Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu lai agcutcnqf

Ọ
Ƣ

Ọ

Ầ VĂ

Ổ
XÚ

Ƣ

Ƣ

Ợ V
Ê
ỨU O
Í
Á
ỦA VẬ L ỆU LA Ag/CuTCNQF

LUẬ VĂ
ĨA

Ọ

- ăm 2019


Ọ
Ƣ

Ầ VĂ

Ổ
XÚ

Ƣ

I HỌ

M

Ƣ

Ợ V
Ê
ỨU O
Í
Á
ỦA VẬ L ỆU LA Ag/CuTCNQF

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ
Mã số: 8 44 01 14
LUẬ VĂ
ÓA
ƣời hƣớ
TS. VÕ

Ọ
dẫ khoa học:

Ắ

UYÊ

- ăm 2019










MỤC LỤC
MỞ ẦU .................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 1
3. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 2
5. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ....................................................... 4
7. Bố cục luận văn .............................................................................................. 4
ƢƠ

1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 5

1.1. TỔNG QUAN VỀ TCNQ VÀ DẪN XUẤT TCNQF ......................................... 5

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tên gọi của các hợp chất.......................................... 5
1.1.2. Tính chất điện hóa .................................................................................... 6
1.2. PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF
TỪ Cu VÀ TCNQF (CH3CN)..................................................................................... 9
1.2.1. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................. 9
1.2.2. Quy trình tổng hợp ................................................................................... 9
1.3. PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI
Ag/CuTCNQF TỪ CuTCNQF VÀ AgNO3 ................................................................ 9
1.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................. 9
1.3.2. Quy trình tổng hợp ................................................................................. 10
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF ................................................................................ 11
1.4.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................... 11
1.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ............................................................ 14
1.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 20
1.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CuTCNQF VÀ VẬT LIỆU LAI
Ag/CuTCNQF ........................................................................................................... 25


1.6. CÁC ỨNG DỤNG CỦA CuTCNQF VÀ Ag/CuTCNQF ................................. 26
ƢƠ

2. Á

ƢƠ

Á

Ê

ỨU THỰC NGHIỆM .......... 27

2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ........................................................... 27
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................. 27
2.1.2. Thiết bị.................................................................................................... 27
2.1.3. Hóa chất .................................................................................................. 27
2.2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF .................................. 28
2.2.1. Phƣơng pháp tổng hợp hoá học .............................................................. 28
2.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng ............................................................................. 29
2.3. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF....................... 29
2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp thay thế galvanic ............................................... 29
2.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng ............................................................................. 30
2.4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU LAI
Ag/CuTCNQF ........................................................................................................... 30
2.4.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................... 30
2.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR ............................................................ 31
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 33
2.5. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Ag/CuTCNQF …………….34
2.5.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ag/CuTCNQF bằng phƣơng pháp
UV – Vis ................................................................................................................... 34
2.5.2. Hệ Ferricyanide và Thiosulphate ........................................................... 36
2.5.3. Hệ Cr2O72- và Ethanol ............................................................................ 38
ƢƠ

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40

3.1. TỔNG HỢP CuTCNQF VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ....... 40
3.1.1. Tổng hợp CuTCNQF bằng phƣơng pháp hoá học ................................. 40
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ......................................................................... 40
3.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................................................ 41

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI Ag/CuTCNQF VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU
TỐ ẢNH HƢỞNG .................................................................................................... 42


3.2.1. Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF bằng phƣơng pháp thay thế
galvanic ..................................................................................................................... 42
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ......................................................................... 42
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................................................ 43
3.3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA SẢN PHẨM............................................... 44
3.3.1. Kết quả từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 44
3.3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại IR................................................................ 49
3.3.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 53
3.4. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA SẢN PHẨM………………...57
3.4.1. Kết quả đo UV – Vis của hệ phản ứng Ferricyanide và Thiosulphate ... 57
3.4.2. Kết quả đo UV – Vis của hệ phản ứng Cr2O72- và Ethanol .................... 62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 68
QUYẾ
PHỤ LỤC

Ị

AO Ề TÀI LUẬ VĂ (bản sao)


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TCNQ

7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane

TCNQF

Fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

TCNQF2

2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

TCNQF4

2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

TTF

Tetrathiafulvalene

TFA

Trifluoroacetic acid

CuTCNQF

Đồng (I) fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

Ag/CuTCNQF Bạc/Đồng (I) fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
SEM

Kính hiển vi điện tử quét

UV-VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

IR

Phổ hồng ngoại


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số
hiệu

Tên bảng

Trang

Tóm tắt giá trị thế điện cực chính của TCNQ, TCNQF và

1.1.

TCNQF4

7

2.1

Danh mục hóa chất

27

3.1.

Giá trị khối lƣợng CuTCNQF tƣơng ứng với nồng độ TCNQF

40

3.2.

Giá trị khối lƣợng CuTCNQF tƣơng ứng với thời gian phản ứng

41

Giá trị khối lƣợng vật liệu Ag/CuTCNQF tƣơng ứng với các nồng

3.3.

độ AgNO3 khác nhau

42

Giá trị khối lƣợng Ag/CuTCNQF tƣơng ứng với thời gian phản

3.4.

ứng

43

3.5.

Số liệu phổ IR của CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF

50

Hằng số tốc độ k (phút-1) của Cu, CuTCNQF và các vật liệu lai

3.6.

Ag/CuTCNQF

60

Hằng số tốc độ k (phút-1) của Cu, CuTCNQF và các vật liệu lai

3.7.

Ag/CuTCNQF

64


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, Ồ THỊ
Số
hiệu

Tên hình

Trang

1.

Cơng thức cấu tạo của TCNQF

1

2.

Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp hợp chất CuTCNQF

3

3.

Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF

4

1.1.

Sự hình thành hợp chất chuyển điện tích TTF.TCNQ

5

1.2.

Cấu trúc của TCNQ, TCNQF, TCNQF2 và TCNQF4

Cực phổ đồ quét thế tuần hoàn CV đƣợc quét với tốc độ 100 mV.s

1.3.

6
-1

trong dung dịch axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) cho 1.0 mM TCNQ,

7

TCNQF, TCNQF2 và TCNQF4 tại điện cực GC đƣờng kính 1.0 mm
Thực nghiệm (đƣờng màu đen) và mơ phỏng (đƣờng màu đỏ) khi

1.4.

quét thế CV chứa axetonitrin (Bu4NPF6 0.1M) với (a-c) TCNQF

8

1.5.

Quy trình tổng hợp hợp chất CuTCNQF

9

1.6.

Quy trình tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF

10

1.7.

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

11

1.8.

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV

13

1.9.

Một số ảnh chụp bằng SEM

14

1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phổ IR

16

1.11. Một số hình ảnh về phổ IR

19

1.12. Hình vẽ mặt cắt cấu tạo của ống phát tia X

20

1.13. Hình vẽ về ống phát tia X

20

1.14. Hình vẽ phác họa cơ chế bức xạ tia X

21

1.15. Dải bƣớng sóng của ánh sáng

22

1.16. Máy nhiễu xạ tia X

23

1.17. Cấu tạo cơ bản của máy phát nhiễu xạ tia X

24


1.18. Thiết bị đo phổ UV – Vis

26

Lá Cu ngâm trong dung dịch TCNQF 2 mM trong dung dịch

2.1.

CH3CN (a) và tinh thể CuTCNQF (b)

28

Lá Cu có CuTCNQF đƣợc ngâm trong dung dịch AgNO3 với nồng

2.2.

độ 500 M trong 5 mL nƣớc cất

29

2.3.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

31

2.4.

Máy đo phổ hồng ngoại IR (Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng)

32

2.5.

Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X

33

2.6.

Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD)

34

2.7.

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy UV – Vis

35

2.8.

Máy đo UV – Vis (Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng)

36

Dung dịch có CuTCNQ làm xúc tác tại thời điểm bắt đầu t0 (a) và

2.9.

thời điểm kết thúc tcuối (b)

2.10. Đèn chiếu tia UV (Khoa Hóa, Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng)

37
39

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ của dung dịch TCNQF

3.1.

pha trong dung dịch CH3CN và khối lƣợng tinh thể CuTCNQF

40

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và khối

3.2.

lƣợng tinh thể CuTCNQF

41

Đồ thị biểu thị mối quan hệ giữa nồng độ của dung dịch AgNO3 và

3.3.

khối lƣợng tinh thể Ag/CuTCNQF

43

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và khối

3.4.

lƣợng tinh thể Ag/CuTCNQF

44

3.5.

Ảnh SEM của vật liệu CuTCNQF

45

Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.6.

(CuTCNQF + AgNO3 1 M)

45

Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.7.

(CuTCNQF + AgNO3 10 M)

45


Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.8.

(CuTCNQF + AgNO3 50 M)

46

Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.9.

(CuTCNQF + AgNO3 100 M)

46

Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.10.

(CuTCNQF + AgNO3 500 M)

46

Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.11.

(CuTCNQF + AgNO3 1 mM)

47

3.12. Ảnh SEM của vật liệu CuTCNQF

47

3.13. Ảnh SEM của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

47

3.14.

Ảnh SEM của các vật liệu lai Ag/CuTCNQF
(CuTCNQF với a) 1 M, b) 10 M, c) 50 M, d) 100 M, e) 500 M
và f) 1mM AgNO3

3.15. Phổ IR của vật liệu CuTCNQF

48
49

Phổ IR của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.16.

(CuTCNQF + AgNO3 100 M)

50

Phổ IR của các vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.17. (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM

52

AgNO3)

3.18. Phổ XRD của vật liệu CuTCNQF

53

Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.19.

(CuTCNQF + AgNO3 1 M)
Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.20.

54
54

(CuTCNQF + AgNO3 10 M)
Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.21.

(CuTCNQF + AgNO3 50 M)

55

Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.22.

(CuTCNQF + AgNO3 100 M)

3.23. Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

55
56


(CuTCNQF + AgNO3 500 M)
Phổ XRD của vật liệu lai Ag/CuTCNQF

3.24.

(CuTCNQF + AgNO3 1mM)

56

Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa
1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M S2 O32 xúc tác bởi Cu, vật liệu

3.25.

CuTCNQF và các vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M,

58

10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM AgNO3)
Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa
1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M S2 O32 xúc tác vật liệu CuTCNQF4 và

3.26.

các vật liệu CuTCNQF4 với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M

61

và 1mM AgNO3
Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa
10 mM Cr6+ và C2H5OH xúc tác bởi Cu, vật liệu CuTCNQF và các

3.27. vật liệu lai Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1 M, 10 M, 50 M,

62

100 M, 500 M và 1mM AgNO3)
Mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian của dung dịch chứa
10 mM Cr6+ và C2H5OH xúc tác vật liệu CuTCNQF4 và các vật liệu

3.28.

CuTCNQF4 với 1 M, 10 M, 50 M, 100 M, 500 M và 1mM

65

AgNO3
So sánh phổ IR của CuTCNQF trên một lá Cu trƣớc thí nghiệm xúc

3.29.

tác và sau xúc tác

66

So sánh phổ IR của Ag/CuTCNQF (CuTCNQF với 1mM AgNO3)

3.30.

trên một lá Cu trƣớc thí nghiệm xúc tác và sau xúc tác

66


1

MỞ ẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) là hợp chất hữu cơ với công
thức (NC)2CC6H4C(CN)2. TCNQ là một chất nhận điện tử đƣợc sử dụng để tạo các
muối chuyển điện tích hữu cơ có ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang học.
Đặc biệt TCNQ đƣợc dùng để tổng hợp một số hợp chất hữu cơ dẫn điện bằng
cả phƣơng pháp hoá học và phƣơng pháp điện hố.
Trong axetonitrin, TCNQ có thể bị khử lần lƣợt thành anion TCNQ- và
dianion TCNQ2- theo phƣơng trình dƣới đây:[3]
TCNQ + e

TCNQ-

(1)

TCNQ- + e

TCNQ2-

(2)

TCNQF (Hình 1) là một dẫn xuất của TCNQ. Trong cấu trúc của TCNQF, sự
có mặt của nguyên tử flo làm cho TCNQF có ái lực electron mạnh hơn TCNQ.

Hình 1. Cơng thức cấu tạo của TCNQF
Sự tạo thành các hợp chất trao đổi điện tích có giá trị trong việc ứng dụng vào
lĩnh vực điện tử. Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao nhƣ AgTCNQ, CuTCNQ,
CuTCNQF4... đã đƣợc ứng dụng làm tụ điện điện phân, cơng tắc điện tử, vật liệu
lƣu trữ quang học, bóng bán dẫn, xúc tác [4], [11], [12], [27].
Hiện nay, các loại vật liệu lai có ứng dụng nhiều trong thực tiễn với hoạt tính
xúc tác vƣợt trội hơn so với vật liệu ban đầu. Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu
về hợp chất TCNQF, nên tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc
tác của vật liệu lai Ag/CuTCNQF”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp hợp chất CuTCNQF bằng phƣơng pháp hóa học.
Tổng hợp Ag/CuTCNQF bằng phƣơng pháp thay thế galvanic.


2

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất, hoạt tính xúc tác của vật liệu lai
Ag/CuTCNQF.
3. ối tƣợng nghiên cứu
Hợp chất Ag/CuTCNQF.
4. hƣơ pháp hiê cứu

4.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết
Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tƣ liệu, sách báo, internet và các cơng trình
đã nghiên cứu về hợp chất TCNQF và CuTCNQF.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
4.2.1. Tổng hợp hợp chất CuTCNQF
− Phƣơng pháp hóa học: ngâm miếng kim loại Cu vào dung dịch TCNQF
pha trong CH3CN.
4.2.2. Tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF
− Phƣơng pháp thay thế galvanic: ngâm miếng Cu có CuTCNQF đã tổng
hợp đƣợc vào dung dịch AgNO3 trong nƣớc.
4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến việc tổng hợp vật liệu lai
Ag/CuTCNQF
4.2.4. Khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu lai Ag/CuTCNQF
− Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
− Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR.
− Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
4.2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai Ag/CuTCNQF
Thông qua hai hệ phản ứng:
− Hệ Ferricyanide và Thiosulphate.
− Hệ Kali dichromate và Ethanol.
5. Nội dung nghiên cứu
5.1. Tổng quan về lý thuyết
Tổng quan về các phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR, phƣơng pháp nhiễu xạ
năng lƣợng tia X (XRD) và phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Tổng quan về đặc điểm cấu tạo, tính chất điện hóa của TCNQ và dẫn xuất
TCNQF.


3

Tổng quan về phƣơng pháp tổng hợp hợp chất CuTCNQF từ TCNQF bằng
phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp điện hóa và tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF
bằng phƣơng pháp thay thế galvanic.
5.2. Nghiên cứu thực nghiệm
− Nghiên cứu quy trình tổng hợp hợp chất CuTCNQF từ TCNQF với Cu kim
loại.


Tổng hợp bằng phƣơng pháp hoá học - ảnh hƣởng của dung môi, nồng độ
chất phản ứng và thời gian phản ứng.

− Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF từ CuTCNQF với
Ag+.


Tổng hợp bằng phƣơng pháp thay thế galvanic - ảnh hƣởng của nồng độ
Ag+ và thời gian phản ứng.

Hình 2. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp hợp chất CuTCNQF [6]


4

Hình 3. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu lai Ag/CuTCNQF [6]
6. Ý

hĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là cơng trình nghiên cứu có tính chất định hƣớng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thơng tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn, cũng nhƣ các ứng dụng khác cho khoa học kĩ

thuật.
7. Bố cục luậ vă
MỞ ĐẦU
Chƣơng 1 TỔNG QUAN
Chƣơng 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO


5

ƢƠ

1

TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ TCNQ VÀ DẪN XUẤT TCNQF
1.1.1. ặc điểm cấu tạo và tên gọi của các hợp chất
Các hợp chất chuyển điện tích hữu cơ của 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane
(TCNQ) và các dẫn xuất của nó, đặc biệt là dẫn xuất flo, đã đƣợc nghiên cứu rộng
rãi trong một vài thập kỉ gần đây. Một số phức chất của TCNQ với ion kim loại
chuyển tiếp có tính dẫn điện cao. Chẳng hạn phức chất của TCNQ với đồng (I) hay
bạc (I) có độ dẫn điện cao và đã đƣợc ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang
học [28], [29].
TCNQ đƣợc điều chế bằng cách ngƣng tụ 1,4-cyclohexanedione với
malononitrile, tiếp theo là khử hydro hóa sản phẩm dihydol với brôm: [5]
C6H8O2 + 2 CH2(CN)2 → C6H8(C(CN)2)2 + 2 H2O

(3)

C6H8(C(CN)2)2 + 2 Br2 → C6H4(C(CN)2)2 + 4 HBr

(4)

Phân tử dạng phẳng, với đối xứng D2h [9].

TCNQ kết hợp với các nguyên tử halogen có khả năng nhận điện tử để tạo ra
dạng gốc điện tích 1- và điện tích 2-. Tính chất điện hóa của TCNQ và các phƣơng
pháp tổng hợp các phức hợp chuyển điện tích TCNQ đã đƣợc báo cáo từ những
năm 1970 với ví dụ nổi tiếng nhất là sự tổng hợp hợp chất trao đổi điện tích hữu cơ
(TTF+-TCNQ-) (Hình 1.1) [10], [13].

Hình 1.1. Sự hình thành hợp chất chuyển điện tích TTF.TCNQ


6

Tính chất của các dẫn xuất halogen của TCNQ cũng đã đƣợc nghiên cứu,
trong đó halogen đƣợc thay thế thơng thƣờng là flo, vì nó có khả năng hút điện tử
mạnh và sẽ giúp làm tăng tính bền vững của các hợp chất chuyển điện tích [16],
[17].
Cấu trúc của TCNQ và một số dẫn xuất của nó đƣợc thể hiện ở Hình 1.2.
F

F

NC

CN

NC

CN

NC

NC

CN

NC

CN

NC

F

F
TNCQ

TCNQF2

TCNQF

CN

NC

CN

NC

F
CN
CN

F

F

TCNQF4

Hình 1.2. Cấu trúc của TCNQ, TCNQF, TCNQF2 và TCNQF4
Trong một vài năm gần đây, một số phức chất từ TCNQF4 đã đƣợc tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật lý [25], [26]. Những vật liệu này rất thú vị
và đƣợc áp dụng cho quang học, cơng tắc, đi ốt phát quang, bóng bán dẫn, xúc tác
[20].
1.1.2. Tính chất điện hóa
Tính chất điện hóa của TCNQF đã đƣợc nghiên cứu và so sánh với kết quả
của TCNQ và TCNQF4 đã đƣợc báo cáo trƣớc đây. TCNQF tan tốt trong dung dịch
CH3CN, hằng số khuếch tán và quá trình chuyển một điện tử đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV. TCNQF nhận điện tử tạo thành một anion
mang điện tích 1- và anion mang điện tích 2-, nhƣ TCNQF0/-/2-.
Trong acetonitrile, TCNQF có thể dễ dàng bị khử qua hai nấc bằng phƣơng
pháp điện hóa hoặc phƣơng pháp hóa học để tạo thành TCNQF- và TCNQF2- . Hai
ion này sau đó có thể bị oxi hố ở những điện thế thích hợp để tạo thành lần lƣợt
TCNQF- và TCNQF0. Các quá trình TCNQF/TCNQF- và TCNQF-/TCNQF2- này là
thuận nghịch về mặt điện hoá và cả hoá học:

TCNQF + e

TCNQF-

(5)

TCNQF- + e

TCNQF2-

(6)

Trƣớc đây, dẫn xuất tetraflo TCNQF4 đƣợc cho là có tính chất điện hóa vƣợt
trội hơn TCNQ đƣợc thể hiện ở giá trị độ âm điện tƣơng ứng cho việc trao đổi