu quả sản
xuất và cải thiện chất lượng sản phẩm dán dính.
12
Zhang Feng [31] sử dụng đồng thời rượu Polyvinyl và chất phụ gia Aldehyde
muối của axit Sunfuric-CMC và Natri Silicat, tách nước nhanh sau phản ứng ngưng
tụ keo, hàm lượng Formaldehyde tự do của keo được tạo ra thấp hơn 0,3%, thời gian
lưu trữ trên 3 tháng.
Yu Hongwei [38] đã dùng 1,6% Melamine và 2,5% rượu Polyvinyl so với tổng
lượng Urea để thêm vào trong quá trình tổng hợp keo UF, tạo ra keo UF biến tính có
hàm lượng Formaldehyde thấp, đáp ứng tiêu chuẩn quốc gia Trung Quốc.
1.2.3. Nghiên cứu khả năng ép sơ bộ ván dùng keo UF cho hàm lượng
Formaldehyde tự do thấp
Việc ép sơ bộ tấm ván tức là sau khi ván mỏng được tráng keo sẽ được ép nguội
trong thời gian ngắn trước khi ép nhiệt, hình thành hợp chất kết dính bước đầu sử
dụng phơi ván, sau đó lại tiếp tục ép nhiệt, quy trình bổ sung việc ép nguội trước thời
gian ngắn gọi là ép trước hoặc ép sơ bộ [75].
Để đáp ứng các yêu cầu Formaldehyde phát thải của sản phẩm keo trong tiêu
chuẩn GB 18580, nhiều nhà máy ván dán đã bắt đầu sản xuất và sử dụng các loại keo
UF có tỷ lệ mol F:U thấp.
Mặc dù keo tổng hợp bằng phương pháp này có hàm lượng Formaldehyde thấp,
nhưng do khả năng đóng rắn dẫn đến tỷ lệ mol thấp có thể làm cho cường độ ép trước
phần lớn khơng thích ứng với sự thay đổi của q trình sản xuất ván dán, nên hiện
nay vẫn chưa đưa ra phương pháp thử nghiệm nào tương ứng, từ yêu cầu sản xuất
thực tế, có rất nhiều tác giả bắt đầu tiến hành nghiên cứu theo hướng này.
Trong sản xuất ván dán, hiện nay công nghệ tráng keo 02 lần được sử dụng rộng
rãi, để đáp ứng nhu cầu nâng cao năng suất ứng dụng sản xuất trong và ngoài nước
cần phải thông qua phương pháp không thao tác xếp ván và tăng số lượng các lớp ép
nhiệt, yêu cầu các tấm ván vẫn phải ép nguội trước khi cho vào ép, bước đầu hình
thành sơ bộ sau mới lại tiếp tục ép nhiệt [69].
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả ép trước của phôi ván, Wei Shuangying
[68] và cộng sự thơng qua việc tiến hành phân tích các nhân tố như độ ẩm, chất đóng
rắn của ván mỏng thì thấy nhân tố chủ yếu làm ảnh hưởng tới khả năng ép trước là
