Chuyen de Gluxit

<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<i><b>Cacbohidrat </b></i>

<b>Đại cương và danh pháp</b>

1. Dựa trên cơng thức chung giải thích tên gọi <i>cabohidrat</i>.

 Cơng thức chung của <i>cabohidrat</i> là Cn(H2O)m. Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của
công thức là cacbon (<i>cacbo</i>) và nước (<i>hidrat</i>).

2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.

 >C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm
-OH liên kết với các ngun tử cacbon khơng phải là cacbon của nhóm cacbonyl.

3. (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các
cacbohidrat đơn giản là gì ?

 (a) Đường. (b) -<i>ozơ</i>, đơi khi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -<i>ulozơ</i>.

4. Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e)
polisaccarit.

 (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ được sử dụng khi phân loại
các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ <i>saccharum </i>trong tiếng Latinh có nghĩa
là <i>đường</i>. (b) <i>Monosaccarit</i> là một đường đơn. (c) <i>Disaccarit </i>được cấu thành từ hai
monosaccarit. d) <i>Oligosaccarit</i> cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) <i>Polisaccarit</i> được
cấu thành bởi trên 10 monosaccarit.

5. (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit
tương ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phương trình thủy phân
trisaccarit dưới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức).

 (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng
thời với việc giải phóng một phân tử nước. (b) Cn(H2O)n-1. (c) Trisaccarit + 2H2O




 

enzim 3 monosaccarit.

6. Sử dụng tiếp vị ngữ <i>-ozơ</i> trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a)
HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO.
 Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ <i>ando-, xeto- </i>để chỉ nhóm

cacbonyl tương ứng và <i>-di-, -tri-, ...</i> để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, như vậy
(a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (<i>deoxy</i> cho biết thiếu một
nhóm -OH trên mạch). Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại
2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2).

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

 (a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4(H2O)4 _ C16(H2O)13 + 3H2O, hay
cơng thức phân tử này có thể viết là C16H26O13. (b) Polysaccarit được hình thành từ <i>n</i>

phân tử monosaccarit và loại đi <i>n </i>phân tử H2O, như vậy công thức phân tử của loại hợp
chất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n.

8. Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C =
40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nước đông đặc ở
-0,93o_C.

 C : H : O =

16
3
,
53
1

7
,
6
12

0
,
40



 =1: 2 : 1

 công thức nguyên (CH2O)<i>n</i>, M = 30<i>n</i>

180
93

,
0
.
100

1000
.
9
.
86
,
1

M  _<i>n </i>=

30
180

= 3,
Công thức phân tử của glucozơ là C6H12O6 (hexozơ).

<b>Hóa học lập thể</b>

9. (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đường đơn giản nhất. (b)
Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. (c) Cho biết cấu hình
tuyệt đối của mỗi đồng phân.

 (a) Đường là hợp chất <i>polyhidroxy</i> nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản nhất
phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân

<i>enan </i>quay phải, như vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và L là S.
CHO

OH

CH2OH
H

D (OH bên phải)

CHO
H
CH2OH
HO

L (OH bên trái)

10. Ch rừ cu hỡnh D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.
CH₂OH

H
CHO
HO
(a)

OH
CHO
H
HOH2C
(b)

CHO
CH2OH
OH
H

(c)

 Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là
D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO >
-CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức
(a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang.

11. (a) Viết công thức cấu tạo của một <i>đường xetozơ</i> đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác
nhau về cấu tạo giữa <i>đường xetozơ</i> này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất
cacbonyl).

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

12. (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng
phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng.

 (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO. (b) Theo qui ước cấu hình D
của đường ứng với nhóm -OH trên C*_{có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu}
hình L ứng với nhóm -OH trên C*_{có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :}

CHO
OH
H

D - erythro
CH2OH

OH
H

CHO
H

HO

L - erythro
CH2OH

H
HO

CHO
H
HO

D - Threo
CH2OH

OH
H

CHO
OH
H

L -Threo
CH2OH

H
HO

13. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

 Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các
đồng phân <i>dia</i> của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động
quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân <i>mezo</i> không hoạt động quang
học.

OH
C C
H
HOH2C

D - threo
H
OH

CHO [O]

OH
C C
H
HOOC

Axit D -(-)-tactaric
H
OH

COOH

OH
C C
H

HOH2C

D - erythro
OH
H

CHO [O]

OH
C C
H
HOOC

Axit <i>mezo</i>-tactaric
OH
H

COOH

14. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.

 Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo được
một đồng phân <i>enan </i>hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân <i>mezo</i>

không hoạt động quang học.
OH

C C
H
HOH2C

D - threo
H
OH

CHO [Khö]

OH
C C
H
HOH2C

D-1,2,3,4-butantetrol
H
OH

CH2OH

OH
C C
H
HOH₂C

D - erythro
OH
H

CHO [Khö]

OH

C C
H
HOH2C

<i>mezo</i>-1,2,3,4-butantetrol
OH
H

CH₂OH

15. Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học được
xếp vào dãy D ?

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

16. Cho biết định nghĩa của thuật ngữ <i>epime</i> và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa
định nghĩa này .

 Thuật ngữ <i>epime</i> được sử dụng để chỉ các đồng phân <i>dia</i> có nhiều tâm bất đối, nhưng
chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là <i>epime </i>do cấu
hình ở C2_{của chúng khác nhau.}

17. (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i)
andohexozơ như glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ như fructozơ ? (b) Andohexozơ có bao
nhiêu đồng phân quang học ?

 (a) (i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO
(ii) ba : HOCH2*_CHOH*_CHOH*_CHOHCOCH2OH

(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24_{= 16 đồng phân quang học.}

18. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?

 Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang
học.

<b>Phản ứng</b>

19. (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và
2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử
Benedict và (iv) Br2/H2O. (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại
nào ?

 (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối
của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+_{, cả hai chất đều tác dụng với}
thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ <i>đường xeto</i> phản ứng được là do trong mơi
trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một <i>đường ando</i> (xem bài 23.23). (ii) Thuốc
thử Fehling là phức Cu2+_{tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này}
làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch.
(iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+_{xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình}
thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ <i>đường ando</i> phản ứng được
làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại
đường trên đều thuộc loại <i>axit andonic</i> HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.

20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3.

 HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo
thành thuộc loại <i>axit andaric</i> HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

 Các tác tác nhân này đều đóng vai trị chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản
phẩm tạo thành là một <i>anditol</i> HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH.

22. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một
D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.

 D-andotetrozơ và sản phẩm khử <i>anditol</i> đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài
23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình
khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai
đồng phân <i>dia anditol</i>.

CH₂OH
O

D - xetotetroz¬

CH2OH
OH
H

CH2OH
OH

<i>mezo-</i>anditol

CH2OH
OH
H
H

CH₂OH
H

D<i>-</i>anditol

CH2OH
OH
H
HO
+

23. Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và xetohexozơ trong môi trường kiềm mà
2-xetohexozơ phản ứng được với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn
tại của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân <i>dia </i>andohexozơ.

 (a) Sự <i>tautome</i> hóa trong mơi trưịng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một
trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng được thiết lập.

C
C
C

andoz¬

OH
H

C
OH
C

endiol

OH
H

C

CH
O

xetoz¬

OH
H
O

OH
H

H H OH H OH

(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+_{có thể tấn cơng vào C}2_-<i>_sp2</i>_{từ hai phía khác}

nhau tạo hai đồng phân <i>epime </i>khác nhau cấu hình của C2_.

C
OH
C

endiol

OH

H

2_C
OH

H C

C
C

Các đồng phân epime C2

OH
H

O
OH
H

H C

C
C OH
H

O
H
HO

H

+

sp2 - không bất đối

sp3 - bất đối

24. (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với (i)
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii)
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản
phân biệt hai đồng phân này.

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

25. (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với
PhNHNH2. (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản
phẩm thu được. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân

<i>epime</i>.

 (a) Phản ứng của D-threo :
CHO

H
HO

D - Threo
CH2OH

OH

H + PhNHNH2

C
H
HO

CH₂OH
OH
H

H NNHPh

PhNHNH2
-PhNH2,-NH3

C
C O
CH₂OH

OH
H

H NNHPh

+ PhNHNH2

C

C NNHPh
CH₂OH

OH

H

H NNHPh

osazon
(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C2_{trong hợp chất đường}
ban đầu khơng quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống
nhau tử cả hai loại đường trên. (c) Nói chung các đồng phân <i>epime-</i>C2_của<i>_{đường ando}</i>
tạo ra cùng một <i>osazon</i>.

26. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm
này.

 Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng
hơn.

C
C NNHPh
CH2OH

OH)3
(H

H NNHPh

27. (a) 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào ? (b) Phương
pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình
của các nguyên tử C3_{, C}4_{, C}5_{của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?}

 (a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và

một hợp chất cacbonyl gọi là <i>oson</i>, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi
nhóm xeton khơng bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

C
C NNHPh
CH2OH

OH)3
(H

H NNHPh

- 2PhCH=NNHPh
+ PhCHO

C
C O
CH2OH

OH)3
(H

H O

oson

Zn/HAc

CH2
C O

CH2OH

OH)3
(H

OH

(b) Cấu hình của các nguyên tử C3_{, C}4_{, C}5_{không thay đổi trong quá trình phản ứng, do}
vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các ngun tử cacbon này.

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

C
H
HO

D - Threo
CH2OH

OH

H + NaCN/HCN
O

H C

H
HO

CH2OH
OH
H

HO C

H
HO

CH2OH
OH
H
H
+
H

CN CN

OH

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.

29. Tại sao hai đồng phân <i>epime</i> trong bài 23.28 lại được tạo thành với hàm lượng không
bằng nhau ?

 Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân <i>epime </i>hình thành từ nhóm cacbonyl, q
trình tấn cơng vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hưởng khơng gian làm cho tốc độ
q trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác nhau.

30. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1)
NaCN/HCN, (2) H3O+_{, (3) HI/P.}

 Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm

-CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành
nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là
một axit ankylcacboxilic. (a) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ
glucozơ là một andohexozơ. (b) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này
chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ.

31. Cho biết các bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp

<i>Kiliani-Fischer</i>, biết rằng bước đầu tiên của phương pháp này là phản ứng cộng HCN vào
nhóm >C=O.

 Các bước chuyển hóa :
HC

(HC OH)2
HC

D -andopentoz¬

CH2OH

OH + NaCN/HCN

O HC

(HC OH)2
HC

CH2OH

OH + H3O
+
CN

OH HC

(HC OH)2
HC

CH2OH
OH
COOH

OH HC

(HC OH)2
HC

CH2OH
C

OH
O

O _{+ Na/Hg}
- CO2

HC
(HC OH)2

HC
CH2OH

OH
HC

OH
O

xianohidrin axit glyconic -lacton D -andohexoz¬

Lưu ý rằng (i) -lacton cũng sinh ra đổng thời với -lacton và chúng tạo thành hỗn hợp
không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu được cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2
-epime.

</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>

 (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân <i>dia </i>của axit glyconic, chúng được tách ra
dưới dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng q
trình thủy phân có xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do q trình phản ứng khơng làm thay
đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit
glyconic mạch nhánh.

33. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm
tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :

Andozơ Br2/H2O A __pyridin___ B __{ }_H_

C Na/Hg D

(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này ?

 (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton,
D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2_{-epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là}
một q trình epime hóa.

34. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:
Andohexozơ Br2/H2OECaCO3FH2O2/Fe(III)G

(b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào ? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì ? (d) Cho
kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

 (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó
[HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch
cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa
này có tên gọi là thoái phân <i>Ruff</i> . (d) Trong q trình chuyển hóa chỉ có nhóm 
-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, cịn các ngun tử cacbon bất đối khác khơng
tham gia nên khơng có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy khơng thể có đồng phân
epime hình thành.

35. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:

Andohexozơ NH2OH/bazH__Ac2_O/_NaOAc___J__MaOMe__/MeOH___K

(b) Giải thích bước cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào ? (d) Phương
pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.
 (a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hồn

tồn (CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc :
AcCH2-(CHOAc)4-CN, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b)
Bước này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng
các nhóm -OH, tiếp sau đó là q trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một

nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân <i>Wohl</i>. (e) Trong q trình chuyển hóa chỉ có nhóm
-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, cịn các ngun tử cacbon bất đối khác khơng
tham gia nên khơng có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy khơng thể có đồng phân
epime hình thành.

</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>

36. Tiến hành thối phân <i>Ruff</i> một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa
andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit <i>meso-</i>tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D
hay L ?

 Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong
andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit <i>meso-</i>tartaric nên hai nhóm -OH trên các
nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra. Nếu chúng
cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, cịn nếu chúng cùng ở phía trái thì
andohexozơ có cấu hình L :

(CHOH)₂
H4C OH
H5C

D -andohexoz¬

CH2OH
OH

D -andotetroz¬ axit <i>meso </i>tartaric L -andotetroz¬ L -andohexoz¬

CHO

CHO
H4C OH

H5C

CH2OH
OH

COOH
H4C OH
H5C

COOH
OH
2 <i>Ruff</i> + HNO3

CHO
HO4C H
HO5C

CH2OH
H

(CHOH)2
HO4C H
HO5C

CH2OH
H
CHO
+ HNO3 2 <i>Ruff</i>

37. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit <i>meso</i> andaric ?

 Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có
mặt phẳng đối xứng giữa C2_{, C}3_{, C}4_{và C}5_{. Hai khả năng có thể xảy ra :}

H3C
H4C OH
H5C

D -Alloz¬

CH2OH
OH
H2C

+ HNO3 + HNO3

OH
OH
CHO

H3C
H4C OH
H5C

Axit <i>meso</i> allaric

COOH
OH
H2C

OH
OH
COOH

HO3C
HO4C H

H5C

Axit <i>meso</i> galactaric

COOH
OH
H2C

H
OH
COOH

HO3C
HO4C H

H5C

D -Galactoz¬

CH2OH
OH
H2C

H
OH
CHO

38. Tiến hành một lần thoái phân <i>Ruff</i> với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng
HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân <i>meso</i> và một đồng phân hoạt động quang học của
axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm được ở bài 23.37 hay không ?
 Phù hợp. Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng <i>Ruff</i>, các nguyên tử

C3_{, C}4_{và C}5_{vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản}
phẩm tạo ra là axit <i>meso</i> andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ
thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá
hủy khi C2_{chuyển thành nhóm -CHO, như vậy các nhóm -OH khơng nằm cùng phía.}

39. Có các D-andohexozơ nào khác tạo được một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b)
đồng phân <i>mezo </i>của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản
ứng giống như bài 23.38 ?

</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>

Hình 23-1
C
C OH
C

(a)

CH2OH
OH
C
H
H

CHO
HO
HO
H
H
C
C OH
C
CH2OH

OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
C
C H
C
CH2OH

OH
C
H
H
CHO
HO

HO
HO
H
C
C OH
C
(b)

CH2OH
OH
C
OH
H
CHO
HO
H
H
H
C
C H
C
CH2OH

OH
C
OH
H
CHO
HO
H

HO
H
C
C H
C
CH2OH

OH
C
OH
OH
COOH
H
H
HO
H

40. Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit <i></i>

meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch <i>Kiliani</i>. Xác
định cấu tạo của andohexozơ và axit <i>meso</i>, biết talozơ là đồng phân C2_{-epime của}
galactozơ.

 Có ba axit <i>meso-</i>heptaandaric như trong hình 23-2.

C
C OH
C
CH2OH

OH
C
OH
OH
CHO
H
H
H
H

2. HNO₃
1. Kiliani
C
C OH
C
COOH
OH
C
OH
OH
C
H
H
H
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng

D-allozơ
C
C OH
C
CH2OH

OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H

2. HNO₃
1. Kiliani
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
C
H
HO
H

H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng
D-glucozơ
C
C H
C
CH2OH

OH
C
H
H
CHO
HO
HO
HO
H

2. HNO3
1. Kiliani
C
C H
C
COOH
OH
C

H
H
C
HO
HO
HO
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng
D-talozơ

41. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân <i>Ruff</i>

</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>

C
C OH
C
CH2OH

OH
C
H
H
CHO
HO
HO
H
H

<i>Ruff</i>
D-mannoz¬
C
C OH
C
CH2OH

OH
CHO
H
HO
H
H
D-arabinoz¬

42. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo
osazon giống nhau.

 Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime.
CHO

OH
H

D - Riboz¬

OH
H
C
C NNHPh

C
OH
H
H NNHPh
osazon
OH
CH2OH

H H

CH2OH
OH

CHO
H
HO

D - arabinoz¬

OH
H

OH
CH2OH
H

43. Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì
tương ứng tạo một đồng phân <i>mezo</i> và một đồng phân hoạt động quang học của axit
andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.

 Chúng là đồng phân C2-epime. Xylozơ tạo axit <i>meso</i> andaric do có đối xứng cấu hình ở
C2_{, C}3_{và C}4_.

CHO
OH
H

D - Xyloz¬

H
HO

OH
CH2OH
H

COOH
OH
H

Axit <i>meso </i>xylaric

H
HO
OH
COOH
H
HNO3
CHO
H

HO

D - Lyxoz¬

H
HO

OH
CH2OH
H
COOH
H
HO
Axit D-lyxaric
H
HO
OH
COOH
H
HNO3

44. Viết cơng thức cấu tạo cho hai vịng <i>lacton</i> sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit
andaric của glucozơ).

 Công thức :

C
C OH
C
COOH

OH
C
H
OH
COOH
H
HO
H
H
Axit glucaric

H+ C
C OH
C
COOH
O
C
H
OH
C
H
HO
H
H
Lacton A
O
C
C OH
C
C

OH
C
H
O
COOH
H
HO
H
H

Lacton BO

</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>

45. Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này được xử lý với
Na/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho
biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.

 Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

C
C OH
C
COOH

OH
C

H
OH
CH2OH
H

HO
H
H

- H2O C
C OH
C
C

OH
C

H
O
CH2OH
H

HO
H
H

O

<b>A</b> khư Na/Hg

CO2

C
C OH

C
CHO

OH
C

H
OH
CH2OH
H

HO
H
H

C
C
HO

C
CHO
HO

C
H
HO

CH2OH
H
OH

H
H

L- Guloz¬

C
C OH
C
CH2OH

OH
C

H
OH
COOH
H
HO
H
H

- H₂O C
C OH
C
CH2OH

O
C

H

OH
C
H
HO
H
H

<b>B</b> khư Na/Hg

CO2

C
C OH
C
CH2OH

OH
C

H
OH
CHO
H
HO
H
H

D-glucoz¬

O

46. Emil Fischer, cha đẻ của nghành <i>hóa học cacbohidrat</i>, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp
(ơng đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân <i>epime </i>glucozơ và
D-mannozơ (cấu tạo của các chất này chưa thiết lập được). Ông đã suy luận điều này như
thế nào ?

 Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong
trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của
cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dưới, cịn nhóm
-CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo
của glucozơ, đồng thời cấu tạo của mannozơ cũng được biết do glucozơ và
D-mannozơ là đồng phân C2_-<i>_epime</i>_.

47. (a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống như mannozơ ? (b) Axit andaric của
D-và L-mannozơ quan hệ với nhau như thế nào ?

</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>

H.23-3 :

H
HO

D - Mannoz¬

OH
H

OH
CH2OH
H

Axit D-andaric

HNO3
CHO

H
HO

H
HO

OH
H

OH
COOH
H

COOH
H
HO

Axit L-andaric

OH
H

H
HO

H
COOH
HO

COOH
OH
H

OH
H

L- Mannoz¬

H
HO

H
CH2OH
HO

CHO
OH
H
HNO3

H 23-4:

OH
HO

L- idoz¬

OH
H

H
CH2OH
HO

CHO
OH
H

48. (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5_{của D-glucozơ lại không thu được L-glucozơ ?}
(b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.

 (a) Để thu được L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch
chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. (b) Xem
hình 23-4.

49. (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung
với lượng dư ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ
andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.

 (a) Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ
phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là
một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ
cần thêm một đương lượng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng
andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b) <i>glycozit</i> và <i>glucozit</i>.

50. (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân <i>dia</i> của glucozơ trong dung dịch nước. (b)
Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân <i>dia</i> này. (c) Các đồng phân <i>dia </i>trong trường hợp
này được gọi là gì ?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit ?

</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>

Hình 23-5 :

C
C OH
C
CH2OH

OH
C

H
OH
C
H
HO
H
H

glucozơ mạch hở

C
C OH
C
CH2OH
C

H
OH
C
H
HO
H
H

-D-glucozơ

O
OH
H

C
C OH
C
CH2OH
C

H
OH
C
H
HO
H
H

-D-glucozơ

O
H
HO
O

H

51. Cú phi cỏc ng phõn <i>anome</i> của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhưng
ngược dấu ?

 Không, hiện tượng này chỉ xảy ra với các đồng phân <i>enan</i>, đồng phân <i>anome </i>không
phải là đồng phân <i>enan</i>.

52. Đồng phân <i>epime</i> và <i>anome</i> khác nhau như thế nào ?
 Đồng phân <i>anome</i> là đồng phân C1-<i>epime</i>.

53. Gọi tên đồng phân <i>enan</i> của -D-(+)-glucozơ.

 _-L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân _-<i>enan</i> có nhóm -OH semiaxetal cùng
phía với nhóm -OH trên ngun tử C qui định cấu hình D/L.

54. Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không
phản ứng với NaHSO3.

 Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng _, _ và mạch hở, trong đó chỉ có
dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng
0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là
phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2diễnra một chiều làm chuyển dời cân
bằng của dạng  và  về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản
ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này

khơng thể xảy ra.

55. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?

 Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng khơng có nhóm
-CH=O nên khơng khử được.

56. (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư Ac2O/NaOAc.
(b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không ?
Giải thích.

</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>

khơng cịn để có thể axetyl hóa. (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân
trong môi trưưịng kiềm, chúng khơng có nhóm -CH=O tự do.

57. Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư (MeO)2SO2 hoặc
MeI trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.

 Các nhóm -OH của đường có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rượu do ảnh
hưởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các
ankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã được hoạt hóa. Chúng ta lại
thu được sản phẩm là hỗn hợp của - và -pentametyl glycozit.

58. Loại vòng thường gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại.

 Với mục đích tạo ra các vịng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vịng thường
gặp có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm
cạnh được gọi là <i>furanozơ</i> và các semiaxetan vòng sáu cạnh được gọi là <i>pyranozơ</i>.

59. (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vịng là chất nào ? (b) Cho biết
các nhóm chức đã tham gia vào q trình tạo vịng này.

 (a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một
nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh. (b) Vịng được hình thành bởi phản ứng
kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch.

60. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân <i>anome</i> của D-threo.
 Cấu tạo và đồng phân <i>anome</i> của D-threo :

C
C OH
H2C

C
H
OH
H
HO
H

-D-threofuranoz¬

O

C
C OH
CH2OH
C

H
O

H
HO
H

C
C OH
H2C

C
H
H
HO
HO

H O

-D-threofuranoz¬
D-threoz¬

61. và -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia
vào nước góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống
nhau. (a) Cho biết thuật ngữ được sử dụng cho trường hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự
biến đổi đó.

 (a) Sự chuyển đổi góc quay này được gọi là <i>sự nghịch chuyển</i>. (b) Dạng _ và _
-D-glucozơ đều tạo được cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng
có thể tạo cân bằng với nhau :

 -D-glucozơ  dạng andehit -D-glucozơ

</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>

62. Tính thành phần % các <i>anome</i> thu được tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của
glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của  và -D-glucozơ lần lượt bằng +112o, +19o
và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o_.

 Đặt a và b lần lượt là phần mol của _ và _-D-glucozơ, ta có :
a + b = 1

112a + 19b = 52,7

Giải hệ phương trình này thu được a  100% = 36,2% và b  100% = 63,8%

63. Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng
nghịch chuyển. (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. (c) Các glucosit nghịch
chuyển được. (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử
Fehling của một đường.

 (a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đường có tồn tại dạng semiaxetan. (b) Đúng,
xetozơ tồn tại như một semiaxetan và cũng có các <i>anome</i>. (c) Sai, nhóm –OH của

<i>anome</i> đã tham gia q trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl
tự do bị phá vỡ. (d) Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do
sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do.

64. Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩm
trung gian của quá trình này :

D-glucozơMeOH/HClAMe2SO4/NaOHB_ddHCl___C__{ }HNO__3 axit 2,3-dimetoxisucxinic + axit

2,3,4-trimetoxiglutaric.

 Phản ứng xảy ra với các cấu to furanoz v pyranoz :

C
C OMe
C
CH₂OMe

OH
C

H
OMe
C
H
MeO
H
H

dạng andehit

C
C OMe
C
CH₂OMe
C

H
OMe
C
H

MeO
H
H

pyranozơ

O
OH

H H O

C
C OMe
COOH
C

H
OMe
COOH
H
MeO
H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C
COOH
C

H
OMe
COOH
H
MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH2COOH

HNO

3

HN_O

3

(a)

</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>

C
C OH
C
CH2OMe

OMe
C

H

OMe
C
H
MeO
H
H

dạng andehit

C
C
C
CH2OMe

OMe
C

H
OMe
C
H
MeO
H
H

furanozơ

O
OH

H H O

C OMe
COOH
H

axit dimetoxiglyxeric

+

HNO
3

HN_O

3
(c)

(d)

C
COOH
C

H
OMe
COOH
H
MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH₂COOH

COOH

C OMe
COOH
H

CH₂OMe

axit metoximalonic _Hình
23-6

Các sản phẩm trung gian là :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-<i>anome</i>)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)
C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-<i>anome</i> bị thủy phân)
Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH
Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào q trình hình thành vịng
semiaxetan thì khơng bị metyl hóa. Đối với vịng năm cạnh <i>furanozơ</i> thì đó là nhóm
-OH ở C1_{và C}4_{, cịn đối với vịng sáu cạnh}<i>_pyranozơ</i>_{thì đó là nhóm -OH ở C}1_{và C}5_{. Sự}
oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-<i>anome</i> thành nhóm
-COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH
bậc 2. Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vịng, các hướng tạo

sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh <i>pyranozơ</i>, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh

<i>furanozơ</i>. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu
được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vịng <i>pyranozơ</i>.

65. Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vịng

<i>pyranozơ</i> hay <i>furanozơ</i> : đường1.HIO4















.2

dung

dÞch

Br

2

3.H3O

</div>
<span class='text_page_counter'>(18)</span><div class='page_container' data-page=18>

C
C OH
C
CH2OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H

Metyl-D-glucopyranosit

OCH3
O
H

C O
C
CH2OH
C O
C
H
H
H
OCH3
O
H
COOH
H
COOH
C
CH2OH

OH
COOH
C
H
O
H

+
Axit D-glyxeric

2HIO4 1. dd Br2
2. H3O+

C
C
C
CH2OH

OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H

Metyl-D-glucofuranosit

OCH3
O
H
C
C
C O
C

H
H
H
OCH3
O
H
COOH
C
COOH
OH
COOH
C
H
O
H
+
Axit hidroximalonic
C
H O
O
H2C O

+

- CO2 COOH
C
H

OH
H

2HIO4 _{1. dd Br}₂

2. H3O+

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa
trên sẽ xác định được loại vịng.

66. (a) Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranozơ. (b) Công thức của dạng  có khác ở
điểm nào ?

 Cơng thức Haworth có dạng vịng phẳng đặt vng góc với mặt phẳng giấy. Xoay C6
trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4_-C5_{sao cho}
nhóm C5_{-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vịng (B). Với cách thực hiện này thì nhóm}
-CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đường-D. Trong loại vịng này
ngun tử O ln ở xa người quan sát và ngun tử C-<i>anome</i> ở phía bên phải, các
nhóm thế bên trái trong cơng thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vịng và nhóm thế bên
phải sẽ ở phía dưới. Xem hình 23-8. (b) Trong đồng phân anome dạng , nhóm

<i>-OH-anome</i> ở phía trên.

1_CHO
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
6_CH

2OH
H _H
C
CH₂OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
O
H _H
C
OH
OH
H
OH
H
OH
CH₂OH
H
O
H O
OH
H
OH
H
OH
CH₂OH

H H

OH

<b>A</b> <b>B</b> <b>C</b>

67. Vẽ cấu dạng ghế cho -D-glucopyranozơ

</div>
<span class='text_page_counter'>(19)</span><div class='page_container' data-page=19>

Hình 23-9 :

HO O

H

H
HO

H

H
OH

H OH

OH

HO O

H

H
HO

H

H
OH

H OH

OH

Hoặc đơn giản hơn :

68. Tại sao -D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn trong tự nhiên ?

 Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.

69. Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) -D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) 
-L-glucopyranozơ

 (a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba nóm -OH khác
ở vị trí biên. (b) Xem hình 23-10(b).

(a)

HO O

H

H
HO

OH

H
H

H OH

OH

(bền hơn)

O

OH
OH

H
H

H

OH H
H

OH
OH

(kém bền hơn)

(b)

O

H
H

H
HO

HO

OHOH
H

H
OH

(bền hơn)

H O

OH

OH
H

OH

OH
H

H H

OH

H

(kém bền hơn)
Hình 23-10

70. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho -D-idopyranozơ (đồng phân <i>epime</i> của
D-glucozơ - xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.

 (a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhưng lại có bốn nhóm -OH ở
vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn.

(a)

O
H
H

H
HO

HO

OH OH
H

H

OH

(bền hơn) (b)

H O

OH

OH
H

OH

OH
H

H H

OH

(kém
bền hơn)

Hình 23-11

</div>
<span class='text_page_counter'>(20)</span><div class='page_container' data-page=20>

 (a) C2

(b) (i) D-fructofuranoz :

H
HO

OH
H

O
H

6_CH
2OH
-D-fructofuranozơ

OH
1_CH

2OH

H
HO

OH
H

O

H

6_CH
2OH
HO

1_CH
2OH

O
H
HO

OH
H

OH
H

6_CH
2OH
1_CH

2OH

-D-fructofuranozơ dạng mạch hở
(ii) D-fructopyranoz :

H
HO

OH
H

OH
H

6_CH
2O

-D-fructopyranozơ

OH
1_CH

2OH

H
HO

OH
H

OH
H

6_CH
2O
HO

1_CH
2OH

-D-fructopyranozơ

72. V cụng thc chiếu Haworth cho các đồng phân <i>anome </i>của D-fructofuranozơ.
 Công thức chiếu Haworth các đồng phân <i>anome </i>của D-fructofuranozơ :

O 1_CH

2OH

OH
OH

HOH2C6

HO

O _OH

CH2OH

OH
HOH2C

HO

-D-fructofuranoz¬ -D-fructofuranoz¬ _{Hình 23-12}

73. Tương tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành cơng thức chiếu Haworth cho các đồng phân

<i>anome </i>của D-fructopyranozơ.

 Nhóm OH-<i>anome</i> quay xuống dưới và ở vị trí <i>cis</i> so với C5-OH tạo tạo ra dạng _ ,
Nhóm OH-<i>anome</i> quay lên trên và ở vị trí <i>trans</i> so với C5_{-OH tạo tạo ra dạng}__:

O 1_CH
2OH

OH
OH

HO

CH₂

OH
HO

HO HO

OH
O

CH2OH O _OH

1_CH
2OH

OH
HO
HO

-D-fructopyranoz¬ -D-fructopyranoz¬ _Hình

</div>
<span class='text_page_counter'>(21)</span><div class='page_container' data-page=21>

74. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng  có khác ở
điểm nào ?

 (a) Xem hình 23-14. (b) OH và 1CH2OH trên C2 đảo vị trí.

HO O

H

OH
H

OH

OH
H
H

1_CH

2OH

Hình 23-14

<b>Disaccarit và Polisaccarit</b>

75. (a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng của các disaccarit. (b) Trong công thức của
disaccarit trật tự các monosaccarit được quy định như thế nào ?

 (a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-<i>anome</i> của monosaccarit thứ nhất tạo
cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này
được gọi là <i>aglycon</i>). (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

76. (a) Biểu diễn cấu tạo dưới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo
danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A),
aglycon đã sử dụng C4_{-OH của nó để liên kết với}__{-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai}
(B). (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là khơng xác định ?

 (a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(_-Dglucopyranozơ)-_-D-glucopyranozơ. (c) Cấu hình

<i>C-anome </i>của aglycon là khơng xác định.

C
C OH
C
CH2OH
C

H
OH
C
H
HO
H

H

O
O
H

C
C O
C
CH2OH
C

H
OH
C
H
HO
H
H

O
H
HO

Semiaxetan
Axetan

HO O

H

HO

OH
OH

O O

HO

OH OH
OH

H×nh 23-15
(A)

(B)

77. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza
và (c) enzim emulsin.

 (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác
cho quá trình thủy phân cầu nối -glycosit. (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác
cho quá trình thủy phân cầu nối -glycosit

78. Mantozơ phản ứng như thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung
dịch brom và (d) lượng dư PhNHNH2.

</div>
<span class='text_page_counter'>(22)</span><div class='page_container' data-page=22>

79. Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản
ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl
thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit

2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác
định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F.

 Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một _-glycosit, aglycon
của nó có chứa OH-<i>anome</i> tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi
hóa C1_{của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vịng semiaxetan của nó bị phá}
vỡ. Q trình metyl hóa trước khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm
-OH trên các nguyên tử cacbon khơng tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O
trên C5_{của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vịng}
pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-<i>anome</i> và -OH tạo vịng, đều bị metyl
hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C4_{-OH của F khơng bị}
metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. Xem hình 23-16.

HO O

H
HO

OH
OH

O OH

COOH
HO

OH
OH

Mantozơ dd Br2 Me2SO4

NaOH

MeO O

H
MeO

OMe
OMe

O OMe

COOH
MeO

OMe
OMe

H3O+ MeO

O
H

MeO
OMe

OH
MeO

HO OMe

COOH
MeO

OMe

MeO

+
Hình 23-16

80. Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ
nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ.
 Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một _-glucosit. Xem hình 23-17

HO O


HO

OH O

OH

1

O

4

OH
OH

OH
HO

<b>A</b>

<b>B</b> H×nh 23-17

</div>
<span class='text_page_counter'>(23)</span><div class='page_container' data-page=23>

 (a) Từ (1) suy ra lactozơ là một _-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2)
cho biết lactozơ có nhóm OH-<i>anome</i> tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do
nó tạo được osazon và galactozơ là một -galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở
dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4_{-OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18(a).}
(b) Xem hỡnh 23-18(b).

O

OH

HO

OH O

OH

1

O

4

OH
OH

OH
HO

(B) D-galactozơ (A) D-glucozơ Hình 23-17

NNHPh
H
HO

4 _O

H

OH
H

6_CH

2OH

B
NNHPh
H

Lactoz¬ osazon

82. Mơ tả q trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự <i>dị ứng lactozơ</i>.

 Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần được thủy phân trước thành các
cấu tử đưới tác dụng của men lactaza có trong ruột. Lượng lactozơ khơng bị thủy phân
cùng với một ít lactaza sẽ chảy qua đường ruột gây đau bụng và các triệu trứng đường
ruột khác. Sự <i>dị ứng </i>lactozơ thường gặp ở những ngưòi lớn tuổi.

83. (a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ khơng chứa cấu tử
L-monosaccarit? (b) Các đường L có xuất hiện trong tự nhiên hay không ?

 (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các
monosaccarit thu được sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhưng các đồng phân anome của
glucozơ và galactozơ đều quay phải. Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học
không đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này. (b) Có nhưng ít. Khác với
aminoaxit trong tự nhiên thường thuộc dãy L, các dường tồn tại trong tự nhiên chủ yếu
thuộc dãy D.

84. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến
được tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó khơng khử được thuốc thử Fehling và
không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản
phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. (b) Phần nào của cấu trúc không chưa
được xác định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

</div>
<span class='text_page_counter'>(24)</span><div class='page_container' data-page=24>

HO O
HO

O

OH
OH

H×nh 23-19

O

C6H2OH

OH
HOH2C1

HO

85. (a) Định nghĩa <i>đường nghịch chuyển</i>. (b) Tính góc quay cực riêng của đường nghịch
chuyển, biết rằng D-glucozơ có []D = 52,7o và D-fructozơ có []D = -92,4o.

 (a) <i>Đường nghịch chuyển</i> là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu
được do sự thủy phân saccarozơ. (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc
quay cực của mỗi cấu tử :

[]D =



52,7 ( 92,4)



19,9
2

1








86. Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã được metyl hóa hồn tồn.
 Xem hình 23-20. (Cấu hình C-<i>anome </i>không xác định nên các liên kết bểu diễn c

bng ng son).

H3CO

O
H3CO

O
OCH3

Hình 23-20

O

C6H2OCH3

OCH3

CH3OC1

H3CO

CH3O

H3O

+ H3CO

O
H3CO

OH
OCH3

O

C6H2OCH3

OCH3

CH3OC1

H3CO

CH3O

H
HO

+

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ

1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucofuranozơ

87. Lp lun xỏc nh cu trúc của một disaccarit (A) có cơng thức phân tử C10H18O9, biết
rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu
được sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

 Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một _-disacccarit. Cấu tử bị
axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là
L-arabinozơ. Vì C5_{-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này}
đều là các pyranozơ. C4_{-OH của L-arabinozơ khơng bị metyl hóa, điều này cho thấy nó}
đã tham gia tạo cầu nối ete với OH--<i>anome</i> của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như
trong hình 23-21.

HO O

HO

OH OH _O

OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(25)</span><div class='page_container' data-page=25>

88. Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng
nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm
metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và
2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ.

 Gentiobiozơ là một _-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử
glucozơ. Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-<i>anome </i>tự do (có khả năng nghịch
chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5_{-OH khơng bị metyl hóa. Nhóm C}6

-OH của aglycon khơng bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của
gentiobiozơ như trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là -glucozơ) :

HO O

HO

OH

H×nh 23-22
6-O-(-D-glucopyranosyl)--D-glucopyranoz¬

HO O

HO

OH
CH2

O OH

OH

89. Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân
bằng mantaza thu được D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ
khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã
metyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.

 (a) Xem hình 23-23 (a). Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử
dụng OH--<i>anome </i>để tạo liên kết. Vì C5-OH khơng bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là

một pyranosit. (b) Xem hình 23-23. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử
được hình thành bởi OH--<i>anome</i> của cấu tử thứ nhất với OH--<i>anome</i> của cấu tử thứ
hai.

HO O

HO

OH
O

-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit
Trehaloz¬ (a)

OH

OH
O

OH

OH
HO

HO O

HO

OH
O

-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit
Isotrehaloz¬ (a)

OH

O

OHOH
OH

HO

90. Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là
glucozơ.

 Tinh bột và xenlulozơ.

</div>
<span class='text_page_counter'>(26)</span><div class='page_container' data-page=26>

 Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết _-1,4-glucosit tạo
ra một <i>helix</i> (cấu tạo xoắn ốc).

92. Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sản
phẩm này.

 Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạch
polime.

93. Khi metyl hóa và thủy phân <i>amylopectin</i>, một thành phần của tinh bột có khả năng hịa
tan trong nước, tạo sản phẩm chính tương tự amylozơ. Tuy nhiên cịn có một phần các

sản phẩm khác như 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng
5%) và khoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ. Lập luận xác định cấu trúc của
amylopectin.

 Q trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tương tự như amylozơ cho thấy hầu hết
các liên kết trong amylopectin là tương tự giống như trong amylozơ. Sự xuất hiện của
sản phẩm 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong
amylopectin ngoài các liên kết -1,4-glucosit tạo thành mạch chính cịn có các liên kết
-1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh. Sản phẩm
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất hiện với hàm lượng % lớn hơn cho thấy rằng mạch polime của
amylopectin ngắn hơn so với amylozơ.

94. (a) Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào ? (b) Xenlulozơ là gì và cấu trúc
của xenlulozơ khác gì so với tinh bột ?

 (a) Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột là
một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật. Glycogen có cấu tạo tương tự như
amylopectin nhưng số lượng mạch nhánh lớn hơn. (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ
có hàm lượng lớn nhất trong tự nhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật;
cotton (sợi bông) gần như là xenlulozơ nguyên chất. Giống với tinh bột, cấu tử của
xenlulozơ cũng là glucozơ nhưng khác với tinh bột, liên kết trong xenlulozơ là 
-1,4-glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lượng phân tử xenlulozơ lớn hơn
khối lượng phân tử tinh bột.

95. (a) Xác định khối lượng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25o_{C dung dịch nước}
của tinh bột có áp suất thẩm thấu  = 5,0.10-3atm . (b) Với mẫu thử này trung bình có
khoảng bao nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột.

 (a) Từ __C_MRT với CM là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol-1.K
-1_{) và T là nhiệt độ tuyệt đối, ta có :}

1
4

1
1
3

M 2,0.10 mol.L

)
K
298
).(
K
.
mol
.
atm
.
L
082
,
0
(

atm
10
.
0

,
5
RT

C  










 _

1
4

1

mol
.
g
10
.
0
,
5

L

.
g
0
,
10

</div>
<span class='text_page_counter'>(27)</span><div class='page_container' data-page=27>

(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol-1_{) tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mất}
di một phân tử nước (M = 18 g.mol-1_{), nên khối lượng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162}
g.mol-1_{. Như vậy trong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.10}4_{/162 = 309 cấu tử.}

96. (a) Các phân tử xyclodextrin là gì ? (b) Trong khía cạnh xúc tác thì xyclodextrin có gì
khác so với các ete vịng ? (c) Xyclodextrin được sử dụng như thế nào ?

 (a) Xyclodextrin là các oligosaccarit (xem bài 23.4) chứa từ 6 đến 8 đơn vị
glucopiranozơ. Xyclodextrin được hình thành khi thủy phân từng phần tinh bột. (b)
Tương tự như các ete vòng, các xyclodextrin cũng có thể hoạt động như các chất mang
xúc tác. Tuy nhiên, do cấu trúc bên trong của xyclodextrin khơng phân cực kị dung
mơi, cịn phần bên ngồi phân cực ái dung mơi, nên khác với ete vịng, xyclodextrin
mang các phân tử chứ không phải là ion. (c)

97. (a) Cho biết một phương pháp đơn giản nhận biết tinh bột. (b) Hiện tượng gì xảy ra khi
tăng nhiệt độ thí nghiệm nhận biết này ? (c) Cho biết sự biến đổi cấu trúc tương ứng với
các hiện tượng thấy được ? (d) Hiện tượng tạo ra từ amylozơ và amylopectin có giống
nhau khơng ? Giải thích.

 (a) Tinh bột sẽ có màu xanh-đen thẫm khi thêm I2 vào. (b) Màu xanh-đen chuyển thành
màu nâu đỏ. (c) Amylozơ của tinh bột bọc các phân tử I2 trong helix, tạo hợp chất bọc
có màu xanh đen. Khi đun nóng, một phần helix duỗi ra, giải phóng một lượng nhỏ I2

gây ra sự biến đổi màu sắc. Khi làm nguội, helix và hợp chất bọc được tái tạo làm cho
màu sắc trở lại như ban đầu. (d)

98. H2O<b>1.</b> a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối?

b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định
cấu hình D/L của chúng.

Giải : a) Có 2 tâm bất đối HO-CH2-*CHOH-*CHOH-CHO

b) Theo quy ước cấu hình D của đường ứng với nhóm OH trên C* nào có chỉ số vị trí cao
nhất ở phía bên phải và cấu hình l ứng với nhóm OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía
bên trái:

H

CHO
OH
OH
H

CH2OH

HO

CHO
H
OH
H

CH2OH
HO

CHO
H
H
HO

CH₂OH

H

CHO
OH
H
HO

CH₂OH
D-erythro L- erythro D- Threo L-Threo

c) Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-Threo khi chúng bị oxihoá nhẹ nhàng và khi
chúng bị khử ? Nêu ví dụ về tác nhân oxihố và tác nhân khử.

<b>Giải: </b>

</div>
<span class='text_page_counter'>(28)</span><div class='page_container' data-page=28>

H
CHO
OH
H
OH

HOH2C

H
COOH
OH
H
OH
COOH

OH
CHO
H
H
OH
CH2OH

OH
COOH
H
H
OH
COOH

[O] [O]

- Sản phẩm khử là 1,2,3,4- butantetrol. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính
quang hoạt, cịn dạng erythro tạo một đồng phân meso khơng có tính quang hoạt.

H
CHO

OH
H
OH
HOH2C

H

CH2OH
OH
H
OH
CH2OH

OH
CHO
H
H
OH
CH2OH

OH
CH2OH
H

H
OH
CH2OH

[H] [H]

d) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-Threo tác dụng với
PhNHNH2.

H

CHO
OH
OH
H

CH₂OH

H

C=NNHPh
OH
OH
H

CH2OH

H- C=NNHPh

C=O
OH
H

CH₂OH

H- C=NNHPh

C=NNHPb
OH
H

CH₂OH

H-PhNHNH2

+PhNHNH2 +PhNHNH2

-PhNH2,-NH3

e)Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu được.

Giải: D-erythro cũng tạo một ozazon giống như trên . Cấu hình C2_{trong đường ban đầu khơng}
quan trọng do nó đã bị oxihóa thành >C=O, một xeton giống nhau từ cả 2 loại đường trên.

f) Viết 2 sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-Threo và NaCN/HCN.Tại
sao 2 đồng phân này được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau ?

<b>2.</b> Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với HO-CH2-(CHOH)4-CHO (A) và

HO-CH2-(CHOH)3CO-C H (B). Suy ra ứng dụng của phản ứng này.

99.M t isaccarit A khơng có tính kh . Khi thu phân trong môi trộ đ ử ỷ ường axit, A cho s nả
ph m duy nh t l pentoz B. C ng có th thu phân A nh enzim ẩ ấ à ơ ũ ể ỷ ờ -glicozi aza đ

song không dùng được -glicozi aza. T B có th t o ra D-glucoz b ng cách cho tác d ngđ ừ ể ạ ơ ằ ụ

v i HCN r i thu phân (xúc tác axit) v kh .ớ ồ ỷ à ử

a) Vi t công th c Fis v g i tên B theo danh pháp h th ng.ế ứ ơ à ọ ệ ố
b) Vi t s ế ơ đồ các ph n ng chuy n hoá B th nh D-glucoz .ả ứ ể à ơ
c) Vi t công th c c u trúc c a A d ng vòng 6 c nh ph ng.ế ứ ấ ủ ở ạ ạ ẳ

d) Để kh ng ẳ định c u trúc vòng 6 c nh c a A, ngấ ạ ủ ười ta cho A tác d ng v i CHụ ớ 3Br trong môi
trường baz r i thu phân (xúc tác Hơ ồ ỷ +_{). Dùng công th c c u trúc, vi t s}ứ ấ ế ơ đồ_{các ph n ng.}ả ứ

100 .Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6–

–pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000_{C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là}
1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ khơng tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được
các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2
H2O

C

CaCO3

_D

H2O2

_E

HNO3

_G

<b>1</b>. Viết công thức Fisơ của A và B.

</div>
<span class='text_page_counter'>(29)</span><div class='page_container' data-page=29>

<b>4</b>. Vi t công th c c u trúc c a E v G. Hãy cho bi t chúng có tính quang ho t hay không?ế ứ ấ ủ à ế ạ

<b>1</b>. Từ cloaxetanđehit và BrMgC CMgBr với các chất vơ cơ cần thiết tổng hợp được chất (A),
(B) có cơng thức sau. Hãy viết sơ đồ các phương trình phản ứng và ghi rõ điều kiện (nếu có).

CH2OH CH2OH

H OH H OH
(A) H OH (B HO H
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH

<b>2</b>. Galactal (G) tác dụng với metanol nhờ xúc tác OH

HCl sinh ra 2 sản phẩm mạch vịng A1 và A2 có H CH2OH
cùng công thức phân tử C7H14O5. (G) H H
a) Hãy trình bày cơ chế phản ứng và công thức HO

cấu trúc của A1 và A2. H H

b) Cho A1 hoặc A2 tác dụng với dung dịch axit trong nước sinh ra một hỗn hợp sản phẩm ln
ln chuyển hố lẫn nhau theo cân bằng. Dùng cơng thức lập thể mơ tả cân bằng đó. 1. Viết
phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng

D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ
(HOCH2(CHOH)3COCHO).

2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó
các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino (
-NH-CO-CH3 ).

a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.

b) Gọi tên một mắt xích của chitin.

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư),
đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư).

<b>101. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998)</b>

1. A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm
quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng []_D25
là + 92,6o_{và +34}o_{. Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [}__]

D

25_{cho cho tới khi}

</div>
<span class='text_page_counter'>(30)</span><div class='page_container' data-page=30>

H
CHO

OH
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

H

(B)

H
CHO

OH
HO

H
HO

OH
H

CH2OH

H

(C)

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D khơng có
tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loóng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B
và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C .

(a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phõn tử A
cú liờn kết -1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trỡnh phản ứng.

(b) Vỡ sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về []_D25 và cuối cùng đều đạt giỏ
trị 52o_{? Tính thành phần phần trăm các chất trong dung dịch ở giá trị [}__]

D

25_{= 52}o_và
viết công thức cấu trúc các chất thành phần đó.

2. Metyl húa hồn tồn cỏc nhúm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cỏch cho tỏc dụng với
CH3I trong mụi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thỡ thu được
1,66.10-3_{mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10}-3_{mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần}
cũn lại là 2,3,6-tri-O-metylglucozơ,

(a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trờn và cho biết xuất
xứ của chỳng.

(b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin.
(c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.


1. (a) Cụng thức của B, C :

H
CHO

OH
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

H

(B)

O
OH

OH
OH
CH2OH

H
OH

H
CHO

OH
HO

H
HO

OH
H

CH2OH

H

(C)

O

OH
OH
CH2OH

H
OH
OH

1
2

1 1

1
2

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C cú cụng thức :

O
OH

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H
OH

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H
OH
CH3O

1
2
3

4 5

6

1
2
3

4
5
6

2,3,6-tri-O-metyl cña B dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

</div>
<span class='text_page_counter'>(31)</span><div class='page_container' data-page=31>

O

OH
OH
CH2OH

H
OH
O

OH
OH
CH2OH

OH ₁
2
3
4 5
6
1
2
3
4

5
6
O
(A)

D khơng có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đó bị metyl húa. Cụng thức của
D là :

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H
OCH3

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

CH3O ₁

2

3
4 5
6
1
2
3
4
5
6
O
(D)

(b) Các đồng phân <i>anome</i> của A có thể chuyển hóa lần nhau thơng qua cấu trúc hở. Do vậy
trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân
ứng với một giá trị []_D25 duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta
cú :
52
100
x

-100
).
34
(
100
x
).
6
,
92

(     x = 30,7

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện
thống nhất biểu thị bằng []D25 là + 92,6o và +34o lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%.

Công thức của các đồng phân này là :

O

OH
OH
CH2OH

O

OH
OH
CH2OH

OH ₁
2
3
4 5
6
1
2
3
4
5

6
O
O
OH
OH
CH2OH

O

OH
OH
CH2OH

OH
2
3
4 5
6
1
2
3
4
5
6
O
OH
OH

2. (a) Cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) :

O
OH

OCH3

OCH3

CH2OH

H
OH
1
2
3
4 5
6
2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y)
O

CH3O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H
OH
1

2
3
4 5
6
2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X)
O
OH
OCH3
OCH3

CH2OCH3

H
OH
1
2
3
4 5
6
2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z)
2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin;
2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-2,3-di-O-metylglucozơ
sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin.

(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = ₂₀_.₁₀ 3
162

24
,

</div>
<span class='text_page_counter'>(32)</span><div class='page_container' data-page=32>

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =
%
3
,
8
%
100
.
10
.
20
10
.
66
,
1
3
3




(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 _{- 2.1,66.10}-3_{= 16,68.10}-3_.

<b>102. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999)</b>

<b>Từ</b> một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có cơng thức phân tử C18H32O16. Thủy
phõn hồn tồn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) :

1. Viết cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ.

2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc
của các poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D).

3. Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza (enzim xỳc tỏc cho phản ứng
thủy phõn cỏc -galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hồn tồn (A) nhờ
hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được
2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H).
Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).



1. Cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :

H
CHO
OH
HO
H
HO
OH
H

CH2OH

H O

OH
OH
CH2OH

H
OH
OH
1
1
2
3
4
5
6
OH
OH O
OH
H
CH2OH

H
HO ₁
2
3
4
6
5

2. Hidro húa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối khơng đổi, hidro hóa galactozơ
tạo đồng phân <i>meso</i>, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân <i>dia</i>.

Vớ dụ :

H
CHO
OH
HO
OH
H
OH
H

CH2OH

H [H]
H

CH2OH

OH
HO
OH
H
OH
H

CH2OH

H
H
CHO
OH
HO

H
HO
OH
H

CH2OH

H

H

CH2OH

OH
HO
H
HO
OH
H

CH2OH

H
CHO
O
HO
OH
H
OH
H

CH2OH

H

H

CH2OH

OH
HO
OH
H
OH
H

CH2OH

H

HO

CH2OH

H
HO
OH
H
OH
H

CH2OH

H
+

[H] [H]

D-fructoz¬
D-glucoz¬ D-galactoz¬

3. Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim -galactoridaza thu được galactozơ và
saccozozơ, như vậy A được cấu thành từ -galactozơ, -glucozơ, -fructozơ, công thức
của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và
1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là :

O
OCH3

CH2OH

1
2
3

4 5

6

CH2OCH3

CH3O

O H

CH2OCH3

1
2
3
4
5
6
O
OCH3

CH2OCH3

2
3
4

5
6

CH3O

OH
H

CH3O OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(33)</span><div class='page_container' data-page=33>

Cỏc sản phẩm thủy phõn này cho thấy cấu tạo của A là :

O

OH
OH
CH2

1
2
3

4 5

6

CH2OH

HO
OH

O H

CH2OH

O
H

1
2

3

4
5
6

O

OH
OH
CH2OH

OH

2
3
4

5
6

O

OH
H

<b>103. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000)</b>

X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra sản
phẩm duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vũng dạng ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hỡnh
nguyờn tử C2_.

M cña

metyl-

O-tri-2,3,4

xuÊt

dÉn







 





 





H/OH

NaOH/I

CH

HCl/OH

CH

₃

₃

₂

Q

N

M

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vũng phẳng).
2. Hóy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.



a. Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q,
N, M từ đó suy ra cơng thức của X :

CH₃O
CHO

H
OCH₃
H

OCH₃
H

CH₂OH

O
OH
OCH₃

CH₃O

CH₃O

O

OCH₃
OCH₃

CH₃O
CH₃O

dÉn xt 2,3,4-tri-O-metyl cđa M

(Q)

H₂O/H+
O

OCH₃
OH

OH
HO

(N)

CH₃I/baz¬

O
OH
OH

OH
OH

(M)

H₂O/xt
CH₃OH/HCl

O

OH
OH
OH

(X)

O OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(34)</span><div class='page_container' data-page=34>

b. Sơ đồ phản ứng : ...

<b>104. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001)</b>

Melexitozơ (C18H36O16) là đường khơng khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol
melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy phân
khơng hồn tồn sẽ nhận được D-glucozơ và disaccarit <i>turanozơ</i>. Khi thủy phân nhờ enzim
mantaza sẽ tạo thành D-glucozơ và D-fructozơ, cũn khi thủy phõn nhờ enzim khỏc sẽ nhận
được saccarozơ. Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol
1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.

1. Hóy viết cụng thức cấu trỳc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống
của turanozơ.

2. Hóy chỉ ra rằng việc khụng hỡnh thành fomandehit trong sản phẩm oxi húa bằng HIO4
chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc
heptanozơ (vũng 7 cạnh) đối với mắt xịch glucozơ.

3. Cần bao nhiờu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ
nhận được bao nhiêu mol axit fomic ?



1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không cũn -OH semiaxetan, là trisaccarit được
cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên
kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết
với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hố
melexitozơ thu được:

CH2OCH3

CH2OCH3

OH
OH

CH3O

O O

OH

OCH3

OCH3

CH2OCH3
1

2
3

CH3O

1
2

<b>Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng </b>
<b>piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của </b>

<b>D-fructofuranozit.</b>
<b>Cấu trỳc :</b>

HO

O

HO

O
OH

H
HO

CH2OH

H
OH
O

HO

O

HO

O
OH

H
HO

HOH2C

1
2 3
1

1

HO CH2OH

H
OH
O

HO

O

HO OH _O

H
HO

HOH2C

1
2 3
1

</div>
<span class='text_page_counter'>(35)</span><div class='page_container' data-page=35>

HO

O

HO

O
OH

H

HO

HO

O

HO OH _O

H
HO

1

1

Melexitoz¬ (C 18H36O16) 3-O-(-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

O
HOH₂C

HO CH2OH

1
2

3

HO

O

HO

O
OH

H
HO

1

O
HOH₂C

HO CH2OH

1
2

3

HO

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ
(vũng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do khơng có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH
nờn khụng hỡnh thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hố bằng HIO4 :

HO

CH2OH

HO

OH
H

OH
H

CH2

O
H

CH2OH

HO

OH
H

H

CH2OH

O
H

piranoz¬ furanoz¬
Fructoz¬

H
HC

OH
H

OH
H

OH
H

CH2

O
OH

H
CH

OH
H

OH
H

H

CH2OH

O
OH

heptanoz¬
Glucoz¬

piranoz¬
HO

HO HO

3. Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được
4 mol axit fomic :

H
H
C

OH
H

OH
H

OH
H

CH2

O
OH

+ 6HIO4

H
C
CHO

CHO
CH2

O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O

2 2

HO HO

<b>105. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002)</b>

<b>1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. </b>

<b>(a) Tính số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết</b>
<b>rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo</b>

<b>ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic.</b>
<b>(b) Viết sơ đồ các phương trỡnh phản ứng xảy ra. </b>

<b>2. Viết sơ đồ các phương trỡnh phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có</b>
<b>cơng thức bên. </b>

<b> </b>



1. (a) Số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :

H
CH2OH

HO

H OH

HO H

HO H

</div>
<span class='text_page_counter'>(36)</span><div class='page_container' data-page=36>

(C6H10O5)n  HIO4 3HCOOH

 =0,0015(mmol)
3

0045
,
0
=
n
3
1

=

n_amiloz_¬ _HCOOH

 =100000(đvC)

0015
,
0

150
=

Mamilozơ

617

162
100000
=

n

(b) Phng trnh phn ng:

O
OH

OH
OH

CH2OH

O
OH
OH
OH
CH₂OH
O

O
OH
OH
CH2OH
O

n-2

OHC
OHC

O
CH2OH

CHO
CHO
O

CH HC
O
CH2OH

O

n-2
O O
+ (n+4) HIO4

- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO3

2. Sơ đồ chuyển hóa :

H
CHO

OH
H
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

+ HNO₃
H

COOH
OH
H
HO

OH
H

OH
H

COOH

- H2O

H
CO

OH
H
HO

H

OH
H

COOH

O _{+ Na(Hg)} H

CH₂OH
OH
H
HO

OH
H

OH
H

COOH

- H₂O

H

CH2OH

OH
H
OH
H

OH
H

CO
O

+ Na(Hg)

H

CH₂OH
OH
H
HO

OH
H

OH
H

CHO

</div>
<span class='text_page_counter'>(37)</span><div class='page_container' data-page=37>

<b>106. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)</b>

Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vũng sỏu
cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cựng phớa với OH ở
nguyờn tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100o_{C thu được sản phẩm Y chứa}
41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra
axit polihidroxidicacboxilic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY =
174đvC.



Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz

Tao cú : 6

100
.
12

174
.
38
,
41

x  , 6

100
174
.
45
,
3

y  , 6

100
.
16

174
.

17
,
55

z  

Cụng thức phõn tử của Y là C6H6O6

Axit nitric oxi húa nhúm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH.
Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thỡ khụng phự hợp với cụng thức
phõn tử của Y (C6H6O6). Mặt khỏc theo giả thiết Y bị thủy phõn trong môi trường axit cũng
như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền (vũng 5
hoặc sỏu cạnh) thỡ cấu tạo của Y sẽ là :

HO
CO

H
H
H

OH
H

CO

1

6

O

O

hay

O
C
O

O
O

OH

OH

1
2
3

4
5
6

CO
H
H
HO

OH
H
H

CO

1

6

O
O

hay
O

O
O

O OH

HO ₁

2
3
4

5
6

</div>
<span class='text_page_counter'>(38)</span><div class='page_container' data-page=38>

1. Viết phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi
tác dụng với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm

hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ).

c) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.

d) Gọi tờn một mắt xớch của chitin.

<b>e)</b> <b>Viết phương trỡnh phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc</b>
<b>(dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). </b>



1. Phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :

H
CHO

OH
H
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

+ 2C₆H₅NHNH₂

CH

N-NH-C₆H₅
H

HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

N-NH-C6H5

+2H₂O

+ 2C6H5NHNH2

CH
O
H
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

O

+ 2C6H5CHO

CH

N-NH-C₆H₅
H

HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

N-NH-C₆H₅

H+

[H]
CH

O
H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

O CH₂OH

O
H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

2. (a) Cụng thức của chitin

O

NHCOCH3

OH
CH2OH

O

NHCOCH3

OH
CH2OH

O O

O
HO

NHCOCH₃
OH

O

O O O

H

OH

NHCOCH₃
hay

(b) N- axetyl-D-glucozamin

(tờn gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, 
-(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose)

(c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc
(dư) :

O OH
OH

CH2OH

OH

O
OH
CH2OH

O
OH
CH2OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(39)</span><div class='page_container' data-page=39>

<b>108. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)</b>

D-andotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng
andotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit
andonic epime B và C. Cỏc axit andonic này nằm trong cõn bằng với cỏc -andolacton D và E
tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và
G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H,
trong khi thực hiên phản ứng này với E thu được axit andaric hoạt động quang học I.

Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I


Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi hóa
bởi axit nitric :

CHO
OH
H

OH
H

CH₂OH

+ HNO3

COOH
OH
H

OH
H

COOH
(A)

Sử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C :

CHO
OH
H

OH
H

CH₂OH

1.HCN H OH

OH
H

CH₂OH
(A)

2. Ba(OH)2

OH
H

COOH

OH
H

OH
H

CH₂OH
H
HO

COOH
+

(B) (C)

Cỏc -lacton D và E tương ứng là :

OH
H

OH
H

CH₂OH
OH
H

COOH

(B)

OH
H

H

CH₂OH
OH
H

CO

(D)

O

OH
H

OH
H

CH₂OH
H
HO

COOH

(C)

OH
H

H

CH₂OH
H
HO

CO

(E)

O

Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng axit
nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I :

OH
H

OH
H

CH₂OH
OH
H

CHO

(F)

(D) H OH

OH
H

CH₂OH
H
HO

CHO

(G)
(E)

Na(Hg)

pH=3-5 H OH

OH
H

COOH
OH
H

COOH

(H)

HNO3

OH
H

OH
H

COOH
H
HO

COOH

(I)
Na(Hg)

pH=3-5

HNO₃

<b>109. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)</b>

-D-(+) mannopiranozơ là epime của -D-(+) glucopiranozơ
a. Hóy viết cấu trỳc dạng ghế bền vững nhất của nú.

b. Cho biết sản phẩm phản ứng của  - D - (+) mannopiranozơ với các chất :
(a) Cu2+_{+ (đệm pH > 7)} _{(g) 5HIO4}

</div>
<span class='text_page_counter'>(40)</span><div class='page_container' data-page=40>

(d) CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2

(e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2

(f) 1. NaBH4 2.H2O 3. H3O+ _{4. Na-Hg, H2O, pH=3-5}


1. Cấu trỳc dạng ghế bốn vững nhất của -D-(+) mannopiranozơ :

O
HO

OH
HO

H
OH

HO

2. Sản phẩm phản ứng của  - D - (+) mannopiranozơ :

HO
COO_

H
(a)

HO

COOH
H

(b)

HO

COOH
H
H
HO

OH
H

OH
H

COOH
(c)

+ Cu₂O

(d) (e)

HO

CH₂OH
H
H
HO

OH

H

OH
H

CH₂OH
(f)

OCH₃

O
CH₃O

OCH3
OCH₃

H
CH₃O

CH₃O

(g)

OH
O
H

(h)

NNHC6H5

H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH
(i)

5 đ ơng l ợng

H
O
H

1 đ ơng l ợng

AcO
CHO

H
H
AcO

OAc
H

OAc
H

CH₂OAc

NNHC₆H₅
H

CHO
H
HO

OH
H

OH
H

COOH
(j)

HO H

H
HO

OH
H

OH
H

COOH

(k) HO H

CHO

HO H

H
HO

OH
H

OH
H

COOH

OH
H

CHO

</div>
<span class='text_page_counter'>(41)</span><div class='page_container' data-page=41>

1. Dựng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho
D-tagalozơ.

CH2OH
C

H
HO

H
HO

OH
H

CH₂OH
O

(D)-tagalozơ

2. Hai sản phẩm cú cựng cụng thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+
rồi thủy phõn trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai
hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào ?

CHO

H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

1. NaCN/H+

2. H₃O+/ to ? + ?
(D)-arabinoz



1. Cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho D-tagalozơ :

CH2OH

OH (CH2OH)

H

OH HO

O O

CH2OH (OH)

OH
OH
HO

CH2OH (OH) OH (CH₂OH)

2. Phản ứng của D-arabinozơ :

CHO
H
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

NaCN/H+

(D)-arabinoz

H
HO

OH

H

OH
H

CH₂OH
H
HO

CN

H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH
OH
H

CN

+ H3O
+_{/ t}o

H

HO

OH
H

OH
H

CH₂OH
H
HO

COOH

H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH
OH
H

COOH
+

-H₂O

-H2O

O
O
OH
OH
OH

CH₂OH

O
O
OH
OH
OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(42)</span><div class='page_container' data-page=42>

<b>111. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)</b>

D-idozơ có cấu hỡnh khỏc D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng
piranozơ và 25% dạng furanozơ.

1. Hóy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vũng ,  của
D-idopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vỡ sao ?

2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển
thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hóy vẽ dạng furanozơ của D-socbozơ

3. Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng

1,6-dihidro-D-idopiranozơ. Hóy cho biết phản ứng này thớch hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công
thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ?



a. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ l :

O

OH
OH
OH
OH

OH

O

OH
OH
OH
OH

OH

O
HO

HO
OH

OHOH

O
HO

HO
OH

OH
OH

vòng

vòng

cấu dạng bền hơn vì có nhiều nhóm thế biên hôn

cấu dạng bền hơn vì có nhiều nhóm thế biên hôn

HO
CHO

H
OH
H

H
HO

OH
H

CH2OH

b. Cu to ca D-socbofuranoz :

CH₂OH

OH (CH2OH)
H

OH

OH

O CH2OH (OH)
CHO

O
OH
H

H
HO

OH
H

CH₂OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(43)</span><div class='page_container' data-page=43>

O
HO

HO
OH

OH
OH

O
HO

HO

OH
O
- H2O

<b>112. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)</b>

Disaccarit A bị thủy phõn bởi axit loóng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và D-galactozơ. Hợp chất
A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng
(CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit
tetra-O-metylgluconic C và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo
thành axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phõn bởi -galactosidaza tỏch từ hạnh nhõn.
Cho biết cấu trỳc của A, B, C, D.



O
HO

O

OH H

OH
OH

O
HO

HO
OH

H
HO

(A)

O
HO

O
OH

H
OH

OH

OH
COOH
HO

OH
HO

(B)

Br₂

1. metyl hãa

H
CH₃O

OCH₃
H

OCH3
H

CH2OH
OCH3
H

COOH

H
H₃CO

H
CH₃O

OCH₃
H

CH₂OH
OCH₃
H

CHO
+

2. thđy ph©n

HNO₃ CH3O H
OCH₃
H

OCH₃
H

COOH
OCH3
H

COOH

(C)

</div>
<span class='text_page_counter'>(44)</span><div class='page_container' data-page=44>

<b>113. (Đề thi olympic quốc gia ba nước miền BalTic)</b>

<b>Khi thủy phõn tinh bột bằng axit thỡ thường chỉ tạo thành sản phẩm có vị ngọt (glucoz, </b>
<b>mantoz...).Khi thủy phân tinh bột trong công nghiệp (30-40% huyền phù tinh bột trong </b>
<b>dung dịch HCl loóng, nhiệt độ 130-140o_{C) một vài hợp chất dắng được tạo thành. Người}</b>

<b>ta đó nghĩ rằng chất “đường đắng” X này được tạo thành do phản ứng thủy phân thuận </b>
<b>nghịch. X được tách ra và tinh chế. Để xác định cấu tạo của nó người ta đó tiến hành cỏc </b>
<b>thớ nghiệm sau :</b>

<b>1. Thủy phân trong dung dịch axit : Chỉ có glucoz được tách ra trong phản ứng này.</b>
<b>2. Thử andehit : 25mg X được hũa tan trong 25cm3_{dung dịch kalihexaxyanoferat(III)}</b>

<b>K3[Fe(CN)6] 0,01M. Sau đó thêm 5cm3 dung dịch KOH 0,1M và đưa hỗn hợp lên 100oC</b>

<b>trong khoảng 15 phút. Lượng dư K3[Fe(CN)6] được xác định bằng phương pháp</b>

<b>chuẩn độ iot. Thêm một lượng dư KI và hỗn hợp được axit hóa bằng CH3COOH.</b>

<b>10,5cm3_Na</b>

<b>2S2O30,01M đó được dùng để chuẩn.</b>

<b>3. Metyl hóa và oxi hóa : X được metyl hóa bằng một lượng dư metyliodua, có mạt</b>
<b>bạc(I)oxit. Sau đó sản phẩm metyl hóa được đun nóng với HNO3 30%. Hai axit được</b>

<b>tách ra từ hỗn hợp là: axit 2,3,4-trimetoxi-5-hidroxiadipic </b>

<b>HOOC-CH(OH)-[CH(CCH3)]3-COOH và axit 2,3,4,6-tetrametoxi-5-hidroxicaproic CH3OCH2</b>

<b>-CH(OH)-[CH(OCH3)]3COOH.</b>

<b>a. Xác định cấu tạo của X.</b>

<b>b. Viết phương trỡnh phản ứng của cỏc thớ nghiệm nhận biết X.</b>
<b>114. (Đề thi olympic quốc gia Hà Lan)</b>

D-glucoz, chất đường có nhiều trong thiên nhiên, là một trong nhiều đồng phân lập thể của
2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal công thức phân tử là C6H12O6. Khi hũa tan trong nước nó tồn tại
ở nhiều dạng vũng và một dạng hở. Hỡnh bờn là hỡnh chiếu Haworth của một trong những
dạng vũng. Khi cú mặt bazơ, D-glucozơ có thể chuyển thành những chất đường khác.

1. Hóy cho biết hỡnh chiếu Fisher của hai cacbonhidrat, trong cấu tạo mở tạo thành đầu tiên
trong phản ứng của dung dịch D-glucozơ trong nước với bazơ.

D-glucozơ bị khử bởi NaBH4 thành D-gluxitol.

2. Khi đó nhóm đặc trưng nào trong D-glucozơ bị chuyển hóa ?
Cho D-glucozơ tác dụng với peiodat dư

3. Cho biết cụng thức cấu tạo của những sản phẩm tạo thành trong phản ứng này.

<b>115. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)</b>

Disaccarit A khụng phản ứng với thuốc thử Benedict và khụng nghịch chuyển. A bị thủy phõn
bới -glucoridaza, khụng bị thủy phõn bởi -glucosidaza. Metyl hóa A, tiếp theo thủy phân thu
được 2 đương lượng mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.

1. Cho biết cấu trỳc của A.

2. Cho biết bao nhiờu mol axit peiodic sẽ phản ứng với A.

</div>
<span class='text_page_counter'>(45)</span><div class='page_container' data-page=45>

(các nhóm-CHOH- và -CHO  H-COOH ; -CH2OH  H-CHO ; >C=O  CO2)

a) D – Arabinozơ là đồng phân cấu hình ở C2 của D – Ribozơ. Để xác định cấu tạo của nó
người ta thực hiện các phản ứng sau :

D–Arabinozơ
3

<i>CH OH</i>
<i>HCl</i>

  

A
4

<i>HIO</i>

  

B

3
2 2
1) H

2) Br /

<i>O</i>
<i>H O</i>



   

HOOC–CO

OH
OH
O

H
O
H

O

b) Nêu phương pháp phân biệt D – glucozơ với D – fructozơ
<i> Oxihóa bằng HIO4 :</i>

H

CHO
OH

H
HO

OH
H

OH
H

CH2OH

H OH

H
HO

OH
H

H

CH₂OH

H OH

O + 5 HIO4

- 5 HIO₃

HCHO + 5 H-COOH

(D- Glucoz¬)

O
H
HO

OH
H

OH
H

CH₂OH

HO

OH
H

H

CH₂

O

+ 4 HIO₄
- 4 HIO₃

2 HCHO + 3 H-COOH

(D-Fructoz¬)

CH2OH CH2OH

HO

OH
H

+ CO₂

</div>
<span class='text_page_counter'>(46)</span><div class='page_container' data-page=46>

<i> Nếu là vịng 5 cạnh thì :</i>

OH

CHO
H
OH
H

OH
H

CH2OH

OH H

OH
H

H

CH2OH
O
OH

OH H

OH
H

H

CH2OH
O
OCH₃

CH₃OH
HCl

HIO4

H

CH₂OH
O
OCH3
CHO
CHO

Br2

H₂O

COOH
COOH
COOH
CH
CH₂OH

OH

(D-Arabinoz¬)

<i> Kết quả trái giả thiết, vậy D – Arabinozơ có cấu tạo vịng 6 cạnh</i>

OH

CHO
H
OH
H

OH
H

CH2OH

OH H

OH
H

H
CH2

O
OH

CH₃OH
HCl

HIO4

O
CHO

CHO

Br₂
H3O+

COOH
COOH
COOH
CH2

CH2OH
(D-Arabinoz¬)

OH

OH H

OH
H

H
CH₂

O
OCH₃

OH

OCH₃

CH2
<i> Cấu tạo vịng của D – Arabinozơ là : hay</i>

O

OH
OH

OH
HO

117: a) <b>X</b> là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phân<b> X</b>

sinh ra sản phẩm duy nhất là <b>M</b> (<i>D</i>-anđozơ , có ng thức vịng ở dạng <b>)</b>. <b>M</b> chỉ khác <i>D</i>-ribozơ
ở cấu hình nguyên tử C2 .

<b>M </b> <i>CH OH</i>3

<i>HCl</i>

   <b> N </b> <i>CH I</i>3

<i>NaOH</i>

   <b> Q</b> _{  }<i>H O</i>3  dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của <b>M</b>

Xác định công thức của<b> M</b> , <b>N</b> ,<b> Q </b>và <b>X</b> ( dạng vịng phẳng ) .

<i> Từ cơng thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M ,</i>

</div>
<span class='text_page_counter'>(47)</span><div class='page_container' data-page=47>

CHO
H
OCH₃
H

OCH₃
H

CH₂OH
(D-Riboz¬)

H

CHO
OH
OH
H

OH
H

CH₂OH

CH3O

O
CH₃O

OH
CH₃O

CH3O

(DÉn xt 2,3,4-tri-O-metyl cđa M )

O

O

1 1

2

2

3

3

4
4

5

5

O

OH
OH
OH

OH

OH
HO

H3O+ O

1
2
3

4
5

OH

OH

HO _OH

(M)
(X)

O
OH

OH

HO _OCH₃

CH3OH
HCl

(N) CH3I

NaOH

O

CH3O OCH₃

(Q)
CH3O

CH3O

b) A là một đisaccarit khử được AgNO3 trong dd NH3, thuỷ phân A (nhờ chất xúc tác axit) sinh
ra D – glucozơ và D – galactozơ (đồng phân cấu hình ở C4 của D – glucozơ). Cho A tác dụng
với một lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm B khơng có tính khử. Đun
nóng B với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của D – glucozơ và dẫn
xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của D – galactozơ. Viết cơng thức cấu trúc (dạng vịng 6 cạnh
phẳng) của B, C, A, D; biết rằng trong phân tử A có liên kết  - 1,4 - glicozit.

<i> Cấu tạo vòng phẳng của D – glucozơ và D – galactozơ</i>

O

OH
OH

OH
H O

CH₂OH

Ô

OH
OH

OH
H O

CH₂OH

</div>
<span class='text_page_counter'>(48)</span><div class='page_container' data-page=48>

O O

O OH _OH

OH
OH

OH
HO

(B)
(A)

CH₃I
NaOH
CH₂OH

CH₂OH

O O

O _OCH

3
OCH₃

OCH₃
OCH₃

OCH₃
CH₃O

CH₂OCH₃
CH₂OCH₃

1 1

2

2 ₃

3

4
4

</div>

<!--links-->