Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị không đối với 2,4,6 trinitrotoluen

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

------------------

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH CHUYỂN HĨA
BẰNG SẮT, KẼM HĨA TRỊ KHƠNG ĐỐI VỚI
2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC Q TRÌNH CHUYỂN HĨA
BẰNG SẮT, KẼM HĨA TRỊ KHƠNG ĐỐI VỚI
2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. Nguyễn Đức Hùng
PGS.TS. Trần Văn Chung

HÀ NỘI - 2011


3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số
liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011
Tác giả

Lê Quốc Trung


4

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại các phịng thí nghiệm của Viện Hóa học Vật liệu, Viện khoa học & Cơng nghệ Qn sự, Bộ Quốc phịng; Phịng thí nghiệm
Hố - Lý và phân tích mơi trường, Viện kỹ thuật hoá sinh và tài liệu nghiệp vụ,
Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Cơng an.

Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.
Nguyễn Đức Hùng, PGS.TS. Trần Văn Chung đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và
giúp đỡ em trong suốt q trình hồn thành luận án này.
Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong Viện Khoa học & Công nghệ
Quân sự, các cán bộ, công nhân viên Phòng đào tạo sau đại học, các cán bộ của 2
phịng thí nghiệm đã tận tình giúp đỡ em hồn thành các số liệu thực nghiệm trong
q trình hồn thành cuốn luận án.

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011

Nghiên cứu sinh: Lê Quốc Trung


i

MỤC LỤC
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.. .......................................................... vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................4
1.1. Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại,
phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể .................................................... 4
1.1.1. Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại ................... 4
1.1.2. Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại .......... 5
1.1.3. Cơ chế phản ứng Fenton .............................................................................. 7
1.1.4. Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu
Fenton ................................................................................................................. 8
1.1.5. Phương trình động học phản ứng dị thể ..................................................... 13
1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ q trình chuyển hóa một số hợp chất

hữu cơ bằng kim loại ............................................................................................. 16
1.2.1. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại .............................. 16
1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất ô nhiễm.......................................... 17
1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ..................................................................... 18
1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 18
1.2.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................................... 18
1.2.6. Ảnh hưởng của H2O2.................................................................................. 19
1.2.7. Ảnh hưởng của các ligan hữu cơ................................................................ 20
1.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất cơ bản của hợp chất TNT, TNR ........................ 21
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của các hợp chất TNT, TNR ......................................... 21
1.3.2. Tính chất cơ bản của một số hợp chất nitro thơm ...................................... 21
1.3.3. Độc tính của các hợp chất TNT, TNR ....................................................... 23
1.4. Hiện trạng công nghệ xử lý chất thải chứa các hợp chất TNT, TNR ................ 24
1.4.1. Các nguồn phát sinh chất thải chứa hợp chất TNT, TNR .......................... 24
1.4.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa các hợp chất TNT, TNR ....... 25
1.5. Kết luận phần tổng quan....................................................................................... 31


ii
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM ......................................33
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 33
2.2. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................... 33
2.2.1. Thiết bị........................................................................................................ 33
2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................... 33
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 34
2.3.1. Phương pháp phân tích TNT, TNR ............................................................ 34
2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu.......................................................................... 39
2.4. Thực nghiệm .......................................................................................................... 41
2.4.1. Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................... 41
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa

TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl .................................................................. 42
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ................................................................ 43
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/Ligan/O2(kk)...................................................... 44
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ................................................... 45
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 47
3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ
Fe0(Zn0)/NaCl......................................................................................................... 47
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT(TNR) trong
hệ Fe0(Zn0)/NaCl .............................................................................................. 47
3.1.2. Tốc độ khống hóa ..................................................................................... 60
3.1.3. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 61
3.2. Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ
Fe0(Zn0)/O2(kk) ...................................................................................................... 69
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT và TNR trong
hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ............................................................................................ 69
3.2.2. Tốc độ khống hóa ..................................................................................... 77
3.3. Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ
Fe0(Zn0)/L/O2(kk) .................................................................................................. 82


iii
3.3.1. Ảnh hưởng của chất tạo phức .................................................................... 82
3.3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình chuyển hóa TNT và
TNR trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ....................................................................... 88
3.3.4. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 96
3.4. Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ
Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)......................................................................................... 99

3.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa TNT và TNR trong
hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ............................................................................... 99
3.4.2. Tốc độ khống hóa ...................................................................................107
3.4.3. Cơ chế q trình chuyển hóa ...................................................................107
3.5. Tổng hợp kết quả nghiên cứu ............................................................................. 111
3.5.1. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến q trình chuyển hóa TNT
(TNR) ..............................................................................................................111
3.5.2. Về động học và cơ chế phân hủy..............................................................111
3.5.3. Về tốc độ chuyển hóa và độ khống hóa..................................................112
3.5.4. Đề xuất phương án sử dụng kim loại sắt để chuyển hóa TNT (TNR)
trong xử lý môi trường ...................................................................................114
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 117
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ................... 118
PHỤ LỤC........................................................................................................... 135


iv

CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C

Nồng độ tại thời điểm nào đó [mg/l].

C0

Nồng độ đầu [mg/l].

C0TNT(TNR)

Nồng độ đầu TNT (TNR).

COD

Nhu cầu oxi hoá học.

CtTNT(TNR)

Nồng độ tại thời điểm t của TNT (TNR).

DNT

Dinitrotoluen.

E

0

Năng lượng [eV].

EDTA
Fe

0

Axit etylendiamintetraaxetic.
Sắt hóa trị khơng

HMX

Thuốc nổ octogen (cyclotetramethylen tetranitramin).

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao.

HPLC/MS Sắc ký lỏng hiệu năng cao-khối phổ.
IC

Tổng cacbon vô cơ [mg/l].

K

Hằng số hấp phụ chất phản ứng.

k

Hằng số tốc độ phân huỷ [phút-1].

Kf

Hằng số bền.

Ks

Hằng số hấp phụ của dung môi.

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật.

L-H

Mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood.

n+

M

Ion kim loại

MS

Phổ khối lượng.

NB

Nitrobenzen.

O2(kk)

Oxi khơng khí.

PAH

Polycyclic aromatic hidrocacbon.

PCB

Polyclorbiphenyl .

POP

Chất hữu cơ khó phân huỷ.

r

Tốc độ phân huỷ [mg/l-phút].

R*

Gốc hợp chất hữu cơ.

RDX

Thuốc nổ hexogen, (xyclotrimethylen trinitramin).

RH

Hợp chất hữu cơ.

S

Diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại trên một đơn vị thể tích dung
dịch (m2/l).


v
SFe

Diện tích bề mặt sắt trên một đơn vị thể tích dung dịch [m2/l].

SHE

Standard hydrogen electrod.

SZn

Diện tích bề mặt tiếp xúc của kẽm trên một đơn vị thể tích dung
dịch [m2/l].

tR

Thời gian lưu [phút].

TAT

Triaminotoluen.

TC

Tổng cacbon [mg/l].

TNR

Trinitroresorxin.

TNT

Trinitrotoluen.

TOC

Tổng cacbon hữu cơ [mg/l].

tR

Thời gian lưu [phút].

UV-VIS

Tử ngoại khả kiến.

Vm

Tốc độ phản ứng cực đại.

Zn

0

Kẽm hóa trị khơng


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích
bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl ................. 50
Bảng 3.2. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích

bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) .............. 71
Bảng 3.3. So sánh độ chuyển hóa TNT(TNR) ở điều kiện tối ưu một số hệ
phản ứng kiểu Fenton.................................................................................. 87
Bảng 3.4. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề
mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk)............ 90
Bảng 3.5. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích
bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............. 102
Bảng 3.6. So sánh độ chuyển hóa TNT và TNR....................................................... 113
Bảng 3.7. So sánh độ độ khống hóa TNT và TNR.................................................. 113


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Vai trị của sắt hóa trị khơng trong phản ứng khử các hợp chất
hữu cơ clo. .................................................................................................. 4
Hình 1.2. Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị khơng trong nước ................. 6
Hình 1.3. Mơ hình về sự hấp phụ nitrobenzen và nitroso lên bề mặt sắt kim
loại.............................................................................................................. 7
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer ................................... 8
Hình 1.5. Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi......................................... 8
Hình 1.6. Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi khơng khí ........................ 9
Hình 1.7. Cơ chế hình thành tác nhân HO* kiểu Fenton. .......................................... 9
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng tạo H2O2 trong dung dịch khi có hợp chất hữu cơ tự
nhiên. ........................................................................................................ 10
Hình 1.9. Phổ Voltammetry vịng phức FeIIIEDTA ................................................ 11
Hình 1.10. Ảnh hưởng của butan-1-ol đến tốc độ chuyển hóa chất hữu cơ ............ 12
Hình 1.11. Mơ hình sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm. .............................. 30
Hình 1.12. Mơ hình ứng dụng sử dụng sắt kim loại để xử lý nước ngầm. .............. 30
Hình 2.1. Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNT 30 mg/l. ....................................... 36

Hình 2.2. Sắc ký đồ HPLC của TNT sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl ............ 36
Hình 2.3. Phổ khối lượng của TNT. ....................................................................... 36
Hình 2.4. Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNR 30 mg/l. ....................................... 37
Hình 2.5. Sắc ký đồ HPLC của TNR sau 15 phút chuyển hóa hệ Fe0/NaCl ............ 37
Hình 2.6. Phổ khối lượng TNR. ............................................................................. 37
Hình 3.1. Ảnh hưởng SFe đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b)
trong hệ Fe0/NaCl ..................................................................................... 48
Hình 3.2. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian khi thay đổi SFe. ............................................................ 48
Hình 3.3. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào SFe trong hệ
Fe0/NaCl ................................................................................................... 48
Hình 3.4. Ảnh hưởng SZn đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b)
trong hệ Zn0/NaCl ..................................................................................... 49


viii
Hình 3.5. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian khi thay đổi S của kẽm hóa trị khơng. ................................. 49
Hình 3.6. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt tiếp
xúc của Zn0 trong hệ Zn0/NaCl ................................................................. 49
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến quá trình chuyển hóa TNT(a)
và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl .................................................................. 52
Hình 3.8. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nồng độ NaCl khác nhau. ..................................... 53
Hình 3.9. Ảnh hưởng của giá trị pH đến q trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl ....................................................................... 54
Hình 3.10. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) vào ln
[TNR]0/[TNR]t (b) theo thời gian .............................................................. 54
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl ....................................................................... 56

Hình 3.12. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................. 56
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến q trình chuyển hóa TNT(a)
và TNR (b) trong hệ Fe0/NaCl .................................................................. 57
Hình 3.14. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian khi thay đổi tốc độ khuấy .............................................. 57
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến q
trình chuyển hóa trong hệ Fe0/NaCl .......................................................... 59
Hình 3.16. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu TNT(TNR) khác nhau ............... 59
Hình 3.17. Độ chuyển hóa và khống hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ
TNT(TNR)/Fe0/NaCl................................................................................. 60
Hình 3.18. Sóng vng Voltammetry của TNT ban đầu (a) và TNT(b) sau
60 phút phản ứng. ..................................................................................... 63
Hình 3.19. Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển
hóa sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/NaCl. .......................... 64
Hình 3.20. Sơ đồ chuyển hóa của TNT trong hệ TNT/Fe0/NaCl. ........................... 66


ix
Hình 3.21. Sóng vng Voltammetry của TNR ban đầu(a) và TNR(b) sau
60 phút phản ứng. ..................................................................................... 66
Hình 3.22. Sắc đồ HPLC/MS của TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển
hóa sau 15, 60 và 180 phút trong hệ Fe0/NaCl. .......................................... 67
Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa của TNR trong hệ TNR/Fe0/NaCl. ........................... 68
Hình 3.24. Ảnh hưởng SFe đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR (b)
trong hệ Fe0/O2(kk) ................................................................................... 69
Hình 3.25. Ảnh hưởng của SZn đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Zn 0/O2(kk) ở ........................................................................ 69
Hình 3.26. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t

(b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2 (kk) với các SFe khác nhau. ................... 70
Hình 3.27. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt
tiếp xúc của Fe0 trong q trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b)
trong hệ Fe0/O2(kk). .................................................................................. 70
Hình 3.28. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Zn0/O2(kk) với SZn khác nhau........................... 70
Hình 3.29. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng k vào diện tích bề mặt
tiếp xúc của Zn0 trong q trình chuyển hóa TNT (a) và TNR (b)
trong hệ Zn0/O2(kk)................................................................................... 71
Hình 3.30. Ảnh hưởng của giá trị pH đến q trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) ..................................................................... 72
Hình 3.31. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Fe0/O2(kk) ở các giá trị pH khác nhau. ............ 72
Hình 3.32. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ oxi hóa Fe0/O2(kk) ........................................................ 74
Hình 3.33. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ oxi hóa Fe0/O2 (kk) .............................................. 74
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến q trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/O2(kk) ...................................................................... 75
Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các tốc độ khuấy khác nhau ....................................... 76


x
Hình 3.36. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của TNT(a) và TNR (b) đến q
trình chuyển hóa trong hệ oxi hóa Fe 0/O2(kk) ........................................... 76
Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nồng độ ban đầu của TNT và TNR khác
nhau. ......................................................................................................... 77
Hình 3.38. Độ chuyển hóa và khống hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ

Fe0/O2(kk).................................................................................................. 78
Hình 3.39. Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa
sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk). .............................. 79
Hình 3.40. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ Fe0/O2(kk). .......... 80
Hình 3.41. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa
sau 15, 60 và 180 phút phản ứng trong hệ Fe0/O2(kk). .............................. 81
Hình 3.42. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNR trong hệ Fe0/O2(kk). .......... 82
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nồng độ đầu EDTA đến quá trình chuyển hóa
TNT(a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ........................................ 83
Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nồng độ EDTA trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk). ......... 84
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phenantrolin đến q trình chuyển
hóa TNT(a) và TNR (b). ........................................................................... 85
Hình 3.46. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Fe0/phenantrolin/O2(kk)ở các nồng độ
đầu khác nhau của phenantrolin. ............................................................... 85
Hình 3.47. Ảnh hưởng của nồng độ đầu D-glucozơ đến quá trình chuyển
hóa TNT(a) và TNR (b) ............................................................................ 86
Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Fe0/D-glucozơ/O2(kk) ở các nồng độ
khác nhau đầu của D-glucozơ. .................................................................. 87
Hình 3.49. Ảnh hưởng của SFe đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 88
Hình 3.50. Ảnh hưởng của SZn đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk).................................................................. 88


xi
Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ở các SFe khác nhau. ........... 89

Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của S Fe đến hằng số tốc độ phản ứng
chuyển hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk). ................... 89
Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian trong hệ Zn0/EDTA/O2(kk) ở các SZn khác nhau . ......... 89
Hình 3.54. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SZn đến hằng số tốc độ phản ứng
chuyển

hóa TNT (a)

và TNR

(b) 30 mg/l trong hệ

0

Zn /EDTA/O2(kk). .................................................................................... 90
Hình 3.55. Ảnh hưởng của pH đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 91
Hình 3.56. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các pH khác nhau ....................................................... 91
Hình 3.57. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ......................................................... 92
Hình 3.58. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau . ............................................. 92
Hình 3.59. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình chuyển hóa TNT(a)
và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/O2 (kk) .................................................... 93
Hình 3.60. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian vào tốc độ khuấy. .......................................................... 94
Hình 3.61. Ảnh hưởng của nồng độ TNT(a) và TNR (b) ban đầu đến q
trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk)............................................. 94

Hình 3.62. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nồng độ đầu của TNT, TNR khác nhau. ............... 95
Hình 3.63. Độ chuyển hóa và khống hóa TNT (a) và TNR (b) trong hệ
TNT(TNR)/Fe0/EDTA/O2(kk) .................................................................. 95
Hình 3.64. Sắc đồ HPLC/MS của TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển
hóa

sau

15,

60

và

180

phút

phản

ứng

trong

hệ

TNT/Fe0/EDTA/O2(kk). ............................................................................ 96
Hình 3.65. Sơ đồ chuyển hóa và chuyển hóa của TNT trong hệ
Fe0/EDTA/O2(kk). .................................................................................... 97

xii
Hình 3.66. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa
sau 15, 60 và 180 phút phản ứng hệ TNR/Fe0/EDTA/O2(kk). ................... 98
Hình 3.67. Ảnh hưởng của H2O2 đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ........................................................ 99
Hình 3.68. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2. ......................................... 100
Hình 3.69. Ảnh hưởng của SFe đến q trình chuyển hóa TNT(a) và TNR
(b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ...................................................... 101
Hình 3.70. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian với SFe khác nhau. ....................................................... 102
Hình 3.71. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của SFe đến q trình chuyển hóa
TNT

(a)

và

TNR

(b)

theo

thời

gian

trong

hệ

Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .......................................................................... 102
Hình 3.72. Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............................................. 103
Hình 3.73. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các pH khác nhau. .................................................... 103
Hình 3.74. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa TNT(a) và
TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............................................. 104
Hình 3.75. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau ............................................. 104
Hình 3.76. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến q trình chuyển hóa TNT(a)
và TNR (b) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ......................................... 105
Hình 3.77. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian vào tốc độ khuấy. ........................................................ 105
Hình 3.78. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TNT(a) và TNR (b) đến quá
trình chuyển hóa trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ................................. 106
Hình 3.79. Đồ thị phụ thuộc của ln [TNT]0/[TNT]t (a) và ln [TNR]0/[TNR]t
(b) theo thời gian vào nồng độ ban đầu của TNT và TNR. ...................... 106
Hình 3.80. Độ chuyển hóa và khống hóa TNT(a) và TNR (b) trong hệ
Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .......................................................................... 107


xiii
Hình 3.81. Sắc đồ HPLC/MS TNT ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa
sau 15, 60 và 180 phút phản ứng của TNT trong hệ
Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ......................................................................... 108
Hình 3.82. Sơ đồ chuyển hóa hệ TNT hệ TNT/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ............. 109

Hình 3.83. Sắc đồ HPLC/MS TNR ban đầu và các sản phẩm chuyển hóa
sau 15, 60 và 180 phút khuấy hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk). ............. 109
Hình 3.84. Sơ đồ chuyển hóa hệ TNR hệ TNR/Fe0/EDTA/H2O2/O2 (kk). ............ 110


1

MỞ ĐẦU
Xử lý ô nhiễm môi trường đã và đang trở thành vấn đề được cả thế giới quan
tâm nghiên cứu. Mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia là nghiên cứu xây dựng
công nghệ xử lý hữu hiệu nguồn nước thải cơng nghiệp chứa các hợp chất khó bị
phân hủy bằng những phương pháp đơn giản (trong các nguồn nước thải chứa
những hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy có những nguồn chứa các hợp chất nitro
thơm được sinh ra từ các nhà máy sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ). Gần đây, nhiều
cơng trình nghiên cứu về công nghệ xử lý các hợp chất nitro thơm đã đề xuất một số
giải pháp công nghệ đạt hiệu quả cao dựa trên các phương pháp: ozon hóa, điện
hóa, quang hóa, hấp phụ và các phản ứng oxi hóa nâng cao.
Nhiều cơng trình đã khẳng định rằng, q trình oxi hóa nâng cao có thể ứng dụng
để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có các hợp chất có tính
nổ [60, 81, 83, 97, 131, 138], thuốc trừ sâu [49, 57, 75, 78, 101, 139], thuốc diệt cỏ [57,
88], các loại nguồn nước thải từ các nhà sản xuất hóa chất, nhà máy lọc dầu và khí đốt,
nhà máy chế hóa nhiên liệu, làm sạch động cơ và kim loại [79, 80, 83, 93, 94, 95, 99,
131]. Ngồi ra, q trình oxi hóa nâng cao được ứng dụng để phân hủy chất thải độc
hại, các chất thải không thể phân huỷ bởi vi khuẩn [21, 88].
Hiện nay, nghiên cứu sử dụng kim loại để khử các hợp chất có tính nổ đã và đang
được quan tâm. Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phân hủy cao, cơng
nghệ đơn giản, dễ dàng áp dụng, giá thành thấp [20, 34, 35, 71, 79, 80, 110, 137, 138].
Tuy nhiên, phương pháp này còn hạn chế là q trình phân hủy khơng triệt để, chỉ tạo
ra những sản phẩm ít độc hơn với mơi trường chứ khơng thể khống hóa chúng hồn
tồn. Một số thử nghiệm cho thấy phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững

bằng kim loại có mặt oxi khơng khí, được bổ sung các chất tạo phức như EDTA, Dglucozơ thì có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao. Lúc này, trong hệ phản ứng không chỉ có
q trình khử hóa các hợp chất nitro mà cịn xảy ra q trình oxi hóa nâng cao. Chính
vì vậy, các hệ phản ứng có thành phần là kim loại, các chất tạo phức và oxi khơng khí
đã ngày càng dành được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công
nghệ môi trường.
Về mặt lý thuyết, phản ứng oxi hóa nâng cao bằng kim loại sắt hóa trị khơng với
sự có mặt oxi khơng khí tự sinh ra tác nhân oxi hóa mạnh HO*. Bản chất và cơ chế của


2
các q trình oxi hóa kiểu Fenton này vẫn đang là vấn đề cần phải thảo luận [39, 67].
Một số cơng trình khi nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy dị thể kiểu Fenton
cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: tính chất bề mặt của kim
loại, tốc độ khuấy, pH của dung dịch hay sự có mặt của ion lạ [15]. Tuy nhiên, trong
các cơng trình được cơng bố đều chưa nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của
các yếu tố tới độ chuyển hóa và khống hóa các hợp chất có tính nổ trong đó có TNT,
TNR cũng như cơ chế và động học quá trình phân hủy kiểu Fenton.
Nhằm làm rõ cơ chế và động học của quá trình chuyển hóa TNT, TNR bằng kim
loại và tìm được điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp cơng nghệ xử lý nguồn nước
ô nhiễm các hợp chất TNT, TNR bằng phản ứng oxi hóa nâng cao, chúng tơi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt, kẽm hóa trị khơng
đối với 2,4,6-trinitrotoluen và 2,4,6-trinitroresorxin”.
 Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu động học và bước đầu tìm hiểu cơ chế phân hủy TNT, TNR
trong các hệ phản ứng có sự tham gia của kim loại (Fe0, Zn0) trong quá trình khử của
hệ Fe0(Zn0)/NaCl và các hệ oxi hóa: Fe0/(Zn0)/O2(kk); Fe0/(Zn0)/EDTA/O2(kk),
Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk).
- Làm rõ được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân
hủy TNT và TNR như thời gian, nồng độ ban đầu của TNT, TNR, diện tích bề mặt tiếp
xúc của kim loại, pH dung dịch, tốc độ khuấy, và sự có mặt của một số tác nhân khác.

- Trên cơ sở kết quả thực nghiệm đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn
nước thải công nghiệp bị ô nhiễm các chất độc hại TNT, TNR bằng phương pháp sử
dụng kim loại.
 Các nội dung chính luận án cần giải quyết:
- Nghiên cứu đặc điểm động học q trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm
đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl.
- Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm
đặc trưng trong quá trình phản ứng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến
tốc độ chuyển hóa và khống hóa TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk).
- Nghiên cứu đặc điểm động học q trình chuyển hóa, nhận diện các sản phẩm
đặc trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phân hủy
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk).


3
- Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng, so sánh nhận diện các sản phẩm đặc
trưng và xác định qui luật ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng phân hủy
TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk).
- Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ xử lý nguồn nước thải
công nghiệp bị ô nhiễm TNT, TNR bằng phương pháp sử dụng kim loại.
 Đối tượng nghiên cứu của luận án:
- Động học phản ứng, xác định cơ chế chuyển hóa và nhận diện các sản phẩm
trung gian đặc trưng của phản ứng chuyển hóa TNT, TNR trong các hệ Fe0(Zn0)/NaCl;
Fe0(Zn0)/O2(kk); Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk) và Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk).
- Mô hình xử lý nguồn nước thải cơng nghiệp bị ơ nhiễm TNT, TNR bằng
kim loại.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Làm rõ một số vấn đề về động học, dự đốn cơ chế q trình chuyển hóa TNT
và TNR trong các hệ phản ứng sử dụng kim loại sắt, kẽm khi có mặt và khơng có mặt

các tác nhân như O2, EDTA.
- Đề xuất phương án sử dụng kim loại để xử lý nước thải có chứa TNT và TNR.
 Đóng góp mới của luận án:
- Làm rõ được các đặc điểm động học và bước đầu đề xuất cơ chế chuyển hóa
TNT, TNR cũng như nhận diện được một số sản phẩm trung gian đặc trưng trong
các

hệ

Fe0(Zn0)/NaCl,

Fe0(Zn 0)/O2(kk),

Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk)

và

Fe0/EDTA/H2O2/O2 (kk).
- Đã xác định được các điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hố TNT, TNR
bằng sắt hóa trị khơng.
- Đã đề xuất mơ hình giải pháp cơng nghệ xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị
nhiễm TNT, TNR bằng sắt hóa trị khơng.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 132 trang và 84 trang phụ lục về cực phổ đồ, sắc đồ HPLC và
phổ khối lượng các sản phẩm trung gian được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang;
tổng quan 29 trang; đối tượng và phương pháp nghiên cứu 14 trang; kết quả và
thảo luận 69 trang; kết luận 1 trang; danh mục các công trình khoa học đã cơng bố
1 trang.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại, phản
ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể
1.1.1. Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại
Sắt hóa trị khơng từ xa xưa đã ứng dụng trong xử lý môi trường dưới dạng
phoi sắt [94]. Gần đây, kim loại sắt dưới nhiều dạng khác nhau như: sắt phoi, sắt
bột, sắt hạt, sắt kích thước nano đã được sử dụng để xử lý nước thải bị ơ nhiễm các
hóa chất độc hại khó phân hủy. Điều này có thể do sắt là nguyên tố thân thiện mơi
trường, sẵn có trên thị trường, hiệu quả xử lý cao và cơng nghệ đơn giản. Ngồi ra
một số kim loại khác cũng bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng để khử hóa các hợp
chất hữu cơ thơm và các vịng ngưng tụ và khử hóa các dẫn xuất halogen, các hợp
chất nitro thơm.
Đối với dẫn xuất của halogen, cơ chế dựa trên phản ứng khử tách clo ra khỏi
phân tử và chuyển chúng sang sản phẩm ít độc hơn, sau đó loại bỏ ra khỏi mơi
trường bằng các biện pháp xử lý khác nhau. Francis Cheng và Marc Pera Titus [42,
78] đưa ra sơ đồ nguyên lý thể hiện vai trò của kim loại trong khử các hợp chất cơ
clo được giới thiệu trên hình 1.1.

Hình 1.1. Vai trị của sắt hóa trị khơng trong phản ứng khử các hợp chất
hữu cơ clo [44,76].
Đối với các hợp chất nitro thơm và nitro béo, kim loại có tác dụng khử hóa
các nhóm nitro thành amin. Từ đây các hợp chất amin có thể dễ dàng xử lý thứ cấp
bằng các phương pháp sinh học, phương pháp lọc hay hấp phụ.


5
Ngồi ra, khi có mặt oxi khơng khí hịa tan trong nước, sắt kim loại có khả

năng tác dụng với nước và các hợp chất đệm hình thành tác nhân oxi hóa nâng cao
(HO*), đây là tác nhân oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy và khống hóa được nhiều
chất hữu cơ trong dung dịch nước.
1.1.2. Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại
Kim loại sắt, kẽm dễ dàng bị oxi hóa chuyển sang Fe2+, Zn2+ bằng nhiều tác
nhân hóa học khác nhau. Trong hệ Fe0/H2O sự oxi hóa sắt dẫn đến hòa tan sắt kim
loại, đấy là nguyên nhân đầu tiên của sự ăn mòn. Ăn mòn này là một quá trình điện
hóa trong đó Fe0 bị oxi hóa lên Fe2+, ở anot cịn ở catot các chất oxi hóa đến nhận
electron tạo ra các sản phẩm phân hủy.
Trong môi trường yếm khí (khơng có mặt O2) chỉ có nước sạch, các tác nhân
nhận electron có thể là H+ và H2O, chúng bị khử tạo ra OH- và H2. Quá trình tổng
thể về ăn mòn sắt trong hệ Fe0– H2O được biểu diễn như sau:
Fe0 + 2H+  Fe2+ + H2

(1.1)

Fe0 + 2H2O  Fe2+ + H2 + 2HO-

(1.2)

Trong trường hợp mơi trường nước có oxi hịa tan, oxi sẽ dễ dàng nhận
electron theo phương trình:
2Fe0 + O2 + H2O  2Fe2+ + 4HO-

(1.3)

Khi trong dung dịch nước có mặt các chất khác (các tác nhân có tính oxi hóa
mạnh) hữu cơ hoặc vơ cơ có thể tham gia phản ứng catot làm tăng tốc độ độ ăn mòn
của kim loại sắt. Có hai nhóm chất hữu cơ có tính oxi hóa cao có thể tham gia phản
ứng với sắt kim loại là các hợp chất clo hữu cơ và các hợp chất nitro thơm.

Phản ứng của các chất oxi hóa dạng hữu cơ này với sắt kim loại được chứng
minh bằng sự khử clo thành ion Cl- hoặc chuyển nhóm –NO2 sang nhóm –NH2. Các
phản ứng tổng qt được mơ tả như sau:
Fe0 + RX + H+  Fe2+ + RH + X3Fe0 + RNO2 + 6H+  3Fe2+ + RNH2 + 2H2O

(1.4)
(1.5)

Các hợp chất hữu cơ này sau khi bị khử bởi sắt kim loại, chúng sẽ giảm tính
độc hại và sau đó có thể loại ra khỏi mơi trường bằng nhiều phương pháp khác nhau
như hấp phụ, xử lý bằng vi sinh vật.


6
Phản ứng khử các hợp chất clo hữu cơ trong hệ Fe0(Zn 0)-H2O là phản ứng dị
thể, được thực hiện bằng sự oxi hóa Fe0 thành Fe2+ hoặc Fe3+ (Zn0 thành Zn2+) theo
các phương trình phản ứng sau:
Fe0 → Fe2+ + 2e2+

3+

(1.6)

-

Fe → Fe + 1e

(1.7)

2H2O + 2e- → H2 + 2 HO-

(1.8)

Có thể mơ tả cụ thể vai trị của kim loại trong quá trình khử các hợp chất hữu
cơ clo [96] như sau:

Hình 1.2. Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo bằng sắt hóa trị khơng trong nước
Từ sơ đồ trên cho thấy, Fe0, Fe2+ và H2 có thể tham gia vào phản ứng khử hóa
các chất ơ nhiễm, tuy nhiên thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng khử xảy ra với Fe0 và
Fe2+ là chủ yếu. Phản ứng chủ đạo trong quá trình khử chất hữu cơ ô nhiễm (clo hữu
cơ RX) bằng sắt kim loại xảy ra như sau :
RX + H+ + 2e-  RH + X-

(1.9)

Trên bề mặt sắt kim loại luôn tồn tại xen lẫn giữa Fe0 và FexOy. Cho nên sự
chuyển electron sang phân tử hữu cơ có thể nhận trực tiếp từ bề mặt kim loại hoặc
qua lớp FexOy. Tương tự như các hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất nitro hữu cơ
cũng bị khử, nhóm –NO2 chuyển dần sang nhóm nitroso, hydroxilamin và cuối cùng
là amin theo sơ đồ sau :
ArNO2 +2H+ + 2e-  ArNO + H2O

(1.10)

ArNO + 2H+ + 2e-  ArNHOH

(1.11)

ArNHOH + 2H+ + 2e-  ArNH2 + H2O

(1.12)

Khi nghiên cứu về q trình khử nhóm –NO2 như nitrobenzen bằng sắt kim
loại, người ta đã chứng minh rằng có sự hấp phụ nhóm - NO2 lên bề mặt sắt kim
loại [56] theo sơ đồ mơ hình 1.3.


7

Hình 1.3. Mơ hình về sự hấp phụ nitrobenzen và nitroso lên bề mặt sắt kim loại [55]
1.1.3. Cơ chế phản ứng Fenton
Phản ứng oxi hóa bằng tác nhân HO* được hình thành từ phản ứng Fe2+ với
H2O2 đã được nghiên cứu cách đây hàng thế kỷ [15]. Phản ứng này được gọi là
phản ứng Fenton. Tuy nhiên cơ chế của phản ứng đến nay còn nhiều ý kiến chưa
được thống nhất, nhưng đa số các nhà khoa học vẫn khẳng định và thừa nhận sự
hình thành tác nhân HO* là nguyên nhân có khả năng oxi hóa cao của phản ứng
Fenton [15].
Ngày nay, ngoài việc sử dụng tác nhân HO* của phản ứng Fenton cổ điển (hệ
H2O2/Fe2+), người ta đã nghiên cứu và sử dụng cả những ion kim loại chuyển tiếp
và các phức chất của Fe2+, Fe3+, Cu2+, Cr2+, Ti3+ tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc
HO*, được gọi chung là phản ứng kiểu Fenton. Cơ chế hình thành gốc và chuyển
hóa HO* từ Fe2+ và H2O2 có thể được mơ tả như sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO* + HO- k = 63 l.mol1-.s-1

(1.13)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2* + H+ k < 3.10-3 l.mol1-.s-1 (1.14)
Fe2+ + HO* → Fe3+ + HO-

k = 3.108 l.mol1-.s-1

HO* + H2O2 → H2O + HO2*

k = 3,3.10 7 l.mol1-.s-1 (1.16)

Fe2+ + HO2* → Fe3+ + HO2-

k = 1,2.10 6 l.mol1-.s-1 (1.17)

Fe3+ + HO2* → Fe2+ + O2- + H+

k = 2.103 l.mol1-.s-1

(1.15)

(1.18)

Các quá trình trên chứng tỏ tác dụng của ion sắt với vai trò là chất xúc tác.
Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ theo phương trình (1.14) xảy ra rất chậm, hằng số
tốc độ phản ứng rất nhỏ so với phản ứng (1.13), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ
yếu là Fe3+ [15].
Theo Walling. C [126], gốc tự do HO* sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+
và H2O2, nhưng quan trọng nhất là chúng có khả năng oxi hóa phân hủy được nhiều


8
chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, tác nhân này
tiếp tục tham gia các phản ứng dây chuyền như sau:
RH + HO* → R* + H2O

(1.19)

Ngồi ra, R* cịn có thể oxi hóa ion Fe2+ và khử hóa Fe3+ hoặc dime hóa sản
phẩm như sau:
R* + Fe2+ → Fe3+ + sản phẩm

(1.20)

R* + Fe3+ → Fe2+ + sản phẩm

(1.21)

R* + R* → RR*

(1.22)

Theo Kremer [67], các sản phẩm trung gian có thể là các phức chất Fe2+ sẽ
thuận lợi về mặt nhiệt động và có thể được mơ tả như sơ đồ sau:
+ H2O2

Fe

2+

+

H2O2

2+

[Fe - H2 O2]

_H O
2
_ Fe

FeO

2+

Fe
3+

3+

Fe

2+

+

O2 + H2 O

2+

H2 O

2 Fe

_

3+

+

2OH

+ Fe
5+

[FeOFe]

+ H2O2

2+

Fe

3+

+

Fe

+

O2 + H2O

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer
1.1.4. Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu Fenton

1.1.4.1. Cơ chế hình thành tác nhân oxi hóa H2O2
Trong q trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng kim loại khi có mặt oxi
khơng khí, ngồi q trình khử cịn có q trình oxi hóa phân hủy, trong đó q
trình oxi hóa chuyển hóa là chủ yếu. Trong dung mơi nước, kim loại đóng vai trị
chất khử cịn oxi đóng vai trị chất oxi hóa. Sơ đồ cơ chế có thể được mơ tả như sau:

Hình 1.5. Sơ đồ hình thành tác nhân oxi hóa H2O2 từ oxi [33].
Mặt khác, trong nước oxi cịn có thể trực tiếp nhận electron từ kim loại hình
thành chất oxi hóa H2O2. Cơ chế có thể được mơ tả theo sơ đồ hình 1.6.